專(zhuān)利名稱：制備硅橡膠物品的方法和通過(guò)這種方法獲得的產(chǎn)品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備硅橡膠物品，例如醫(yī)用物品或其中高質(zhì)量是重要的其他硅物品。
硅橡膠因其優(yōu)異的性能已經(jīng)被用于多個(gè)不同的領(lǐng)域，例如醫(yī)學(xué)儀器、建筑材料、電器和電子部件、汽車(chē)部件和商業(yè)機(jī)械部件，所述的優(yōu)異性能包括生理惰性(無(wú)毒)、耐氣候性、耐久性、釋放性和耐熱性。
硅橡膠物品今天可以以許多方式利用不同的起始原料和硫化體系來(lái)制備。US 5519082公開(kāi)了經(jīng)氫硅化硫化的硅橡膠組合物。這種反應(yīng)類(lèi)型被稱作加成硫化型。US 5973030公開(kāi)了液體硅橡膠組合物的生產(chǎn)。EP 384 609和US 6020449公開(kāi)了單組分硅橡膠混合物(RTV1)，其很容易通過(guò)加熱直接硫化，得到非常高的產(chǎn)率。兩組分硅橡膠也非常普遍。
制備硅橡膠物品的方法一般包括硫化組合物的步驟，其最常見(jiàn)是需要或者利用加熱加速的過(guò)程。
當(dāng)硫化停止后，發(fā)現(xiàn)對(duì)于許多應(yīng)用有必要采用加熱來(lái)處理硫化的硅橡膠物品，用來(lái)除去不需要的和常常是異味的殘留物。這種加熱處理過(guò)程可能常常非常耗時(shí)，至多達(dá)到數(shù)小時(shí)，并且需要大的生產(chǎn)空間和加熱室。
特別是，在用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的LSR硅橡膠物品中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)這些物品進(jìn)行后熱處理或后硫化作用，也稱作后硫化，從而減少硅油殘余物的量。LSR物品因此進(jìn)行2個(gè)或甚至更多小時(shí)的熱處理，例如在200℃和空氣或氧氣流下。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的提供一種制備硅物品的改進(jìn)方法，在該方法中可以減少或者甚至消除后熱處理。
本發(fā)明提供的方法比現(xiàn)有技術(shù)的方法加快很多，并且在大多數(shù)情況中所述的方法不需要操作空間。
另外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的方法得到的硅物品與用現(xiàn)有技術(shù)方法制備的硅物品相比具有非常少量的不需要的殘余物。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)與將硅橡膠物品進(jìn)行冷回火，包括用含有二氧化碳的溶劑萃取硅材料相比，可以提供一種更有效和快速的制備硅橡膠物品的方法。
本發(fā)明的方法如權(quán)利要求書(shū)中所定義。本發(fā)明還包括利用所述的方法獲得的硅橡膠物品。
發(fā)明詳述術(shù)語(yǔ)′硅橡膠物品′是指包括所有具有至少一些硅氧烷物質(zhì)的所有物品。硅橡膠物品由此還包括其中一種復(fù)合材料是硅橡膠物質(zhì)的復(fù)合材料，例如，熱與硅橡膠結(jié)合的塑性樹(shù)脂的復(fù)合材料被完整地描述在US 6800372或US 6613440中。然而，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的定義中使用的硅橡膠物品的重量應(yīng)當(dāng)只包括復(fù)合材料的硅橡膠部分的重量。
按照本發(fā)明，優(yōu)選硅橡膠物品應(yīng)當(dāng)具有至少一個(gè)非涂層表面。這是指硅橡膠的至少一個(gè)表面區(qū)域不應(yīng)被油漆或者另一種直接與表面鍵合的(不包括包裝材料，其在使用時(shí)將被除去)材料涂覆。
在一實(shí)施方式中，所述的硅橡膠物品至少在冷回火過(guò)程中具有至少一個(gè)非涂層表面。在冷回火后這個(gè)非涂層表面可以被覆蓋或涂層。在一實(shí)施方式中，這種非涂層的表面仍然未被涂覆，除了可能的包裝材料外。因此發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的硅物品的表面非常清潔并且不滲出殘余的油，當(dāng)硅物品用于機(jī)體如皮膚或粘膜時(shí)，滲油可引起刺激。
硅物品原則上可能是任何類(lèi)型的物品，例如管、導(dǎo)管、絕緣電纜、鍵盤(pán)、墊圈、用于嬰兒護(hù)理和喂食的部件(橡皮奶嘴、瓶蓋)、汽車(chē)用部件、電話和醫(yī)學(xué)部件、薄膜、隱形眼鏡等。特別是本發(fā)明提供的方法可用于制備高質(zhì)量要求的硅橡膠物品，例如應(yīng)當(dāng)在政府條例下批準(zhǔn)的物品，例如FDA、UBA、日本藥典和有關(guān)設(shè)計(jì)用于醫(yī)用、植入物、直接和間接食品接觸和一次性使用的硅物品的材料要求的其他相關(guān)條例。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可用于那些因?yàn)樾螤钜姿橹荒芡ㄟ^(guò)澆鑄生產(chǎn)的硅物品，例如薄材料壁，例如隱形眼鏡和類(lèi)似物品的制備。因?yàn)槔浠鼗鹪谌绱说偷臏囟认掠行нM(jìn)行，所述的具有易碎形狀的物品可以經(jīng)得住萃取處理而不改變形狀。
本發(fā)明提供的方法包括下列步驟i)通過(guò)注入模制成形硅橡膠物品和ii)將注射模塑的物品冷回火，其中所述的冷回火包括將注射模塑的物品加入到反應(yīng)器中，并且將注射模塑的物品用含有二氧化碳的溶劑在10-50巴的壓力下進(jìn)行萃取處理，其中所述的物品在萃取步驟中具有低于60℃的初始溫度，并且在至少一部分的萃取時(shí)間內(nèi)所述的物品具有低于25℃的溫度和10至50巴的壓力，使得二氧化碳呈液體狀態(tài)。
在一種實(shí)施方式中，初始溫度是30℃或以下。
成形的步驟除了注入模具以外可以包括其他處理步驟。在一實(shí)施方式中成形步驟包括提供具有狹縫或孔的物品，所述的狹縫或孔延伸到至少部分地穿過(guò)所述物品的材料?？梢赃m宜地在注射模塑步驟中提供這種狹縫或孔或者在一種實(shí)施方式中，可以在注射模塑步驟之后提供，例如使用切割工具提供。
當(dāng)所述的物品是具有上述狹縫或孔的物品時(shí)，例如在嬰兒喂食設(shè)計(jì)中具有狹縫或孔，本發(fā)明的方法具有的附加優(yōu)點(diǎn)在于這種狹縫或孔可以在冷回火之前提供，因?yàn)槔浠鼗鹗窃谶@樣的條件下進(jìn)行，其中所述的硅物品在低溫度下進(jìn)行，由此這種狹縫或孔不應(yīng)坍塌或閉合。
優(yōu)選所述的溫度被保持在低于60℃，例如低于50℃，例如低于25℃，例如在5-22℃之間，例如8-20℃。在一實(shí)施方式中，在冷回火期間的溫度在大部分時(shí)間內(nèi)是8-15℃。
特別是優(yōu)選所述的溫度被保持在低于約25℃，因?yàn)橐炎C實(shí)這樣提供最佳萃取，并且另外在處理之后所述的物品被直接包裝而無(wú)需中間冷卻。這不但在生產(chǎn)時(shí)間方面是有利的，而且對(duì)于該物品的質(zhì)量也是有利的，這在下文中進(jìn)一步解釋。
在一實(shí)施方式中冷回火步驟在相對(duì)高的溫度下開(kāi)始并且該物品可以直接由注射模塑被傳送到冷回火反應(yīng)器。初始溫度可以至多達(dá)60℃。當(dāng)將物品置于冷回火反應(yīng)器中之后，允許溫度在冷回火步驟過(guò)程中降低直至使冷回火步驟在低于25℃的溫度下終止。溫度降低可以通過(guò)主動(dòng)冷卻或被動(dòng)冷卻來(lái)達(dá)到。在一實(shí)施方式中冷回火步驟在高于50℃，例如約60℃的溫度下開(kāi)始。
在一實(shí)施方式中在冷回火步驟中所述的溫度降低至多50℃，例如至多25℃，例如1至50℃，例如5-25℃。
在一實(shí)施方式中，含有二氧化碳的溶劑在冷回火過(guò)程中由氣態(tài)轉(zhuǎn)化成其液態(tài)。
在一實(shí)施方式中，冷回火包括使硅橡膠物品在壓力反應(yīng)器內(nèi)在5-50巴的壓力下和0-60℃的溫度下用含二氧化碳的溶劑進(jìn)行萃取處理。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，萃取處理包括將硅橡膠物品用液態(tài)的含有二氧化碳的溶劑進(jìn)行萃取處理。由此，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)用液體的含有二氧化碳的溶劑進(jìn)行的萃取處理是高效的，甚至當(dāng)壓力維持在較低情況下時(shí)也如此。因此按照本發(fā)明優(yōu)選所述的萃取處理在5-50巴，例如10-50巴，優(yōu)選20-50巴，例如25-50巴，更優(yōu)選30-50巴的壓力下進(jìn)行。通過(guò)使用這種較低的壓力，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)與利用其他萃取方法，例如使用超臨界溶劑溶劑相比對(duì)油殘余物的萃取非常有效并且非常快速，并且同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求，特別是對(duì)壓力反應(yīng)器的要求與和用于超臨界萃取的壓力反應(yīng)器有關(guān)的成本相比大大降低。
在一實(shí)施方式中，壓力被維持在約45巴或更低，在實(shí)踐中已經(jīng)證實(shí)在大多數(shù)的萃取時(shí)間中壓力足夠快速和有效萃取，特別是當(dāng)溫度被維持在范圍8-15℃內(nèi)時(shí)。
所以在一實(shí)施方式中，優(yōu)選在整個(gè)冷回火步驟過(guò)程中壓力被維持在低于45巴并且優(yōu)選在約30-35巴范圍內(nèi)。
在一實(shí)施方式中，壓力被維持在約45巴+/-5巴。
壓力可以在萃取過(guò)程中脈動(dòng)，例如，脈動(dòng)的壓力具有從頂部到底部至多10巴，例如至多5巴，例如至多2巴的脈動(dòng)變化。
脈動(dòng)可以加速萃取。然而，為了避免損害材料，脈動(dòng)不應(yīng)過(guò)快，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致硅橡膠材料的內(nèi)部損傷。
在一實(shí)施方式，該脈動(dòng)的壓力優(yōu)選具有至多10個(gè)脈動(dòng)/分鐘，例如2個(gè)脈動(dòng)/分鐘的頻率，其中一個(gè)脈動(dòng)包括從一個(gè)壓力最大值(高壓峰)降低至壓力最低值(低壓峰)并且恢復(fù)至壓力最大值。
萃取處理可以優(yōu)選進(jìn)行至少0.5分鐘，例如至少1分鐘，例如至少2分鐘，例如至少4分鐘，例如至少10分鐘。
最佳萃取處理時(shí)間取決于硅橡膠的類(lèi)型，包括其制備方法。然而，最佳萃取處理時(shí)間甚至取決于硅橡膠材料的形狀和厚度。
對(duì)于不同形狀的硅橡膠物品進(jìn)行的試驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，物品的最佳萃取處理時(shí)間是將硅橡膠物品用含有二氧化碳溶劑處理至少0.1分鐘/每個(gè)用毫米表示的離表面的最大最短距離(MSDS)。其中術(shù)語(yǔ)MSDS是指從物品材料的任意點(diǎn)離表面點(diǎn)的最大最短距離。優(yōu)選萃取處理包括將所述的物品用含二氧化碳的液態(tài)溶劑處理，每個(gè)MSDS至少0.3分鐘，例如至少1.0分鐘，例如至少1.5分鐘，例如至少2分鐘。
在一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括在冷回火過(guò)程中移動(dòng)物品的步驟。這種移動(dòng)可以通過(guò)例如在室內(nèi)使用機(jī)械攪拌系統(tǒng)或者通過(guò)旋轉(zhuǎn)隔室自身(滾筒)來(lái)進(jìn)行。
在一實(shí)施方式中，作為滾筒形成的反應(yīng)室在萃取過(guò)程中以1-50Hz(1Hz＝2.4rpm)的速率旋轉(zhuǎn)，例如1-10Hz的速率。
為了改進(jìn)滾筒的作用，在一實(shí)施方式中滾筒的內(nèi)部可以包括與側(cè)壁連接的突出部件，也稱作″側(cè)翼″。這種側(cè)翼導(dǎo)致甚至更多改進(jìn)了的萃取作用，因?yàn)楦倪M(jìn)了物品與液體的混合。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，產(chǎn)品物品被包裝。這種方法包括下列步驟i)成形硅橡膠物品，ii)對(duì)注射模塑的物品進(jìn)行冷回火，和iii)將物品包裝在包裝材料內(nèi)。
包裝材料一般提供了抗硅油殘余物的屏障。換言之，硅油無(wú)法自由地從包裝的物品表面逸出，如同它們沒(méi)有被包裝那樣快。通常，對(duì)于現(xiàn)有的硅橡膠材料，一些硅油在生產(chǎn)數(shù)月后會(huì)遷移透過(guò)硅橡膠材料并且如果沒(méi)有包裝硅橡膠材料的話就逃逸到環(huán)境中，例如12個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間，特別是如果硅橡膠材料還未被按照本發(fā)明充分地?zé)崽幚砘蚶浠鼗?。硅橡膠材料的這種緩慢遷移/蒸發(fā)使硅橡膠材料具有不適宜的味道，并且另外，如果硅橡膠材料用于與人體接觸，這種緩慢遷移/蒸發(fā)可能引起刺激、濕疹、異味或類(lèi)似不適宜的影響。
所以本發(fā)明提供的方法特別適用于被包裝的硅橡膠物品的制備。
在一實(shí)施方式中，在包裝步驟中使用的包裝材料具有的硅油六甲基環(huán)三聚硅氧烷(D3)的滲透性至多10g/m2×24h，例如至多5g/m2×24h，例如至多1g/m2×24h，例如至多0.1g/m2×24h。對(duì)于一些物品，希望包裝材料不滲透六甲基環(huán)三聚硅氧烷(D3)。在一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括將硅橡膠物品包裝在水汽滲透性(DIN 53122)至多為100g/m2×24h，例如至多50g/m2×24h，例如至多25g/m2×24h，例如至多10g/m2×24h的包裝材料中。對(duì)于某些硅橡膠物品，希望維持低水分水平并且所述的物品在使用之前耐水。在這種情況中，優(yōu)選包裝材料具有非常低的水汽滲透性，例如小于1g/m2×24h，或甚至小于1mg/m2×24h的水汽滲透性。
在一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括將硅橡膠物品包裝在包裝材料中，該包裝材料基本上是不滲透細(xì)菌和病毒的。這種方法特別適宜醫(yī)用硅橡膠物品，例如導(dǎo)管、隱形眼鏡和喂食(橡皮奶嘴、瓶蓋、化驗(yàn)、修復(fù)體)和類(lèi)似的與人體接觸的物品。
在一實(shí)施方式中，包裝步驟包括將物品包裝在密封的包裝材料中，由此包裝材料提供了抗空氣自由流動(dòng)的屏障。對(duì)于醫(yī)用的硅橡膠物品，密封的包裝材料可以優(yōu)選地提供氣密包裝。
原則上包裝步驟可以在冷回火步驟結(jié)束后的任何時(shí)間進(jìn)行。但對(duì)于大多數(shù)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，希望包裝步驟在冷回火步驟之后相對(duì)盡快地進(jìn)行，目的在于減少對(duì)大量生產(chǎn)空間和中間儲(chǔ)存空間的需求。
因此在一實(shí)施方式中，希望包裝步驟在冷回火步驟結(jié)束后的60分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在40分鐘內(nèi)，例如在20分鐘內(nèi)，例如在10分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在5分鐘內(nèi)進(jìn)行。
如果冷回火步驟在高溫例如大于40℃的溫度下結(jié)束時(shí)，硅橡膠物品可能需要在包裝之前冷卻下來(lái)。然而，如果冷回火步驟在約或者低于40℃的溫度下進(jìn)行或終止，則可能沒(méi)必要在包裝之前冷卻硅橡膠物品。這也有利于硅橡膠物品在包裝步驟中基本上保持非常清潔或甚至基本上無(wú)菌，以及如果包裝步驟在足夠清潔的環(huán)境下進(jìn)行，該包裝產(chǎn)品可能非常潔凈。對(duì)于醫(yī)用的產(chǎn)品，這非常有益處。一些利用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的產(chǎn)品，例如導(dǎo)管和隱形眼鏡必須在包裝之后被進(jìn)一步滅菌。對(duì)于利用本發(fā)明方法制備的類(lèi)似產(chǎn)品，可以免去滅菌，特別是如果包裝在冷回火步驟終止后立刻進(jìn)行時(shí)。
由此在一實(shí)施方式中，優(yōu)選硅橡膠物品在冷回火后包裝而無(wú)需進(jìn)一步的中間處理，特別是無(wú)需附加的表面處理。
在一實(shí)施方式中，成形的硅橡膠物品被安裝在另一部件，例如奶嘴可以被安裝在另一種聚合物的基底上。這種安裝在一實(shí)施方式中是在冷回火步驟之前進(jìn)行的，這是指冷回火產(chǎn)品可以在冷回火步驟終止后被直接包裝。
在另一實(shí)施方式中安裝另一部件上是在冷回火步驟之后進(jìn)行的。
在冷回火步驟過(guò)程中，二氧化碳將會(huì)滲透到硅橡膠材料內(nèi)。在一實(shí)施方式中，希望在仍然含有可釋放二氧化碳的物品的冷回火補(bǔ)助之后足夠短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行包裝步驟。這種二氧化碳隨后將釋放到包裝的內(nèi)部。可以例如在仍然含有足夠的二氧化碳的物品的冷回火步驟之后足夠短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行包裝步驟，以使所述的物品在包裝密封后第一小時(shí)內(nèi)釋放相對(duì)于物品的重量至少0.01％重量，例如至少0.1％重量或甚至至少0.5％重量的二氧化碳。
在硅橡膠物品僅僅在冷回火步驟之前部分硫化的情況中，在冷回火步驟過(guò)程中進(jìn)行的萃取可以在材料內(nèi)產(chǎn)生可見(jiàn)的氣泡區(qū)域，這是由于除去硅油殘余物造成的。對(duì)于某些產(chǎn)品可能希望如此。對(duì)于其他產(chǎn)品可能不希望這樣，并且由此可見(jiàn)的試驗(yàn)可以顯示硫化水平是否足夠高，即可見(jiàn)氣泡的數(shù)量和大小低于預(yù)期水平或根本不存在。硅橡膠物品的硅橡膠材料原則上可以是任何類(lèi)型的硅橡膠，特別是具有由交替的硅和氧原子組成的主鏈的聚有機(jī)硅氧烷。
硅橡膠可以由硅氧烷流體制成。硅氧烷流體是線性聚合物，其鏈含有2至約1,000個(gè)硅原子，它們彼此通過(guò)氧原子連接。與礦物油不同，硅流體在寬溫度范圍內(nèi)粘度的變化非常小。
在一實(shí)施方式中，硅橡膠由含有一種或多種硅組分的前體硅化合物制成。優(yōu)選所述的硅前體混合物含有一種或多種選自下列的硅組分二烷基硅氧烷彈性體，其中烷基是指1-12個(gè)碳原子的烴側(cè)基，例如甲基、乙基、己基和辛基；乙烯基硅氧烷彈性體；苯基硅氧烷彈性體；腈硅氧烷彈性體；氟硅氧烷彈性體，室溫硫化(RTV)的硅氧烷彈性體；液體硅氧烷彈性體(LSR)；硼硅氧烷彈性體；所述的前體硅混合物優(yōu)選含有二甲基硅氧烷彈性體。
在一實(shí)施方式中，所述前體混合物的組分含有長(zhǎng)鏈聚硅氧烷、催化劑、交聯(lián)劑和多種填充劑，例如發(fā)煙二氧化硅(HDK)、石英、白堊和高嶺土以及其他添加劑，例如顏料、粘合促進(jìn)劑等。
根據(jù)硫化(交聯(lián)劑和溫度)的類(lèi)型和基礎(chǔ)聚合物的粘度，硅橡膠可以分類(lèi)如下
RTV-1硅橡膠是單組分的、備用的、室溫硫化的體系。它們含有聚二甲基硅氧烷、交聯(lián)劑、填充劑和助劑。成形后，通過(guò)與空氣水分接觸引發(fā)并且開(kāi)始交聯(lián)并且消除副產(chǎn)物。
RTV-2硅橡膠是雙組分、可澆鑄的、可鋪展或可捏合的化合物，其在加入交聯(lián)劑后硫化為高度柔性的硅硫化橡膠。
在一實(shí)施方式中，硅橡膠材料可以由高溫硫化橡膠(HTV)液體硅橡膠雙組分體系制成。如其名稱所示，在有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑的存在下，HTV硅橡膠在高溫下硫化，例如通過(guò)注射模塑硫化。
在一實(shí)施方式中，所述的前體混合物含有一種或多種熱塑性塑料，所述的一種或多種熱塑性塑料優(yōu)選選自聚氨酯、聚酰胺和聚烯烴。
在一實(shí)施方式中所述的前體混合物含有一種或多種催化劑，例如金屬催化劑(例如鉑催化劑)，和/或有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二苯甲?；?、過(guò)氧化二枯基和過(guò)氧化二叔丁基。
硅氧烷前體混合物可以含有一種或多種填充材料，例如填充材料選自金屬，例如鋁、錫、鉛、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅；金屬氧化物/氫氧化物，例如三水合鋁、鋁、錫、鉛、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銻和鋅的氧化物；金屬鹽，例如磷酸鹽、硫化物和硫酸鹽；礦物質(zhì)，例如鋰輝石、云母、蒙脫石、高嶺石、皂土、鋰蒙脫石、貝得石、綠坡縷石、貴橄欖石、石榴石、滑石粉和hercynite；陶瓷材料，例如水合的或無(wú)水的硅酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽玻璃、石英、硅酸鈣、硅酸鈣-鎂、硅酸鋇、硅酸鈉-鋁、硅酸鈣-鋁、硅酸鈣-鈉-鋁鹽；粘土(硅酸鋁)例如多水高嶺土、蒙脫石類(lèi)，包括皂土鈉和鎂；合成或天然沸石；和合成或天然滑石粉(硅酸鎂鹽)；和有機(jī)材料，例如碳黑；貴橄欖石，顆?；蜓心サ臒崴苄运芰匣驘峁绦运芰?，例如再循環(huán)或單純聚合物樹(shù)脂或橡膠；木材衍生的材料，例如木質(zhì)素、木素硫酸鹽、牛皮紙木質(zhì)素、纖維素和其混合物。
填充劑材料原則上可以是任何形狀和大小，例如顆?；蚶w維或其混合物的形式。填充劑材料可以是固體、中空或多孔。有用的填充劑是，例如US 4,740,538、US 5,332,429、US 5,968,652、US 2001/00366617、US 5,861,445和US 4,740,538中所述的。
在一實(shí)施方式中，優(yōu)選采用注射模塑法成形物品。模具的溫度和駐留時(shí)間可能根據(jù)注射模塑的物品的材料和形狀而變化。較厚的物品一般需要較長(zhǎng)的駐留時(shí)間。
在一實(shí)施方式中，注射模塑在150-200℃的模具中進(jìn)行，駐留時(shí)間是10-50秒。
在一實(shí)施方式中注射模塑在80-150℃的模具中進(jìn)行，駐留時(shí)間是30-90秒。
在一實(shí)施方式中注射模塑在低于80℃的模具中進(jìn)行，駐留時(shí)間超過(guò)60秒。
在一實(shí)施方式中，注射模塑的硅橡膠物品可以直接由注射模塑步驟轉(zhuǎn)到冷回火步驟。
冷回火步驟可以例如以間歇方式進(jìn)行。在一實(shí)施方式中，冷回火步驟以間歇方式進(jìn)行并且這種冷回火步驟與成形機(jī)械在物理上分開(kāi)進(jìn)行。在這種實(shí)施方式中，可能希望成形的硅橡膠物品從成形設(shè)備傳送到壓力反應(yīng)器，例如在適合冷回火步驟處理的硅橡膠物品的成形的齒軌(rack)。齒軌可以適合硅橡膠物品，由此大部分，例如優(yōu)選大于60％，例如大于75％或甚至大于85％的硅橡膠物品的表面盡管仍然被齒軌支撐但不接觸。
含有二氧化碳的溶劑可以優(yōu)選含有至少80％重量，例如至少85％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的二氧化碳。
在一實(shí)施方式中，基本上全部的溶劑是由含有二氧化碳的溶劑組成。在一實(shí)施方式中，優(yōu)選含有二氧化碳的溶劑含有至少1％，例如至少5％重量的另一種組分，例如表面活性劑。
在一實(shí)施方式中所述的溶劑含有至少一種選自下列的表面活性劑全鹵化和全氟化或部分氟化的表面活性劑，例如CF3(CF2)aCH2CH2C(O)OX，a＝1-30、聚丙二醇表面活性劑、任選地含有至多75％重量的聚乙二醇基團(tuán)，例如HO(CH2CH(CH3)O)i(CH2CH2O)iR，i＝1-20并且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或含有6-20個(gè)碳原子的烷基，例如十四烷基或十六烷基，全鹵代醚表面活性劑，例如CF3(CF2CF2O)r(CH2CH2O)tH，r＝1-30并且t＝1-40，縮水山梨糖醇酯，碳酸的單酯和聚酯，和聚二甲基硅氧烷表面活性劑。
在一實(shí)施方式中，溶劑含有至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯)-嵌段-(聚)苯乙烯、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-醋酸乙烯基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-乙烯基醇)、聚(甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-丙烯酸2-羥基乙基酯)，聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、聚(苯乙烯-接枝-二甲基硅氧烷)、聚(丙烯酸甲酯-接枝-甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-接枝-苯乙烯)、全氟辛酸和全氟(2-丙氧基丙)酸。
表面活性劑在含有二氧化碳的溶劑中的含量可以優(yōu)選是0.001-30％重量，例如0.01-20％重量，例如0.1-5％重量的一種或多種表面活性劑。
在一實(shí)施方式中，含有二氧化碳的溶劑可以含有助溶劑，例如助溶劑選自甲烷、乙烷、丙烷、氨丁烷、正戊烷、己烷類(lèi)、環(huán)己烷、正庚烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯類(lèi)、氯代三氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟丙烷、氯代二氟甲烷、六氟化硫、一氧化氮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸的酯、有機(jī)硅類(lèi)、萜稀、石蠟及其混合物。助溶劑的含量可以是例如至多約20％重量，例如約15％重量，例如約10％重量，例如約5％重量的含有二氧化碳的溶劑。
在萃取步驟中至少一部分的硅橡膠物品內(nèi)的硅油殘余物被萃取。特別希望從硅橡膠物品中萃取出低分子量的硅油殘余物，因?yàn)檫@些低分子量硅油殘余物，例如分子量范圍在約70至3000和更高，代表抗老化劑D3、D4、D5a.s.f.和其他環(huán)狀或非環(huán)狀硅氧烷的化合物，它們從硅橡膠材料中遷移出來(lái)并且使硅橡膠物品在使用中嗅出和/或擠出不希望的組分。
在一實(shí)施方式中，冷回火包括對(duì)物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于3000的可萃取的殘余硅油。
分子量小于3000的可萃取的殘余硅油被定義為分子量小于300的用加熱可萃取的殘余硅油。在此使用的可萃取的殘余硅油是從硅橡膠物品中通過(guò)將硅橡膠物品在1L體積的反應(yīng)器/每100g熱處理之前的硅橡膠物品內(nèi)于200℃下并且讓1L/min/升反應(yīng)器體積的氣流穿過(guò)反應(yīng)器加熱處理4小時(shí)而萃取出的油。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于1000的可萃取的殘余硅油，其中所述的分子量小于1000的可萃取的硅油被定義為分子量小于1000的可以利用上述加熱萃取的殘余硅油。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于500的可萃取的殘余硅油，其中所述分子量小于500的可萃取的硅油被定義為分子量小于500的可以利用上述加熱萃取的殘余硅油。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于200的可萃取的殘余硅油，其中所述分子量小于200的可萃取的硅油被定義為分子量小于200的可以利用上述加熱萃取的殘余硅油。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少10％重量，例如至少25％重量，例如至少40％重量，例如至少60％重量的那些殘余硅油，不論殘余硅油的分子量，可以使用丙酮利用索氏提取沒(méi)有被萃取的硅物品來(lái)萃取該殘余硅油。
應(yīng)當(dāng)每1g硅橡膠使用至少10ml丙酮來(lái)進(jìn)行索氏提取。硅橡膠應(yīng)當(dāng)被割成小于1cm3的小塊。萃取時(shí)間被設(shè)定為2小時(shí)，隨后是20分鐘的漂洗循環(huán)和短暫的蒸餾步驟。此后將萃取物在50℃下干燥至恒重。萃取的硅油可以接受進(jìn)一步的分析。
在一種實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去了所述整個(gè)物品的重量中至少0.05％重量的含硅油殘余物，例如0.1％重量的含硅油殘余物，例如至少0.2％重量，例如至少0.5％重量的含硅油殘余物。含硅油殘余物也包括少量的水。
如果只有硅油被萃取，則可以使硅橡膠物品在50℃下接受2小時(shí)的干燥步驟。
在一種實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去了相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.005％重量的分子量小于3000的硅油，例如0.01％重量的硅油，例如至少0.02％重量的分子量小于3000的硅油。萃取的油可以用冷阱收集。
在一種實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去了相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.001％重量的分子量小于1000的硅油，例如0.005％重量的硅油，例如至少0.01％重量的分子量小于1000的硅油。
在一種實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去了相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.0005％重量的分子量小于500的硅油，例如0.001％重量的硅油，例如至少0.002％重量的分子量小于500的硅油。
在一種實(shí)施方式中，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去了相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.0001％重量的分子量小于200的硅油，例如0.0005％重量的硅油，例如至少0.001％重量的分子量小于200的硅油。
對(duì)于醫(yī)用的硅橡膠物品，包括導(dǎo)管、隱形眼鏡和進(jìn)食(橡皮奶嘴、瓶蓋、化驗(yàn)、修復(fù)體)和類(lèi)似的與人體接觸的物品，可能理想的是，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去足夠量的低分子量殘余物，以符合政府的要求，例如FDA、UBA、日本藥典以及有關(guān)對(duì)被設(shè)計(jì)用于醫(yī)用、植入、直接和間接接觸食品和一次性使用的硅物品的材料要求的其他相關(guān)細(xì)則。特別地，可能理想的是，冷回火包括將所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去足夠量的低分子量殘余物以符合2004年4月1日的FDA條例21 CFR 177.2600。
在冷回火過(guò)程中，在一種實(shí)施方式中發(fā)現(xiàn)，提供引入可以例如是惰性或者可以是反應(yīng)性的附加氣體，可以減少萃取時(shí)間。所以，在一種實(shí)施方式中，理想的是，冷回火包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，其中將在萃取處理過(guò)程中將氣體引入到反應(yīng)器中，在這里氣體被釋放從而在大量物品與外部溶劑之間產(chǎn)生壓力梯度，由此導(dǎo)致溶質(zhì)從所述的物品流向溶劑。氣體可以是例如氮?dú)?、氧氣或氦。氣體的量可以優(yōu)選是至少0.1mol，例如至少0.5mol，例如至少1mol氣體/升反應(yīng)器體積。
在萃取處理過(guò)程中的萃取效果可以進(jìn)一步通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)提供湍流，例如通過(guò)攪拌或優(yōu)選通過(guò)旋轉(zhuǎn)和/或振搖壓力反應(yīng)器來(lái)增強(qiáng)。
在進(jìn)行冷回火時(shí)還觀察到在冷回火過(guò)程中可以調(diào)節(jié)壓力和溫度，由此冷回火包括除去微粒，例如粉塵和二氧化硅，并且除去任何脫模劑和在擠出或模制或成形過(guò)程中使用的潤(rùn)滑性化學(xué)品，與冷回火的方法相結(jié)合。
在一種實(shí)施方式中，冷回火包括硅橡膠物品內(nèi)的材料和物質(zhì)的沉積和任選的交聯(lián)，所述的材料和物質(zhì)選自顏料和染料以及有機(jī)單體和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑和自由基起動(dòng)劑例如烯烴，例如乙烯和丙烯和丁二烯、乙烯基化合物例如乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸化合物、環(huán)氧化物例如氧化丙烯和二環(huán)氧甘油醚類(lèi)、尿烷前體例如二醇和二異氰酸酯。與硅橡膠物品的硅橡膠材料的沉積和任選擇的交聯(lián)有關(guān)的其他信息可以參見(jiàn)WO 03068846和PA 2003 01027(PCTDK04000476)。
在一種實(shí)施方式中，冷回火步驟包括一種或多種化合物的部分除去或化學(xué)衍生，所述化合物選自有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物的分解產(chǎn)物、鉑催化劑或鉑催化劑的配體、未反應(yīng)的硅烷、交聯(lián)劑和分子量小于3000的甲硅烷醇?；瘜W(xué)衍生被理解為是添加化學(xué)基團(tuán)，即一種或多種化學(xué)基團(tuán)被鍵合到一種或多種選自下列的化合物上有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物的分解產(chǎn)物、鉑催化劑或鉑催化劑的配體、未反應(yīng)的硅烷、交聯(lián)劑和分子量小于3000的甲硅烷醇。一種或多種化學(xué)基團(tuán)通常是硅橡膠材料內(nèi)的一種或多種組分的分解產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法獲得的硅橡膠物品。特別是本發(fā)明涉及選自下列擠出產(chǎn)物的硅橡膠物品管子、導(dǎo)管、絕緣電纜；注射模塑的產(chǎn)品鍵盤(pán)、墊圈、用于嬰兒護(hù)理和喂食的部件(橡皮奶嘴、瓶蓋)、汽車(chē)用部件、電話和醫(yī)學(xué)部件、薄膜和隱形眼鏡。
實(shí)施例實(shí)施例1
將厚度為1、2和3mm的注射模塑的硅橡膠平板(其他尺寸是15cm*4cm)在冷回火步驟實(shí)驗(yàn)中用作標(biāo)準(zhǔn)。原料是二組分(A和B)LSR(液體硅橡膠)，例如得自Wacker的商品名為Elastosil，還研究了過(guò)氧化物硫化硅橡膠。
所有研究的橡膠的硬度范圍是90肖氏A、70肖氏A、50肖氏A、35肖氏A和10肖氏A。
萃取參數(shù)如下將物品置于10升反應(yīng)器中，加入液體CO2，在CO2的攪拌下進(jìn)行萃取，在8-15℃的溫度下和30-45巴的壓力下旋轉(zhuǎn)放置有橡膠物品的保持裝置，或旋轉(zhuǎn)整個(gè)反應(yīng)器5、10、15或40分鐘。在萃取過(guò)程中通過(guò)加入其他氣體例如氮?dú)?、氧氣或氦氣而改變壓力。通過(guò)將液體從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到蒸餾罐或大氣下而終止萃取。殘余的壓力以不同速率，例如40巴/分鐘或低至2巴/分鐘的速率降低。
觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)減壓的速率對(duì)于硬度小于40肖氏A的橡膠的機(jī)械完整性起著至關(guān)重要的作用，特別是硬度小于10-20肖氏A的橡膠。所有橡膠物品(其通常是不透明或半透明)至少部分是白色的，這推定是因?yàn)镃O2使本體聚合物內(nèi)的空隙體積溶脹。以通常是分鐘級(jí)的衰減時(shí)間，所述的物品恢復(fù)其原始顏色，并且發(fā)現(xiàn)與重量損失(級(jí)別為聚合物重量的1-3％)存在清晰的關(guān)系，重量損失即氣體從聚合物遷移到大氣中。大多數(shù)聚合物物品表現(xiàn)出除了白色以外還表現(xiàn)出″起泡″(大小約1mm)，這些泡在較硬的橡膠中完全消失但可繼續(xù)存在于比20肖氏A更軟的橡膠內(nèi)。另外，機(jī)械分層出現(xiàn)在軟橡膠中，尤其是較厚的部分并且當(dāng)減壓的速率比10巴/分鐘還快時(shí)尤其如此。
在平衡時(shí)(即氣體蒸發(fā)后重量恒定)，橡膠物品損失了0.2-1.8％重量，由此重量損失顯然與萃取時(shí)間和聚合物的厚度有關(guān)。重量損失與硅油的絕對(duì)量有關(guān)，其可以在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中利用對(duì)橡膠的Soxleth萃取法使用丙酮或甲基乙基酮(MEK)作為溶劑來(lái)測(cè)量。通常，通過(guò)索氏萃取測(cè)定的75％絕對(duì)量的油是采用液體CO2在20分鐘的萃取中被萃取出來(lái)的。另外，旋轉(zhuǎn)速度、壓力脈動(dòng)、表面活性劑的加入、CO2循環(huán)(除去、蒸餾、替代)等影響萃取的速率。
萃取通常僅僅很小程度地影響機(jī)械性質(zhì)。斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、模量、壓縮永久變形、延展后的永久變形等在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)沒(méi)有變化。發(fā)現(xiàn)對(duì)于萃取的硅，其氧滲透性比未萃取的硅增加了3-10％。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1中使用的同樣的但是由過(guò)氧化物-硫化的硅氧烷制成的平板按照上述方法萃取并且同時(shí)用藍(lán)色顏料，例如Victoria B或酞菁基顏料浸漬。實(shí)驗(yàn)的目的在于部分萃取直接產(chǎn)生黃色并且在老化后加快變黃速度的化合物。結(jié)果是，通過(guò)直接萃取降低了黃色的強(qiáng)度，減慢了老化造成的變黃，并且發(fā)現(xiàn)藍(lán)色顏料的浸漬可用于補(bǔ)償黃色。通過(guò)加入顏料造成的重量增加太低而不能被測(cè)量。
實(shí)施例3在通過(guò)丙酮-萃取(索氏)的CO2-萃取法后分析硅橡膠樣本。在CO2-萃取法中收集萃取的低分子硅油不是簡(jiǎn)單的并且可以更簡(jiǎn)單地通過(guò)稱重樣品來(lái)計(jì)算除去的殘余物的量。為了得到更加特異性的值，我們?cè)诓紡卮髮W(xué)萃取裝置B811中在丙酮內(nèi)萃取CO2-硫化的樣本并且從萃取物重量計(jì)算出可萃取硅油的量。
每個(gè)樣本使用150ml丙酮(Fischer Chemicals，0.042％水)。將樣本分割成小片并且使用1.5-6g的樣本進(jìn)行分析。反復(fù)進(jìn)行測(cè)定。萃取時(shí)間是約2小時(shí)，隨后是20分鐘的漂洗循環(huán)和短暫的蒸餾步驟。此后將萃取物在50℃下干燥2小時(shí)并且稱重。從未處理的樣本萃取的硅油量與從處理的樣本萃取的硅油量之間的差別計(jì)算出CO2萃取的硅油的量。
分析了下列樣本
在液體CO2萃取中至多80％的絕對(duì)量的低分子殘余物被除去。
實(shí)施例4在冷回火過(guò)程中利用下列條件萃取了大奶嘴和小安慰奶嘴在冷回火之前給所有奶嘴提供切口。
將20-25kg的奶嘴填充到袋內(nèi)(尼龍，每個(gè)袋5kg)，將其置于萃取室/滾筒內(nèi)。關(guān)閉萃取室并且加壓42-50巴，溫度下降至8-15℃。使?jié)L筒以3Hz(7.2r.p.m)旋轉(zhuǎn)。15-25分鐘后，從隔室內(nèi)泵出液體CO2，蒸餾，減壓并且放回萃取室，再次將萃取室加壓至42-50巴。在另一個(gè)25分鐘的滾動(dòng)后，再次除去隔室內(nèi)的液體CO2并且在減壓后打開(kāi)隔室，取出樣本。
結(jié)果在液體CO2的處理過(guò)程之后100％的切口仍然打開(kāi)。在標(biāo)準(zhǔn)EN14350/2下研究奶嘴和安慰奶嘴。
這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)告訴我們，奶嘴或安慰奶嘴中的揮發(fā)物已經(jīng)低于0.5％的量。
為了縮短間歇時(shí)間，還可以在首次循環(huán)后取出液體CO2而不使隔室減壓。循環(huán)時(shí)間的變化可以是希望的例如1個(gè)循環(huán)10分鐘，2個(gè)循環(huán)20分鐘等。
權(quán)利要求
1.一種制備硅橡膠物品的方法，該方法包括下列步驟i)利用注射模塑成形硅橡膠物品和ii)對(duì)注射模塑的物品進(jìn)行冷回火，其中冷回火包括將注射模塑的物品加入到反應(yīng)器以及使用含有二氧化碳的溶劑在10-50巴下對(duì)注射模塑的物品進(jìn)行萃取處理，其中在萃取步驟中物品具有小于60℃的初始溫度，并且在至少部分萃取時(shí)間中所述物品具有低于25℃的溫度和使二氧化碳呈液態(tài)的壓力。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少在冷回火過(guò)程中所述的硅橡膠物品具有至少一個(gè)非涂層表面。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其中所述的成形步驟包括提供具有狹縫或孔的物品，所述的狹縫或孔延伸到至少部分地穿過(guò)所述物品的材料，可以優(yōu)選地在注射模塑步驟中或注射模塑步驟之后提供所述的狹縫或孔，例如使用切割工具提供。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的萃取處理包括將所述的物品用液態(tài)的含有二氧化碳的溶劑處理至少0.5分鐘，例如至少2分鐘，例如至少4分鐘，例如至少10分鐘。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的萃取處理包括將所述的物品用液態(tài)的含有二氧化碳的溶劑處理至少0.1分鐘/每個(gè)用毫米表示的離表面的最大最短距離(MSDS)，其中所述的MSDS是指對(duì)于物品材料的任意點(diǎn)，離表面點(diǎn)的最大最短距離，優(yōu)選地，萃取處理包括將所述的物品用液態(tài)的含有二氧化碳的溶劑處理，每個(gè)MSDS至少0.3分鐘，例如至少1.0分鐘，例如至少1.5分鐘，例如至少2分鐘。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的方法包括下列步驟i)成形硅橡膠物品，ii)對(duì)注射模塑的物品進(jìn)行冷回火，和iii)將所述的物品包裝在包裝材料中，提供了抗硅油殘余物的屏障。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的包裝材料具有至多100g/m2×24h，例如至多50g/m2×24h，例如至多25g/m2×24h，例如至多10g/m2×24h的水汽滲透性(DIN 53122)。
8.權(quán)利要求6和7中任一項(xiàng)的方法，其中所述的包裝材料具有至多10g/m2×24h，例如至多5g/m2×24h，例如至多1g/m2×24h，例如至多0.1g/m2×24h的硅油六甲基環(huán)三聚硅氧烷(D3)的滲透性。
9.權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述的包裝材料是基本上不滲透細(xì)菌和病毒的。
10.權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述的包裝步驟包括將所述物品包裝在密封的包裝材料中，由此該包裝材料提供了抗空氣自由流動(dòng)的屏障，優(yōu)選該密封的包裝材料是氣密性包裝。
11.權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述的步驟在冷回火步驟終止后60分鐘內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在40分鐘內(nèi)，例如在20分鐘內(nèi)，例如在10分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在5分鐘內(nèi)進(jìn)行，最優(yōu)選在冷回火步驟終止后立刻進(jìn)行包裝。
12.權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)于仍然含有可釋放二氧化碳的物品來(lái)說(shuō)，所述的包裝步驟在冷回火步驟之后在足夠短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，所述的二氧化碳將要被釋放在包裝內(nèi)，在密封包裝之后的第一小時(shí)內(nèi)所述的物品優(yōu)選釋放相對(duì)于物品的重量至少0.01％重量，例如至少0.1％重量或甚至至少0.5％重量的二氧化碳。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中硅橡膠物品由含有一種或多種硅組分的前體硅混合物制成，優(yōu)選該前體硅混合物含有一種或多種選自下列的硅組分二烷基硅氧烷彈性體，其中烷基是指1-12個(gè)碳原子的烴側(cè)基，例如甲基、乙基、己基和辛基；乙烯基硅氧烷彈性體；苯基硅氧烷彈性體；腈硅氧烷彈性體；氟硅氧烷彈性體、室溫硫化(RTV)的硅氧烷彈性體；液體硅氧烷彈性體(LSR)；硼硅氧烷彈性體；所述的前體硅混合物優(yōu)選含有二甲基硅氧烷彈性體。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述的前體混合物含有一種或多種熱塑性塑料，所述的一種或多種熱塑性塑料優(yōu)選選自聚氨酯、聚酰胺和聚烯烴。
15.權(quán)利要求11和12中任一項(xiàng)的方法，其中所述的前體混合物含有一種或多種催化劑，例如金屬催化劑(例如鉑催化劑)，和/或有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二苯甲酰基、過(guò)氧化二枯基和過(guò)氧化二叔丁基。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行所述的注射模塑并且在模具內(nèi)的駐留時(shí)間在150-200℃下是10-50秒，或在80-150℃下是30-90秒，或在低于80℃下超過(guò)60秒。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火以間歇方式進(jìn)行，所述的冷回火優(yōu)選在物理上與成形機(jī)械分開(kāi)進(jìn)行。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的含有二氧化碳的溶劑含有至少80％重量，例如至少85％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的二氧化碳。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含有二氧化碳的溶劑含有至少一種表面活性劑，優(yōu)選選自全鹵代的和全氟化的或部分氟化的表面活性劑，例如CF3(CF2)aCH2CH2C(O)OX，a＝1-30、聚丙二醇表面活性劑，任選地含有至多75％重量的聚乙二醇基團(tuán)，例如HO(CH2CH(CH3)O)i(CH2CH2O)iR，i＝1-20并且R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或含有6-20個(gè)碳原子的烷基，例如十四烷基或十六烷基，全鹵代醚表面活性劑，例如CF3(CF2CF2O)r(CH2CH2O)tH，r＝1-30并且t＝1-40，縮水山梨糖醇酯，碳酸的單酯和聚酯和聚二甲基硅氧烷表面活性劑。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的含有二氧化碳的溶劑含有表面活性劑，該表面活性劑優(yōu)選選自聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯)-嵌段-(聚)苯乙烯、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-醋酸乙烯基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-乙烯基醇)、聚(甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-丙烯酸2-羥乙基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-共-丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、聚(苯乙烯-接枝-二甲基硅氧烷)、聚(丙烯酸甲酯-接枝-甲基丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氫全氟辛基酯-接枝-苯乙烯)、全氟辛酸和全氟(2-丙氧基丙)酸。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含有二氧化碳的溶劑含有0.001至30％重量，例如0.01至20％重量，例如0.1至5％重量的一種或多種表面活性劑。
22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的含有二氧化碳的溶劑含有選自下列的助溶劑甲烷、乙烷、丙烷、氨丁烷、正戊烷、己烷類(lèi)、環(huán)己烷、正庚烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯類(lèi)、氯代三氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟丙烷、氯代二氟甲烷、六氟化硫、一氧化氮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸的酯、有機(jī)硅氧烷類(lèi)、萜稀、石蠟及其混合物。
23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括將所述的物品用含二氧化碳的溶劑在壓力反應(yīng)器中在10-50巴的壓力和0-60℃的溫度下進(jìn)行萃取處理，優(yōu)選所述的冷回火包括在大部分的萃取時(shí)間內(nèi)用二氧化碳在8-15℃和42-50巴下萃取。
24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括將所述的物品用含二氧化碳的溶劑在壓力反應(yīng)器中在10-50巴的壓力和0-25℃的溫度下進(jìn)行萃取處理。
25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括將所述的物品用含有二氧化碳的溶劑在壓力反應(yīng)器中在10-50巴，例如20-50巴，優(yōu)選25-50巴，例如30-50巴，例如40-50巴的壓力下進(jìn)行萃取處理。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括將所述的物品用含有二氧化碳的溶劑在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行萃取處理，其中所述壓力是脈動(dòng)的，脈動(dòng)的壓力優(yōu)選具有至多10巴，例如至多5巴，例如至多2巴的從最高值到最低值的脈動(dòng)變化。
27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括將所述的物品用含有二氧化碳的溶劑在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行萃取處理，其中所述的壓力是改變的或脈動(dòng)的，脈動(dòng)的壓力優(yōu)選具有至多10個(gè)脈動(dòng)/分鐘，例如2個(gè)脈動(dòng)/分鐘的頻率。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括將所述的物品用含有二氧化碳的溶劑在壓力反應(yīng)器中在小于25℃的溫度下，優(yōu)選小于22℃，更優(yōu)選5-20℃，優(yōu)選8-15℃的溫度下進(jìn)行萃取處理。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于3000的可萃取的殘余硅油，其中所述的分子量小于3000的可萃取的殘余硅油被定義為可萃取的分子量低于3000的殘余硅油。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于1000的可萃取的殘余硅油，其中所述的分子量小于1000的可萃取的殘余硅油被定義為可萃取的分子量低于1000的殘余硅油。
31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于500的可萃取的殘余硅油，其中所述的分子量小于500的可萃取的殘余硅油被定義為可萃取的分子量低于500的殘余硅油。
32.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分子量小于200的可萃取的殘余硅油，其中所述的分子量小于200的可萃取的殘余硅油被定義為可萃取的分子量低于200的殘余硅油。
33.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去至少10％重量，例如至少25％重量，例如至少40％重量，例如至少60％重量的那些殘余硅油，不論該殘余硅油的分子量，可以使用丙酮利用索氏提取沒(méi)有被萃取的硅物品來(lái)萃取該殘余硅油。
34.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去占整個(gè)物品的重量的至少0.05％重量的硅油，例如0.1％重量硅油，例如至少0.2％重量，例如至少0.5％重量的硅油。
35.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.005％重量的分子量小于3000的硅油，例如0.01％重量的硅油，例如至少0.02％重量的分子量小于3000的硅油。
36.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.001％重量的分子量小于1000的硅油，例如0.005％重量硅油，例如至少0.01％重量的分子量小于1000的硅油。
37.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.0005％重量的分子量小于500的硅油，例如0.001％重量的硅油，例如至少0.002％重量的分子量小于1000的硅油。
38.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去相對(duì)于整個(gè)物品的重量至少0.0001％重量的分子量小于200的硅油，例如0.0005％重量的硅油，例如至少0.001％重量的分子量小于200的硅油。
39.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，由此除去足夠量的低分子量殘余物，以符合2004年4月1日的FDA條例21CFR 177.2600、2004年8月的EN標(biāo)準(zhǔn)EN14350/2和2002年9月的EN 1400-1標(biāo)準(zhǔn)。
40.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，其中將所述的萃取處理進(jìn)行至少1分鐘，例如至少2分鐘，例如至少5分鐘，例如至少10分鐘。
41.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，其中將所述的萃取處理進(jìn)行至少0.1分鐘/每個(gè)用毫米表示的離表面的最大最短距離(MSDS)，其中所述的MSDS是指對(duì)于物品材料的任意點(diǎn)，離表面點(diǎn)的最大最短距離，優(yōu)選地，萃取處理包括將所述的物品用液態(tài)的含有二氧化碳的溶劑處理，每個(gè)MSDS至少0.3分鐘，例如至少1.0分鐘，例如至少1.5分鐘，例如至少2分鐘。
42.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括對(duì)所述的物品進(jìn)行萃取處理，其中在萃取處理過(guò)程中向反應(yīng)器內(nèi)引入氣體，在這里氣體被釋放，從而在物品本體與外部溶劑之間產(chǎn)生壓力梯度，由此導(dǎo)致溶質(zhì)從所述的物品流向溶劑，所述氣體優(yōu)選是氮?dú)?、氧氣或氦?br> 43.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括除去微粒，例如粉塵和二氧化硅，和除去任何脫模劑以及在擠出或模制或成形過(guò)程中使用的潤(rùn)滑性化學(xué)品。
44.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括在硅橡膠物品內(nèi)的材料和物質(zhì)的沉積和任選的交聯(lián)，所述的材料和物質(zhì)選自顏料和染料以及有機(jī)單體和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑和自由基起動(dòng)劑，例如烯烴，例如乙烯和丙烯和丁二烯，乙烯基化合物例如醋酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸化合物、環(huán)氧化物例如氧化丙烯和二環(huán)氧甘油醚類(lèi)、尿烷前體例如二元醇和二異氰酸酯。
45.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述的冷回火步驟包括部分除去或化學(xué)衍生一種或多種選自下列的化合物有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物的分解產(chǎn)物、鉑催化劑或鉑催化劑的配體、未反應(yīng)的硅烷、交聯(lián)劑和分子量小于3000的甲硅烷醇，由此化學(xué)衍生被理解為添加化學(xué)基團(tuán)。
46.根據(jù)權(quán)利要求1-45中任一項(xiàng)的方法獲得的硅橡膠物品。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的硅橡膠物品，其中所述的物品選自下列的擠出產(chǎn)品管子、導(dǎo)管、絕緣電纜；注射模塑的產(chǎn)品鍵盤(pán)、墊圈、用于嬰兒護(hù)理和喂食的部件(橡皮奶嘴、瓶蓋)、汽車(chē)用部件、電話和醫(yī)學(xué)部件、薄膜和隱形眼鏡。
48.根據(jù)權(quán)利要求46和47中任意一項(xiàng)的硅橡膠物品，其中所述的物品具有至少一個(gè)適合接觸人體或動(dòng)物體的非涂層表面，該物品優(yōu)選選自導(dǎo)管、用于嬰兒護(hù)理和進(jìn)食的部件(橡皮奶嘴、瓶蓋)和隱形眼鏡。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備硅橡膠物品的方法。該方法包括下列步驟i)利用注射模塑成形硅橡膠物品和ii)對(duì)注射模塑的物品進(jìn)行冷回火，其中冷回火包括將注射模塑的物品加入到反應(yīng)器和將注射模塑的物品用含有二氧化碳的溶劑在10－50巴下進(jìn)行萃取處理，其中在萃取步驟中物品具有低于60℃的初始溫度，并且至少在部分萃取時(shí)間中所述物品具有小于25℃的溫度和使二氧化碳呈液態(tài)的壓力?？梢詢?yōu)選在冷回火過(guò)程中旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器。該方法提供了高效和快速的在低溫和壓力條件下回火硅物品的方法。
文檔編號(hào)B29C71/00GK101048448SQ200580036567
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者J·卡索瑟, M·本特, M·阿爾姆 申請(qǐng)人:南農(nóng)股份公司