專利名稱：熱塑性彈性體組合物以及成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成型性、耐熱性、耐候性、耐化學(xué)性、粘接性、柔軟性、耐磨損性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。另外，涉及用于粉料搪塑成型的組合物、以及使用該組合物的粉料搪塑成型制品。
背景技術(shù)：
已知具有甲基丙烯酸甲酯等為硬鏈段、丙烯酸丁酯等為軟鏈段的丙烯酸類嵌段共聚物具有作為熱塑性彈性體的特性。例如，曾公開(kāi)了用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止(iniferter)法制造的具有甲基丙烯酸嵌段和丙烯酸嵌段的丙烯酸類嵌段共聚物的機(jī)械特性(專利文獻(xiàn)1)。
丙烯酸類嵌段共聚物具有耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨損性優(yōu)異的特征。另外，通過(guò)適當(dāng)選擇構(gòu)成嵌段體的成分，可以賦予與苯乙烯類嵌段體等其他熱塑性彈性體相比極其柔軟的彈性體。
作為有效利用這樣的丙烯酸類嵌段共聚物的特性的用途，期待著用作各種表皮材料、內(nèi)裝材料、其他的產(chǎn)生觸感并直接接觸人手的部件的材料的展開(kāi)。
作為這些表皮材料等所必須的物性，除了機(jī)械特性、耐擦傷性、耐熱性、變形恢復(fù)性等，可以舉出對(duì)可能接觸的藥劑的耐受性、另外，在表皮和基體材料直接粘接時(shí)，可以舉出表皮和基體材料的粘接性、在表皮和基體材料之間設(shè)置緩沖材料時(shí)，可以舉出表皮和緩沖材料的粘接性。作為該表皮材料的成型方法，作為使用了軟質(zhì)的粉末材料的粉末成型法的粉料搪塑成型法廣泛用于儀表板、控制盒、車門內(nèi)裝飾材料等汽車內(nèi)裝飾制品的表皮。這是由于，其感觸柔軟，可以設(shè)置表皮縐紗(skin crepe)或縫合(stitch)，另外，設(shè)計(jì)自由度大或創(chuàng)意性良好等。該成型方法與作為其他的成型方法的注塑成型或壓縮成型不同，由于不施加賦形壓力，成型時(shí)有必要使粉末材料均一地附著在復(fù)雜形狀的模具中，因此要求粉末流動(dòng)性優(yōu)異，同時(shí)附著在模具上的粉末熔融，由于必須在無(wú)加壓下流動(dòng)而形成皮膜，因此要求熔融粘度低。作為這樣的材料，以前，由于聚氯乙烯片的使用表面硬度和柔軟性優(yōu)異，因此被廣泛使用，但聚氯乙烯樹(shù)脂由于在分子中含有大量氯，擔(dān)心對(duì)環(huán)境帶來(lái)大的負(fù)荷，故要求有效的替代材料(專利文獻(xiàn)2)。因此，近年，作為聚氯乙烯的替代品，開(kāi)發(fā)了熱塑性彈性體的片狀成型物(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)?？墒?，使用了聚烯烴類樹(shù)脂或苯乙烯類彈性體的片，耐磨損性或柔軟性或耐油性不足。另外，使用熱塑性聚氨酯的片，成型性差，在成本方面也存在問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1專利第2553134號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平5-279485號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平7-82433號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平10-30036號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平2000-103957號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是，得到一種丙烯酸類嵌段共聚物組合物，該組合物在維持作為丙烯酸類嵌段共聚物的特征的耐候性、耐藥性、粘接性、柔軟性以及耐磨損性的基礎(chǔ)上，還改善了成型時(shí)的熔融流動(dòng)性，并且耐熱性優(yōu)異。
解決課題的手段為了解決上述課題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在成型時(shí)將丙烯酸類嵌段共聚物高分子量化或進(jìn)行交聯(lián)，可以有效地解決上述課題，以至完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，該組合物包含丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸類嵌段共聚物(A)含有甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種的聚合物嵌段中具有官能團(tuán)(X)，所述化合物(B)在1個(gè)分子中至少含有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上官能團(tuán)(Y)。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，官能團(tuán)(X)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)中的至少一種。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，官能團(tuán)(Y)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基、羥基、氨基、酸酐基團(tuán)、唑啉基團(tuán)中的至少一種。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，官能團(tuán)(X)是酸酐基團(tuán)和/或羧基、官能團(tuán)(Y)是環(huán)氧基團(tuán)。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，化合物(B)的沸點(diǎn)為200℃或200℃以上。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，化合物(B)的重均分子量為50000或50000以下。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸類聚合物為主要成分的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸類聚合物為主要成分的丙烯酸類聚合物嵌段(b)。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，丙烯酸類聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體、和50～0重量％可以與它們共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基類單體。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數(shù)均分子量為30000～200000。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.8或1.8以下。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，丙烯酸類嵌段共聚物(A)是通過(guò)原子移動(dòng)自由基聚合制造的嵌段共聚物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25～130℃。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，還添加5～200重量份的填充劑。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，還添加0.1～20重量份潤(rùn)滑劑。
另外，本發(fā)明涉及一種用于粉料搪塑成型的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，含有上述組合物。
另外，本發(fā)明涉及一種成型制品，其特征在于，其是將上述組合物進(jìn)行粉料搪塑成型而制成的。
另外，本發(fā)明涉及一種汽車內(nèi)裝飾用表皮，其特征在于，其是將上述組合物進(jìn)行粉料搪塑成型而制成的。
發(fā)明的效果通過(guò)使用本發(fā)明，可以得到一種丙烯酸類嵌段共聚物組合物，該組合物在維持作為丙烯酸類嵌段共聚物的特征的耐候性、耐藥性、粘接性、柔軟性以及耐磨損性的基礎(chǔ)上，成型性和耐熱性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的組合物可以適用于粉料搪塑成型。
具體實(shí)施例方式
以下，更加詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的特征是，包含丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸類嵌段共聚物(A)含有甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種的聚合物嵌段中，具有官能團(tuán)(X)，所述化合物(B)在1個(gè)分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上官能團(tuán)(Y)。官能團(tuán)(Y)是與官能團(tuán)(X)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，通常在成型時(shí)反應(yīng)，使丙烯酸類嵌段共聚物(A)高分子量化或交聯(lián)。
<丙烯酸類嵌段共聚物(A)>
本發(fā)明的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的結(jié)構(gòu)為線形嵌段共聚物或分支狀(星形)嵌段共聚物，也可以是它們的混合物。這樣的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，根據(jù)必需的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的物性使用即可，但從成本或聚合容易性方面看，優(yōu)選線形嵌段共聚物。
上述線形嵌段共聚物可以是任意結(jié)構(gòu)。從線形嵌段共聚物的物性、或組合物的物性方面看，將甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)表示為a、將丙烯酸類聚合物嵌段(b)表示為b時(shí)，優(yōu)選包含選自(a-b)n型、b-(a-b)n型以及(a-b)n-a型(n為1或1以上的整數(shù)，例如1～3的整數(shù))中的至少一種丙烯酸類嵌段共聚物。雖然沒(méi)有特別限定，但這些當(dāng)中，從加工時(shí)的操作容易性或組合物的物性方面看，優(yōu)選a-b型的二嵌段共聚物、a-b-a型的三嵌段共聚物、或它們的混合物。
甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一方的每個(gè)聚合物嵌段中，至少導(dǎo)入一個(gè)官能團(tuán)(X)，其數(shù)目為2個(gè)或2個(gè)以上時(shí)，該單體聚合的方式可以是無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚。以a-b-a型的三嵌段共聚物為例表示時(shí)，可以是(a/z)-b-a型、(a/z)-b-(a/z)型、z-a-b-a型、z-a-b-a-z型、a-(b/z)-a型、a-b-z-a型、a-z-b-z-a型、(a/z)-(b/z)-(a/z)型、z-a-z-b-z-a-z型等中的任何一種。這里所說(shuō)的z，表示含有反應(yīng)性官能團(tuán)(X)的單體或聚合物嵌段，所說(shuō)的(a/z)，表示在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)上共聚含有官能團(tuán)(X)的單體，所說(shuō)的(b/z)，表示在丙烯酸類聚合物嵌段(b)上共聚含有官能團(tuán)(X)的單體。
另外，在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)或丙烯酸類聚合物嵌段(b)中，z的含有部位和含有的方式可以自由設(shè)定，可以根據(jù)目的適當(dāng)使用。
丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數(shù)均分子量沒(méi)有特別限定，可以分別由甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物類嵌段(b)的必要的分子量來(lái)決定。在分子量小的情況下，有時(shí)不能表現(xiàn)出作為彈性體的充分的機(jī)械特性，相反，當(dāng)分子量大到必要以上時(shí)，有時(shí)加工特性降低。粉料搪塑成型的場(chǎng)合，即使在未加壓下也必須流動(dòng)，因此，分子量大時(shí)，熔融粘度變高，成型性有惡化的傾向。
從上述觀點(diǎn)可以得到，優(yōu)選的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的用凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選30000～200000，更加優(yōu)選35000～150000，進(jìn)一步優(yōu)選40000～100000。
用凝膠滲透色譜法測(cè)定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選1.8或1.8以下，更加優(yōu)選1.5或1.5以下。Mw/Mn超過(guò)1.8時(shí)，丙烯酸類嵌段共聚物的均一性有時(shí)惡化。
構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)的組成比是嵌段(a)為5～90重量％、嵌段(b)為95～10重量％。從成型時(shí)的形狀的保持以及作為彈性體的彈性的觀點(diǎn)看，組成比的優(yōu)選的范圍是(a)為10～60重量％、(b)為90～40重量％。更加優(yōu)選的是(a)為15～50重量％、(b)為85～50重量％。(a)的比例比5重量％少時(shí)，在成型時(shí)有難以保持形狀的傾向，(b)的比例比10重量％少時(shí)，作為彈性體的彈性和成型時(shí)的熔融性有降低的傾向。
從彈性體組合物的硬度的觀點(diǎn)看，由于存在(a)的比例少時(shí)硬度變低，另外，(b)的比例少時(shí)硬度變高的傾向，因此可以根據(jù)彈性體組合物的必要的硬度來(lái)設(shè)定。另外，從加工的觀點(diǎn)看，由于存在(a)的比例少時(shí)粘度低，另外，(b)的比例少時(shí)有粘度變高的傾向，因此可以根據(jù)必要的加工特性來(lái)設(shè)定。
構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系，在將甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定為Tga、將丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定為Tgb時(shí)，優(yōu)選滿足下式的關(guān)系。
Tga＞Tgb上述聚合物(甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b))的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的設(shè)定，可以按照下述的Fox式，通過(guò)設(shè)定各聚合物部分的單體的重量比率來(lái)進(jìn)行。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)W1+W2+...+Wm＝1式中，Tg表示聚合物部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg1、Tg2、...、Tgm表示各聚合單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，W1、W2、...、Wm表示各聚合單體的重量比率。
上述Fox式中的各聚合單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使用例如，polymerHandbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)記載的值。
另外，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)DSC(差示掃描熱量測(cè)定)或動(dòng)態(tài)粘彈性的tanδ峰來(lái)測(cè)定，但當(dāng)甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)的極性過(guò)于接近、或嵌段的單體的鏈數(shù)目過(guò)少時(shí)，有時(shí)這些測(cè)定值和采用上述Fox式的計(jì)算式有偏差。
<反應(yīng)性官能團(tuán)(X)>
在本發(fā)明中，官能團(tuán)(X)沒(méi)有特別限定，只要作為與化合物(B)的反應(yīng)點(diǎn)起作用即可，優(yōu)選作為用于丙烯酸類嵌段共聚物(A)高分子量化或交聯(lián)的反應(yīng)點(diǎn)或交聯(lián)點(diǎn)起作用，從通過(guò)反應(yīng)而生成的鍵的穩(wěn)定性、反應(yīng)容易程度、向丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導(dǎo)入的容易程度、成本等方面看，優(yōu)選選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)中的至少一種。其中從向丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導(dǎo)入的容易程度、成本方面看，更加優(yōu)選選自酸酐基團(tuán)、羧基中的至少一種。
這些官能團(tuán)(X)可以以用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基團(tuán)保護(hù)官能團(tuán)的形態(tài)、或成為官能團(tuán)(X)的前體的形態(tài)導(dǎo)入到丙烯酸類嵌段共聚物(A)中，然后，用公知的化學(xué)反應(yīng)生成官能團(tuán)(X)。
這些官能團(tuán)(X)，也可以同時(shí)使用2種或2種以上，但同時(shí)使用2種或2種以上時(shí)，優(yōu)選選擇相互不反應(yīng)的官能團(tuán)。
官能團(tuán)(X)可以只包含在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的任何一方的嵌段中，也可以包含在這兩方的嵌段中，并可以根據(jù)丙烯酸類嵌段共聚物(A)的反應(yīng)點(diǎn)、構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的嵌段(甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b))的凝聚力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以及必要的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的物性等目的按照適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)(X)的導(dǎo)入條件來(lái)進(jìn)行使用。
例如，當(dāng)以官能團(tuán)(X)作為反應(yīng)點(diǎn)，使用與官能團(tuán)(X)具有反應(yīng)性的含有官能團(tuán)(Y)的化合物(B)，想要選擇性地使甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)反應(yīng)時(shí)，只要將官能團(tuán)(X)導(dǎo)入到想要反應(yīng)的嵌段中即可。
另外，在提高丙烯酸類嵌段共聚物(A)的耐熱性或耐熱分解性這點(diǎn)上，可以將官能團(tuán)(X)導(dǎo)入到丙烯酸類嵌段共聚物(A)中，從對(duì)丙烯酸類嵌段共聚物(A)賦予耐油性、進(jìn)而賦予橡膠彈性和壓縮永久變形特性的觀點(diǎn)看，可以將官能團(tuán)(X)作為交聯(lián)點(diǎn)導(dǎo)入到丙烯酸類聚合物嵌段(b)中。雖然沒(méi)有特別限定，但從反應(yīng)點(diǎn)的控制、耐熱性、橡膠彈性、機(jī)械特性、柔軟性等方面看，優(yōu)選在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)或丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的任何一方的嵌段中具有。
上述官能團(tuán)(X)的含有數(shù)目，根據(jù)官能團(tuán)(X)的凝聚力、反應(yīng)性、丙烯酸類嵌段共聚物(A)的結(jié)構(gòu)和組成、構(gòu)成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的嵌段數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以及官能團(tuán)(X)的含有部位和方式而變化。因此，可以根據(jù)需要設(shè)定，優(yōu)選的是每1分子丙烯酸類嵌段共聚物為1.0個(gè)或1.0個(gè)以上，更加優(yōu)選2.0個(gè)或2.0個(gè)以上。比1.0個(gè)少時(shí)，通過(guò)丙烯酸類嵌段共聚物(A)的2分子間反應(yīng)引起的高分子量化反應(yīng)或由交聯(lián)引起的耐熱性提高有變得不充分的傾向。
將官能團(tuán)(X)導(dǎo)入到甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)中時(shí)，優(yōu)選在丙烯酸類嵌段共聚物(A)的成型性不降低的范圍導(dǎo)入。由于粉料搪塑成型的場(chǎng)合特別是即使在未加壓下也必須流動(dòng)，因此，通過(guò)導(dǎo)入官能團(tuán)(X)使甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的凝聚力或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga提高時(shí)，有熔融粘度變高，或成形性變差的傾向。具體地，優(yōu)選在使導(dǎo)入官能團(tuán)(X)后的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga為130℃或130℃以下，更加優(yōu)選為110℃或110℃以下，近一步優(yōu)選為100℃或100℃以下的范圍下導(dǎo)入。
將官能團(tuán)(X)導(dǎo)入到丙烯酸類聚合物嵌段(b)中時(shí)，優(yōu)選在丙烯酸類嵌段共聚物(A)的柔軟性、橡膠彈性、低溫特性不惡化的范圍導(dǎo)入。通過(guò)導(dǎo)入官能團(tuán)(X)使丙烯酸類聚合物嵌段(b)的凝聚力或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb提高時(shí)，柔軟性、橡膠彈性、低溫特性有惡化的傾向。具體地，優(yōu)選在使導(dǎo)入官能團(tuán)(X)后的丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb為25℃或250℃以下，更加優(yōu)選為0℃或0℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-20℃或-20℃以下的范圍下導(dǎo)入。
以下，對(duì)作為官能團(tuán)(X)的優(yōu)選的酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行說(shuō)明。
<酸酐基團(tuán)>
酸酐基團(tuán)由于可以容易地與羥基、氨基反應(yīng)，因此可以容易地與具有這些極性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。另外，在組合物中含有具有活性質(zhì)子的化合物時(shí)，酸酐基團(tuán)容易與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
酸酐基團(tuán)沒(méi)有特別限定，可以導(dǎo)入到丙烯酸類嵌段共聚物(A)的主鏈中，也可以導(dǎo)入到側(cè)鏈中。酸酐基團(tuán)是羧基的酸酐基團(tuán)，從對(duì)丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導(dǎo)入容易性看，優(yōu)選導(dǎo)入到主鏈中，具體地，用通式(1)表示。更加優(yōu)選以用通式(1)[化學(xué)式1] (式中，R1為氫或甲基，可以彼此相同也可以不同。n是0～3的整數(shù)，m是0或1的整數(shù))表示的形式含有。
通式(1)中的n為0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1，更加優(yōu)選為1。n為4或4以上時(shí)，聚合變得繁雜，有酸酐基團(tuán)的環(huán)化變困難的傾向。
對(duì)于上述酸酐基團(tuán)的導(dǎo)入方法，當(dāng)具有酸酐基團(tuán)的單體在聚合條件下不會(huì)使催化劑中毒的情況下，優(yōu)選通過(guò)直接聚合導(dǎo)入的方法，當(dāng)具有酸酐基團(tuán)的單體在聚合時(shí)催化劑失活的情況下，優(yōu)選通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化導(dǎo)入酸酐基團(tuán)的方法。雖然沒(méi)有特別的限定，但從導(dǎo)入容易程度看，優(yōu)選以變成酸酐基團(tuán)的前體的形態(tài)導(dǎo)入到丙烯酸類嵌段共聚物中，然后環(huán)化的方法，更加優(yōu)選將具有至少一個(gè)通式(2)[化學(xué)式2] (式中，R2表示氫或甲基。R3表示氫、甲基或苯基，3個(gè)R3中，至少2個(gè)選自甲基和/或苯基，3個(gè)R3可以彼此相同也可以不同)表示的單元的丙烯酸類嵌段共聚物熔融混煉而環(huán)化導(dǎo)入的方法。
通式(2)表示的單元向丙烯酸類嵌段共聚物的導(dǎo)入可以通過(guò)共聚來(lái)自通式(2)的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯單體來(lái)進(jìn)行。作為單體，可以舉出，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸α，α-二甲基芐酯、(甲基)丙烯酸α-甲基芐酯等，但并不限定于這些。這些當(dāng)中，從容易獲得性和容易聚合性、酸酐基團(tuán)生成容易性等方面看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸叔丁酯。
上述酸酐基團(tuán)的形成優(yōu)選在高溫下加熱具有酸酐基團(tuán)的前體的丙烯酸類嵌段共聚物，優(yōu)選在180～300℃下加熱。比180℃低時(shí)，有酸酐基團(tuán)的生成變得不充分的傾向，比300℃高時(shí)，具有酸酐基團(tuán)的前體的丙烯酸類嵌段共聚物本身有分解的傾向。
<羧基>
羧基由于容易與環(huán)氧基團(tuán)、氨基反應(yīng)，因此容易與具有這些極性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。羧基沒(méi)有特別限定，可以導(dǎo)入到丙烯酸類嵌段共聚物(A)的主鏈中，也可以導(dǎo)入到側(cè)鏈中。從對(duì)丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導(dǎo)入容易性看，羧基優(yōu)選導(dǎo)入到主鏈中。
對(duì)于羧基的導(dǎo)入方法，具有羧基的單體在聚合條件下不會(huì)使催化劑中毒時(shí)，優(yōu)選通過(guò)直接聚合導(dǎo)入的方法，當(dāng)具有羧基的單體在聚合時(shí)催化劑失活時(shí)，優(yōu)選通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化導(dǎo)入羧基的方法。
在通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化導(dǎo)入羧基的方法中，可以以用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基團(tuán)保護(hù)羧基的形態(tài)、或變成羧基的前體的官能團(tuán)的形態(tài)導(dǎo)入到丙烯酸類嵌段共聚物中，然后用公知的化學(xué)反應(yīng)生成官能團(tuán)?？梢酝ㄟ^(guò)該方法導(dǎo)入羧基。
作為具有羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的合成方法有，例如，合成含有如甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、丙烯酸三甲基硅烷酯等作為羧基前體的官能團(tuán)的單體的丙烯酸類嵌段共聚物，并通過(guò)水解或酸性分解等公知的化學(xué)反應(yīng)生成羧基的方法(特開(kāi)平10-298248號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-234146號(hào)公報(bào))、或者將具有至少一個(gè)通式(2)[化學(xué)式3] (式中，R2表示氫或甲基。R3表示氫、甲基或苯基，3個(gè)R3中，至少2個(gè)選自甲基和/或苯基，3個(gè)R3可以彼此相同也可以不同)表示的單元的丙烯酸類嵌段共聚物熔融混煉而導(dǎo)入的方法。部分具有通式(2)表示的單元在高溫下酯單元分解生成羧基，接著，發(fā)生環(huán)化，生成上述酸酐基團(tuán)的路線?？梢岳眠@些，根據(jù)通式(2)表示的單元的種類和含量，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱溫度和時(shí)間來(lái)導(dǎo)入羧基。
另外，還可以通過(guò)水解上述酸酐基團(tuán)來(lái)導(dǎo)入羧基。
<羥基>
由于羥基容易地與環(huán)氧基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、羧基反應(yīng)，因此，可以容易地與具有這些極性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。雖然沒(méi)有特別限定，但從向丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導(dǎo)入容易性、反應(yīng)性等方面看，優(yōu)選醇性羥基。
羥基沒(méi)有特別限定，可以導(dǎo)入到丙烯酸類嵌段共聚物(A)的主鏈中，也可以導(dǎo)入到側(cè)鏈中。
對(duì)于羥基的導(dǎo)入方法，優(yōu)選通過(guò)直接聚合具有羥基的單體而導(dǎo)入。作為具體的單體，可以舉出，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物等。
<環(huán)氧基團(tuán)>
由于環(huán)氧基團(tuán)容易與羧基、羥基、氨基反應(yīng)，因此，可以容易地與具有這些極性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。環(huán)氧基團(tuán)只要是含有環(huán)氧環(huán)的有機(jī)基團(tuán)即可，沒(méi)有特別限定，可以舉出，例如，1，2-環(huán)氧乙基、2，3-環(huán)氧丙基(即縮水甘油基)、2，3-環(huán)氧-2-甲基丙基等具有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族烴基(例如烷基)；3，4-環(huán)氧環(huán)己基等具有環(huán)氧環(huán)的脂環(huán)式烴基等。這些可以視需要根據(jù)反應(yīng)性、反應(yīng)速度、獲得的容易性、成本等選擇。雖然沒(méi)有特別限制，但這些當(dāng)中，從獲得容易性看，優(yōu)選縮水甘油基。
對(duì)于環(huán)氧基團(tuán)的導(dǎo)入方法，優(yōu)選通過(guò)直接聚合具有環(huán)氧基團(tuán)的單體而導(dǎo)入的方法。作為具有環(huán)氧基團(tuán)的單體，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，3-環(huán)氧-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯等(甲基)丙烯酸和含有環(huán)氧環(huán)的含有有機(jī)基團(tuán)的醇的酯；4-乙烯基-1-環(huán)己烯-1，2-環(huán)氧化物等含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物等。這些可以視需要根據(jù)反應(yīng)性、反應(yīng)速度、獲得的容易性、成本等選擇，雖然沒(méi)有特別限制，但這些當(dāng)中，從獲得容易性看，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
<甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)>
甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)是以甲基丙烯酸酯為主要成分的單體聚合而成的嵌段，優(yōu)選包含50～100重量％的甲基丙烯酸酯和0～50重量％的可以與其共聚的乙烯基類單體。另外，也可以含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)(X)的單體作為甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯的比例不足50重量％時(shí)，有時(shí)損害作為甲基丙烯酸酯的特征的耐候性等。
作為構(gòu)成甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯，可以舉出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸脂肪族烴(例如，碳原子數(shù)為1～18的烷基)酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環(huán)式烴酯；甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯等甲基丙烯酸芳香族烴酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯等甲基丙烯酸和具有醚性氧的含有官能團(tuán)的醇的酯；甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸氟代烷基酯等。這些可以使用至少一種。這些當(dāng)中，從加工性、成本以及容易獲得程度方面看，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
作為可以與構(gòu)成甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基類單體，可以舉出，例如，丙烯酸酯、芳香族鏈烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯類化合物、含鹵不飽和化合物、不飽和羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、馬來(lái)酸酐縮亞胺類化合物等。
作為丙烯酸酯，可以舉出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸脂肪族烴(例如，碳原子數(shù)為1～18的烷基)酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環(huán)式烴酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯等丙烯酸芳香族烴酯；丙烯酸芐酯等丙烯酸芳烷酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等丙烯酸和具有醚性氧的含有官能團(tuán)的醇的酯；丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等丙烯酸氟代烷基酯等。
作為芳香族鏈烯基化合物，可以舉出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等。
作為氰化乙烯基化合物，可以舉出，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為共軛二烯烴類化合物，可以舉出，例如，丁二烯、異戊二烯等。
作為含鹵不飽和化合物，可以舉出，例如，氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。
作為不飽和羧酸化合物，可以舉出，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸等。
作為不飽和二羧酸化合物，可以舉出，例如，馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基酯和二烷基酯、富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯等。
作為乙烯基酯化合物，可以舉出，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。
作為馬來(lái)酸酐縮亞胺類化合物，可以舉出，例如，馬來(lái)酸酐縮亞胺、甲基馬來(lái)酸酐縮亞胺、乙基馬來(lái)酸酐縮亞胺、丙基馬來(lái)酸酐縮亞胺、丁基馬來(lái)酸酐縮亞胺、己基馬來(lái)酸酐縮亞胺、辛基馬來(lái)酸酐縮亞胺、月桂基馬來(lái)酸酐縮亞胺、硬脂基馬來(lái)酸酐縮亞胺、苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酸酐縮亞胺等。
這些可以使用至少一種。這些乙烯基類單體，可以從甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)所要求的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)整、與丙烯酸類嵌段物(b)的相溶性等觀點(diǎn)選擇優(yōu)選的物質(zhì)。
甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從彈性體組合物的熱變形的觀點(diǎn)以及成型性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選25～130℃，更加優(yōu)選40～110℃，進(jìn)一步優(yōu)選50～100℃。
從以上所述的觀點(diǎn)看，甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)優(yōu)選的是使以甲基丙烯酸甲酯為主要成分且具有反應(yīng)性官能團(tuán)(X)的單體以及出于控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的目的而選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體聚合而形成的嵌段。
(甲基)丙烯酸類聚合物嵌段(a)的Tga的設(shè)定，可以按照上述Fox式，通過(guò)設(shè)定聚合物部分的單體重量比率來(lái)進(jìn)行。
<丙烯酸類聚合物嵌段(b)>
丙烯酸類聚合物嵌段(b)是使以丙烯酸酯為主要成分的單體聚合而形成的嵌段，優(yōu)選包含50～100重量％的丙烯酸酯以及0～50重量％的可以與其共聚的乙烯基類單體。另外，還可以含有具有反應(yīng)性的官能團(tuán)(X)的單體作為丙烯酸酯。丙烯酸酯的比例不足50重量％時(shí)，作為使用丙烯酸酯時(shí)的特征的組合物的物性，特別是柔軟性、耐油性有時(shí)受損。
作為構(gòu)成丙烯酸類聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯，可以舉出，例如，與作為構(gòu)成甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的單體所列舉的丙烯酸酯是同樣的單體。
這些可以單獨(dú)或組合2種或2種以上使用。這些當(dāng)中，從橡膠彈性、低溫特性以及成本的平衡觀點(diǎn)看，優(yōu)選丙烯酸正丁酯。耐油性和機(jī)械特性為必要時(shí)，優(yōu)選丙烯酸乙酯。另外，有必要賦予低溫特性和耐油性、以及改善樹(shù)脂表面粘著性(tackiness)時(shí)，優(yōu)選丙烯酸2-甲氧基乙酯。另外，耐油性和低溫特性的平衡為必要時(shí)，優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯的組合。
作為構(gòu)成丙烯酸類聚合物嵌段(b)的可以與丙烯酸酯共聚的乙烯基類單體，可以舉出，例如，甲基丙烯酸酯、芳香族鏈烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯類化合物、含鹵不飽和化合物、含硅不飽和化合物、不飽和羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、馬來(lái)酸酐縮亞胺類化合物等。作為它們的具體例子，可以舉出與甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)中使用的上述物質(zhì)是同樣的物質(zhì)。
這些可以使用至少一種。這些乙烯基類單體，可以從丙烯酸類聚合物嵌段(b)所要求的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐油性、甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的相溶性等的平衡的觀點(diǎn)選擇優(yōu)選的物質(zhì)。例如，以提高組合物的耐油性為目的，可以共聚丙烯腈。
從彈性體組合物的橡膠彈性的觀點(diǎn)看，丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選25℃或25℃以下，更加優(yōu)選0℃或0℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選-20℃或-20℃以下。丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比使用彈性體組合物的環(huán)境溫度高時(shí)，由于難以表現(xiàn)出橡膠彈性，因此是不利的。
從以上所述觀點(diǎn)看，丙烯酸類聚合物嵌段(b)優(yōu)選以具有反應(yīng)性官能團(tuán)(X)以及選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種作為主要成分的單體聚合而形成的嵌段。
丙烯酸類聚合物嵌段(b)的Tgb的設(shè)定，可以按照上述Fox式，通過(guò)設(shè)定聚合物部分的單體重量比率來(lái)進(jìn)行。
<丙烯酸類嵌段共聚物(A)的制法>
作為制造上述丙烯酸類嵌段共聚物(A)的方法，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選采用使用了高分子用的引發(fā)劑的控制聚合。作為控制聚合，可以舉出，活性陰離子聚合或使用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合、近年開(kāi)發(fā)的活性自由基聚合。其中，從控制丙烯酸類嵌段共聚物的分子量和結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選活性自由基聚合。
活性自由基聚合是不會(huì)喪失而是維持聚合末端的活性的自由基聚合。所謂活性聚合，在狹義上是指末端一直具有活性而持續(xù)聚合，但通常也包含末端為不活性化的自由基和活性化的自由基處于平衡狀態(tài)的假活性聚合。這里的定義為后者。近年在許多科研組正在積極地研究活自由基聚合性。
作為其例子，可以舉出，使用多硫化物等鏈轉(zhuǎn)移劑的活性自由基聚合、使用鈷卟啉配位化合物(美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc)，1994年，116卷，7943頁(yè))或硝基氧(nitroxide)化合物等自由基捕捉劑的活性自由基聚合(大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228頁(yè))、以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑、以過(guò)渡金屬配位化合物為催化劑的原子移動(dòng)自由基聚合(Atom TransferRadical PolymerizationATRP)等。在本發(fā)明中，使用這些當(dāng)中的何種方法，沒(méi)有特別限定，但從控制的容易程度這點(diǎn)看，優(yōu)選原子移動(dòng)自由基聚合。
原子移動(dòng)自由基聚合是以有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑、將以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬配位化合物作為催化劑進(jìn)行聚合(例如，參照Matyjaszewski等，美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc)，1995年，117卷，5614頁(yè)、大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，7901頁(yè)、科學(xué)(Science)，1996年，272卷，866頁(yè)、或澤本(Sawamoto)等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721頁(yè))。
按照這些方法，通常，聚合速度非常高，是容易引起自由基之間的偶合等終止反應(yīng)的自由基聚合，同時(shí)聚合活性地進(jìn)行，可以得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5)的聚合物，并可以通過(guò)單體和引發(fā)劑的加入比自由地控制分子量。
在原子移動(dòng)自由基聚合法中，作為用于引發(fā)劑的鹵化物或磺酰鹵化合物，可以使用單官能性、2官能性、或多官能性的化合物。這些可以根據(jù)目的適當(dāng)使用，但在制造二嵌段共聚物時(shí)，從引發(fā)劑的獲得的容易程度看，優(yōu)選單官能性化合物，制造a-b-a型三嵌段共聚物、b-a-b型三嵌段共聚物時(shí)，從反應(yīng)步驟數(shù)、縮短時(shí)間方面看，優(yōu)選使用2官能性化合物，制造分支狀嵌段共聚物時(shí)，從反應(yīng)步驟數(shù)、縮短時(shí)間方面看，優(yōu)選使用多官能性化合物。
另外，作為上述引發(fā)劑，可以使用高分子引發(fā)劑。所謂高分子引發(fā)劑，是由有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物中的在分子鏈末端結(jié)合了鹵原子的聚合物構(gòu)成的化合物。這樣的高分子引發(fā)劑具有如下特征由于也可以用活性自由基聚合法以外的控制聚合法制造，因此可以得到結(jié)合了用不同的聚合法得到的聚合物的嵌段共聚物。
作為單官能性化合物，可以舉出，例如，C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)-CH3、C6H5-C(X)(CH3)2、R4-C(H)(X)-COOR5、R4-C(CH3)(X)-COOR5、R4-C(H)(X)-CO-R5、R4-C(CH3)(X)-CO-R5、R4-C6H4-SO2X表示的化合物等。
式中，C6H5表示苯基，C6H4表示亞苯基(可以是鄰位取代、間位取代、對(duì)位取代的任何一種)。R4表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、或碳原子數(shù)為7～20的芳烷基。X表示氯、溴或碘。R5表示碳原子數(shù)為1～20的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
作為R4，作為碳原子數(shù)為1～20的烷基(包含脂環(huán)式烴基)的具體例子，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基、異冰片基等。作為碳原子數(shù)為6～20的芳基的具體例子，可以舉出，例如，苯基、甲苯基、萘基等。作為碳原子數(shù)為7～20的芳烷基的具體例子，可以舉出，例如，芐基、苯乙基等。
作為R5的碳原子數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)的具體例子，可以舉出，例如與R4是同樣的基團(tuán)等。
作為單官能性化合物的具體例子，可以舉出，例如，對(duì)苯甲磺酰溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸丁酯等。這些當(dāng)中，2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯由于與丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)類似，因此從容易控制聚合這點(diǎn)看，是優(yōu)選的。
作為2官能性化合物，可以舉出，例如，X-CH2-C6H4-CH2-X、X-CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X、X-CH(COOR6)-(CH2)n-CH(COOR6)-X、X-C(CH3)(COOR6)-(CH2)n-C(CH3)(COOR6)-X、X-CH(COR6)-(CH2)n-CH(COR6)-X、X-C(CH3)(COR6)-(CH2)n-C(CH3)(COR6)-X、X-CH2-CO-CH2-X、X-CH(CH3)-CO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-CO-C(CH3)2-X、X-CH(C6H5)-CO-CH(C6H5)-X、X-CH2-COO-(CH2)n-OCO-CH2-X、X-CH(CH3)-COO-(CH2)n-OCO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-COO-(CH2)n-OCO-C(CH3)2-X、X-CH2-CO-CO-CH2-X、X-CH(CH3)-CO-CO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-CO-CO-C(CH3)2-X、X-CH2-COO-C6H4-OCO-CH2-X、X-CH(CH3)-COO-C6H4-OCO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-COO-C6H4-OCO-C(CH3)2-X、X-SO2-C6H4-SO2-X、表示的化合物等。
式中，R6表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、以及碳原子數(shù)為7～20的芳烷基。n表示0～20的整數(shù)。C6H5、C6H4、X與上述相同。
R6的碳原子數(shù)為1～20的烷基，碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基的具體例子，與R4的碳原子數(shù)為1～20的烷基，碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基的具體例子相同。
作為2官能性化合物的具體例子，可以舉出，例如，雙(溴甲基)苯、雙(1-溴乙基)苯、雙(1-溴異丙基)苯、2，3-二溴丁二酸二甲酯、2，3-二溴丁二酸二乙酯、2，3-二溴丁二酸二丁酯、2，4-二溴戊二酸二甲酯、2，4-二溴戊二酸二乙酯、2，4-二溴戊二酸二丁酯、2，5-二溴己二酸二甲酯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，5-二溴己二酸二丁酯、2，6-二溴庚二酸二甲酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二丁酯、2，7-二溴辛二酸二甲酯、2，7-二溴辛二酸二乙酯、2，7-二溴辛二酸二丁酯等。這些當(dāng)中，從原料的獲得性這點(diǎn)看，優(yōu)選雙(溴甲基)苯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯。
作為多官能性化合物，可以舉出，例如，C6H3-(CH2-X)3、C6H3-(CH(CH3)-X)3、C6H3-(C(CH3)2-X)3、C6H3-(OCO-CH2-X)3、C6H3-(OCO-CH(CH3)-X)3、C6H3-(OCO-C(CH3)2-X)3、C6H3-(SO2-X)3、表示的化合物等。
式中，C6H3為三價(jià)的苯基(3個(gè)結(jié)合點(diǎn)的位置可以是位于1位～6位中的任何一個(gè)的組合)，X與上述相同。
作為多官能性化合物的具體例子，可以舉出，例如，三(溴甲基)苯、三(1-溴乙基)苯、三(1-溴異丙基)苯等。這些當(dāng)中，從原料的獲得性這點(diǎn)看，優(yōu)選三(溴甲基)苯。
另外，除了引發(fā)聚合的基團(tuán)以外，使用具有官能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物時(shí)，可以容易地得到在末端或分子內(nèi)導(dǎo)入了引發(fā)聚合的基團(tuán)以外的官能團(tuán)的聚合物。作為這樣的引發(fā)聚合的基團(tuán)以外的官能團(tuán)，可以舉出，鏈烯基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)、氨基、酰胺基、甲硅烷基等。
上述可以作為引發(fā)劑使用的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物的鹵素基團(tuán)(鹵原子)結(jié)合的碳與羰基或苯基等鍵合，碳-鹵鍵被活性化而引發(fā)聚合。使用的引發(fā)劑的量可以對(duì)應(yīng)于必要的丙烯酸類嵌段共聚物的分子量由與單體的摩爾比來(lái)決定。即，可以根據(jù)每1分子引發(fā)劑使用幾分子的單體來(lái)控制丙烯酸類嵌段共聚物的分子量。
作為用作上述原子移動(dòng)自由基聚合的催化劑的過(guò)渡金屬配位化合物，沒(méi)有特別限定，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出，1價(jià)和0價(jià)的銅、2價(jià)的釕、2價(jià)的鐵、以及2價(jià)的鎳的配位化合物。
這些當(dāng)中，從成本和反應(yīng)控制的觀點(diǎn)看，優(yōu)選銅的配位化合物。作為1價(jià)的銅化合物，可以舉出，例如，氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。其中，從控制聚合的觀點(diǎn)看，優(yōu)選氯化亞銅、溴化亞銅。使用1價(jià)的銅化合物時(shí)，為了提高催化劑活性，還可以添加2，2’-聯(lián)二吡啶、其衍生物(例如，4，4’-dinolyl-2，2’-聯(lián)二吡啶、4，4’-二(5-nolyl-2，2’-聯(lián)二吡啶等)等2，2’-聯(lián)二吡啶類化合物；1，10-菲繞啉、其衍生物(例如，4，7-dinolyl-1，10-菲繞啉、5，6-dinolyl-1，10-菲繞啉等)等1，10-菲繞啉類化合物；四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亞乙基三胺、六甲基(2-氨乙基)胺等多胺等作為配位基。
另外，作為催化劑，還優(yōu)選2價(jià)的氯化釕的三(三苯基膦)配位化合物(RuCl2(PPh3)3)。使用釕化合物作為催化劑時(shí)，還可以添加烷醇鋁類作為活化劑。另外，還可以優(yōu)選使用2價(jià)鐵的雙三苯基膦配位化合物(FeCl2(PPh3)2)、2價(jià)鎳的雙三苯基膦配位化合物(NiCl2(PPh3)2)、以及2價(jià)鎳的雙三丁基膦配位化合物(NiBr2(PBu3)2)作為催化劑。
使用的催化劑、配位基以及活化劑沒(méi)有特別限定，可以由使用的引發(fā)劑、單體以及溶劑和必要的反應(yīng)速度的關(guān)系適當(dāng)決定。例如，在丙烯酸酯等丙烯酸類單體的聚合時(shí)，從控制聚合的觀點(diǎn)看，優(yōu)選高分子鏈的增長(zhǎng)末端具有碳-溴鍵的物質(zhì)，因此，使用的引發(fā)劑為有機(jī)溴化物或磺酰溴化合物，溶劑優(yōu)選為乙腈，使用以溴化銅、優(yōu)選以溴化亞銅所含有的銅為中心金屬的金屬配位化合物催化劑，并使用五甲基二亞乙基三胺等配位基。另外，在甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸類單體的聚合時(shí)，從控制聚合的觀點(diǎn)看，優(yōu)選高分子鏈的增長(zhǎng)末端具有碳-氯鍵的物質(zhì)，因此，使用的引發(fā)劑為有機(jī)氯化物或磺酰氯化合物，溶劑為乙腈，根據(jù)需要優(yōu)選與甲苯等的混合溶劑，使用以氯化銅、優(yōu)選以氯化亞銅所含有的銅為中心金屬的金屬配位化合物催化劑，并使用五甲基二亞乙基三胺等配位基。
使用的催化劑、配位基的量可以由使用的引發(fā)劑、單體以及溶劑的量和必要的反應(yīng)速度的關(guān)系適當(dāng)決定。例如，想要得到分子量高的聚合物時(shí)，與想要得到分子量低的聚合物的情況相比，引發(fā)劑/單體的比必須小，但在這樣的場(chǎng)合，可以增加催化劑、配位基來(lái)使反應(yīng)速度增大。另外，生成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比室溫高的聚合物時(shí)，為了降低體系粘度提高攪拌效率，雖然在添加了適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的場(chǎng)合反應(yīng)速度有降低的傾向，但在這樣的情況下，可以增加催化劑、配位基來(lái)使反應(yīng)速度增大。
上述原子移動(dòng)自由基聚合可以在無(wú)溶劑中(本體聚合)、或在各種溶劑中進(jìn)行。另外，本體聚合、在各種溶劑中進(jìn)行的聚合，還可以在中途使聚合停止。
作為上述溶劑，可以使用，例如，烴類溶劑、醚類溶劑、鹵代烴類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、腈類溶劑、酯類溶劑、碳酸酯類溶劑等。
作為烴類溶劑，可以舉出苯、甲苯等。作為醚類溶劑，可以舉出乙醚、四氫呋喃等。作為鹵代烴類溶劑，可以舉出二氯甲烷、氯仿等。作為酮類溶劑，可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基甲酮等。作為醇類溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作為腈類溶劑，可以舉出乙腈、丙腈、苯甲腈等。作為酯類溶劑，可以舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為碳酸酯類溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。
上述列舉的溶劑可以使用至少一種。
使用溶劑時(shí)，其使用量可以由體系全體的粘度和必要的攪拌效率的關(guān)系適當(dāng)決定。另外，在本體聚合、在各種溶劑中進(jìn)行的聚合時(shí)，即使在中途使聚合停止時(shí)，使反應(yīng)停止的時(shí)刻的單體的轉(zhuǎn)化率也可以由體系全體的粘度和必要的攪拌效率的關(guān)系適當(dāng)決定。
上述聚合可以在23℃～200℃的范圍，優(yōu)選50℃～150℃的范圍進(jìn)行。
為了通過(guò)上述聚合來(lái)制造丙烯酸類嵌段共聚物，可以舉出，依次添加單體的方法、將預(yù)先合成的聚合物作為高分子引發(fā)劑來(lái)聚合下面的嵌段的方法、通過(guò)使分別聚合的聚合物反應(yīng)來(lái)結(jié)合的方法等?？梢圆捎眠@些方法中的任何一種，可以根據(jù)目的適當(dāng)使用。從制造步驟的簡(jiǎn)便性方面看，優(yōu)選采用單體依次添加的方法。
通過(guò)聚合得到的反應(yīng)液含有聚合物和金屬配位化合物的混合物，添加含有羧基或磺?；挠袡C(jī)酸生成與金屬配位化合物的鹽，通過(guò)過(guò)濾與金屬配位化合物生成的鹽等來(lái)除去固體成分，接著，通過(guò)堿性活性氧化鋁、堿性吸附劑、固體無(wú)機(jī)酸、陰離子交換樹(shù)脂、纖維素陰離子交換體吸附處理來(lái)除去殘存在溶液中的酸等雜質(zhì)，由此，可以得到丙烯酸類嵌段共聚物溶液。
這樣得到的聚合物溶液接著通過(guò)蒸發(fā)操作除去聚合溶劑和未反應(yīng)的單體，分離丙烯酸類嵌段共聚物。作為蒸發(fā)方式，可以使用薄膜蒸發(fā)方式、閃蒸方式、具有擠出螺桿的臥式蒸發(fā)方式等。丙烯酸類嵌段共聚物由于具有粘合性，在上述蒸發(fā)方式中，通過(guò)單獨(dú)使用具有擠出螺桿的臥式蒸發(fā)方式、或與其他的蒸發(fā)方式組合，可以有效地蒸發(fā)。
<化合物(B)>
構(gòu)成本發(fā)明涉及的熱塑性彈性體組合物的化合物(B)沒(méi)有特別限定，是在一個(gè)分子中含有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上官能團(tuán)(Y)的化合物，優(yōu)選與官能團(tuán)(X)反應(yīng)，可以使嵌段共聚物(A)通過(guò)2分子間反應(yīng)而高分子量化或交聯(lián)的化合物。這里所說(shuō)的個(gè)數(shù)表示存在于化合物(B)全體中的官能團(tuán)(Y)的平均個(gè)數(shù)。
在本發(fā)明中，官能團(tuán)(Y)只要與嵌段共聚物(A)中的官能團(tuán)(X)反應(yīng)，則沒(méi)有特別限定，從通過(guò)反應(yīng)而生成的鍵的穩(wěn)定性、反應(yīng)容易程度、化合物(B)的成本等方面看，優(yōu)選選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基、羥基、氨基、羧酸基團(tuán)中的至少一種。
這些官能團(tuán)(Y)可以同時(shí)使用2種或2種以上，但在同時(shí)使用2種或2種以上時(shí)，優(yōu)選互相反應(yīng)并且不妨礙與官能團(tuán)(X)的反應(yīng)的基團(tuán)。
化合物(B)中的官能團(tuán)(Y)的含有數(shù)根據(jù)官能團(tuán)(Y)的反應(yīng)性、官能團(tuán)(Y)的含有部位和方式而變化。因此，可以根據(jù)需要設(shè)定，在化合物(B)中，優(yōu)選為1.1個(gè)或1.1個(gè)以上，更加優(yōu)選1.5個(gè)或1.5個(gè)以上，特別優(yōu)選2.0個(gè)或2.0個(gè)以上。比1.1個(gè)少時(shí)，作為用于丙烯酸類嵌段共聚物的2分子間反應(yīng)的高分子量化反應(yīng)劑、或交聯(lián)劑的效果降低，丙烯酸類嵌段共聚物(A)的耐熱性提高有不充分的傾向。
官能團(tuán)(Y)為環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物(B)，只要是在1分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物，則沒(méi)有特別限定，可以舉出，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂或?qū)⑺鼈兗託涞沫h(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、具有脲鍵的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、氟代環(huán)氧樹(shù)脂、含有聚丁二烯或NBR的橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A的縮水甘油醚等阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂等環(huán)氧樹(shù)脂、作為多元醇的縮水甘油醚類或多元酸的縮水甘油酯類的環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯等環(huán)氧類增塑劑、或BONDFAST(商品名，住友化學(xué)工業(yè)制造)等含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物；如烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合物或丙烯酸類聚合物等石油樹(shù)脂等不飽和聚合物的含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物等，但并不限定于這些，還可以使用通常使用的含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物。這些含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
官能團(tuán)(Y)為羧基時(shí)，具有羧基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上的羧基的化合物，則沒(méi)有特別限定，可以舉出，己二酸、衣康酸、亞氨二乙酸、戊二酸、丁二酸、檸康酸、草酸、酒石酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、反式-1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、富馬酸、巴西二羧酸(n11)、丙二酸(n1)、檸康酸、馬來(lái)酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、5-羥基間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯基甲酮二羧酸、蒽二羧酸、α，β-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、偏苯三酸、均苯四酸、咪唑-4，5-二羧酸、白屈氨酸、2，3-吡嗪二羧酸、檸檬酸、甘草酸(glycyrrhizic acid)、天冬氨酸、谷氨酸、蘋果酸、AQUPEC(商品名，住友精化制造)或ACTFLOW(商品名，綜研化學(xué)制造)等含有羧基的聚合物；如烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合物或丙烯酸類聚合物等石油樹(shù)脂等不飽和聚合物的含有羧基的聚合物等，但并不限定于這些，還可以使用通常使用的含有羧基的化合物。這些含有羧基的化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
官能團(tuán)(Y)為氨基時(shí)，具有氨基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上的氨基的化合物，則沒(méi)有特別限定，可以舉出，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、聚氧丙烯多胺、1，2-二氨基丙烷、雙(六亞甲基)三胺、三(2-氨乙基)胺、N，N’-二甲基亞乙基二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二丁基-1，6-己二胺、N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N’-二乙基-1，4-二氨基環(huán)己烷、數(shù)均分子量為200～1000的聚醚多胺(在兩末端具有氨基的聚氧化丙烯二胺等)等脂肪族多胺、環(huán)亞己基二胺、哌嗪、異佛爾酮二胺、1，3-二氨甲基環(huán)己烷、1，4-二氨丙基哌嗪、1，3-二氨基環(huán)己烷、二(氨基二環(huán)己基)甲烷、3，3’-二甲基二(氨基環(huán)己基)甲烷、1-環(huán)己基氨基-3-氨基丙烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)戊烷、二(氨基環(huán)己基)甲烷、二(氨基環(huán)己基)砜、1，3-二(氨基環(huán)己基)丙烷、4-異丙基-1，2-二氨基環(huán)己烷、2，4-二氨基環(huán)己烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基環(huán)己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己胺等脂環(huán)族多胺類、三聚氰胺、聯(lián)苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、2，4-二氨基二苯胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，4-二氨基甲苯等芳香族多胺化合物；烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合物或丙烯酸類聚合物等石油樹(shù)脂等不飽和聚合物的含有氨基的聚合物等，但并不限定于這些。這些含有氨基的化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
官能團(tuán)(Y)為羥基時(shí)，具有羥基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上的羥基的化合物，則沒(méi)有特別限定，可以舉出，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、三甘醇、四甘醇、3，4-己二醇、1，3-丁二醇、辛二醇、3，6-二甲基-4-辛烯-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、異戊二烯二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、環(huán)戊醇、1，3-二羥基丙酮、1，4-二羥基-1，4-丁磺酸二鈉、硫甘醇、新戊二醇、己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油單乙酸酯、甘油單丁酸酯、甘油-α-單甲醚、甘油-α-單丁醚等脂肪族類含有二元羥基的化合物、兒茶酚、1，4-二羥基蒽醌、氫醌、1，4-二羥基萘、雙酚A、雙酚S、2，3，5-三甲基氫醌、對(duì)羥基苯乙醇、原兒茶酸、間苯二酚等芳香族類含有二元羥基的化合物、聚環(huán)氧乙烷等含有二元羥基的高分子化合物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、甘油等脂肪族類的含有三元羥基的化合物、2，3，4-三羥基二苯甲酮、均苯三酚、三羥基苯甲酸月桂酯等芳香族類含有三元羥基的化合物、季戊四醇、二甘油等四元脂肪族類含羥基化合物、山梨糖醇、聚甘油、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚對(duì)乙烯基苯酚、聚乙烯醇縮丁醛等含有多元羥基的化合物、ACTFLOW(商品名，綜研化學(xué)制造)等含羥基聚合物；如苯乙烯類聚合物或丙烯酸類聚合物等石油樹(shù)脂等不飽和聚合物的含有羥基的聚合物等，但并不限定于這些。這些含有氨基(hydroxyl)的化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
官能團(tuán)(Y)為酸酐基團(tuán)時(shí)，具有酸酐基團(tuán)的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上的酸酐基團(tuán)的化合物，則沒(méi)有特別限定，可以舉出，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、馬來(lái)?；谆h(huán)己烯四酸酐、異丁烯馬來(lái)酸酐共聚物、或BONDINE(商品名，住化ATOFINA制造)等含有酸酐基團(tuán)的聚合物等聚合物等，但并不限定于這些。這些含有酸酐基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
官能團(tuán)(Y)為唑啉基時(shí)，具有唑啉基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上的唑啉基的化合物，則沒(méi)有特別限定，可以舉出，2，2’-雙(2-唑啉)、2，2’-亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-亞乙基雙(2-唑啉)、2，2’-三亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-四亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-六亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-八亞甲基雙(2-唑啉)、2，2’-亞乙基雙(4，4’-二甲基-2-唑啉)、2，2’-對(duì)亞苯基雙(2-唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(2-唑啉)、2，2’-間亞苯基雙(4，4’-二甲基-2-唑啉)、1，3-亞苯基雙唑啉、1，4-亞苯基雙唑啉、雙(2-唑啉基環(huán)己烷)硫醚、雙(2-唑啉基降冰片烷)硫醚等多官能唑啉化合物、或エポクロス(商品名，日本觸媒公司制造)等含有唑啉基的聚合物等，但并不限定于這些。這些含有唑啉基的化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。
本發(fā)明的化合物(B)沒(méi)有特別限定，在組合物成型時(shí)，作為增塑劑，優(yōu)選使成型流動(dòng)性提高，并且在將組合物成型的同時(shí)可以與丙烯酸類嵌段共聚物(A)反應(yīng)的物質(zhì)。
另外，本發(fā)明的化合物(B)優(yōu)選沸點(diǎn)為200℃或200℃以上的物質(zhì)，更加優(yōu)選230℃或230℃以上的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選250℃或250℃以上的物質(zhì)。由于得到的組合物在高溫下成型，因此，如果沸點(diǎn)為200℃或200℃以下，在成型時(shí)化合物(B)變得容易揮發(fā)，成型方法或條件受到限制。
另外，本發(fā)明的化合物(B)優(yōu)選是聚合物，更加優(yōu)選重均分子量為50000或50000以下的聚合物。重均分子量為50000或50000以上時(shí)，作為增塑劑，存在使成型流動(dòng)性提高的效果降低的傾向。
上述具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物中，從與丙烯酸類嵌段共聚物(A)的相溶性、獲得容易性、成本、成型時(shí)的低揮發(fā)性、成型性的改善效果以及得到的成型體的機(jī)械特性等方面看，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、作為多元醇的縮水甘油醚類或多元酸的縮水甘油酯類的環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻仁油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯等環(huán)氧類增塑劑作為優(yōu)選的例子。另外，在上述具有羧基的化合物中，可以舉出偏苯三酸或ACTFLOW(商品名，綜研化學(xué)制造)等含有羧基的聚合物作為優(yōu)選的例子。另外，在上述具有氨基的化合物中，可以舉出六亞甲基二胺、數(shù)均分子量為200～1000的聚醚多胺作為優(yōu)選的例子。另外，在上述具有羥基的化合物中，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、ACTFLOW(商品名，綜研化學(xué)制造)等含羥基聚合物作為優(yōu)選的例子。此外，在上述具有酸酐基團(tuán)的化合物中，可以舉出3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐或均苯四酸二酐作為優(yōu)選的例子。另外，在上述具有唑啉基的化合物中，可以舉出1，3-亞苯基雙唑啉作為優(yōu)選的例子。
相對(duì)于100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，化合物(B)優(yōu)選在0.1～100重量份的范圍內(nèi)使用，更加優(yōu)選在1～50重量份的范圍內(nèi)使用，特別優(yōu)選在1.5～20重量份的范圍內(nèi)使用。配合量不足0.1重量份時(shí)，有時(shí)成型性或得到的成型體的耐熱性不充分，超過(guò)100重量份時(shí)，得到的組合物的機(jī)械特性有降低的傾向。
<熱塑性彈性體組合物>
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的特征是，包含具有官能團(tuán)(X)的丙烯酸類嵌段共聚物(A)、和在1個(gè)分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上官能團(tuán)(Y)的化合物(B)，官能團(tuán)(X)優(yōu)選選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)中的至少一種，官能團(tuán)(Y)優(yōu)選選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基、羥基、氨基、酸酐基團(tuán)、唑啉基團(tuán)中的至少一種。
雖然沒(méi)有特別限定，但這些當(dāng)中，從通過(guò)反應(yīng)生成的鍵的穩(wěn)定性、反應(yīng)容易程度、成本、成型性、得到的成形體的耐熱性或熱穩(wěn)定性等方面看，官能團(tuán)(X)優(yōu)選選自酸酐基團(tuán)、羧基中的至少一種，官能團(tuán)(Y)優(yōu)選作為環(huán)氧基團(tuán)的組合。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選在成型時(shí)熔融粘度低，成型性優(yōu)異者，另一方面，在成型時(shí)官能團(tuán)(X)和官能團(tuán)(Y)反應(yīng)，丙烯酸類嵌段共聚物(A)高分子量化或交聯(lián)的組合物，在提高耐熱性這點(diǎn)上，更加優(yōu)選在成型時(shí)交聯(lián)。
為了促進(jìn)成型時(shí)的反應(yīng)，根據(jù)需要，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物還可以添加各種添加劑或催化劑。例如，官能團(tuán)(X)或官能團(tuán)(Y)為環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，可以使用二酸酐等酸酐類、胺類、咪唑類等環(huán)氧樹(shù)脂中通常使用的固化劑，官能團(tuán)(X)或官能團(tuán)(Y)為羥基或羧基時(shí)，可以使用2價(jià)的錫化合物類、鈦酸酯類等公知的酯化催化劑或酯交換催化劑。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，可以根據(jù)需要適當(dāng)配合填充劑來(lái)使用。作為填充材料，沒(méi)有特別限制，可以舉出，木粉、紙漿、棉花片、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土、石膏粉、二氧化硅(煙霧二氧化硅、沉降性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、無(wú)水硅酸、含水硅酸等)、炭黑這樣的增強(qiáng)性填充材料；重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、氧化鐵、氧化鐵紅、鋁粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅粉、碳酸鋅以及天然玻璃質(zhì)中空微球等這樣的填充材料；石棉、玻璃纖維以及玻璃絲、碳纖維、白堅(jiān)木纖維、聚乙烯纖維等這樣的纖維狀填充材料等。
這些填充材料中，從改善機(jī)械特性或增強(qiáng)效果、成本方面等看，更加優(yōu)選無(wú)機(jī)填充劑，特別優(yōu)選氧化鈦、炭黑、碳酸鈣、二氧化硅、滑石。
另外，為二氧化硅時(shí)，可以使用其表面預(yù)先用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氨烷、二有機(jī)聚硅氧烷等有機(jī)硅化合物預(yù)先進(jìn)行了疏水處理的二氧化硅。另外，碳酸鈣可以使用用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機(jī)物或各種表面活性劑、以及硅烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等各種偶合劑等表面處理劑實(shí)施了表面處理的碳酸鈣。
使用填充材料時(shí)的添加量，相對(duì)于100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，優(yōu)選在5～200重量份的范圍使用填充材料，更加優(yōu)選在10～100重量份的范圍使用。配合量不足5重量份時(shí)，有時(shí)得到的成型體的增強(qiáng)效果不充分，超過(guò)200重量份時(shí)，得到的組合物的成型有降低的傾向。填充材料可以至少使用一種。
為了提高成型性或從模具的脫模性或者使得到的成型體的表面低摩擦化，根據(jù)需要，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以優(yōu)選配合各種潤(rùn)滑劑使用。
作為潤(rùn)滑劑，可以舉出，例如，硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉等脂肪酸金屬鹽、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、褐煤酸類蠟等蠟類、低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烴、二甲基聚硅氧烷等聚有機(jī)硅氧烷、十八烷胺(cucutadecylamine)、磷酸烷基酯、脂肪酸酯、乙烯替雙十八酰胺等酰胺類潤(rùn)滑劑、四氟乙烯樹(shù)脂等氟樹(shù)脂粉末、二硫化鉬粉末、硅樹(shù)脂粉末、硅橡膠粉末、二氧化硅等。這些可以使用至少一種。其中，優(yōu)選使用在成本方面和成型性方面優(yōu)異的硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、脂肪酸酯、乙烯替雙十八酰胺。
使用潤(rùn)滑劑時(shí)的添加量，相對(duì)于100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，優(yōu)選在0.1～20重量份的范圍使用潤(rùn)滑劑，更加優(yōu)選在0.2～10重量份的范圍使用。配合量不足0.1重量份時(shí)，有時(shí)成型體的改善效果或得到的成型體低摩擦化不充分，超過(guò)20重量份時(shí)，得到的成型體的機(jī)械特性或耐藥品性等有惡化的傾向。潤(rùn)滑材料可以使用至少一種。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，以調(diào)整熱塑性彈性體組合物以及得到的成型體的各種物性為目的，視需要還可以添加上述以外的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以添加穩(wěn)定劑、增塑劑、柔軟性賦予劑、阻燃劑、顏料、防靜電劑、抗菌抗霉劑等。
作為上述的穩(wěn)定劑，可以舉出，防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等。例如，作為防老劑，可以舉出，苯基-α-萘胺(PAN)、辛基二苯胺、N，N’-二苯基對(duì)苯二胺(DPPD)、N，N’-二-β-萘基對(duì)苯二胺(DNPD)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-苯基-N’-異丙基對(duì)苯二胺(IPPN)、N，N’-二烯丙基對(duì)苯二胺、吩噻嗪衍生物、二烯丙基對(duì)苯二胺混合物、烷基化苯二胺、4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)對(duì)苯二胺、二烯丙基苯二胺混合物、二烯丙基對(duì)苯二胺混合物、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、二苯胺衍生物等胺類防老劑、2-巰基苯并咪唑(MBI)等咪唑類防老劑、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]等酚類防老劑、二乙基二硫代氨基甲酸鎳等磷酸鹽類防老劑、三苯基亞磷酸酯等2次防老劑、2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。另外，作為光穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑，可以舉出，4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-羥基-5-氯二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、水楊酸單乙二醇酯、草酰胺、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮等。
作為工業(yè)產(chǎn)品，可以舉出，Irganox 1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、SANOL LS770(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STABLA-57(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、ADEKA STAB LA-68(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、Chimassorb 994(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、SANOLLS765(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STAB LA-62(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、TINUVIN144(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKASTAB LA-63(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、TINUVIN622(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKA STAB LA-32(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、ADEKA STAB LA-36(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、TINUVIN571(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、TINUVIN234(Chiba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制造)、ADEKA STAB LA-31(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、TINUVIN1130(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKA STABAO-20(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、ADEKA STAB AO-50(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、ADEKA STAB 2112(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、ADEKA STABPEP-36(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、SUMILIZER GM(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)、SUMILIZER GS(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)、SUMILIZER TP-D(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。其中，從防止丙烯酸類嵌段物由于熱和光而劣化的效果和成本等方面看，優(yōu)選SANOL LS 770、Irganox 1010、SUMILIZER GS、TINUVIN 234。
作為上述增塑劑，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二(十三烷酯)、鄰苯二甲酸十八烷酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸衍生物；間苯二甲酸二甲酯這樣的間苯二甲酸衍生物；四氫化鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)這樣的四氫化鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二正己酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二丁二醇酯等己二酸衍生物；壬二酸二(2-乙基己酯)等壬二酸衍生物；癸二酸二丁酯等癸二酸衍生物；十二烷-2-酸衍生物；馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二(2-乙基己酯)等馬來(lái)酸衍生物；富馬酸二丁酯等富馬酸衍生物；偏苯三酸三(2-乙基己酯)等偏苯三酸衍生物；均苯四酸衍生物；檸檬酸乙酰三丁酯等檸檬酸衍生物；衣康酸衍生物；油酸衍生物；蓖麻醇酸衍生物；硬脂酸衍生物；其他的脂肪酸衍生物；磺酸衍生物；磷酸衍生物；戊二酸衍生物；作為己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和二醇以及一元醇等的聚合物的聚酯類增塑劑、二醇衍生物、甘油衍生物、氯代鏈烷烴等鏈烷烴類衍生物、環(huán)氧衍生物聚酯類聚合型增塑劑、聚醚類聚合型增塑劑、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯衍生物等。在本發(fā)明中，增塑劑并不限定于這些，可以使用各種增塑劑，也可以使用作為橡膠用增塑劑廣泛市售的物質(zhì)。這些化合物，可以期待降低丙烯酸類嵌段共聚物(A)的粘度。作為市售的增塑劑，可以舉出，THIOCOLTP(Morton Co.制造)、ADEKACIZER O-130P、C-79、UL-100、P-200、RS-735(旭電化公司制造)等。作為這些以外的高分子量的增塑劑，可以舉出，丙烯酸類聚合物、聚丙二醇類聚合物、聚四氫呋喃類聚合物、聚異丁烯類聚合物等。雖然沒(méi)有特別限定，但這些當(dāng)中，優(yōu)選作為低揮發(fā)性且由加熱引起的減量少的增塑劑的己二酸衍生物、鄰苯二甲酸衍生物、戊二酸衍生物、偏苯三酸衍生物、均苯四酸衍生物、聚酯類增塑劑、甘油衍生物、環(huán)氧衍生物、聚酯類聚合型增塑劑、聚醚類聚合型增塑劑等。
作為上述柔軟性賦予劑，沒(méi)有特別限定，可以舉出，工藝油等軟化劑；動(dòng)物油、植物油等油分；燈油、輕油、重油、石腦油等石油餾分等。作為軟化劑，可以舉出工藝油，更加具體地，可以舉出，鏈烷烴油；環(huán)烷屬烴類工藝油；芳香族類工藝油等石油類工藝油等。作為植物油，可以舉出，例如，蓖麻油、棉籽油、亞麻仁油、菜子油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松油、妥爾油等，這些柔軟性賦予劑可以使用至少一種。
作為上述阻燃劑，可以舉出下面的化合物，但沒(méi)有特別限定，可以舉出，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、十溴聯(lián)苯、十溴聯(lián)苯醚、三氧化銻等，這些可以單獨(dú)使用，也可以組合多種使用。
作為上述顏料，可以舉出下面的化合物，但沒(méi)有特別限定，可以舉出，炭黑、氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅等，這些可以單獨(dú)使用，也可以組合多種使用。
<熱塑性彈性體組合物的制造方法>
對(duì)熱塑性彈性體組合物的制造方法沒(méi)有特別限制，例如，作為間歇式混煉裝置，可以使用研磨輥、班伯里混合機(jī)、加壓捏合機(jī)、高剪切型混合機(jī)，作為連續(xù)混煉裝置，可以使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、KCK擠出混煉機(jī)等。另外，可以使用已有的機(jī)械混合并賦型成顆粒狀的方法。
用于制造熱塑性彈性體組合物的混煉時(shí)的溫度優(yōu)選丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)反應(yīng)，并且成型性不會(huì)降低的溫度。丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)反應(yīng)并且成型性惡化的溫度由官能團(tuán)(X)或官能團(tuán)(Y)的種類、導(dǎo)入量、丙烯酸類嵌段共聚物(A)或化合物(B)的組成、丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)的相溶性等決定。因此，通過(guò)變更這些條件，在期望的溫度下反應(yīng)。這里，為了使得到的組合物可以成型，雖然反應(yīng)溫度可以當(dāng)當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選200℃或200℃以下，更加優(yōu)選180℃或180℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選150℃或150℃以下。
雖然優(yōu)選在引起高分子量化或交聯(lián)，并且不能變得不能成型的溫度下進(jìn)行加工，但也可以是引起部分高分子量化或交聯(lián)并且可以成型的程度。
粉料搪塑成型的情況下，優(yōu)選作為粉末得到熱塑性彈性體組合物。作為獲得粉末的方法，可以使用渦輪粉碎機(jī)、針式粉碎機(jī)(pin mill)、錘式粉碎機(jī)、離心粉碎機(jī)等沖擊型粉碎機(jī)將用上述方法加工的塊狀狀態(tài)或顆粒狀態(tài)的熱塑性彈性體組合物微粉碎而得到。此時(shí)，通常是常溫粉碎，但也可以使用冷凍劑或冷卻設(shè)備進(jìn)行機(jī)械粉碎。
<熱塑性彈性體組合物的成型方法>
在上述熱塑性彈性體組合物的制造方法項(xiàng)目中得到的組合物，可以用各種方法成型，可以使用粉料搪塑成型、注塑成型、注射吹塑成型、吹塑成型、擠出吹塑成型、擠出成型、壓延成型、真空成型、加壓成型等，更加優(yōu)選使用粉料搪塑成型。這里，所謂粉料搪塑成型，是將組合物粉末流入到加熱到高溫的成型模具中，使之熔融成型，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后取出冷卻固化的成型體的方法。粉料搪塑成型有必要在無(wú)加壓下流動(dòng)而熔融成型，另一方面成型后的成型體暴露在100℃或100℃以上的使用環(huán)境中。因此，難以取得成形性和耐熱性的平衡?？墒牵景l(fā)明的組合物，在成型前是丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)未反應(yīng)的狀態(tài)，在模具中的熔融性優(yōu)異，另一方面，在直到冷卻固化的一定時(shí)間內(nèi)，通過(guò)丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)反應(yīng)并且丙烯酸類嵌段共聚物(A)高分子量化或交聯(lián)，成型后的耐熱性提高。由此，可以說(shuō)是適合于粉料搪塑成型的材料。
在粉料搪塑成型中，成型時(shí)，通過(guò)丙烯酸類嵌段共聚物(A)的高分子量化賦予耐熱性時(shí)，成型后的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選100000或100000以上，更加優(yōu)選150000或150000以上，進(jìn)一步優(yōu)選200000或200000以上。數(shù)均分子量比100000低時(shí)，耐熱性的改善效果變低。
另外，成型時(shí)，通過(guò)交聯(lián)賦予耐熱性時(shí)，成型后的成型體的不溶分率(重量％)優(yōu)選為50重量％或50重量％以上，更加優(yōu)選70重量％或70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80重量％或80重量％以上。不溶分率比50重量％低時(shí)，耐熱性的改善效果變低。另一方面，成型前的不溶分率優(yōu)選為30重量％或30重量％以下，更加優(yōu)選10重量％或10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5重量％或5重量％以下。為30重量％以上時(shí)，成型性有惡化的傾向。
在上述中，不溶分率(重量％)是將1g熱塑性彈性體組合物包在350目的金屬絲網(wǎng)中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸漬24小時(shí)后(甲苯或丙酮選擇可以溶解丙烯酸類嵌段共聚物的)，分選甲苯或丙酮可溶組分，在80℃下真空干燥殘留固體成分，測(cè)定干燥后的殘留固體成分的重量g，表示相對(duì)于1g熱塑性彈性體組合物的殘留固體成分的重量。
實(shí)施例基于實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中的BA、EA、TBA、MMA、TBMA、GMA分別表示丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
<分子量測(cè)定法>
本實(shí)施例所示的分子量用以下所示的GPC分析裝置測(cè)定，以氯仿作為移動(dòng)相，求出聚苯乙烯換算的分子量。作為系統(tǒng)，使用Waters公司制造的GPC系統(tǒng)，柱使用昭和電工(株)制造的Shodex K-804(聚苯乙烯凝膠)。
<聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測(cè)定法>
本實(shí)施例所示的聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率用以下所示的分析裝置、條件來(lái)測(cè)定。
使用儀器島津制作所(株)制造的氣相色譜GC-14B分離柱J&W SCIENTIFIC INC制造，毛細(xì)柱Supelcowax-10，0.35mmΦ×30m分離條件初期溫度60℃，保持3.5分鐘升溫速度40℃/min最終溫度140℃，保持1.5分鐘注射溫度250℃檢測(cè)器溫度250℃試樣調(diào)整用乙酸乙酯將試樣稀釋成約3倍，將乙酸丁酯作為內(nèi)標(biāo)物。
<不溶分率(重量％)測(cè)定>
將1g熱塑性彈性體組合物包在350目的金屬絲網(wǎng)中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸漬24小時(shí)后(甲苯或丙酮選擇可以溶解丙烯酸類嵌段共聚物(A)的)，分選甲苯或丙酮可溶成分，在80℃下真空干燥殘留固體成分，測(cè)定干燥后的殘留固體成分的重量g，表示相對(duì)于1g熱塑性彈性體組合物的殘留固體成分的重量。
<耐乙醇性試驗(yàn)>
本實(shí)施例和比較例所示的耐乙醇性在以下所示的條件下測(cè)定。
將實(shí)施例以及比較例作成的皺紋圖案的片設(shè)置在平面上，用滴管滴下1滴乙醇(和光純藥(株)制造)，在室溫下放置24小時(shí)。然后用目視觀察表面，沒(méi)有痕跡的評(píng)價(jià)為○，可以看到痕跡但不發(fā)生白化的評(píng)價(jià)為△，可以看到白化的評(píng)價(jià)為×。
<耐油性試驗(yàn)>
本實(shí)施例和比較例所示的耐石蠟性在以下所示的條件下測(cè)定。
將實(shí)施例以及比較例作成的皺紋圖案的片設(shè)置在平面上，用滴管滴下1滴液體石蠟(Nakarai Tesk Co.制造)，在室溫下放置24小時(shí)。然后，用紙巾(KIMWIPE)(Cresia Inc.制造)拭去液體石蠟，用目視觀察表面，沒(méi)有痕跡的評(píng)價(jià)為○，可以看到痕跡但不發(fā)生白化的評(píng)價(jià)為△，可以看到白化的評(píng)價(jià)為×。
<耐熱性試驗(yàn)>
本實(shí)施例和比較例所示的耐熱性在以下所示的條件下測(cè)定。
將實(shí)施例以及比較例作成的皺紋圖案的片在120℃下放置24小時(shí)。然后用目視觀察表面，沒(méi)有確認(rèn)到皺紋圖案的變化的評(píng)價(jià)為○，雖然皺紋圖案的變化不明顯但與初期相比表面光澤增加的評(píng)價(jià)為△，確認(rèn)到皺紋圖案的變化的評(píng)價(jià)為×。
<聚氨酯粘接性試驗(yàn)>
按照實(shí)施例和比較例加壓成型組合物，作成表皮材料。將主要成分為4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的整體型聚氨酯(Air Tight Co.制造)涂布在金屬板上，立刻將表皮材料放在其發(fā)泡體上，使之粘接。經(jīng)過(guò)12小時(shí)或12小時(shí)以后(發(fā)泡體完全固化的狀態(tài))，用手從發(fā)泡聚氨酯上剝離表皮材料，觀察破壞的狀態(tài)，將聚氨酯材料發(fā)生破壞的作為○，將部分片和聚氨酯的界面發(fā)生破壞的作為△，將片和聚氨酯的界面發(fā)生破壞的作為×。
<粉料搪塑性試驗(yàn)>
按照實(shí)施例和比較例作成組合物的塊。將組合物的塊投入到用干冰冷卻的小型粉碎機(jī)SK-M2(協(xié)立理工(株)制造)中，一邊加入干冰一邊粉碎。用以下的條件評(píng)價(jià)得到的粉末。使得到的粉末與加熱到260℃的表面皺紋的金屬板上接觸30秒鐘，熱熔融后，除去未熔融的粉末，在室溫下自然冷卻，得到成型片。
評(píng)價(jià)指標(biāo)目視觀察得到的成型片，皺紋轉(zhuǎn)印性良好并且沒(méi)有針孔/氣泡的評(píng)價(jià)為○、任何一個(gè)項(xiàng)目都不良的評(píng)價(jià)為△、有皺紋形成不良的地方并且有針孔/氣泡的評(píng)價(jià)為×。
(制造例1)(MMA-co-BA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-BA-co-TBMA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為前體1)的合成為了得到前體1，進(jìn)行以下的操作。將15L的耐壓反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮置換后，量取13.6g(95毫摩爾)溴化銅，加入146g乙腈(氮?dú)獯蹬葸^(guò)的乙腈)。在70℃下加熱攪拌30分鐘后，加入19.0g(53毫摩爾)引發(fā)劑2，5-二溴己二酸二乙酯和1664g(13.0摩爾)的BA。在85℃下加熱攪拌，加入1.65g(9.5毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開(kāi)始聚合。
從聚合開(kāi)始每經(jīng)過(guò)一定時(shí)間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過(guò)取樣溶液的氣相色譜分析來(lái)決定BA的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)隨時(shí)添加五甲基二亞乙基三胺來(lái)控制聚合速度。在BA的轉(zhuǎn)化率為94.6％的時(shí)刻，加入82.8g(0.58摩爾)TBMA、927g(9.3摩爾)MMA、202g(1.6摩爾)BA、9.4g(95毫摩爾)氯化銅、1.98g(9.5毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺、以及2269g甲苯(氮?dú)獯蹬葸^(guò)的)。同樣地，決定TBMA、MMA、BA的轉(zhuǎn)化率。在TBMA的轉(zhuǎn)化率為93.1％、MMA的轉(zhuǎn)化率為89.2％、以MMA/TBMA/BA剛剛添加之后的BA濃度為基準(zhǔn)的BA的轉(zhuǎn)化率為66.8％的時(shí)刻，加入2400g甲苯，用水浴冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)結(jié)束。
將反應(yīng)溶液用1900g甲苯稀釋，加入32.5g對(duì)甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時(shí)，過(guò)濾除去析出的固體成分。在得到的聚合物溶液中加入40.8g吸附劑KYOWARD 500SH(協(xié)和化學(xué)(株)制造)，在室溫下再攪拌1小時(shí)。用桐山漏斗過(guò)濾吸附劑，得到無(wú)色透明的聚合物溶液。使該溶液干燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目標(biāo)的丙烯酸類嵌段共聚物前體1。
進(jìn)行得到的丙烯酸類嵌段共聚物前體1的GPC分析時(shí)，數(shù)均分子量Mn為72200，分子量分布Mw/Mn為1.42。
<前體1的酸酐化反應(yīng)>
使用設(shè)定為240℃的實(shí)驗(yàn)砂磨機(jī)50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)以100rpm將45g上述得到的前體1和0.09g Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)熔融混煉20分鐘，得到目標(biāo)的含有酸酐基團(tuán)和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物1)。
叔丁酯部位向酸酐基團(tuán)和羧基的變換可以由IR(紅外線吸收光譜)以及13C(1H)-NMR(核磁共振譜)確認(rèn)。即，在IR中，可以由變換后在1800cm-1可以看到來(lái)自酸酐基團(tuán)的吸收光譜來(lái)確認(rèn)。在13C(1H)-NMR中，可以由下述變化來(lái)確認(rèn)變換后來(lái)自叔丁基的季碳的82ppm的信號(hào)和來(lái)自甲基碳的28ppm的信號(hào)消失，而出現(xiàn)新的來(lái)自酸酐基團(tuán)的羰基碳的172～173ppm(m)的信號(hào)、和來(lái)自羧基的羰基碳的176～179ppm(m)的信號(hào)。
(制造例2)(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為“前體2”)的合成為了得到前體2，進(jìn)行以下的操作。
在氮?dú)庵脫Q過(guò)的500L的反應(yīng)機(jī)中加入71.83kg丙烯酸正丁酯、3.23kg丙烯酸叔丁酯、以及0.804kg溴化亞銅，開(kāi)始攪拌。然后，加入將1.12kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夾套中通入溫水，并將內(nèi)溶液升溫到75℃，同時(shí)攪拌30分鐘。在內(nèi)溫達(dá)到75℃的時(shí)刻，加入97.1g五甲基二亞乙基三胺，開(kāi)始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。聚合時(shí)，通過(guò)隨時(shí)添加五甲基二亞乙基三胺來(lái)控制聚合速度。五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時(shí)共添加3次(合計(jì)291.3g)。
在轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1％時(shí)，加入97.6kg甲苯、0.555kg氯化亞銅、45.29kg甲基丙烯酸甲酯、7.36kg丙烯酸乙酯、以及97.1g五甲基二亞乙基三胺，開(kāi)始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。當(dāng)甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率到達(dá)95.8％時(shí)，加入220kg甲苯來(lái)稀釋反應(yīng)溶液，同時(shí)冷卻反應(yīng)機(jī)使聚合停止。進(jìn)行得到的嵌段共聚物的GPC分析時(shí)，數(shù)均分子量Mn為62400，分子量分布Mw/Mn為1.44。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物濃度為25重量％。在該溶液中加入2.24kg對(duì)甲苯磺酸，在反應(yīng)機(jī)內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在30℃下攪拌3小時(shí)。取樣反應(yīng)液，確認(rèn)溶液成為無(wú)色透明，然后加入2.44kg昭和化學(xué)工業(yè)制造的RADIOLITE #3000。然后用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)機(jī)加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過(guò)濾材料的加壓過(guò)濾機(jī)(過(guò)濾面積0.45m2)分離固體成分。
向約450kg過(guò)濾后的嵌段共聚物溶液中加入2.44kg KYOWARD 500SH，將反應(yīng)機(jī)內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在30℃下攪拌1小時(shí)，取樣反應(yīng)液，確認(rèn)溶液成為中性后反應(yīng)結(jié)束。然后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)機(jī)加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過(guò)濾材料的加壓過(guò)濾機(jī)(過(guò)濾面積0.45m2)分離固體成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加728g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)并溶解。
接著，從聚合物溶液中蒸發(fā)溶劑成分。蒸發(fā)機(jī)使用株式會(huì)社栗本鐵工所制造的SCP100(傳熱面積1m2)。將蒸發(fā)機(jī)入口的載熱體油設(shè)定為180℃，將蒸發(fā)機(jī)的真空度設(shè)定為90Torr，將螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為60rpm，將聚合物溶液的供給速度設(shè)定為32kg/h，實(shí)施聚合物溶液的蒸發(fā)。聚合物通過(guò)排出機(jī)，用4mm的口模作成絲條，在用ALFLOWH 50ES(主要成分乙烯替雙十八酰胺，日本油脂(株)制造)的3％的懸浮液裝滿的水槽中冷卻后，由造粒機(jī)得到圓柱狀的顆粒。這樣，制作了目標(biāo)的丙烯酸類嵌段共聚物前體2的顆粒。
<前體2的酸酐化反應(yīng)>
對(duì)100重量份上述得到的前體2配合1重量份的作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制造)，使用帶有通氣口的雙軸擠出機(jī)(44mm，L/D＝42.25)(日本制鋼所(株)制造)，將設(shè)置加料斗部分的料筒溫度設(shè)定為100℃，其他所有均將溫度設(shè)定為260℃，以150rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)擠出混煉，得到目標(biāo)的含有酸酐基團(tuán)和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為“聚合物2”)。擠出時(shí)，堵上通氣口。另外，此時(shí)，將水中切割造粒機(jī)(GALA INDUSTRIES INC.制造的CLS-6-8.1 COMPACT LABSYSTEM)接續(xù)到雙軸擠出機(jī)的前端，在水中切割造粒機(jī)的循環(huán)水中添加作為防粘劑的ALFLOW H50ES(日本油脂株式會(huì)社制造)，由此，得到不具有防粘性的球狀顆粒。
叔丁酯部位向酸酐基團(tuán)和羧基的變換效率測(cè)定可以通過(guò)定量280℃熱分解反應(yīng)時(shí)由叔丁基產(chǎn)生的異丁烯量來(lái)進(jìn)行。測(cè)定的結(jié)果，得到的樹(shù)脂的變換效率為95％或95％以上。
(制造例3)(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-GMA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為“聚合物3”)的合成為了得到聚合物3，進(jìn)行以下的操作。將15L的耐壓反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮置換后，加入6.45g(45毫摩爾)溴化銅、712g(5.6摩爾)BA以及54g(0.38摩爾)GMA，開(kāi)始攪拌。然后，加入將9.0g(25毫摩爾)引發(fā)劑2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在67g乙腈(氮?dú)獾獨(dú)獯蹬葸^(guò)的乙腈)中的溶液，將內(nèi)溶液升溫到75℃，同時(shí)攪拌30分鐘。在內(nèi)溫達(dá)到75℃的時(shí)刻，加入0.78g(4毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開(kāi)始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
從聚合開(kāi)始每經(jīng)過(guò)一定時(shí)間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過(guò)取樣溶液的氣相色譜分析來(lái)決定BA、GMA的轉(zhuǎn)化率。聚合時(shí)，通過(guò)隨時(shí)添加五甲基二亞乙基三胺來(lái)控制聚合速度。在BA的轉(zhuǎn)化率為96.0％、GMA的轉(zhuǎn)化率為100％的時(shí)刻，加入447g(4.5摩爾)MMA、124g(1.24摩爾)EA、4.45g(45毫摩爾)氯化銅、0.78g(4毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺以及1059g甲苯(氮?dú)獯蹬葸^(guò)的)，開(kāi)始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
與丙烯酸類聚合物嵌段聚合時(shí)同樣地，決定MMA的轉(zhuǎn)化率。在投入MMA的時(shí)刻進(jìn)行取樣，以此為基準(zhǔn)決定MMA的轉(zhuǎn)化率。投入MMA后，將內(nèi)溫設(shè)定為85℃。聚合時(shí)，通過(guò)隨時(shí)添加五甲基二亞乙基三胺來(lái)控制聚合速度。在MMA的轉(zhuǎn)化率為90.0％的時(shí)刻，加入1060g甲苯，用水浴冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)結(jié)束。
在得到的反應(yīng)溶液中加入甲苯來(lái)稀釋，并使聚合物濃度為25重量％。向該溶液中加入15.4g對(duì)甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時(shí)，過(guò)濾除去析出的固體成分。
在得到的聚合物溶液中加入18.5g吸附劑KYOWARD(注冊(cè)商標(biāo))500SH(協(xié)和化學(xué)(株)制造)，在室溫下再攪拌1小時(shí)。用桐山漏斗過(guò)濾吸附劑，得到無(wú)色透明的聚合物溶液。使該溶液干燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目標(biāo)的丙烯酸類嵌段共聚物前體6。
進(jìn)行得到的丙烯酸類嵌段共聚物聚合物3的GPC分析時(shí)，數(shù)均分子量Mn為72992，分子量分布Mw/Mn為1.40。
(制造例4)(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為聚合物4)的合成為了得到聚合物4，進(jìn)行以下的操作。將5L的可分離式燒瓶的聚合容器中進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，量取5.7g(40毫摩爾)溴化銅，加入59g乙腈(氮?dú)獯蹬葸^(guò)的乙腈)。在70℃下加熱攪拌30分鐘后，加入8.0g(22毫摩爾)引發(fā)劑2，5-二溴己二酸二乙酯和671g(5.2摩爾)的BA。在85℃下加熱攪拌，加入0.69g(4.0毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開(kāi)始聚合。
從聚合開(kāi)始每經(jīng)過(guò)一定時(shí)間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過(guò)取樣溶液的氣相色譜分析來(lái)決定BA的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)隨時(shí)添加五甲基二亞乙基三胺來(lái)控制聚合速度。在BA的轉(zhuǎn)化率為94.5％的時(shí)刻，加入391g(3.9摩爾)MMA、61g(0.47摩爾)BA、4.0g(40毫摩爾)氯化銅、0.69g(4.0毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺、以及841g甲苯(氮?dú)獯蹬葸^(guò)的)。同樣地，決定MMA、BA的轉(zhuǎn)化率。在MMA的轉(zhuǎn)化率為90.5％、以MMA/TBMA/BA剛剛添加之后的BA濃度為基準(zhǔn)的BA的轉(zhuǎn)化率為67.1％的時(shí)刻，加入1500g甲苯，用水浴冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)結(jié)束。
將反應(yīng)溶液用700g甲苯稀釋，加入16.0g對(duì)甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時(shí)，過(guò)濾除去析出的固體成分。在得到的聚合物溶液中加入16.0g吸附劑KYOWARD 500SH(協(xié)和化學(xué)(株)制造)，在室溫下再攪拌1小時(shí)。用桐山漏斗過(guò)濾吸附劑，得到無(wú)色透明的聚合物溶液。使該溶液干燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目的聚合物4。
進(jìn)行得到的聚合物2的GPC分析時(shí)，數(shù)均分子量Mn為62600，分子量分布Mw/Mn為1.44。
(制造例5)
(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-DA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，簡(jiǎn)稱為聚合物5)的合成為了得到聚合物5，進(jìn)行以下的操作。
將5L的可分離式燒瓶的聚合容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，量取11.3g(78.5毫摩爾)溴化銅，加入180mL乙腈(用分子篩3A干燥后進(jìn)行氮?dú)獯蹬葸^(guò)的乙腈)。在70℃下加熱攪拌5分鐘后，再冷卻到室溫，加入5.7g(15.7毫摩爾)引發(fā)劑2，5-二溴己二酸二乙酯和804.6g(900.0ml)的丙烯酸正丁酯。在80℃下加熱攪拌，加入1.6ml(7.9毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開(kāi)始聚合。從聚合開(kāi)始每經(jīng)過(guò)一定時(shí)間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過(guò)取樣溶液的氣相色譜分析來(lái)決定丙烯酸丁酯的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)隨時(shí)添加五甲基二亞乙基三胺來(lái)控制聚合速度。在丙烯酸正丁酯的轉(zhuǎn)化率為95％的時(shí)刻，加入345.7g(369.3ml)甲基丙烯酸甲酯、7.8g(78.5毫摩爾)氯化銅、1.6mlg(7.9毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺、1107.9ml甲苯(用分子篩3A干燥后進(jìn)行氮?dú)獯蹬葸^(guò)的甲苯)。同樣地，決定甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。在甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為85％、丙烯酸正丁酯的轉(zhuǎn)化率為98％的時(shí)刻，加入1500ml甲苯，用水浴冷卻反應(yīng)器使反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)中，聚合溶液經(jīng)常為綠色。
將反應(yīng)溶液用4000mL甲苯稀釋，加入22.1g對(duì)甲苯磺酸一水合物，在23℃下攪拌3小時(shí)。用桐山漏斗過(guò)濾除去析出的不溶部分后，在聚合物溶液中加入9.7g吸附劑KYOWARD 500SH，在23℃下再攪拌3小時(shí)。用桐山漏斗過(guò)濾吸附劑，得到無(wú)色透明的聚合物溶液。使該溶液干燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目的聚合物5。
進(jìn)行得到的聚合物5的GPC分析時(shí)，數(shù)均分子量Mn為119200，分子量分布Mw/Mn為1.51。另外，采用NMR進(jìn)行組成分析時(shí)，BA/MMA＝72/28(重量％)。
(實(shí)施例1)使用設(shè)定為100℃的實(shí)驗(yàn)砂磨機(jī)50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(jī)(株)制造)以100rpm對(duì)于100重量份(38g)制造例1得到的聚合物1，以10重量份作為環(huán)氧樹(shù)脂的EPICOAT 828(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例進(jìn)行熔融混煉15分鐘，得到塊狀試樣。
使用表皮皺紋的金屬板，在設(shè)定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業(yè)所制造，壓縮成型機(jī)NSF-50)5分鐘，得到轉(zhuǎn)印了表皮皺紋圖案的厚度為1mm的評(píng)價(jià)用成型體。對(duì)于這些成型體，測(cè)定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性試驗(yàn)。結(jié)果示于表1。另外，使用將上述得到的塊狀試樣粉碎的粉末實(shí)施粉料搪塑性試驗(yàn)。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型后的片測(cè)定不溶分率(重量％)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)使用設(shè)定為100℃的實(shí)驗(yàn)砂磨機(jī)50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)以100rpm對(duì)于100重量份(38g)制造例2得到的聚合物2，以4.4重量份作為含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的EPIOL E-400(日本油脂(株)制造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)的比例進(jìn)行熔融混煉15分鐘，得到塊狀試樣。
將得到的試樣與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)除了使用2.5重量份EPIOL P-200(日本油脂(株)制造)代替實(shí)施例2中的4.4重量份的EPIOL E-400(日本油脂(株)制造)以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作，得到塊狀試樣并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例4)使用設(shè)定為100℃的實(shí)驗(yàn)砂磨機(jī)50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(jī)株式會(huì)社制造)以100rpm對(duì)于100重量份(38g)制造例3得到的聚合物3，以2.0重量份作為含有羥基的化合物的三乙二醇(和光純藥工業(yè)制造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例進(jìn)行熔融混煉15分鐘，得到塊狀試樣。
將得到的試樣與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
(比較例1)使用設(shè)定為190℃的實(shí)驗(yàn)砂磨機(jī)50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(jī)(株)制造)以100rpm對(duì)于100重量份(38g)制造例4得到的聚合物4、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例進(jìn)行熔融混煉15分鐘，得到塊狀試樣。
將得到的試樣與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1?？芍m然粉料搪塑成型性優(yōu)異，但耐熱性差。
(比較例2)除了使用聚合物5代替比較例1的聚合物4以外，與比較例1同樣地進(jìn)行操作，得到塊狀試樣并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
可知雖然耐熱性優(yōu)異，但粉料搪塑成型性差。
由上述表1(實(shí)施例1～4以及比較例1～2)可以明確得知，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物不僅粉料搪塑成型性優(yōu)異，而且通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)(不溶分率增加)，與只是嵌段物的成型體相比，得到的成型體的耐熱性提高。另外可知，耐乙醇性和耐油性也優(yōu)異。此外可知，使用得到的片作為汽車用表皮材料時(shí)，雖然有必要粘接在作為基體材料使用的聚氨酯等上，但可以良好地粘接。
工業(yè)實(shí)用性成型本發(fā)明的熱塑性彈性體而得到的成型體由于耐熱性、耐候性、耐藥性、粘接性、柔軟性、耐磨損性等優(yōu)異，因此可以作為具有表皮材料、觸感材料、外觀材料、耐磨損材料、耐油性材料、抗振材料、粘合材料這樣的目的的材料使用，作為形狀，可以是片狀、平板、膜、小型成型品、大型成型品以及其他任意的形狀，另外，還可以作為控制板類、搖柄類、夾鉗類、開(kāi)關(guān)類這樣的部件使用，此外，還可以作為這些以外的密封部件使用。作為用途，沒(méi)有特別限制，可以舉出汽車用、家庭用電器制品用、或辦公用電器制品用。例如，可以舉出，汽車用表皮材料、汽車用觸感材料、汽車用外觀材料、汽車用控制板類、汽車用搖柄類、汽車用夾鉗類、汽車用開(kāi)關(guān)類，另外，還可以舉出家庭用或辦公用電器制品用控制板類、家庭用或辦公用電器制品用開(kāi)關(guān)類等。這些當(dāng)中，適用于汽車內(nèi)裝飾用表皮。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，該組合物包括丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種的聚合物嵌段中具有官能團(tuán)(X)，所述化合物(B)在1個(gè)分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上官能團(tuán)(Y)。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，官能團(tuán)(X)選自酸酐基團(tuán)、羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)中的至少一種。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，官能團(tuán)(Y)選自環(huán)氧基團(tuán)、羧基、羥基、氨基、酸酐基團(tuán)、唑啉基團(tuán)中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，官能團(tuán)(X)是酸酐基團(tuán)和/或羧基、官能團(tuán)(Y)是環(huán)氧基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，化合物(B)的沸點(diǎn)為200℃或200℃以上。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，化合物(B)的重均分子量為50000或50000以下。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸類聚合物為主要成分的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸類聚合物為主要成分的丙烯酸類聚合物嵌段(b)。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，丙烯酸類聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體、和50～0重量％可以與它們共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基類單體。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的丙烯酸類嵌段共聚物組合物，其特征在于，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數(shù)均分子量為30000～200000。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.8或1.8以下。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，丙烯酸類嵌段共聚物(A)是通過(guò)原子移動(dòng)自由基聚合制造的嵌段共聚物。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25～130℃。
13.權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，還添加5～200重量份填充劑。
14.權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，還添加0.1～20重量份潤(rùn)滑劑。
15.一種用于粉料搪塑成型的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的組合物。
16.一種成型制品，其特征在于，其是將權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的組合物進(jìn)行粉料搪塑成型而制成的。
17.一種汽車內(nèi)裝飾用表皮，其特征在于，其是將權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的組合物進(jìn)行粉料搪塑成型而制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯酸類嵌段共聚物組合物，該組合物在維持作為丙烯酸類嵌段共聚物特征的耐候性、耐化學(xué)性、粘接性、柔軟性以及耐磨損性的基礎(chǔ)上，還改善了成型時(shí)的熔融流動(dòng)性，并且耐熱性優(yōu)異。其是通過(guò)熱塑性彈性體組合物實(shí)現(xiàn)的，所述熱塑性彈性體組合物的特征在于，包括丙烯酸類嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種的聚合物嵌段中具有官能團(tuán)(X)，所述化合物(B)在1個(gè)分子中至少具有1.1個(gè)或1.1個(gè)以上官能團(tuán)(Y)。
文檔編號(hào)B29K21/00GK1914245SQ200580003639
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者谷口明男, 千葉健 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化