專利名稱：沿md方向控制分子取向的合成樹脂薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用連續(xù)成型制造沿MD方向(機械的傳送方向)控制分子取向的合成樹脂薄膜的方法。

背景技術(shù)：
例如，電子技術(shù)領(lǐng)域中高密度組裝的要求在日趨增高，隨之使用撓性印刷線路板(以下稱FPC)的技術(shù)領(lǐng)域中高密度組裝的要求也在增高。FPC制造工序大致分成在基膜上層合金屬的工序和在金屬表面形成線路的工序。產(chǎn)生尺寸變化的工序是對金屬進行圖形化時的蝕刻工序前后，以及在FPC的狀態(tài)下進行加熱的工序的前后，在該工序的前后要求FPC的尺寸變化小。本發(fā)明人認為，要滿足這種要求，應(yīng)使用沿MD方向控制分子取向的合成樹脂薄膜，即，使薄膜的分子取向成為沿機械的傳送方向(MD方向)取向、MD方向與垂直的方向(橫向，TD方向)的物性有差別的薄膜。更具體地講，估計以沿MD方向控制分子取向的合成樹膜薄膜為基膜，層合金屬時，邊對基膜進行加熱邊層合金屬箔的工序，有助于縮小尺寸變化(圖形化前后，F(xiàn)PC加熱前后)。
沿MD方向控制分子取向時，由于薄膜流向(MD方向)的彈性模量增高，張力的影響變小，故可縮小上述工序前后的尺寸變化。
此外，沿MD方向控制分子取向的薄膜，在MD方向彈性模量增高，薄膜厚度減薄(例如12.5μm以下)的場合，采用卷到卷(roll-to-roll)的加工時，操作性提高，制品外觀上的收率提高。
因此，估計整幅地沿MD方向控制分子取向的薄膜在電子領(lǐng)域的FPC、COF、TAB方面特別有用，但目前還不能得到這樣的薄膜。
例如，專利文獻1提出了制造薄膜時沿MD方向拉伸1.0-1.5倍、沿TD方向拉伸0.5-0.99倍的方法。然而，該專利文獻中所述的制造方法，是固定自支撐性聚酰胺酸膜的端部，邊實施熱處理，邊沿MD方向與TD方向進行拉伸，然后通過對自支撐性聚酰胺酸膜慢慢地進行加熱使之酰亞胺化的方法，與本申請發(fā)明的方法不同，而且自支撐性聚酰胺酸膜的拉伸，有時拉伸后的薄膜的特性不均勻。另外，具體地公開的方法也是采用間歇處理的制造方法，對工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)中制得薄膜整幅地控制分子取向的薄膜并沒有公開。
專利文獻2提出了對燒成后的聚酰亞膜薄膜邊沿MD方向進行退火處理邊進行拉伸的方法，但對充分地酰亞胺化、結(jié)果沒有殘留溶劑狀態(tài)下的燒成后的聚酰亞胺薄膜進行拉伸的場合，往往難以穩(wěn)定地保持MD/TD方向的特性平衡。另外，燒成后的薄膜的場合，即便是能拉伸，拉伸后的薄膜也往往呈鍍鋅鐵板狀，有折皺，成為實用上的問題。
專利文獻3提出了對聚酰亞胺薄膜賦予250℃以上，10kg/mm2以上的張力進行區(qū)域拉伸的沿MD方向進行取向控制的聚酰亞胺薄膜的制造方法，該提案制得的薄膜張力太高，區(qū)域拉伸后的薄膜沿TD方向產(chǎn)生類似鍍鋅鐵板的折皺，實際上不能作為基膜使用。 特開平11-156936 0021特開平8-174659 0017特開昭63-197628 2頁右上段第15行

發(fā)明內(nèi)容
以往的技術(shù)沒有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)薄膜整幅地沿MD方向取向的合成樹脂薄膜的制造方法。
本發(fā)明，1)是合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于是至少包括下述(A)-(C)工序的合成樹脂薄膜的制造方法 (A)將含高分子及有機溶劑的組合物在支撐體上流延、涂布后，形成凝膠薄膜， (B)剝離該凝膠薄膜，邊固定兩端邊進行加熱， (C)在(B)工序后，在解除薄膜的兩端固定的狀態(tài)下進行加熱， (B)工序制得的薄膜的厚度b與(C)工序制得的薄膜的厚度c的關(guān)系為b＞c。
另外，本發(fā)明2)也是1)所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，邊沿薄膜的MD方向施加0.10kg/mm2-1.50kg/mm2的張力，邊進行(C)工序的加熱。
此外，本發(fā)明3)也是1)或2)所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加熱工序的最高環(huán)境溫度是450℃以下。
另外，本發(fā)明4)也是1)-3)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理。
此外，本發(fā)明5)也是1)-3)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加熱工序是熱射線輻射處理。
另外，本發(fā)明6)也是1)-3)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理與熱射線輻射處理的組合。
此外，本發(fā)明7)也是1)-6)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加熱工序的環(huán)境溫度是430℃以上。
另外，本發(fā)明8)也是1)-7)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理。
另外，本發(fā)明9)也是1)-7)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加熱工序是熱射線輻射處理。
另外，本發(fā)明10)也是1)-7)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理與熱射線輻射處理的組合。
此外，本發(fā)明11)也是1)-7)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加熱工序中同時地進行熱風(fēng)處理和熱射線輻射處理。
另外，本發(fā)明12)也是1)-11)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述合成樹脂薄膜是聚酰亞胺薄膜。
此外，本發(fā)明13)也是合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于是至少含下述(A)-(C)工序的合成樹脂薄膜的制造方法 (A)將含高分子與有機溶劑的組合物在支撐體上流延、涂布后，形成凝膠薄膜， (B)剝離該凝膠薄膜，邊固定兩端邊進行加熱， (C)在(B)工序后，在解除薄膜的兩端固定的狀態(tài)下進行加熱， (B)工序的加熱溫度比(C)工序的溫度高。
另外，本發(fā)明14)也是上述13)所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(B)工序的加熱工序的最高環(huán)境溫度是450℃以下。
此外，本發(fā)明15)也是上述13)或14)所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于上述(C)工序的加熱工序的環(huán)境溫度是430℃以上。
另外，本發(fā)明也是13)-15)的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于合成樹脂薄膜是聚酰亞胺薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，可連續(xù)地生產(chǎn)薄膜的取向整幅地沿MD方向控制了取向的合成樹脂薄膜。



圖1、圖2是對端部固定薄膜，在不進行兩端固定的狀態(tài)下，邊施加張力邊進行加熱的方法的例子。
圖3，圖4是熱風(fēng)爐的例子。
圖5，圖6是輻射熱加熱爐的例子。
圖7，圖8是同時使熱風(fēng)和輻射熱接觸薄膜的爐的例子。
圖9是分子取向角θ定義的說明圖。
圖10是表示測定分子取向角的位置的圖。
圖11是對端部固定薄膜施加熱/張力的實驗的具體的圖。
再者，圖1中，0101表示熱風(fēng)，0102表示薄膜的進行方向，0103表示薄膜面。
圖2中，0201表示噴嘴，0202表示熱風(fēng)，0203表示薄膜進行方向，0204表示薄膜面。
圖3中，0301表示輻射熱加熱器，0302表示薄膜的進行方向，0303表示薄膜面。
圖4中，0401與0402表示輻射熱加熱器，0403表示薄膜進行方向，0404表示薄膜面。
圖5中，0501表示熱風(fēng)，0502表示輻射熱加熱器，0503表示薄膜進行方向，0504表示薄膜面。
圖6中，0601表示噴嘴，0602表示輻射熱加熱器，0603表示熱風(fēng)，0604表示薄膜進行方向，0605表示薄膜面。
圖7中，0701表示模頭，0702表示傳送帶，0703表示固定從傳送帶上剝下的凝膠薄膜兩端的裝置，0704表示熱風(fēng)爐，0705表示輻射熱加熱爐，0706表示解除薄膜兩端固定的裝置，0707表示(B)工序后的薄膜卷繞裝置，0708表示(B)工序后的薄膜放出裝置，0709表示熱風(fēng)爐，0710表示輻射熱加熱爐，0711表示(C)工序后的薄膜卷繞裝置。
圖8中，0801表示模頭，0802表示傳送帶，0803表示固定從傳送帶上剝下的凝膠薄膜兩端的裝置，0804表示熱風(fēng)爐，0805表示輻射熱加熱爐，0806表示解除薄膜兩端固定的裝置，0807表示熱風(fēng)爐，0808表示輻射熱加熱爐，0809表示(C)工序后的薄膜卷繞裝置。
圖9中，0901與0902表示取向軸，0903表示聚酰胺酸流延到支撐體上時的進行方向(MD方向)。
圖10中，1001表示MD方向(薄膜運送方向)，1002表示TD方向(薄膜寬度方向)。
圖11中，1101表示放出薄膜部，1102表示熱風(fēng)/遠紅外線加熱爐，1103表示薄膜卷繞部。
實施發(fā)明的最佳方案 本發(fā)明1)是至少含下述(A)-(C)工序的合成樹脂薄膜的制造方法 (A)含高分子與有機溶劑的組合物在支撐體上流延、涂布后，形成凝膠薄膜， (B)剝離該凝膠薄膜，邊固定兩端邊進行加熱， (C)在(B)工序后，在解除薄膜兩端固定的狀態(tài)下進行加熱， (A)工序 (A)工序中，使含高分子與有機溶劑的組合物在環(huán)形帶、不銹鋼滾筒等的支撐體上流延涂布后、干燥，形成具有作為薄膜的自支撐性的凝膠薄膜。作為高分子的例子，沒有特殊限定，例如，可舉出聚酰亞胺、芳香族聚酯、液晶聚合物、聚酰胺、聚烯烴、聚醚酰亞胺、聚酯酰胺、乙烯基聚合物、聚酮、聚苯硫醚、聚醚砜等。并且，也可以是最終制得的高分子的前體，作為這樣的例子，可舉出作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸。
所謂本發(fā)明中的凝膠薄膜，意味著對含有高分子和有機溶劑的有機溶劑溶液加熱/干燥后，使一部分的有機溶劑或反應(yīng)產(chǎn)物(把這些稱為殘留成分)殘留在高分子薄膜中的高分子樹脂薄膜。在聚酰亞胺薄膜的制造工序中，溶解聚酰胺酸溶液的有機溶劑、酰亞胺化催化劑、脫水劑、反應(yīng)產(chǎn)物(脫水劑的吸水成分、水等)殘留成為凝膠薄膜中的殘留成分。
作為凝膠薄膜中殘留成分比例的殘留成分比例c(％)，可以根據(jù)作為存在于該凝膠薄膜中的合成樹脂等的完全干燥重量的完全干燥合成樹脂重量a(g)與作為上述殘留成分重量的殘留成分重量b(g)，采用下述的算出式(式1)算出。該殘留成分比例c優(yōu)選是500％以下，再優(yōu)選10％-300％，特別優(yōu)選是20％-100％。
c＝b/a×100(式1) c在500％以上的場合，面內(nèi)的殘留成分重量的偏差相對地增大，有時難以均勻地控制制得的薄膜的特性。
如以下所述求完全干燥合成樹脂重量a和殘留成分重量b。首先測定100mm×100mm的凝膠薄膜的重量d。然后在450℃的烘箱中將該凝膠薄膜干燥20分鐘后，冷卻到室溫后，測定薄膜的重量，求得完全干燥合成樹脂重量a。由凝膠薄膜重量d和完全干燥合成樹脂重量a，采用式b＝d-a算出殘留成分重量b。
在制造凝膠薄膜的工序中，最好確定在支撐體上加熱/干燥時的溫度/風(fēng)速/排氣速度，使殘留成分比例在上述范圍內(nèi)。例如，優(yōu)選的支撐體上的干燥溫度是200℃以下，優(yōu)選的干燥時間是20秒-30分鐘。
(B)工序 (B)工序是剝離(A)工序制得的凝膠薄膜，使用針、夾具等邊固定兩端邊進行加熱的工序。
(B)工序中的加熱溫度，從可獲得整個寬度地控制分子取向的薄膜的觀點考慮，優(yōu)選最高環(huán)境溫度是450℃以下。再優(yōu)選是400℃以下，所謂環(huán)境溫度，在熱射線輻射處理的場合，是在輻射熱加熱爐內(nèi)行進的薄膜附近的溫度。而熱風(fēng)處理的場合，指進行循環(huán)的熱風(fēng)的溫度。
(B)工序的加熱工序，從可沿寬度方向(TD方向)均勻地加熱薄膜的觀點考慮，優(yōu)選是熱風(fēng)處理或熱射線輻射處理。另外，從可沿寬度方向(TD方向)均勻地加熱薄膜的觀點考慮，也優(yōu)選是熱風(fēng)處理與熱射線輻射處理的組合，(B)工序的加熱處理是熱風(fēng)處理的場合，優(yōu)選450℃以下的熱風(fēng)處理，再優(yōu)選是400℃以下的熱風(fēng)處理，是熱射線輻射處理的場合，優(yōu)選是430℃以下的熱射線輻射處理，再優(yōu)選是400℃以下的熱射線輻射處理。
上述熱風(fēng)處理中，使用熱風(fēng)爐作為熱風(fēng)接觸薄膜的方法的場合，可使用任何的熱風(fēng)爐，例如可以考慮圖1或圖2表示的熱風(fēng)爐。而，上述熱射線輻射處理時，作為使輻射熱接觸薄膜的方法，可以考慮各種的方法，例如使用輻射熱加熱爐的場合，可使用任何的輻射熱加熱爐，例如可以考慮如圖3或圖4表示的輻射熱加熱爐。再者，這里所說的輻射熱可以使用任意的輻射熱，例如可舉出紅外線、遠紅外線等。另外，除了將圖1-圖4舉出的熱風(fēng)爐或輻射熱加熱爐作為使熱風(fēng)或輻射熱接觸薄膜的方法單獨地或組合使用外，也可以使用如圖5或圖6表示的爐，同時地使熱風(fēng)和輻射熱接觸薄膜。
(B)工序中的加熱溫度，從可獲得沿MD方向取向的薄膜的觀點考慮，優(yōu)選與后述的(C)工序的加熱溫度相同，或比(C)工序的加熱溫度低。
(C)工序 (C)工序是在(B)工序后，由固定兩端的針、夾具等剝離薄膜等，在解除薄膜兩端固定的狀態(tài)下進行加熱的工序。
(C)工序中的張力，優(yōu)選沿薄膜的MD方向是0.10kg/mm2-1.50kg/mm2。是0.10kg/mm2以下的張力時，有時不能沿MD方向控制薄膜的取向，是1.5kg/mm2以上時，有時失去薄膜的平坦性。優(yōu)選是0.20kg/mm2-1.0kg/mm2，再優(yōu)選是0.20kg/mm2-0.80kg/mm2。
(C)工序中的加熱溫度，優(yōu)選最高環(huán)境溫度是430℃以上，更優(yōu)選是450℃以上。最高環(huán)境溫度比430℃低時，不能充分地獲得作為本發(fā)明的MD取向效果，因此有時不能制得整幅地沿MD方向取向的薄膜。
(C)工序中的加熱處理，從可沿寬度方向(TD方向)均勻地加熱薄膜的觀點考慮，優(yōu)選是熱風(fēng)處理或熱射線輻射處理。另外，從可沿寬度方向(TD方向)均勻地加熱薄膜的觀點考慮，也優(yōu)選是熱風(fēng)處理與熱射線輻射處理的組合。
(C)工序的加熱處理為熱風(fēng)處理的場合，優(yōu)選430℃以上的熱風(fēng)處理，再優(yōu)選是450℃-570℃的熱風(fēng)處理，特別優(yōu)選是470℃-560℃。最高環(huán)境溫度比430℃低時，有時不能充分地獲得本發(fā)明的MD取向效果，因此有不能獲得整幅地沿MD方向取向的薄膜的可能性。為熱射線輻射處理的場合，優(yōu)選是400℃以上的熱射線輻射處理，再優(yōu)選是430℃-570℃，特別優(yōu)選是450℃-560℃。最高環(huán)境溫度比400℃低時，有時不能充分地獲得作為本發(fā)明的MD取向效果，因此有不能制得整幅地沿MD方向取向的薄膜的可能性。
另外，(C)工序中，從可沿寬度方向(TD方向)均勻地加熱薄膜的觀點考慮，優(yōu)選同時地進行熱風(fēng)處理和熱射線輻射處理，該場合優(yōu)選是400℃以上，再優(yōu)選是430℃-570℃。最高環(huán)境溫度比400℃低時，有時不能充分地獲得作為本發(fā)明的MD取向效果，因此有不能制得整幅地沿MD方向取向的薄膜的可能性。
(C)工序的熱風(fēng)處理中的熱風(fēng)爐，熱射線輻射處理中的輻射熱加熱爐，可以使用(B)工序中例舉的爐。
此外，解除薄膜端部的固定后，如圖7所示，一旦卷繞(B)工序后的薄膜后，也可以供給(C)工序[例如在有可利用卷到卷控制張力的薄膜運送裝置的熱風(fēng)爐或輻射熱加熱爐等的加熱爐中，在(B)工序后，通過卷繞的(B)工序后的薄膜，進行(C)工序等。]另外，在(B)工序后，也可以采用如圖8所示在不用針等固定端部的狀態(tài)下繼續(xù)在熱風(fēng)爐或輻射熱加熱爐等加熱爐中通過等的方法進行(C)工序。
(C)工序中的加熱溫度，從可制得沿MD方向取向的薄膜的觀點考慮，優(yōu)選與(B)工序中的加熱溫度相同，或比(B)工序中的加熱溫度高。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了獲得沿MD方向取向的薄膜，可以控制(B)工序與(C)工序的加熱條件。本發(fā)明中(B)工序制得的薄膜與專利文獻2所述的方法的作為完全酰亞胺化、沒有殘留溶劑狀態(tài)的燒成后的聚酰亞胺薄膜不同，是變成完全酰亞胺化、沒有殘留溶劑的燒成后聚酰亞胺薄膜之前的狀態(tài)的薄膜。因此，很難一概地采用酰亞胺化率或殘留成分比例等表示。而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以利用薄膜的厚度表示完全酰亞胺化、沒有殘留溶劑的燒成后聚酰亞胺薄膜之前的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)可以設(shè)定各工序的燒成條件(溫度，張力，停留時間)，使(B)工序制得的薄膜的厚度b與(C)工序制得的薄膜的厚度c的關(guān)系成為b＞c。
再者，厚度的測定，(B)、(C)工序分別地沿TD方向等間隔地測定10點厚度，把(B)工序的厚度的平均值定義為b，把(C)工序的厚度的平均值定義為c。
合成樹脂薄膜的制造例 具體地對聚酰亞胺薄膜的制造進行說明。首先，對(A)工序中使用的作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的制造方法進行說明。作為聚酰胺酸的制造方法可以使用公知的方法。聚酰胺酸，通常使芳香族酸二酐的至少1種與二胺化合物的至少1種，以基本上等摩爾量溶解于有機溶劑中，在受控制的溫度條件下通過對制得的有機溶劑溶液進行攪拌直到上述芳香族酸二酐與二胺化合物的聚合結(jié)束進行制造。這些的有機溶劑溶液通常按5-35重量％，優(yōu)選按10-30重量％的濃度制得。在該范圍濃度的場合，可以獲得適當(dāng)?shù)姆肿恿颗c溶液粘度。
作為聚合方法，可以使用所有的公知的方法，但作為特別優(yōu)選的聚合方法，可舉出如下的方法。即 (1)將二胺化合物溶解于有機極性溶劑中，使其與基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)進行聚合的方法。
(2)使芳香族四羧酸二酐與相對于其過小摩爾量的二胺化合物在有機極性溶劑中反應(yīng)，制得兩末端有酸酐基的預(yù)聚物。接著使用二胺化合物，使得全部工序中芳香族四羧酸二酐與二胺化合物基本上成為等摩爾進行聚合的方法。
(3)使芳香族四羧酸二酐與相對于其過剩摩爾量的二胺化合物在有機極性溶劑中反應(yīng)，制得兩末端有氨基的預(yù)聚物。接著向其中追加添加二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐從而使全部工序中芳香族四羧酸二酐與二胺化合物基本上成為等摩爾進行聚合的方法。
(4)使芳香族四羧酸二酐在有機極性溶劑中溶解和/或分散后、使用二胺化合物從而使得基本上成為等摩爾進行聚合的方法。
(5)使基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與二胺化合物的混合物在有機極性溶劑中進行反應(yīng)聚合的方法。
等之類的方法。
作為二胺化合物，沒有特殊限定，可舉出4，4′-二氨基二苯基丙烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，聯(lián)苯胺，3，3′-二氯聯(lián)苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-氧化二苯胺(4，4′-二氨基二苯醚)、3，3′-氧化二苯胺(3，3′-二氨基二苯醚)、3，4′-氧化二苯胺(3，4′-二氨基二苯醚)，1，5-二氨基萘，4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷，4，4′-二氨基二苯基硅烷，4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦，4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺，1，4-二氨基苯(對苯二胺)，1，3-二氨基苯(間苯二胺)，1，2-二氨基苯(鄰苯二胺)及這些的類似物等的芳香族二胺，脂肪族二胺，脂環(huán)式二胺等，可以單獨使用這些二胺化合物，或使用任意比例的混合物。其中，作為二胺成分，可以特別優(yōu)選使用對苯二胺，和/或4，4′-二氨基二苯基醚。由于使用上述二胺化合物制得的聚酰亞胺薄膜剛直，容易控制取向，故優(yōu)選使用。
另外，作為芳香族酸二酐成分，沒有特殊限定，包含2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐，1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐，雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐，氧代二鄰苯二甲酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐，亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)，雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)及這些的類似物，可單獨使用這些二酐，或優(yōu)選使用任意比例的混合物。作為芳香族酸二酐成分，可使用均苯四甲酸二酐，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，對苯二(偏苯三酸單酯酸酐)可以單獨使用，或作為任意比例的混合物使用。特別是在控制分子取向軸方面，含有選自均苯四甲酸二酐，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，對苯二(偏苯三酸單酯酸酐)的至少1種作為酸二酐成分制得的聚酰亞胺薄膜具有剛直結(jié)構(gòu)，容易控制取向，從此觀點考慮，是優(yōu)選的。
合成聚酰胺酸用的優(yōu)選溶劑，是酰胺系溶劑即N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺。
有關(guān)由這些聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺薄膜的方法，可以使用以往公知的方法。對該方法可舉出熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法。熱酰亞胺化法，是不使脫水劑及酰亞胺化催化劑作用、而只通過加熱促進酰亞胺化的方法。加熱條件可根據(jù)聚酰胺酸的種類、薄膜的厚度等改變。化學(xué)酰亞胺化法是使脫水劑及酰亞胺化催化劑對聚酰胺酸有機溶劑溶液作用的方法。作為脫水劑，例如可舉出醋酐等的脂肪族酸酐，苯甲酸酐等的芳香族酸酐等。作為酰亞胺化催化劑，例如可舉出三乙胺等的脂肪族叔胺類，二甲基苯胺等的芳香族叔胺類，吡啶，甲基吡啶，異喹啉等的雜環(huán)式叔胺類等。其中，特別優(yōu)選使用醋酐作為脫水劑，使用異喹啉作為酰亞胺化催化劑。相對于聚酰胺酸有機溶劑溶液的酰胺酸1摩爾，可以按摩爾比加入醋酐1.0-4.0，優(yōu)選1.2-3.5，更優(yōu)選1.5-2.5，異喹啉相對于聚酰胺酸有機溶劑溶液的酰胺酸1摩爾按摩爾比可加入0.1-2.0，優(yōu)選0.2-1.5，更優(yōu)選0.3-1.2，特別優(yōu)選按0.3-1.1的比例加入時可得到良好的聚酰亞胺薄膜。作為具體的例子，聚酰胺酸、脫水劑、酰亞胺化催化劑混合后，有時由于短時間內(nèi)酰亞胺化而模頭內(nèi)的流動性變差，或在拉伸爐內(nèi)薄膜在運送中產(chǎn)生斷裂。
把含如上述制得的聚酰胺酸溶液的組合物，或在聚酰胺酸溶液中添加有脫水劑及酰亞胺化催化劑的混合物的組合物在環(huán)形帶、不銹鋼滾筒等的支撐體上流延涂布后，干燥，形成具有作為薄膜的自支撐性的凝膠薄膜。該支撐體上的干燥優(yōu)選200℃以下，20秒-30分鐘。
然后，從支撐體上剝離薄膜，如前述繼續(xù)用針等固定兩端后邊運送該薄膜邊進行加熱。再在解除兩端固定的狀態(tài)下，通過如前所述地進行加熱制得最終的MD取向薄膜。采用以上的制造方法可以制得沿MD方向控制分子取向的薄膜。沿MD方向控制分子取向，只要測定分子取向角便可以判斷。分子取向角是-30°-30°，優(yōu)選-20°-20°，再優(yōu)選是-15°-15°時，可以制得作為FPC的基膜的蝕刻后的尺寸穩(wěn)定性好的薄膜。
另外，本發(fā)明不只限于這些實施方案，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識可以采用各種改進、變更、修改的形式進行實施。
[實施例] 以下，利用實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不只限于實施例。此外，照以下所述進行實施例、比較例中薄膜的分子取向角的評價。再者，把實施例及比較例的薄膜的制造條件歸納于表1。
(薄膜的分子取向角) 切出4cm×4cm的樣品，使用王子儀表公司制微波分子取向計MOA2012A型進行測定。
這里，分子取向角θ的定義如以下所述。
可使用MOA2012型，得知作為角度值的薄膜面內(nèi)的分子的取向方向(ε′的最大方位，這里ε′是試樣的介電常數(shù))。本發(fā)明中，把表示取向方向的直線作為該試樣的“取向軸”。
如圖9所示，在薄膜中央部的縱向(MD方向)取x軸，把聚酰胺酸在支撐體上流延時的進行方向作為正的方向。此時，x軸的正的方向與前述測定得到的取向軸形成的角度作為取向軸角度θ，把取向軸位于第一象限及第三象限時的取向軸角度定義為正(0°＜θ≤90°)，把取向軸位于第二象限及第四象限時的取向軸角度定義為負(-90°≤θ＜0°)。
以下，舉出(B)工序后的薄膜(以下也稱“端部固定薄膜”)和(C)工序后的薄膜(稱“端部自由薄膜”)的制造例。
(厚度測定) 厚度的測定，沿TD方向等間隔地測定10點厚度，把測的厚度的平均值作為薄膜厚度。再者，測定使用HEIDENHAIN公司制(德國制)MT12進行測定。
(端部固定薄膜的制造例1) 把均苯四甲酸二酐/4，4′-氧化二苯胺/對苯二胺，分別按摩爾比1/0.75/0.25的比例，在N，N′-二甲基乙酰胺溶劑下進行聚合，使固體分為18％。具體地，把相對于全部二胺成分為75摩爾％的4，4′-氧化二苯胺溶解于N，N′-二甲基乙酰胺溶劑中，然后全量投入均苯四甲酸二酐(即相對于已投入的二胺成分為133％的酸酐)制得酸端基預(yù)聚物。接著在該酸端基預(yù)聚物溶液中添加其余的二胺成分(即對苯二胺)，添加不足分的二胺，使得與總酸成分基本上成為等摩爾反應(yīng)，制得聚合溶液。
把該聚合溶液冷卻到約0℃后，相對于冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機溶劑溶液的酰胺酸1摩爾，添加2.0摩爾的醋酐及0.5摩爾的異喹啉，充分攪拌后，從模頭擠出，在環(huán)形帶上流延、涂布，使其干燥、燒成后成為25μm。在環(huán)形帶上、85℃下加熱約4分鐘，制得揮發(fā)成分重量為50重量％的凝膠薄膜。剝離該凝膠薄膜，接著在將片材的兩端固定在連續(xù)地運送片材的針板上的狀態(tài)下運送到如圖4表示的熱風(fēng)爐中，在300℃下加熱30秒鐘后，繼續(xù)運送到340℃、370℃的熱風(fēng)爐中，分別進行30秒的加熱。然后，使用作為輻射熱的遠紅外線，使用如圖5表示的遠紅外線加熱爐，在350℃下進行30秒鐘加熱，從遠紅外線加熱爐中搬出，從針上剝離薄膜，卷繞，得到約1m寬的25μm端部固定薄膜(卷裝品)。
(端部固定薄膜的制造例2) 把均苯四甲酸二酐/對苯二(偏苯三酸單酯酸酐)/4，4′-二氨基二苯基醚/對苯二胺，分別按摩爾比0.50/0.50/0.50/0.50的比例，在N，N′-二甲基乙酰胺溶劑下進行聚合，使固體分為18％。具體地，將相對于全部二胺成分為50摩爾％的4，4′-二氨基二苯基醚及相對于全部二胺成分為50摩爾％的對苯二胺溶解于N，N′-二甲基乙酰胺溶劑中，然后投入相對于全部酸二酐成分為50摩爾％的對苯二(偏苯三酸單酯酸酐)，制得胺端基預(yù)聚物。然后，向該胺端基預(yù)聚物溶液中添加其余的酸二酐成分(即均苯四甲酸二酐)，添加不足分的酸二酐成分，使得與全部酸成分基本上成為等摩爾，反應(yīng)制得聚合溶液。
把該聚合溶液冷卻到約0℃后，相對冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機溶劑溶液的酰胺酸1摩爾，添加2.1摩爾的醋酐及1.1摩爾的異喹啉，充分攪拌后，從模頭擠出，在環(huán)形帶上流延、涂布，使其干燥、燒成后成為25μm。在環(huán)形帶上，85℃下加熱約4分鐘，制得揮發(fā)成分重量為50重量％的凝膠薄膜。剝離有該自支撐性的凝膠薄膜，接著在將片材的兩端固定在連接地運送片材的針板上的狀態(tài)下運送到如圖4表示的熱風(fēng)爐中，在350℃加熱60秒鐘后，繼續(xù)運送到400℃、450℃的熱風(fēng)爐中，分別進行30秒鐘加熱后，使用如圖5表示的遠紅外線加熱爐，在410℃下進行30秒鐘加熱，從遠紅外線加熱爐中搬出后，從針上剝離薄膜，卷繞制得約1m寬的18μm端部固定薄膜(卷裝品)。
(端部固定薄膜的制造例3) 把直到熱風(fēng)爐之前如端部固定薄膜制造例2制造的薄膜再使用如圖5表示的遠紅外線加熱爐，在520℃下進行30秒鐘加熱，從遠紅外線加熱爐搬出后，從針上剝離薄膜，卷繞制得約1m寬的18μm端部固定薄膜(卷裝品)。
(實施例1) 對上述按照“端部固定薄膜的制造例1”制得的端部固定薄膜，使用如圖1表示的熱風(fēng)加熱爐，如圖11所示利用卷到卷邊控制張力邊進行薄膜的運送、卷繞，制得端部自由薄膜。此時的條件為爐內(nèi)停留時間為30秒，爐內(nèi)溫度為470℃，張力為0.51kg/mm2。
薄膜的分子取向角如圖10，沿含兩端2處的寬度方向等間隔地分別按4cm×4cm的尺寸取7個點測定分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化。把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例2) 除了向如圖4表示的500℃的遠紅外線加熱爐運送薄膜、進行卷繞外，與實施例1同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化。把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例3) 除了把張力改成0.24kg/mm2以外，與實施例2同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化。把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例4) 對按照“端部固定薄膜制造例1”制造的端部固定薄膜，使用如圖8表示的熱風(fēng)/遠紅外線加熱爐，如圖11所示，利用卷到卷邊控制張力邊進行薄膜的運送、卷繞，制得端部自由薄膜。此時的條件，爐內(nèi)停留時間為45秒，爐內(nèi)溫度為460℃，張力為0.32kg/mm2。然后與實施例1同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角，再測定薄膜處理前后的厚度變化，把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例5) 除了張力為0.51kg/mm2外，與實施例4同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化。把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例6) 除了爐內(nèi)溫度為510℃以外，與實施例4同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化。把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例7) 除了爐內(nèi)溫度為510℃以外，與實施例5同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化。把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例8) 除了張力為0.74kg/mm2外，與實施例6同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化，把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例9) 對按照“端部固定薄膜制造例2”制造的端部固定薄膜，使用如圖4表示的熱風(fēng)爐，如圖11所示，利用卷到卷邊控制張力邊進行薄膜的運送、卷繞，制得端部自由薄膜。此時的條件爐內(nèi)停留時間為30秒，爐內(nèi)溫度為470℃，張力為0.71kg/mm2。然后與實施例1同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角，再測定薄膜處理前后的厚度變化，把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例10) 對按照“端部固定薄膜制造例2”制造的端部固定薄膜，使用如圖6表示的遠紅外線加熱爐，如圖11所示，利用卷到卷邊控制張力邊進行薄膜的運送、卷繞，制得端部自由薄膜。此時的條件爐內(nèi)停留時間為30秒，爐內(nèi)溫度為500℃，張力為0.34kg/mm2。然后與實施例1同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角，再測定薄膜處理前后的厚度變化，把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例11) 除了送入如圖6所示的430℃的遠紅外線加熱爐內(nèi)以外，與實施例2同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角。再測定薄膜處理前后的厚度變化，把以上的結(jié)果示于表2。
(實施例12) 對按照“端部固定薄膜制造例1”制造的卷裝低溫?zé)杀∧?，接著使用如圖8表示的熱風(fēng)/遠紅外線加熱爐，如圖11所示，利用卷到卷邊控制張力邊進行薄膜的運送、卷繞，制得端部自由薄膜。此時的條件爐內(nèi)停留時間為45秒，爐內(nèi)溫度為470℃，張力為0.10kg/mm2。然后與實施例1同樣地調(diào)查薄膜的分子取向角，再測定薄膜處理前后的厚度變化，把以上的結(jié)果示于表2。
(比較例1) 對按照上述“端部固定薄膜的制造例1”制造的端部固定薄膜，如圖10所示，沿含兩端2處的寬度方向等間隔地分別按4cm×4cm的尺寸進行7點取樣，如上所述地測定分子取向角。把結(jié)果示于表2。
(比較例2) 對上述按照“端部固定薄膜的制造例2”制造的端部固定薄膜，如圖10所示，沿含兩端2處的寬度方向等間隔地分別按4cm×4cm的尺寸進行7點取樣，如上所述地測定分子取向角。把結(jié)果示于表2。
(比較例3) 對上述按照“端部固定薄膜的制造例3”制造的端部固定薄膜，如圖10所示，沿含兩端2處的寬度方向等間隔地分別按4cm×4cm的尺寸進行7點取樣，如上所述地測定分子取向角。把結(jié)果示于表2。
表1 表權(quán)利要求
1.合成樹脂薄膜的制造方法，是至少包括下述(A)-(C)工序的合成樹脂薄膜的制造方法
(A)將含高分子和有機溶劑的組合物在支撐體上流延、涂布后，形成凝膠薄膜，
(B)剝離該凝膠薄膜，邊固定兩端邊進行加熱，
(C)在(B)工序后，在解除薄膜的兩端固定的狀態(tài)下進行加熱，
其特征在于，
(B)工序制得的薄膜的厚度b與(C)工序制得的薄膜厚度c的關(guān)系為b＞c。
2.權(quán)利要求1所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，邊沿薄膜的MD方向施加0.10kg/mm2-1.50kg/mm2的張力，邊進行(C)工序的加熱。
3.權(quán)利要求1或2所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加熱工序的最高環(huán)境溫度是450℃或更低。
4.權(quán)利要求1-3的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理。
5.權(quán)利要求1-3的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加熱工序是熱射線輻射處理。
6.權(quán)利要求1-3的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理與熱射線輻射處理的組合。
7.權(quán)利要求1-6的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加熱工序的環(huán)境溫度是430℃或更高。
8.權(quán)利要求1-7的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理。
9.權(quán)利要求1-7的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加熱工序是熱射線輻射處理。
10.權(quán)利要求1-7的任何一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加熱工序是熱風(fēng)處理與熱射線輻射處理的組合。
11.權(quán)利要求1-7的任一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加熱工序中同時地進行熱風(fēng)處理和熱射線輻射處理。
12.權(quán)利要求1-11的任一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述合成樹脂薄膜是聚酰亞胺薄膜。
13.合成樹脂薄膜的制造方法，是至少包括下述(A)-(C)工序的合成樹脂薄膜的制造方法
(A)將含高分子和有機溶劑的組合物在支撐體上流延、涂布后，形成凝膠薄膜，
(B)剝離該凝膠薄膜，邊固定兩端邊進行加熱，
(C)在(B)工序后，在解除薄膜的兩端固定的狀態(tài)下進行加熱，
其特征在于，
(B)工序的加熱溫度比(C)工序的溫度高。
14.權(quán)利要求13所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(B)工序的加熱工序的最高環(huán)境溫度是450℃或更低。
15.權(quán)利要求13或14所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，上述(C)工序的加熱工序的環(huán)境溫度是430℃或更高。
16.權(quán)利要求13-15的任一項所述的合成樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，合成樹脂薄膜是聚酰亞胺薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)薄膜的取向在整幅上取向成MD的合成樹脂薄膜的制造方法，包括如下工序(A)將含高分子及有機溶劑的組合物在支撐體上流延、涂布后，形成凝膠薄膜，(B)剝離該凝膠薄膜，邊固定兩端邊進行加熱，及(C)在(B)工序后，在解除薄膜兩端固定的狀態(tài)下進行加熱，其中，(B)工序制得的薄膜的厚度b與(C)工序制得的薄膜厚度c的關(guān)系為b＞c。
文檔編號B29C41/24GK1917994SQ20058000454
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者松脇崇晃, 小野和宏, 藤原寬, 伊藤利尚, 赤堀廉一 申請人:株式會社鐘化