專利名稱：制造耐高溫模型或工具的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用可固化糊料(paste)制造耐高溫模型或工具的方法，以及使用該方法制造的模型或工具。
背景技術(shù)：
在不同的工業(yè)中(例如，汽車、風能和宇航工業(yè))，一般都要生產(chǎn)大型精密的標準模型和工具。工程師在最終產(chǎn)品的單個組成部件的概念設(shè)計中使用模型。工具用于形成最終的部件。模型或原型通常使用一次或兩次，設(shè)計成主要用于得到物體的外部形狀。工具或模具設(shè)計成提供物體外部形狀的相反形狀，以制造出物體本身，優(yōu)選地可多次使用。因此對工具的要求比制造模型更嚴格。
美國專利5942182描述了一種例如用于宇航工業(yè)的樹脂傳遞模制(RTM，Resin transfer moulding)工藝，可用于宇航工業(yè)，其包括用單組分、室溫穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂組合物在模具中對纖維進行浸漬，環(huán)氧樹脂組合物包括酚醛清漆樹脂、環(huán)氧稀釋劑、潛在固化劑，一般是三氯化硼胺合成物，在規(guī)定的溫度以上固化。
專利申請WO 02/20261描述了制造無縫模型的方法，包括涂敷機械生泡的復合泡沫材料，其作為模型糊料涂敷到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的外表面，對糊料進行固化和加工。
傳統(tǒng)的制造工具的方法，以“傳統(tǒng)工藝”在

圖1表示，其涉及用板或無縫模型糊料(SMP，Seamless Modelling Paste)制造模型，涂敷層壓件到支撐結(jié)構(gòu)上，層壓件然后與模具分開，產(chǎn)生層壓工具。該方法涉及多個不同步驟，時間長并需要預先進行母模制造。
另一個已知的生產(chǎn)大型工具的方法涉及“積木”法，其中多塊板粘合到一起，形成大致的結(jié)構(gòu)，然后對其加工形成希望的形狀。但該方法既需要很多勞動和時間又要精確的操作，導致價格很高，并且造成模型表面出現(xiàn)可見的粘結(jié)線，形成難以接受的外觀，甚至造成最終部件的表面缺陷。
美國專利5707477和5773047描述了一種制造模型或工具的方法，包括步驟制造帶有鋁頂板的基體；用適當粘結(jié)劑粘合連續(xù)的帶孔蜂窩狀鋁芯板層直至希望的高度；加工蜂窩狀鋁芯板層至希望的最后形狀所要求的公差，涂敷復合環(huán)氧層到已加工的鋁芯表面，實現(xiàn)該操作是通過涂敷復合環(huán)氧團塊(patty)到已加工表面，然后通過揉制團塊使團塊形成連續(xù)層并用適度的手壓力使環(huán)氧團塊“承坐”于芯巢中；使環(huán)氧層固化，加工到希望的最終形狀，然后用環(huán)氧密封層密封該結(jié)構(gòu)。
該方法在圖1中表示為”波音工藝”。但是，該方法也需要很多勞動和時間，因為該方法涉及堆疊和粘合蜂窩狀芯和柔軟實心團塊的手工涂敷。該方法要求加熱整個結(jié)構(gòu)，以便固化涂敷的團塊。所產(chǎn)生的模型也具有相對較高的密度。必須使用多種不同材料如泡沫粘結(jié)劑和手揉分散團塊。使用多種材料可使得粘結(jié)劑粘合線到最終模制材料時出現(xiàn)問題。
美國專利5859096提出了單種組分的環(huán)氧樹脂工具材料制成的團塊，提供了具有高Tg和低熱膨脹系數(shù)CTE的固化的組合物。該組合物包括環(huán)氧樹脂、環(huán)氧稀釋劑、三氯化硼胺合成物和硅石或硅酸鹽填料。該團塊連接到一起并鋪開形成覆蓋基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的層，然后進行加熱固化。
因此，仍需要模型或工具、以及制造模型或工具的方法，其中模型或工具的特征是生產(chǎn)成本低、快速工藝和更均勻的具有更高平滑度且沒有粘合線的表面。便于切割及機器(車床、數(shù)控機床CNC或其它機床)切削能力是所希望具有的品質(zhì)。此外，對耐高溫，尤其是高于120℃，優(yōu)選地高于150℃的生產(chǎn)工具有不斷增加的需要。這樣的耐高溫工具又能夠生產(chǎn)高溫可固化的和耐高溫的合成物或?qū)訅杭＿@些合成物由于重量輕強度高又能廣泛地應用于宇航工業(yè)、汽車、風能，民用建筑(如休閑設(shè)施，展覽、電影和戲院模型)。這樣的大模型將因具有阻燃性能而提供益處。
發(fā)明概述提供一種制造耐高溫模型和工具的方法。用可固化糊料的中間粘結(jié)層形成基層(substrate)組件，而且同樣的可固化糊料可用作頂部涂層或密封層?？晒袒暮蠌幕旌?種組合物的混合器機械分配。該組合物可含有樹脂、填料、化學觸變劑、潛在(latent)硬化劑和其它的硬化劑。該方法可容易和具成本效益地制造模型或工具。
可固化的糊料可定義為可固化的組合物或混合物，其不是像冰那樣的固體，在室溫(20℃或25℃)下也不是水那樣的完全流體。糊料可通過例如噴嘴涂敷到平坦表面，并保持至少某些初始形狀。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制造耐高溫模型或工具的方法，包括步驟層疊和粘合支承層，涂敷糊料到支承層；以及使糊料固化；模型最后組裝后，加工表面的固化糊料到希望或預定的形狀；其中糊料是觸變的可固化糊料，可承受大于120℃的溫度。
還提供了制造模型或工具的方法，包括(a)通過組裝和用粘結(jié)糊料層粘接一基層到另一基層來制作基層組件，優(yōu)選地制作出以多個粘結(jié)糊料中間層粘結(jié)的層疊基層組件；(b)選擇性地加工基層組件；(c)以優(yōu)選地由機器分配的連續(xù)可固化糊料層來覆蓋基層組件的外表面；以及(d)優(yōu)選地根據(jù)計算機設(shè)計，可選擇地在固化后，加工到最終結(jié)構(gòu)，其中步驟(c)的可固化糊料組合物與步驟(a)的粘結(jié)糊料層中的至少一個的組合物相同。
還進一步提供了制造模型或工具的方法，包括下列連續(xù)的步驟混合2種組合物以形成可固化的糊料，優(yōu)選地包括含有可固化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組合物和含有潛在硬化劑或另外的硬化劑的硬化劑組合物；將糊料以連續(xù)層形式涂敷到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的外表面，使連續(xù)糊料層固化，并將所述固化的糊料層加工成所希望的形狀。
還提供了一種組合物，包括(1)環(huán)氧樹脂；(2)觸變劑，其量足以引起觸變性能；和(3)硬化劑系統(tǒng)，包括(a)至少一種聚乙烯亞胺，(b)至少一種具有至少2種胺基氫團的其它胺，以及(c)至少一種具有潛在反應(要求加熱到完全反應)的其它環(huán)氧硬化劑，(a)、(b)和(c)結(jié)合的量足以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化。
本發(fā)明詳細描述本發(fā)明可提供2種組分形成的糊料，糊料可在機械分配器中進行處理，由此利用混合前特佳的儲存穩(wěn)定性。
另一方面涉及可固化、機械可分配的組合物，其可在溫和條件下快速固化，將各個基層粘結(jié)到一起，形成大的模型或工具。
該組合物可用作粘結(jié)劑形成基層組件或形成基層組件的最終表面涂層。同一組合物優(yōu)選地用作粘結(jié)劑，將基層粘結(jié)到一起，形成組件和組件外表面上的外涂層。
同樣的組合物能夠形成最終表面涂層，其無縫覆蓋整個模型或工具，可在行業(yè)鋪位(trade shop)的條件下快速固化，能夠機械加工至最終設(shè)計形狀。
最后，同樣的組合物固化形成耐高溫的材料，即因此提供能夠在使用溫度下(例如承受至少120℃的情況)抵抗變形/纏繞的模型或工具。
根據(jù)本發(fā)明的方法和組合物可得到一種或多種下列優(yōu)點用自動生產(chǎn)設(shè)備快速制造工具；一次涂敷可形成大厚度(例如可達4厘米)；低水平的放熱；在涂敷和切割期間氣味?。皇覝毓袒?；高HDT，特別在后固化之后；高度的尺寸穩(wěn)定性；該方法和組合物可用來生產(chǎn)工具，用于預浸料坯和高溫層壓工藝。
樹脂組合物優(yōu)選地包括樹脂系統(tǒng)；觸變劑，其量足以引起觸變性能；以及含有硬化劑的硬化劑系統(tǒng)。硬化劑系統(tǒng)優(yōu)選地包括至少一種化學觸變劑，其優(yōu)選地是聚乙烯亞胺化合物。硬化劑優(yōu)選地包括硬化劑和潛在(還可稱作“半”潛在)硬化劑。潛在硬化劑優(yōu)選地是要加熱到室溫以上進行固化的硬化劑。優(yōu)選的潛在硬化劑是當承受至少50℃，更好是至少70℃，更好是至少80℃，最好是至少90℃的溫度時使樹脂固化的硬化劑。
樹脂組合物優(yōu)選地可在室溫下固化。令人驚奇地是，樹脂組合物當存在潛在硬化劑時首先在室溫下固化，而潛在硬化劑僅在較高溫度下起作用，該組合物然后在高溫下進行后固化。后固化優(yōu)選地在至少130℃的溫度下進行。在后固化時達到的最高溫度優(yōu)選地是220℃，更優(yōu)選地是200℃。
樹脂組合物優(yōu)選地包括環(huán)氧樹脂；觸變劑，其量足以引起觸變性能；以及固化系統(tǒng)，其包括至少一個化學觸變劑，如聚乙烯亞胺；以及至少一種(其它的)胺，其具有至少兩種胺基氫團，兩種胺結(jié)合的量足夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧樹脂的固化。
重要的是，潛在或半潛在胺硬化劑用于固化系統(tǒng)，與更加活性的非潛在硬化劑結(jié)合。這使得可對放熱量進行控制并快速產(chǎn)生較軟的材料，允許出現(xiàn)較容易的中間切割階段。最后的熱固化產(chǎn)生高Tg材料。
潛在或半潛在胺硬化劑的示例是二乙基甲苯二胺、雙氰胺、二苯二胺砜、硼合成物(如胺-硼、或醇鹽-硼合成物)，咪唑和其它現(xiàn)有技術(shù)已知的化合物。
特別優(yōu)選的潛在硬化劑是某些含硼化合物與胺的合成物，如硼烷-胺的合成物以及鹵化硼的胺合成物，如三氯化硼或三氟化硼的胺合成物。
一般地說，潛在或半潛在硬化劑可以是路易斯(Lewis)酸和路易斯(Lewis)堿(base)的合成物(有時稱作配位化合物)，路易斯酸是可接受來自堿的電子對的物質(zhì)，路易斯堿是可提供電子對的物質(zhì)。提供的電子對然后在酸和堿之間共用。
路易斯酸可以是，例如BX3、AlX3、FeX3、FeX2、ZnX2、TiX3或TiX4，其中各個X獨立代表C(1-6) 烷基或C(1-6) 烷氧基團或氫、氯、溴、碘或氟原子，若路易斯酸是BX3時，X不代表氯原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三氯化硼不適合用于本發(fā)明，其作為穩(wěn)定劑是無效的，而是使得組合物固化。優(yōu)選地各個X是相同的。其中X是烷基，優(yōu)選地是乙烷基。當X是鹵素原子時，優(yōu)選地是溴、碘或尤其是氯原子。路易斯酸優(yōu)選地是BX3，尤其是BH3或BCl3，或是鹵化鐵III，尤其是FeCl3。路易斯堿可以是，例如氨、磷化氫、胺或磷化氫。優(yōu)選的胺和磷化氫包括通式Z(R8)3(IV)的胺或磷化氫，通式中Z是氮或磷，各Ra獨立代表氫原子(假設(shè)至多2個R8基代表氫)。烷基可具有1到20個碳原子，優(yōu)選地是1到8個，例如1到4個。烷基可選擇地由一個或多個苯基代替(其中苯基可選擇地由一個或多個C(1-12)的烷基和/或鹵素原子代替)或由C(5-7)的環(huán)烷基代替；苯基可選擇地由一個或多個C(1-12)烷基和/或鹵素原子代替，或由C(5-7)環(huán)烷基代替；或由一起代表具有4到6個碳原子的亞烴基的兩個R8組成，其中一個或多個碳原子可由氧或硫原子代替；在通式IV的化合物中各烷基、環(huán)烷基或苯基可選擇地被一種或多種，優(yōu)選地是一種或兩種，基團Z(Rs)2代替，例如各R8可獨立地代表C(1-12)烷基或苯基。
合成物優(yōu)選地是胺合成物。這種合成物可用已知的方法制造，許多合成物可從市場上得到。合適的合成物的特定示例包括下面各種氨硼烷合成物、三乙胺硼烷合成物、三苯膦硼烷合成物、三丁胺硼烷合成物、N，N-二乙基胺硼烷合成物、硼烷N，N-二異丙基乙胺合成物、二甲胺硼烷合成物、N-乙烷基-N-異丙基苯胺硼烷合成物、4-甲基嗎啉硼烷合成物、4-乙烷基嗎啉硼烷合成物、雙-(三乙基硼烷)1，6-己二胺合成物、三氯硼烷N，N-二甲基辛胺合成物、三氯硼烷三乙胺合成物、三氯硼烷嘧啶合成物、三氯硼烷苯甲基胺合成物、三氯化鐵三乙胺合成物、三氯化鐵嘧啶合成物、以及三氯化鐵N，N-二甲基辛胺合成物。
一般地，合成物含有按等量的路易斯堿的等量路易斯酸，例如，按等量的胺或磷的等量的通式為BX3的化合物。
本發(fā)明提供一種制造沒有粘合線的無縫模型或工具的方法，包括連續(xù)步驟粘合具有暴露外表面的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，以連續(xù)層形式涂敷糊料到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的外表面，固化連續(xù)的涂敷糊料層，并加工所述固化的模型糊料層到希望的形狀。該方法可稱為使用無縫模型糊料(SMP)的“凈尺寸鑄造”。該技術(shù)已商業(yè)應用。
在本發(fā)明中，所用糊料的優(yōu)選特征是，含有耐高溫樹脂的可機械分配的可固化混合物，可用作粘結(jié)糊料將各基層粘結(jié)到一起，而且可用作表面糊料，平滑地覆蓋整個模型或工具，可加工形成無縫表面。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用含有潛在硬化劑和觸變劑的組合物形成的糊料層可以層的形式涂敷到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)或基層組件上，其具有延展性，如果需要可進一步成形并在固化前切割。
根據(jù)本發(fā)明使用的尺寸較小的(undersized)支承結(jié)構(gòu)以及制造這些結(jié)構(gòu)的方法可從現(xiàn)有技術(shù)了解，尺寸較小的支承結(jié)構(gòu)可以具有與傳統(tǒng)板模型的支撐結(jié)構(gòu)相同的類型。該結(jié)構(gòu)可用作芯部，模型糊料可涂敷于其上。支撐結(jié)構(gòu)所用的材料的示例包括但不限于，例如由聚亞安酯或環(huán)氧材料制成的低密度泡沫材料，由鋁或纖維增強塑料制成的蜂窩材料(honeycomb)。這種蜂窩材料的一個實例是Hexcel復合材料制成的Nomex。
組合物樹脂混合物優(yōu)選地是耐高溫可固化的熱固樹脂。
適當?shù)臒峁虡渲蓮南铝械幕衔锏玫江h(huán)氧胺、酐、異氰酸酯-多元醇、丙烯酸-胺、環(huán)氧-胺-苯酚等加上其聚合材料和混合物。具體地，優(yōu)選2組合物的熱固樹脂，因為這樣可方便地使貯存穩(wěn)定并可機械混合和分配。
優(yōu)選的熱固樹脂含有填料，這樣才可能得到糊狀稠度，這樣在分配或擠出后具有無坍落(non-slump)特性，這是非常希望的。無坍落特性允許不會出現(xiàn)不希望的涂敷材料滴落的使用。填料還可用于實現(xiàn)希望的涂敷密度，如鋁這樣的稠填料可得到良好的壓縮強度；中空微球體可得到低密度和小重量。對于模型，低密度填料可能更有用，對于工具，優(yōu)選更稠的填料。填料的選擇還要使其不會阻擋熱固樹脂材料的固化，不會在形成最終模型或工具的加工階段產(chǎn)生過多的灰塵。
組合物，優(yōu)選雙組分組合物，在混合后不久具有高粘性，以便當混合的組合物已經(jīng)置于要求位置時可阻止坍落，即形狀變化。要求無坍落的程度可達到通過成型孔擠出組合物所實現(xiàn)的形狀和尺寸幾乎完全不變。這種無坍落結(jié)構(gòu)通常通過分散觸變劑，如親水的烘制氧化硅，到其中一個組分進行混合來實現(xiàn)，如果使用了足夠的觸變劑，一般可保持其形狀和無坍落性能，直至形成膠體和固化。觸變組合物可定義為其剪切粘度低于非剪切粘度的組合物。
雙組分的組合物可包括部分A，其含有樹脂或樹脂系統(tǒng)；和部分B，其含有硬化劑(系統(tǒng))。部分A和B混合到一起，其量應使部分B的量足以固化包含在部分A中的可固化樹脂。各部分的密度通常完全相同，以便比值可容易地通過體積來定義。
優(yōu)選的可固化的糊料組合物包括(1)環(huán)氧樹脂，(2)觸變劑，其量足以誘發(fā)觸變性能，和(3)硬化劑，其包括(a)至少一種聚乙烯亞胺，(b)至少另一種具有至少2個胺氫基團的胺；和(c)至少一種另外的環(huán)氧硬化劑，其具有潛在反應性(要求加熱來完全反應)，(a)、(b)和(c)結(jié)合的量足以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的固化。
例如在美國專利No.6,077,886對優(yōu)選的可固化的環(huán)氧樹脂/硬化劑混合物進行了介紹。
環(huán)氧樹脂(1)可由一種或多種環(huán)氧樹脂組成，環(huán)氧樹脂本身是液體或者可能是一種或多種固體環(huán)氧樹脂與一種或多種液體環(huán)氧樹脂的液體混合物，或者可能是一種或多種固體環(huán)氧樹脂，該固體環(huán)氧樹脂溶解于稀釋劑，例如任何一般用于環(huán)氧樹脂組合物的稀釋劑。環(huán)氧樹脂可以是多元醇如1，4丁二醇或1，3丙二醇的聚縮水甘油醚，或者，優(yōu)選多元酚，例如雙酚，像雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)或2，2-雙-(4羥苯基)丙烷(雙酚A)，的聚縮水甘油醚；由甲醛形成的酚醛樹脂清漆；如苯酚自身或甲酚的苯酚；或縮水甘油胺，例如N，N，N’，N’-4縮水甘油-4，4’亞甲基雙苯胺；或兩種或多種這些環(huán)氧物的混合物。優(yōu)選的是雙酚A和縮水甘油胺的聚縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂，尤其是包括固體環(huán)氧樹脂的，可包含一種或多種具環(huán)氧功能的稀釋劑，通常是單環(huán)氧化物或非環(huán)氧化物的稀釋劑，如通常用于可可固化環(huán)氧樹脂組合物的單環(huán)氧化物和非環(huán)氧化物稀釋劑?？s水甘油胺樹脂的示例有可從Misubushi gas chemicals公司獲得的Huntsman、Tetrad X和Tetrad C生產(chǎn)的MY721和MY0510。
觸變劑(2)優(yōu)選地是一種相信主要依靠顆粒間氫粘結(jié)實現(xiàn)觸變作用的觸變劑，具體是親水的熱解硅石或另一種氧化硅。引起觸變性能要求的觸變劑的量取決于所用特定環(huán)氧樹脂和特定觸變劑的性質(zhì)。量一般從1到20％重量，優(yōu)選地是從3到15％重量，重量基于環(huán)氧樹脂(1)的重量。這是物理意義上的觸變劑。
組合物，尤其是組合物的硬化劑系統(tǒng)部分，優(yōu)選地除了(物理)觸變劑還包括化學觸變劑。優(yōu)選的化學觸變劑是聚乙烯亞胺，具有的分子量(Mw)從700到1000000或更大，5000到750000更好，優(yōu)選地是從25000到750000，尤其是大約750000。這樣的聚乙烯亞胺可從市場得到，或通過已知工藝用乙烯亞胺制備。
聚乙烯亞胺的量一般選擇使得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在成型后的要求時間內(nèi)不流動。聚乙烯亞胺的量優(yōu)選地是使環(huán)氧樹脂組合物在其中成型后至少60分鐘不流動。在本發(fā)明的一些特定實施例中，聚乙烯亞胺的量應使環(huán)氧樹脂組合物在其凝固前不流動，在某些情況下凝固要求數(shù)小時。在給定時間內(nèi)具有不流動性能所需的聚乙烯亞胺的量可容易地通過簡單的實驗確定。對本發(fā)明的含有上面介紹的優(yōu)選組分(1)、(2)和(3)(b)的組合物，優(yōu)選地是按每100份重量環(huán)氧樹脂，0.2到2份重量的聚乙烯亞胺。
適合用作胺硬化劑(3)(b)的胺的示例包括已知作為環(huán)氧樹脂硬化劑的脂肪族的、脂環(huán)族的、芳族的、脂芳族的和雜環(huán)的胺，包括亞烴基二胺，如乙二胺或丁烷-1，4-二胺；聚亞烴基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二丙烯三胺或三聚丙烯四胺；聚亞烴基多胺的N-羥烷基衍生物，如N-(羥乙基)二亞乙基三胺，或三亞乙基四胺的單-N-2-羥丙基衍生物；聚氧化烯多胺，如聚氧乙烯和聚氧丙烯的二胺和三胺；N，N-亞烷基二烷基二胺(N，N-dialkylalkylenediamines)，如N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺或N，N-二乙基丙烷-1，3-二胺；具有連接到環(huán)的胺或胺烷基的環(huán)脂肪族胺，如3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛樂酮二胺)；芳族胺，如雙(4-氨苯)甲烷或雙(4-氨苯)砜；環(huán)氧樹脂的胺端的加合物，帶有如前面介紹的脂肪族的、脂環(huán)族的、脂芳族的胺；N-胺烷基-哌嗪，如N-(2-氨乙酸)哌嗪或N-(3-胺丙烷)哌嗪；和聚氨基酰胺，例如前面提到的聚亞烴基多胺與聚合未飽和脂肪酸的反應產(chǎn)物，聚合未飽和脂肪酸例如聚合蔬菜油酸，像二聚或三聚的亞油酸或蓖麻油酸；或兩種或多種這些胺的混合物。
芳族胺，脂族胺和脂環(huán)族胺硬化劑通常優(yōu)選用作組合物的組分(3)(b)。(3)(b)的量優(yōu)選地可使(3)(a)和(3)(b)一起提供按環(huán)氧樹脂(1)的1，2-環(huán)氧當量的從約0.75到1.25的胺氫當量。
潛在或半潛在硬化劑(3)(c)是慢反應環(huán)氧硬化劑，其在正常的環(huán)境溫度下固化緩慢或完全不固化，要求加熱來產(chǎn)生完全反應。不尋常的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)糊料，文中以這種潛在硬化劑作為示例，可使基層的組裝容易，其中糊料固化成軟的可延展的粘合稠度，向基層組件提供穩(wěn)定的支撐。完全組裝后，模型可在很高的溫度下進行固化而不發(fā)生扭曲。
環(huán)氧樹脂組合物可通過攪動預先形成的(1)(2)的混合物和預先形成的(3)(a)與(3)(b)的混合物方便地形成。觸變劑也可方便地存在于硬化劑混合物中。
根據(jù)本發(fā)明制備的無縫模型糊料中還有其它成分，如稀釋劑、填料(如碳酸鈣)、纖維、色素、染料、阻燃劑、阻沫劑、潤濕劑和復合韌化劑。還發(fā)現(xiàn)，添加硬脂酸鈣可改進固化材料的加工性能，所以添加是有益的。這些輔助材料可方便地與硬化劑組分一起添加，或者與樹脂組合物一起添加。
現(xiàn)有技術(shù)已有分配模型糊料的技術(shù)，如通過使用Tartler Nodopox機器。單獨的鼓可方便地填充樹脂和硬化劑組分。通過從動板施加低壓力到鼓可幫助泵送材料。優(yōu)選地是用泵從罐輸送樹脂和硬化劑到混合器，在此樹脂和硬化劑進行混合。在混合器中的時間、機械攪動的速度、以及連接到腔體的軟管長度影響到混合物的均勻性。
優(yōu)選地使用低粘度的樹脂混合物，優(yōu)選的粘度范圍從1000到10000mPa s。組分里過高的粘度導致需要高壓泵送來分配糊料。過高粘度的組合物因此在現(xiàn)有技術(shù)中以團塊方式涂敷，其是半固體，既不能泵送也不能機械分配。粘度優(yōu)選地在25℃和0.01593Hz的剪切速率下進行測量。
組合物優(yōu)選的耐受溫度在140℃到220℃的范圍。
用于形成整個結(jié)構(gòu)的糊料優(yōu)選地具有2個功能1)通過粘合蜂窩連續(xù)層到一起形成基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)或芯部，使其固化和切割成較小尺寸。在這種情況下，糊料用于粘結(jié)兩個基層到一起。
2)形成覆蓋整個結(jié)構(gòu)的平滑和可機械加工的頂表面。用高效混合機將一層相同的糊料分配到支撐結(jié)構(gòu)表面，以連續(xù)層的形式覆蓋整個模型、頂面及側(cè)面(傾斜或垂直的)。糊料涂敷的厚度優(yōu)選地從大約10毫米到大約40毫米，更優(yōu)選地是大約20毫米厚。然后糊料進行固化和機械加工。本發(fā)明的糊料特別給出無縫粘合和平滑表面，以產(chǎn)生優(yōu)良功能的模型和工具。
可固化樹脂的固化根據(jù)特定涂敷的慣用方法來進行。一般地，允許組合物在環(huán)境溫度下固化，可選擇在這個階段初步切割到大致尺寸，然后進行后固化實現(xiàn)完全反應，最后切割成所要求的尺寸。
一般地，大約8到10毫米的材料在機械加工中被去除。表面可進行處理來密封表面或提供無粘性表面，然后模型或工具投入生產(chǎn)。
可固化的樹脂組合物可以是環(huán)氧樹脂，可以是耐高溫樹脂。當水平放置到垂直表面時要求具有良好的無坍落和抗下垂性。一般地，在垂直面上要求有25毫米厚的最小的抗下垂性。
為了滿足可接受的耐高溫材料的全部要求，固化的組合物應當具有超過100℃的熱變形溫度(HDT)，其優(yōu)選地超過140℃，應用范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)小于60×10-6ppm/K，優(yōu)選地小于50×10-6ppm/K。當要求進行精細加工和/或高HDT時，模型或工具優(yōu)選地在加工或切割前進行后固化，溫度優(yōu)選地達到200℃。
加工或切割可使用傳統(tǒng)設(shè)備(如車床)或切割機器，如銑床、加工中心和類似設(shè)備來進行，以便得到希望的形狀。使用計算機數(shù)控(CNC)機床是優(yōu)選的方式。本發(fā)明因此適合生產(chǎn)主模型、設(shè)計模型、跟蹤模型和原型工具。
應當理解，使用本發(fā)明的方法制造模型或工具的全部制造成本簡化，比傳統(tǒng)的方法更經(jīng)濟和快速，傳統(tǒng)的方法使用金屬、環(huán)氧塊體或團塊，帶有粘性泡沫和頂部糊料。另外的重要優(yōu)點是整個區(qū)域(頂面以及垂直或傾斜側(cè)面)上的模型面是無縫的且沒有粘合線。
該方法的另外優(yōu)點是所用的材料量與傳統(tǒng)的方法相比大大減少，因為只在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)表面上分配了薄層材料。
除了上面提到的優(yōu)點(即更快的工藝、更好的加工性能，更平滑的表面特征、和更高的整體效率)，本發(fā)明使用的糊料顯示出低線性收縮，可用于生產(chǎn)具有較高精度的大模型。完成的物體可具有優(yōu)良的邊緣強度、固化肖氏硬度、撓曲強度，高熱變形溫度和壓縮強度，以及低熱膨脹系數(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)(美國專利5707477)的制造方法使用粘結(jié)劑將支承層粘合到一起，固化粘結(jié)劑，手工涂敷含有環(huán)氧團塊的表面層。本發(fā)明可提供快很多的制造方法，使用機械混合(可選擇涂敷)的糊料，粘合支承層并形成表面層。
本發(fā)明提供了一種制造模型或工具的方法，包括(a)通過組裝和用粘結(jié)糊料層粘接至少一基層到另一基層，制作基層組件；(b)以優(yōu)選地由機器分配的連續(xù)可固化糊料層來覆蓋基層組件的外表面；其中步驟(b)的可固化糊料的組合物與步驟(a)的粘結(jié)糊料層中的至少一個的組合物相同。
本發(fā)明還提供另一種制作模型或工具的方法，包括(a)通過組裝和用粘結(jié)糊料層粘結(jié)至少一基層到另一基層，制作基層組件；(b)以優(yōu)選地由機器分配的連續(xù)可固化糊料層來覆蓋基層組件的外表面；其中步驟(b)的可固化糊料的組合物與步驟(a)的粘結(jié)糊料層中的至少一個的組合物相同。該可固化糊料的組合物包括環(huán)氧樹脂、胺硬化劑和聚乙烯亞胺。
國際申請WO 03/051649提出了一種用可固化的模型糊料制造重量輕的模型的方法，糊料包含微球體，其數(shù)量是未固化的糊料體積的50％到80％，未固化的糊料的密度在0.4-0.9g/cm3的范圍內(nèi)。模型尋求重量輕，而工具要求抗力例如抗壓。根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物可包括微球體，如玻璃泡，微球體為有限的數(shù)量以保持適當?shù)目沽Α＠缈晒袒慕M合物包含的玻璃泡最多是可固化組合物重量的40％、30％、25％、20％。
現(xiàn)在本發(fā)明將參考下面的非限制性示例進行說明。所有的部分和百分比是以重量為基，除非另有說明。
表一.示例中使用的化合物
具體表示部分A
具體表示部分B
實驗條件糊料分配到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上，厚度為15到50毫米之間，并在環(huán)境溫度下固化(注意對固化時間或涂敷厚度應不加限制)，至少初步加工到使用溫度下的要求尺寸，然后進行后固化。然后使用計算機數(shù)控機床使物體成型到最終形狀。大約100份的部分A與大約50份的部分B混合。部分A和B的密度都接近1g/cm3。
糊料進行下面的評估。糊料的抗下垂性在固化前通過水平分配厚度為15到50毫米糊料于垂直表面來測量。對糊料的密度和熱變形(扭曲)溫度(HDT)進行測量。
HDT是熱變形溫度，是軟化點的度量，軟化點可給出熱抗力的有效限度，根據(jù)ISO75進行測定。
示例1實驗結(jié)果顯示制備的糊料具有優(yōu)良的特性。注意到，糊料給出優(yōu)良的抗下垂性能和耐中溫性能。但是固化糊料在100℃以下的HDT顯示出當加熱時精確形狀保持度低，這對工具來說是不利的。
示例2實驗結(jié)果顯示制備的糊料具有優(yōu)良的特性。注意到，糊料給出優(yōu)良的抗下垂性能和耐高溫性能。但是高放熱是不希望的，因為可導致應力、收縮和尺寸扭曲。
示例3實驗結(jié)果顯示制備的糊料具有優(yōu)良的性能特征。注意到，糊料給出優(yōu)良的抗下垂性能和耐高溫性能。放熱明顯減少。
示例4實驗結(jié)果顯示制備的糊料具有優(yōu)良的性能特征。注意到，糊料給出優(yōu)良的抗下垂性能和耐超高溫性能。放熱低。令人驚奇地，該示例還顯示出與蜂窩板的良好粘結(jié)性，需要破壞來分開蜂窩板和固化的糊料。固化時的收縮非常小，該示例的后固化看不到可測出的收縮。
糊料的性質(zhì)顯示這些具體表示用于制備無縫模型或工具糊料是優(yōu)良的，因為其提高了分配性能，如分配糊料的高抗下垂性能和提高的耐溫性能所顯示的。此外，示例3和4使用半潛在硬化劑(DDS)可減少放熱，通過減少纏繞和收縮得到了更高的尺寸精度。
實驗結(jié)果顯示出制備的糊料具有優(yōu)良的特性。注意到，糊料具有優(yōu)良的抗下垂性能和改進的耐高溫性能。此外，峰值放熱明顯減少。
使用半潛在硬化劑的另外的優(yōu)點是可選擇糊料在半固化狀態(tài)下用CNC加工，使切削更容易。
下面介紹制造工具和通過手設(shè)置方式利用工具形成高溫組合物部件的示例性工藝。
準備適當材料的具有足夠剛性的基板(一般是鋁或鋼)，根據(jù)要求的工具尺寸涂敷糊料薄層到表面。糊料可使用如Tartler Nodopox機器混合和分配。鋁或Nomex蜂窩板(或其它材料)放置到糊料層上并向下壓向糊料以形成良好的接觸并保證粘結(jié)，涂敷更多的糊料和蜂窩板層直至達到要求的尺寸。使糊料在室溫下固化，然后對蜂窩板加工到最終表面的較小尺寸(可選地，預先切割蜂窩板消除進行此固化和切割步驟的必要性)。然后表面層涂敷到整個蜂窩板。糊料然后在室溫進行固化、粗加工，然后后固化及最后加工(后固化可選擇在切割之前進行，切割在一個步驟進行)。
然后表面通過噴砂使之平滑，然后涂敷隔離劑。
然后部件通過涂敷凝膠涂層(例如，SW 5200和HY5212，可從Huntsman高級材料公司得到)制成，其中凝膠固化成膠粘狀態(tài)。然后涂敷層疊樹脂到薄層(如LY 5210和HY5210，可從Huntsman高級材料公司得到)，涂敷織物層(碳、玻璃或芳族聚酰胺)，可使用滾筒或刷子等使樹脂滲入織物。涂敷另外的樹脂和織物層直到部件要求的厚度達到。
組合物優(yōu)選地含有阻燃添加物，如膨脹石墨、含硅材料、納米填料(納米黏土)、有機磷材料，最優(yōu)選非鹵化阻燃物。
部件然后根據(jù)組合物部件的要求進行固化(高達180℃)，其后進行脫模和完整。這樣產(chǎn)生完成的部件，這樣可比現(xiàn)有方法更快速地生產(chǎn)。這樣模制出的組合物可用于生產(chǎn)大而輕且堅固的物體/部件，用于宇航、汽車、鐵道、海運、風能、家具和建筑(如休閑設(shè)施，展覽、電影和戲院模型)等工業(yè)。
權(quán)利要求
1.一種制造模型或工具的方法，包括(a)通過組裝和用粘結(jié)糊料層粘接一基層到另一基層，制作基層組件，優(yōu)選地制作出以若干粘結(jié)糊料中間層粘結(jié)的基層層疊組件；(b)選擇性地加工基層組件；(c)以優(yōu)選地由機器分配的連續(xù)可固化糊料層來覆蓋基層組件的外表面；(d)優(yōu)選地根據(jù)計算機設(shè)計，可選擇地在固化后，加工到最終結(jié)構(gòu)，其中步驟(c)的可固化糊料組合物與步驟(a)的粘結(jié)糊料層中的至少一個的組合物相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括機器混合至少2種單獨組分以形成可固化且?guī)д承缘暮稀?br> 3.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述可固化且?guī)д承缘暮鲜强捎|變的，并具有無坍落特性。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述可固化且?guī)д承缘暮暇哂械扔诨蛐∮谠?5℃測出的10000mPas的動態(tài)粘性。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述可固化的糊料是通過混合環(huán)氧組分和硬化劑組分所得到的環(huán)氧糊料。
6.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述可固化的糊料包括環(huán)氧組分和硬化劑組分，環(huán)氧組分含有可固化的環(huán)氧樹脂，硬化劑組分含有潛在硬化劑或半潛在硬化劑。
7.一種制造模型或工具的方法，包括以下連續(xù)的步驟混合2種組分以形成可固化的糊料，第一種組分含有可固化的樹脂，優(yōu)選地是可固化的環(huán)氧樹脂，第二種組分含有硬化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有潛在硬化劑或半潛在硬化劑，將糊料以連續(xù)層形式涂敷到基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的外表面，使連續(xù)糊料層固化，將所述固化的糊料層加工成所希望的形狀。
8.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述可固化的糊料包括(1)環(huán)氧樹脂；(2)觸變劑，其量優(yōu)選地足以引起觸變性能；和(3)硬化劑系統(tǒng)，包括(a)至少一種聚乙烯亞胺，(b)至少一種具有至少兩種胺基氫團的其它胺，以及(c)至少一種具有潛在反應(要求加熱到完全反應)的其它環(huán)氧固化劑，(a)、(b)和(c)結(jié)合的量足以實現(xiàn)所述環(huán)氧樹脂固化。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述潛在或半潛在硬化劑(3)包括任何反應慢的環(huán)氧固化劑，其在正常環(huán)境溫度下固化緩慢或完全不能固化，要求加熱來實現(xiàn)完全反應，并優(yōu)選地含有二乙基甲苯二胺、雙氰胺、雙苯二胺基砜、硼合成物(如胺-硼、或烴氧基-硼合成物)、和/或咪唑。
10.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述可固化糊料的熱變形溫度超過100℃，優(yōu)選超過140℃，更優(yōu)選地超過150℃。
11.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，加工最終的固化模型或工具以形成工具，用于生產(chǎn)優(yōu)選地含有非鹵化阻燃劑的層疊組合物。
12.一種制造模型或工具的方法，包括(a)通過組裝和用粘結(jié)糊料層粘結(jié)至少一基層到另一基層，制作基層組件；(b)以優(yōu)選地由機器分配的連續(xù)可固化糊料層覆蓋基層組件的外表面；其中，步驟(b)的所述可固化糊料組合物與步驟(a)的所述粘結(jié)糊料層中的至少一個的組合物相同，而且所述可固化糊料的所述組合物包括環(huán)氧樹脂、胺基硬化劑和聚乙烯亞胺化合物。
13.一種可固化的組合物，包括(1)環(huán)氧樹脂；(2)觸變劑，其量優(yōu)選地足以引起觸變性能；和(3)硬化劑系統(tǒng)，包括(a)至少一種聚乙烯亞胺，(b)至少一種具有至少兩種胺基氫團的其它胺，以及(c)至少一種具有潛在反應(要求加熱到完全反應)的其它環(huán)氧固化劑，(a)、(b)、(c)結(jié)合的量足以實現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化。
全文摘要
提供制造耐高溫模型或工具的方法?；鶎咏M件用可固化糊料的中間粘結(jié)層形成，相同的可固化糊料用作頂涂層或密封材料?？晒袒峡赏ㄟ^機器從混合2個組合物的混合器進行分配。組合物可含有樹脂、填料、化學觸變劑、潛在硬化劑和其它的硬化劑。該方法提供了一種容易和具價格成本效益的制造模型或工具方法。
文檔編號B29C33/38GK101060962SQ200580039271
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
發(fā)明者M·克利弗 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司