專利名稱：用于生產(chǎn)尤其用于汽車構(gòu)造的模制件的方法，以及適合于該目的的帶有涂層的片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)尤其用于汽車構(gòu)造的模制件的方法，其中I.制備一個(gè)帶有涂層(B)的片材(F)，方法是通過向熱塑性支撐片材(T)任選經(jīng)過預(yù)處理的表面(T1)(1)涂覆一種著色的涂料組合物(P)和(2)涂覆一種可交聯(lián)涂料組合物(K)，其包括一種自由基可交聯(lián)成分(KK)并且在完全交聯(lián)后形成透明涂層(KE)，(3)使在步驟(2)中涂覆的涂料組合物(K)干燥和/或部分交聯(lián)，從而形成還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)，II.將在步驟I中生產(chǎn)的片材(F)插入到打開的模具中，III.關(guān)閉該模具，使熱塑性支撐片材(T)背向表面(T1)的一側(cè)(T2)與液體或軟化的塑料材料(KM)接觸，并且使該塑料材料固化，IV.從該模具中將在步驟III中獲得的模制件取出，并且V.使涂層(KT)在該方法過程中的任何時(shí)間點(diǎn)完全交聯(lián)，其中可交聯(lián)涂料組合物(K)包括一種自由基可交聯(lián)成分(KK)，其(i)包括一種或多種低聚-和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，并且具有(ii)每個(gè)分子平均多于1，優(yōu)選至少2，并且特別是多于2至10.0個(gè)烯屬不飽和雙鍵，(iii)1000-10000g/mol，優(yōu)選2000-5000g/mol并且更優(yōu)選2500-3500g/mol的數(shù)均分子量，(iv)每1000g反應(yīng)性成分(KK)1.0-5.0mol雙鍵的雙鍵含量，優(yōu)選每1000g反應(yīng)性成分(KK)1.5-4.0mol雙鍵的雙鍵含量并且更優(yōu)選每1000g反應(yīng)性成分(KK)大于2.0至3.5mol雙鍵的雙鍵含量，
(v)平均每個(gè)分子＞1，優(yōu)選≥1.4，更優(yōu)選＞2個(gè)支化點(diǎn)，(vi)每一種情況下基于成分(KK)的重量，5重量％-50重量％，優(yōu)選10重量％-40重量％，更優(yōu)選15重量％-30重量％的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，(vii)至少一個(gè)在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明還涉及可以這樣獲得的模制件的用途并且涉及適合于該方法并且?guī)в型繉拥钠?F)。
現(xiàn)有技術(shù)包括帶有片材的塑料材料的模制件對(duì)于技術(shù)人員來說是已知的。代替塑料構(gòu)件與片材層疊或粘附，在工業(yè)應(yīng)用中，現(xiàn)在日益增加的趨勢(shì)也轉(zhuǎn)到，直接在成型模具中用塑料材料背襯注射(hinterspritzen)或者背襯壓制(hinterpressen)或者背襯發(fā)泡(hinterschaeumen)到片材上(A.Grefenstein，″Folienhinterspritzen stattLackieren，Neue Technik für Karosseriebauteile aus Kunststoff″in Metalloberflche，10/99，vol.53，Carl Hanser Verlag，Munich，1999)。
用于生產(chǎn)模制件的多層顏色和/或效果片材已知包括支撐片材，至少一個(gè)顏色和/或效果底涂層和透明涂層。它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上相應(yīng)于常規(guī)的顏色和/或效果多層涂層系統(tǒng)。
然而，特別是在汽車涂層領(lǐng)域，對(duì)于模制件位于片材一側(cè)表面的外觀提出了多種要求(參見，例如，歐洲專利EP 0352298 B1，第15頁第42行至第17頁第40行)。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)中提出的解決方案并沒有充分滿足這些通常在汽車涂層領(lǐng)域中的要求。此外，在現(xiàn)有技術(shù)中所提出的一些技術(shù)方案甚至與使用的輻射可交聯(lián)透明涂層材料所設(shè)置的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值相矛盾。
例如，WO 00/63015公開了開頭所述種類用于生產(chǎn)模制件的方法，其中可交聯(lián)涂料組合物(K)由包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃以上的粘結(jié)劑的輻射可交聯(lián)材料構(gòu)成。然而，在該方法中獲得的完全交聯(lián)的透明涂層(KE)具有不令人滿意的性能。特別是透明涂層(KE)的交聯(lián)不充分。
此外，在WO 00/63015所描述的方法中所使用的著色涂料組合物包括含有分散在聚合物層中的染料或顏料的熱塑性聚合物。顏色層是通過擠出施涂的，而沒有描述使用含溶劑的或者水性著色涂料組合物以及它們的涂覆技術(shù)。
此外，EP-A-819 516公開了用于生產(chǎn)模制件的方法，其中將帶有涂層的片材插入到模具中，關(guān)閉該模具并且使其與塑料材料(KM)接觸并且固化該塑料材料(KM)，該方法具有的特征為在引入塑料材料之前涂覆材料僅僅被部分交聯(lián)，并且在引入塑料材料(KM)的過程中或之后才完全交聯(lián)。優(yōu)選在該方法中，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃的，特別是基于氨基甲酸酯的輻射可交聯(lián)涂料組合物。然而，缺乏對(duì)于合適涂料組合物的組成的進(jìn)一步信息。此外，EP-B-403573描述了帶有涂層的用于熱成形方法中的片材，其中基本的是未交聯(lián)的或者低交聯(lián)度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的透明涂層材料形成該透明涂層膜的至少一部分。
最后，EP-B-1 144 476公開了既可以通過其中基本的熱加成又可以通過輻射引發(fā)的加成固化的所謂雙固化組合物的涂料組合物，并且公開了它們用于生產(chǎn)可熱成形油漆膜的用途。然而，在這里所描述的涂料組合物含有熱固化所需要的游離異氰酸酯基團(tuán)。因此，該涂料組合物也具有物質(zhì)復(fù)雜的組成。此外，為了避免熱反應(yīng)性組分在熱工藝步驟例如在高溫下熱成形時(shí)的不能控制的固化，工藝控制很困難。
問題因此，本發(fā)明所要解決的問題是提供用于生產(chǎn)模制件的方法，其中一方面確保了涂料組合物(K)的充分交聯(lián)。然而，另一方面，還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)必須不再流動(dòng)并且不會(huì)被可能覆蓋上的片材所印痕。
這樣，特別是在模制件用于汽車工業(yè)中的情況下，這些模制件就它們?cè)谄膫?cè)的外觀而言，應(yīng)該滿足對(duì)于所謂A級(jí)表面的要求。
另外，這些模制件，就它們?cè)谄膫?cè)的外觀而言，應(yīng)該滿足通常對(duì)汽車漆面所提出的要求(參見歐洲專利EP0 352 298 B1，第15頁第42行至第17頁第40行)。這樣，具體而言，完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的氣候穩(wěn)定性和耐化學(xué)性都不比常規(guī)汽車透明涂層膜的差。最后，完全交聯(lián)的涂層(KE)還應(yīng)該具有足夠的耐劃痕性。
問題的解決方案令人驚訝地，該問題通過開頭所述種類的方法得到了解決，其中1.自由基可交聯(lián)成分(KK)包括氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基并且2.含溶劑的或水性涂料組合物用作著色涂料組合物(P)。
本發(fā)明還提供了用于該方法的帶有涂層(B)的片材(F)，以及帶有片材(F)的模制件，并且提供了它們的用途。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)令人驚訝的并且不可預(yù)知的是，通過在可交聯(lián)涂料組合物(K)中使用特定的成分(KK)獲得了這樣的涂層，其中一方面還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)不再流動(dòng)并且不會(huì)被可能覆蓋上的保護(hù)膜所印痕，另一方面，在完全固化時(shí)得到涂料組合物(K)的充分交聯(lián)。
因此，通過本發(fā)明的方法，提供了其片材側(cè)的外觀確保了是A級(jí)表面并且滿足了通常對(duì)汽車漆面所提出的要求的模制件(參見歐洲專利EP0 352 298 B1，第15頁第42行至第17頁第40行)。這樣，具體而言，完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的氣候穩(wěn)定性和耐化學(xué)性都不比常規(guī)汽車透明涂層膜的差。最后，完全交聯(lián)的涂層(KE)還具有足夠的耐劃痕性。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的方法中所使用的材料帶有涂層(B)的片材(F)
可交聯(lián)涂料組合物(K)本發(fā)明的重點(diǎn)是存在于可交聯(lián)涂料組合物(K)中的自由基可交聯(lián)成分(KK)包括一種或多種低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在這里和下文中，低聚物是通常含有平均2-10個(gè)基本結(jié)構(gòu)或單體單元的化合物。相反，聚合物是通常含有平均大于10個(gè)基本結(jié)構(gòu)或單體單元的化合物。這種混合物或物質(zhì)團(tuán)體被本領(lǐng)域的技術(shù)人員稱為粘結(jié)劑或樹脂。
與此相對(duì)比，在這里和下文中，低分子量化合物是主要僅衍生自一個(gè)基本結(jié)構(gòu)或一個(gè)單體單元的化合物。
每一種情況下基于成分(KK)的固體含量，該自由基可交聯(lián)成分(KK)優(yōu)選含有至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％并且非常優(yōu)選至少80重量％的一種或多種低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。特別是，該自由基可交聯(lián)成分的是由100％的一種或多種低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的。
此外，該自由基可交聯(lián)成分(KK)優(yōu)選含有不超過50重量％，更優(yōu)選不超過30重量％并且進(jìn)一步優(yōu)選不超過20重量％，并且特別優(yōu)選不合有其它自由基可交聯(lián)成分。
每一種情況下基于成分(KK)的重量，自由基可交聯(lián)成分(KK)優(yōu)選含有少于5重量％，更優(yōu)選少于1重量％的游離游離異氰酸酯基，并且特別優(yōu)選基本上不含有可以檢測(cè)到的游離異氰酸酯基。
還優(yōu)選的是存在于可交聯(lián)涂料組合物(K)中的自由基可交聯(lián)成分(KK)包括不同的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其還可以具有不同的雙鍵含量，分子量，雙鍵當(dāng)量重量，支化點(diǎn)含量，和環(huán)狀和長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)單元的含量，以及不同含量的氨基甲酸酯，縮二脲，脲基甲酸酯，酰胺和/或脲基。
該混合物可以通過混合不同的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯獲得，或者在制備相應(yīng)的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的過程中同時(shí)形成不同產(chǎn)物來獲得。
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，成分(KK)的其它合適的自由基可交聯(lián)成分包括單體，但是優(yōu)選低聚物和/或聚合物，特別是聚酯(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基官能的(甲基)丙烯酸共聚物，聚醚(甲基)丙烯酸酯，不飽和聚酯，氨基(甲基)丙烯酸酯，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯。在這里優(yōu)選的是，除了包括雙鍵外還包括羥基，羧基，氨基和/或硫醇基的聚合物。
為了獲得有效交聯(lián)，優(yōu)選使用具有高反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可交聯(lián)成分(KK)，更優(yōu)選含有丙烯酸雙鍵作為官能基團(tuán)的自由基可交聯(lián)成分(KK)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，從含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物和至少一種含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物，通過任選地在高溫下，以任何順序混合物這些成分制得。
在這種情況下優(yōu)選將含有對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物加入到含異氰酸酯基團(tuán)的化合物中，優(yōu)選在多個(gè)步驟中。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特別是通過先引入二-或多異氰酸酯并且接下來加入至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯或者其它烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，接著首先使一部分異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。此后加入來自由二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和/或鏈烷醇胺構(gòu)成的組中的擴(kuò)鏈劑并且通過這種方法使剩余的異氰酸酯基與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。
另一種可能性是通過使二或多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)并然后使剩余的游離異氰酸酯基與至少一種烯屬不飽和羥烷基酯反應(yīng)來制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
當(dāng)然，這兩種方法的所有混合形式也是可能的。例如二異氰酸酯的一些異氰酸酯基可以首先與二醇反應(yīng)，然后再一部分的異氰酸酯基可以與烯屬不飽和羥烷基酯反應(yīng)，此后剩余的異氰酸酯基可以與二胺反應(yīng)。
通常該反應(yīng)是在5-100℃，優(yōu)選20-90℃，并且更優(yōu)選40-80℃，并且特別是在60-80℃的溫度下進(jìn)行的。
在這種情況下，優(yōu)選在無水條件下操作。在這里無水是指反應(yīng)體系中的水含量不超過5重量％，優(yōu)選不超過3重量％并且更優(yōu)選不超過1重量％。
為了抑制可聚合雙鍵的聚合，優(yōu)選在含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣/氮?dú)饣旌衔镏羞M(jìn)行操作。
作為含氧氣體，優(yōu)選可以使用空氣或者由氧或空氣與在使用條件下是惰性的氣體形成的混合物。所使用的惰性氣體可以是氮?dú)?，氦氣，氬，一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽，低?jí)烴或它們的混合物。
含氧氣體的氧含量可以為例如0.1重量％-22體積重量％，優(yōu)選0.5重量％-20重量％，更優(yōu)選1重量％-15重量％，非常優(yōu)選2重量％-10重量％，并且特別是4重量％-10體積重量％。當(dāng)然，如果希望的話，也可以使用更高的氧含量。
該反應(yīng)還可以在惰性溶劑的存在下進(jìn)行，惰性溶劑的例子是丙酮，異丁基甲基酮，甲基乙基酮，甲苯，二甲苯，醋酸丁酯或者醋酸乙氧基乙酯。
通過對(duì)所使用的二和/或多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和羥烷基酯的性質(zhì)和量的選擇，控制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的其它變量，例如，雙鍵含量，雙鍵當(dāng)量重量，支化點(diǎn)含量，環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元含量，具有至少6個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元，縮二脲，脲基甲酸酯，氨基甲酸酯，脲或酰胺基團(tuán)的含量等等。
通過選擇二和/或多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的用量并且通過擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)，此外還可以制備除了烯屬不飽和雙鍵外還含有其它官能團(tuán)，例如羥基，羧基，氨基和/或硫醇基等的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選還含有羥基和/或羧基。
特別是如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是以水性涂料組合物(K)使用的話，該反應(yīng)混合物中的一些游離異氰酸酯基進(jìn)一步與含有優(yōu)選選自于由羥基，硫醇基，伯和仲氨基組成的組中，特別是羥基的對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)，和至少一個(gè)，特別是一個(gè)，優(yōu)選選自于由羧基，磺酸基，磷酸基和膦酸基組成的組中，特別是羧基的酸基的化合物反應(yīng)。這種類型的合適化合物的例子是羥基乙酸，羥基丙酸或γ-羥基丁酸，特別是羥基乙酸。
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯原則上對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。它們可以通過多種方法制備。例如，可以在合成聚酯中直接使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為酸成分。另外一種可能性是直接使用(甲基)丙烯酸的羥烷基酯作為合成聚酯中的醇成分。然而，優(yōu)選聚酯(甲基)丙烯酸酯是通過聚酯的丙烯酸化制備的。作為例子，可以首先合成含羥基的聚酯，然后使其與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)。還可以首先合成含羧基聚酯，接下來使其與丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯反應(yīng)。通過清洗，蒸餾或者優(yōu)選通過與等量一環(huán)氧化物或雙環(huán)氧化物反應(yīng)，使用合適的催化劑，例如三苯基膦來將未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸從該反應(yīng)混合物中除去。對(duì)于制備聚酯丙烯酸酯的其它細(xì)節(jié)，可以參見特別是DE-A 33 16 593和DE-A 3836 370并且還可以參見EP-A-54 105，DE-B 20 03 579和EP-B-2866。
此外合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯同樣原則上對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。它們可以通過多種方法制備。例如，可以根據(jù)已知的方法(參見，例如Houben-Weyl，volume XIV，2，MacromolecularCompounds II，(1963))，通過使二元和/或多元醇與各種量的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，獲得用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化的含羥基聚醚。還可以使用四氫呋喃或環(huán)氧丁烷的聚合產(chǎn)物。
通過選擇所使用的醇成分和酸成分的性質(zhì)和量，對(duì)聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的其它參數(shù)，例如，雙鍵含量，雙鍵當(dāng)量重量支化點(diǎn)的量，環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的量，具有至少6個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元的量等進(jìn)行了控制。
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員也是已知的，因此不需要進(jìn)一步說明。它們通常是通過丙烯酸與環(huán)氧樹脂，例如與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂或與其它市售環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)制備的。
對(duì)于本發(fā)明也很重要的是該自由基可交聯(lián)成分(KK)平均每個(gè)分子包含多于1個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)烯屬不飽和雙鍵。特別優(yōu)選的是，該自由基可交聯(lián)成分(KK)每個(gè)分子含有多于2至最多10，特別是3.0-9.5，優(yōu)選3.5-9.0并且非常優(yōu)選4.0-8.5個(gè)雙鍵。
通常，自由基可交聯(lián)成分(KK)含有不超過10重量％，優(yōu)選不超過7.5重量％，更優(yōu)選不超過5重量％，非常優(yōu)選不超過2.5重量％，特別是不超過1重量％，并且特別是0重量％的僅僅含有一個(gè)可固化基團(tuán)的化合物。
隨著自由基可交聯(lián)成分(KK)每個(gè)分子的雙鍵含量的增加，通常是完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的交聯(lián)密度增加。然而，同時(shí)，隨著自由基可交聯(lián)成分(KK)每個(gè)分子的雙鍵含量的增加通常是完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的斷裂延伸率降低；換句話來說，該體系變脆。因此，隨著每個(gè)分子中雙鍵含量的增加，完全交聯(lián)的透明涂層(KE)在UV固化后表現(xiàn)出增加的應(yīng)力斷裂的趨勢(shì)。
如上所述，雙鍵通常是通過使一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和羥烷基酯在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況下與異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物的異氰酸酯基反應(yīng)，和/或在聚酯(甲基)丙烯酸酯的情況下與聚酯的酸基反應(yīng)而被引入到成分(KK)中的。同樣可以，如上所述，起始的低聚物或起始聚合物例如聚酯、聚醚、環(huán)氧化物和丙烯酸酯聚合物，與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或另一種烯屬不飽和酸反應(yīng)。
合適的烯屬不飽和羥烷基酯的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸，馬來酸和富馬酸，巴豆酸和異巴豆酸以及乙烯基乙酸的羥烷基酯，優(yōu)選丙烯酸的烯屬不飽和羥烷基酯。更優(yōu)選使用所述的不飽和酸，特別是丙烯酸的烯屬不飽和羥乙酯和/或羥丙酯和/或羥丁酯和/或羥戊酯和/或羥己酯，非常優(yōu)選烯屬不飽和羥乙酯或與烯屬不飽和羥丁酯一起的烯屬不飽和羥乙酯。
當(dāng)然，為了將雙鍵引入到成分(KK)中，還可以使用每個(gè)分子具有多于一個(gè)雙鍵的羥烷基酯，例如季戊四醇的二丙烯酸酯，三丙烯酸酯和四丙烯酸酯等。
非常優(yōu)選使用丙烯酸2-羥乙酯和/或丙烯酸4-羥丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯，以將雙鍵引入到成分(KK)中。
用來引入雙鍵的化合物，根據(jù)其結(jié)構(gòu)，在特定的環(huán)境下，其自身影響了涂層的性能，這是因?yàn)樵谝欢ǖ沫h(huán)境下，不僅雙鍵含量，而且其它變量，例如氨基甲酸酯基團(tuán)含量受到改變。例如，如果通過用丙烯酸羥乙酯代替一些擴(kuò)鏈劑而使成分(KK)的雙鍵含量增加，則氨基甲酸酯基團(tuán)的含量將根據(jù)擴(kuò)鏈劑與丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比而改變。另一方面，如果通過使用每個(gè)分子具有超過一個(gè)雙鍵的羥烷基酯，例如通過使用季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯代替丙烯酸羥乙酯而增加成分(KK)的雙鍵含量，則氨基甲酸酯基團(tuán)的含量被適當(dāng)降低。
此外，對(duì)本發(fā)明重要的是自由基可交聯(lián)成分(KK)具有1000-10000g/mol，優(yōu)選2000-5000g/mol并且更優(yōu)選2500-3500g/mol的數(shù)均分子量。
反應(yīng)性成分(KK)的分子量越高，通常完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的交聯(lián)密度越低。
同時(shí)，通常，反應(yīng)性成分(KK)的分子量越高，還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)的抵抗性一般越高。
此外，對(duì)本發(fā)明重要的是該自由基可交聯(lián)成分(KK)具有每1000g反應(yīng)性成分(KK)1.0-5.0mol雙鍵的雙鍵含量，優(yōu)選每1000g反應(yīng)性成分(KK)1.5-4.0mol雙鍵的雙鍵含量并且更優(yōu)選每1000g反應(yīng)性成分(KK)大于2.0至3.5mol雙鍵的雙鍵含量，該值是每一種情況下基于自由基可交聯(lián)成分(KK)的重量，但是當(dāng)然排除了非反應(yīng)性成分，例如溶劑，水或添加劑。
如技術(shù)人員所已知的，成分(KK)的雙鍵含量不僅與每個(gè)分子的雙鍵量相關(guān)，而且，特別是與成分(KK)的數(shù)均分子量相關(guān)。
隨著成分(KK)的雙鍵含量降低，已經(jīng)被干燥但還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)不再流動(dòng)并且不會(huì)被可能覆蓋上的保護(hù)膜所印痕的性能得到了提高。
同時(shí)，隨著低成分(KK)的雙鍵含量下降，通常完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的交聯(lián)密度降低。
如技術(shù)人員所已知的，通過所使用的構(gòu)成成分的性質(zhì)和量并且通過反應(yīng)條件，可以調(diào)節(jié)分子量和雙鍵含量。
此外，對(duì)本發(fā)明重要的是該自由基可交聯(lián)成分(KK)平均每個(gè)分子含有＞1，優(yōu)選＞1.4，更優(yōu)選＞2個(gè)支化點(diǎn)。
在成分(KK)中每個(gè)分子的支化點(diǎn)平均數(shù)量降低時(shí)，通常完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的耐劃痕性降低。同時(shí)，隨著每個(gè)分子中支化點(diǎn)平均數(shù)目的降低，通常已經(jīng)干燥但還沒有完全交聯(lián)的的透明涂層(KT)的抵抗性降低。
通常，成分(KK)中每個(gè)分子中的支化點(diǎn)平均數(shù)是通過用來構(gòu)成成分(KK)的具有官能度大于2，特別是官能度至少3的化合物的量調(diào)節(jié)的。
自由基可交聯(lián)成分(KK)的支化點(diǎn)優(yōu)選是通過使用具有官能度大于2，特別是具有官能度至少3的異氰酸酯引入的。
特別優(yōu)選的是，支化點(diǎn)是通過使用三聚和/或聚合異氰酸酯，特別是異氰尿酸酯，和/或具有異氰酸酯官能度大于2的起始物或預(yù)聚物，特別是脲基甲酸酯和/或縮二脲，用來制備應(yīng)用于自由基可交聯(lián)成分(KK)中的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是，支化點(diǎn)是通過使用一種或多種異氰尿酸酯和/或一種或多種縮二脲引入的。
然而，當(dāng)合成自由基可交聯(lián)成分(KK)的時(shí)侯，還可以通過使用例如季戊四醇，二季戊四醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二(三羥甲基)丙烷和三羥乙基異氰尿酸酯，來使用具有官能度大于的醇類，硫醇類或胺類。
此外，對(duì)本發(fā)明重要的是每一種情況下基于成分(KK)的重量，該自由基可交聯(lián)成分(KK)含有5重量％-50重量％，優(yōu)選10重量％-40重量％，更優(yōu)選15重量％-30重量％環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元(當(dāng)然排除非反應(yīng)性成分，例如溶劑，水或添加劑)。
隨著成分(KK)中環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的量增加，提高了已經(jīng)被干燥但還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)不再流動(dòng)并且不會(huì)被可能覆蓋上的保護(hù)膜所印痕的性能。
隨著成分(KK)中環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的含量增加，特別是，完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的耐化學(xué)性，氣候穩(wěn)定性和耐劃痕性提高。此外，隨著成分(KK)中環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元太高含量，完全交聯(lián)的涂層(KE)的斷裂延伸率降低并因此脆性增加。
自由基可交聯(lián)成分(KK)優(yōu)選包括具有4-8個(gè)，更優(yōu)選5-6個(gè)環(huán)原子數(shù)的單環(huán)結(jié)構(gòu)單元，和/或具有7-18個(gè)環(huán)原子數(shù)的多環(huán)結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選具有優(yōu)選10-12個(gè)環(huán)原子數(shù)的二環(huán)和/或三環(huán)結(jié)構(gòu)單元，非常優(yōu)選三環(huán)癸烷環(huán)，作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元是被取代的。
環(huán)結(jié)構(gòu)單元可以是環(huán)脂族，雜環(huán)或者芳香族，并且優(yōu)選是環(huán)脂族和/或雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元。特別是使用環(huán)脂族和雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合。
雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元可以在鏈中-例如，在使用脲二酮的情況下，-和/或可以形成支化點(diǎn)-例如，在使用異氰尿酸酯的情況下。同樣，環(huán)脂族結(jié)構(gòu)單元同樣可以在鏈中-例如在使用環(huán)脂族二醇，例如氫化的雙酚A來合成氨基甲酸酯的情況下，和/或可以形成支化點(diǎn)。然而，特別優(yōu)選的是，雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元形成支化點(diǎn)，而環(huán)脂族結(jié)構(gòu)單元在鏈中。
優(yōu)選的環(huán)脂族結(jié)構(gòu)單元是未取代的或者取代的環(huán)戊烷環(huán)，未取代或取代的環(huán)己烷環(huán)，未取代或取代的二環(huán)庚烷環(huán)，未取代或取代的二環(huán)辛烷環(huán)和/或未取代或取代的二環(huán)癸烷環(huán)和/或未取代或取代的三環(huán)癸烷環(huán)，特別是未取代的或者取代的三環(huán)癸烷環(huán)和/或未取代或取代的環(huán)己烷環(huán)。
該雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元可以是飽和的，不飽和的或芳香族的。優(yōu)選使用飽和的雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元。
雜原子優(yōu)選選自于由氮和/或氧和/或硫和/或磷和/或硅和/或硼構(gòu)成的組，更優(yōu)選氮。每個(gè)環(huán)上的雜原子數(shù)通常是1-18，優(yōu)選2-8并且更優(yōu)選3。
特別優(yōu)選所使用的雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元是異氰尿酸酯環(huán)和/或脲二酮和/或未取代或取代的三嗪環(huán)，特別是異氰尿酸酯環(huán)。
原則上還適合引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的是芳香族結(jié)構(gòu)單元，其中每一種情況下基于成分(KK)的重量，芳香族結(jié)構(gòu)單元的量?jī)?yōu)選不超過10％，更優(yōu)選不超過5％并且非常優(yōu)選不超過2重量％。這是因?yàn)榉枷阕褰Y(jié)構(gòu)單元通常對(duì)于所形成的完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的氣候穩(wěn)定性具有負(fù)面影響，因此通常限制芳香族結(jié)構(gòu)單元的量。
通過使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)化合物用于制備成分(KK)將環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元引入到反應(yīng)性成分(KK)中。特別是，成分(KK)可以通過使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的二-和/或多異氰酸酯，和/或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的二和/或多元醇，二和/或多胺，和/或二和/或聚硫醇來制備。特別優(yōu)選的是使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的二元醇和/或多元醇和/或二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。
因此，為了制備使用于自由基可交聯(lián)成分(KK)中的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選至少成比例的使用通常用于涂料工業(yè)中的二和/或多異氰酸酯的異氰尿酸酯作為異氰酸酯成分。代替或與這些異氰尿酸酯一起，可以使用通常使用于涂料工業(yè)中的二和/或多異氰酸酯的預(yù)聚物和/或加成物，特別是縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。特別優(yōu)選的是使用脂族和/或環(huán)脂族異氰酸酯的異氰尿酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。另外，還可以單獨(dú)使用環(huán)脂族二和/或多異氰酸酯或者與上述異氰尿酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮結(jié)合使用。
通常使用于涂料工業(yè)的(環(huán))脂族二和/或多異氰酸酯的例子包括六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯，四甲基己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，2-異氰酸基丙基環(huán)己基異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷2，4′-二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷4，4′-二異氰酸酯，1，4-或1，3-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，1，4-或1，3-或1，2-二異氰酸基環(huán)己烷，2，4-或2，6-二異氰酸基-1-甲基環(huán)己烷，衍生自二聚物脂肪酸的如由Henkel以商標(biāo)DDI 1410銷售的二異氰酸酯，1，8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷，1，7-二異氰酸基-4-異氰酸基-甲基庚烷或1-異氰酸基-2-(3-異氰酸基丙基)環(huán)己烷，或者這些多異氰酸酯的混合物。
此外，還適合的是含有芳香結(jié)構(gòu)單元的異氰酸酯，然而，其中至少一些異氰酸酯基團(tuán)連接到脂族和/或環(huán)脂族基團(tuán)上，特別是1，3-二(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)。
為了制備使用于自由基可交聯(lián)成分(KK)中的低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選至少按比例使用(環(huán))脂族異氰酸酯的異氰尿酸酯，特別是異佛爾酮二異氰酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯。特別優(yōu)選的是使用異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯和/或六亞甲基二異氰尿酸酯的縮二脲和/或1，3-二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和/或二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯的混合物。
其它適合的是描述于EP-B-1 144 476第4頁第43行至第5頁第31行的基于異氰尿酸酯(此文中a2.1)，脲二酮(此文中a2.2)，縮二脲(此文中a2.3)的更多官能性多異氰酸酯，含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(此文中a2.4)，含噁二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯(此文中a2.6)，和碳二亞胺或脲酮亞胺改性的多異氰酸酯(此文中a.2.7)。
為了制備使用于自由基可交聯(lián)成分(KK)的低聚物和/或聚合物，特別是低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選至少按比例使用環(huán)脂族二醇和/或多元醇和/或酯環(huán)族二胺和/或多胺，特別是環(huán)脂族二醇，例如環(huán)己烷二甲醇，1，2-，1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇，環(huán)辛烷二醇，氫化雙酚A，氫化雙酚F和三環(huán)癸烷二甲醇。
特別是，為了制備使用于自由基可交聯(lián)成分(KK)中的低聚物和/或聚合物，特別是低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選使用氫化雙酚A。
如已經(jīng)提及的那樣，環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元還可以通過使用芳香族結(jié)構(gòu)單元引入，例如通過按比例使用芳香族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯，例如，1，2，1，3-和1，4-苯二異氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯，二(4-異氰酸基苯基)甲烷，2，2-二(4-異氰酸基苯基)丙烷和位置異構(gòu)萘二異氰酸酯的三聚物和/或預(yù)聚物和/或加成物，特別是，例如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的工業(yè)混合物。合適芳香族結(jié)構(gòu)單元的其它例子是三嗪環(huán)。
例如，這些結(jié)構(gòu)單元可以根據(jù)US4939213，US5084541和EP-A-624577，通過使用三(烷氧羰基氨基)三嗪引入。還可以應(yīng)用上述化合物的衍生物。
此外，對(duì)本發(fā)明重要的是自由基可交聯(lián)成分(KK)在鏈中包括至少一個(gè)具有6個(gè)碳原子，優(yōu)選具有6-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元。
這些結(jié)構(gòu)單元對(duì)成分(KK)具有增韌效果。因此，隨著鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元在成分(KK)中的量的增加，已經(jīng)被干燥但是還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)不再流動(dòng)并且不會(huì)被可能覆蓋上的保護(hù)膜所印痕的性能下降。
此外，在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元的量越低，完全交聯(lián)的透明涂層的耐化學(xué)性越好。
每一種情況下基于成分(KK)的重量(當(dāng)然排除非反應(yīng)性成分，例如溶劑，水或添加劑)，自由基可交聯(lián)成分(KK)優(yōu)選含有3重量％-30重量％，更優(yōu)選5重量％-25重量％并且非常優(yōu)選8重量％-20重量％的在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元。
適合引入到成分(KK)中的是所有相對(duì)長(zhǎng)烴鏈。
將在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的這種脂族結(jié)構(gòu)單元引入到反應(yīng)性成分(KK)中是通過使含有該在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)化合物用來制備成分(KK)進(jìn)行的。為了制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用特別是含有在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的該脂族結(jié)構(gòu)單元的二和/或多異氰酸酯和/或擴(kuò)鏈劑(二元醇和/或多元醇，二胺和/或多胺，二硫醇和/或多硫醇，二羧酸和/或多羧酸，等)。特別優(yōu)選的是使用含有在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的該脂族結(jié)構(gòu)單元的二元醇和/或多元醇和/或二羧酸和/或多羧酸和/或二異氰酸酯和/或多異氰酸酯等。
例如，適合的例如是用于改性二和/或多異氰酸酯的二聚和/或三聚脂肪酸。
特別優(yōu)選的是在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的該脂族結(jié)構(gòu)單元是在制備低聚和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的過程中，通過使用環(huán)己烷相應(yīng)的官能化衍生物，特別是通過使用基于環(huán)己烷并且另外含有至少1個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或OH和/或NH和/或SH基團(tuán)的化合物，被引入到自由基可交聯(lián)成分(KK)上。
可以應(yīng)用的化合物的例子包括六亞甲基二異氰酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯官能的三聚物和/或聚合物和/或異氰酸酯官能的加成物，特別是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和/或異氰尿酸酯。還可以使用的是六亞甲基二醇和/或六亞甲基二胺或相似化合物。最后，還可以使用除了至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵和至少1個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)或OH基團(tuán)或NH基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)外，還含有所述的在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元的化合物，例如丙烯酸羥己酯。
相應(yīng)地，聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的增韌也可以通過例如使相應(yīng)的OH官能的預(yù)聚物和/或低聚物(基于聚醚或聚酯)與相對(duì)長(zhǎng)鏈脂族二羧酸，特別是具有至少6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，例如己二酸，癸二酸，十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反應(yīng)。該增韌反應(yīng)可以在丙烯酸和/或甲基丙烯酸與低聚物和/或預(yù)聚物的加成反應(yīng)之前或之后進(jìn)行。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的增韌可以是以相同的方式，例如，通過使相應(yīng)的環(huán)氧官能預(yù)聚物和/或低聚物與相對(duì)長(zhǎng)鏈脂族二羧酸，特別是具有至少6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，例如己二酸，癸二酸，十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反應(yīng)。該增韌反應(yīng)可以在丙烯酸和/或甲基丙烯酸與低聚物和/或預(yù)聚物的加成反應(yīng)之前或之后進(jìn)行。
如上所述，聚醚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的增韌，換句話來說在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元量的增加，導(dǎo)致了已經(jīng)被干燥但是還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)不再流動(dòng)并且不再受可能覆蓋上的保護(hù)膜所印痕的性能降低。
此外，在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)單元的量越低，完全交聯(lián)的透明涂層的耐化學(xué)性越好。
最終對(duì)本發(fā)明很重要的是該自由基可交聯(lián)成分(KK)包括氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)。特別優(yōu)選成分(KK)包括縮二脲和/或脲基甲酸酯。
氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)的量越高，已經(jīng)被干燥但還沒有完全交聯(lián)的透明涂層膜(KT)流動(dòng)的趨勢(shì)越低。
氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)的量越高，通常完全交聯(lián)的透明涂層(KE)的性能也越好。
非常優(yōu)選，通過所使用的異氰酸酯加成物和/或異氰酸酯預(yù)聚物的性質(zhì)和量來調(diào)節(jié)氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)的量。
優(yōu)選自由基可交聯(lián)成分(KK)平均每1000g反應(yīng)性成分(KK)具有不超過0至2.0mol，優(yōu)選每1000g反應(yīng)性成分(KK)0.1-1.1mol并且特別優(yōu)選0.2-0.7mol氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團(tuán)含量，該值是每一種情況下基于自由基可交聯(lián)成分(KK)的重量，但當(dāng)然是排除非反應(yīng)性成分例如溶劑，水或添加劑。
每一種情況下基于涂料組合物(K)的總重量，該可交聯(lián)涂料組合物(K)優(yōu)選含有30.0重量％-99.9重量％，更優(yōu)選34.0重量％-69.9重量％并且非常優(yōu)選38.8重量％-59.5重量％的成分(KK)。
該可交聯(lián)涂料組合物(K)優(yōu)選包括至少一種化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑。這些引發(fā)劑優(yōu)選是光引發(fā)劑。引發(fā)劑優(yōu)選選自于由單分子(類型I)和雙分子(類型II)光引發(fā)劑構(gòu)成的組。更優(yōu)選類型I的光引發(fā)劑選自于由二苯甲酮與叔胺的結(jié)合，烷基二苯甲酮，4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler′s酮)，蒽酮和鹵化二苯甲酮構(gòu)成的組，并且類型II的光引發(fā)劑選自于由二苯乙醇酮，二苯乙醇酮衍生物，特別是安息香醚，偶苯酰酮酮，酰基膦氧化物，特別是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物和2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次磷酸乙酯，二?；⒀趸?，苯基乙醛酸酯，莰醌，α-氨基烷基苯酮，α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥烷基苯酮組成的組。
如果涂料組合物僅僅或者附加地以熱方式完全交聯(lián)，則它們優(yōu)選包括C-C斷裂引發(fā)劑，優(yōu)選苯頻哪醇。合適的苯頻哪醇的例子是苯頻哪醇甲硅烷基醚或者取代和未被取代的苯頻哪醇，如在美國專利US4,288,527 A第3欄第5-44行和WO02/16461，第8頁第1行至第9頁第15行中所描述的。優(yōu)選的是使用苯頻哪醇甲硅烷基醚，特別是單體和低聚苯頻哪醇甲硅烷基醚的混合物。
可交聯(lián)涂料組合物(K)中引發(fā)劑的量可以很寬地改變并且是由具體情況的要求以及由其生產(chǎn)的涂層(KE)所預(yù)計(jì)具有的應(yīng)用性能決定的。每一種情況下基于涂料組合物(K)的固體，該量?jī)?yōu)選為0.1重量％-10重量％，特別是1.0重量％-7.0重量％。
此外，該可交聯(lián)涂料組合物(K)還可以以有效量包括常規(guī)添加劑。通常，每一種情況下基于涂料組合物(K)的固體，這些添加劑的量為0重量％-10重量％，優(yōu)選0.2重量％-5.0重量％。它們優(yōu)選選自于由光保護(hù)劑，例如UV吸收劑和可逆自由基捕獲劑(HALS)；抗氧劑；潤(rùn)濕劑；乳化劑；滑脫添加劑；聚合物引發(fā)劑；粘結(jié)促進(jìn)劑；流平劑；成膜輔助劑；流變助劑；阻燃劑；不是顏料的防腐蝕劑；自由流動(dòng)助劑；石蠟；催干劑；殺菌劑和消光劑組成的組。
合適添加劑的例子被詳細(xì)描述于課本″Lackadditive″，JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，in D.Stoye andW.Freitag(編者)，德國專利申請(qǐng)DE 199 14 896 A1，第14欄第26行至第15欄第46行，或者在德國專利申請(qǐng)DE 199 08 018 A1，第9頁第31行至第8頁第30行。
可交聯(lián)涂料組合物(K)通常進(jìn)一步包括常規(guī)的溶劑和/或水，但是還可以基本上或者完全沒有溶劑并且基本上或者完全沒有水而配制成所謂的100％體系。如果涂料組合物(K)包括溶劑，則每一種情況下基于涂料組合物(K)的總重量，它們優(yōu)選含有20重量％-70重量％，更優(yōu)選30重量％-64.5重量％并且非常優(yōu)選40重量％-60重量％的一種或多種溶劑和/或水，優(yōu)選一種或多種有機(jī)溶劑。
合適的溶劑是所有那些通常使用于透明涂層材料的那些，特別是醇類，二醇醚，酯類，醚酯和酮類，脂肪族和/或芳香族烴，例如丙酮，甲基異丁基酮，甲基乙基酮，醋酸丁酯，3-丁氧基-2-丙醇，乙氧基丙酸乙酯，丁基乙二醇，二丙二醇甲基醚，甘醇酸丁酯，ShellsolT，松油90/95，Solventnaphtha，ShellsolA，石油溶劑油135/180等。
每一種情況下基于成分(KK)的重量，該可交聯(lián)涂料組合物(K)優(yōu)選含有少于20重量％，特別少于10重量％，更優(yōu)選少于5重量％，并且特別優(yōu)選完全沒有聚合物飽和成分(KS)，特別是沒有熱塑性聚合物。
就其方法而言，涂料組合物(K)的制備沒有特別之處，而是通過使用常規(guī)的混合技術(shù)和裝置例如攪拌槽，攪拌研磨機(jī)，嚙合機(jī)，Ultraturrax，串聯(lián)溶解機(jī)，靜態(tài)攪拌器，齒狀輪分散器，壓力釋放噴嘴和/或微流化器，優(yōu)選在沒有光化輻射下，混合和均化上述成分進(jìn)行的。
透明涂料組合物通常是以所形成的干膜厚為至少30μm，優(yōu)選干膜厚為30-100μm，更優(yōu)選40-80μm的量涂覆的。
著色涂料組合物(P)作為著色涂料組合物(P)，使用了通常是物理或熱和/或光化輻射可固化的含溶劑的或水性涂料組合物(P)。
所應(yīng)用的著色涂料組合物(P)通常包括(I)一種或多種溶劑和/或水，(II)一種或多種粘結(jié)劑，優(yōu)選一種或多種聚氨酯樹脂和/或丙烯酸酯樹脂，更優(yōu)選至少一種聚氨酯樹脂和至少一種丙烯酸酯樹脂的混合物，
(III)任選地至少一種交聯(lián)劑，(IV)一種或多種顏料，和(V)任選地一種或多種常規(guī)輔助劑和添加劑。
優(yōu)選使用常規(guī)的并且已知的，物理和/或熱可固化的，常規(guī)的或水性底涂材料(P)，例如從WO03/016095 A1，第10頁第15行至第14頁第22行，或者特別是從US-A-5,030,514，第2欄第63行至第6欄第68行和第8欄第53行至第9欄第10行，以及EP-B-754 740，第3欄第37行至第6欄第18行中已知的那些。
特別優(yōu)選的是使用熱可固化水性底涂材料(P)。
合適的粘結(jié)劑是在汽車工業(yè)領(lǐng)域中通常使用于底涂材料的聚氨酯樹脂和丙烯酸酯樹脂，特別是，粘結(jié)劑的韌性，以及由此它們對(duì)于本發(fā)明方法的適用性，都以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，通過選擇用于制備這些粘結(jié)劑的構(gòu)成成分的性質(zhì)和量受到控制。詳細(xì)參見，例如US-A--5,030,514，第2欄第63行至第6欄第68行和第8欄第53行至第9欄第10行。
另外，該著色涂料組合物優(yōu)選還包括至少一種另外的氨基塑料樹脂作為交聯(lián)劑。原則上，適合的是通常使用于涂料工業(yè)的氨基樹脂，著色涂料組合物的性能可以通過氨基塑料樹脂的反應(yīng)活性得到控制。
粘結(jié)劑和可能的氨基塑料樹脂在著色涂料組合物中的量可以很寬地改變并且在每一種情況下基于粘結(jié)劑加氨基塑料樹脂的總量，其通常為聚氨酯樹脂的0重量％-70重量％，優(yōu)選10重量％-60重量％，丙烯酸酯樹脂的0重量％-70重量％，優(yōu)選10重量％-60重量％，并且是氨基塑料樹脂的0重量％-45重量％，優(yōu)選5重量％-40重量％。
基于著色涂料組合物(P)的總重量，粘結(jié)劑加上任選的氨基塑料樹脂的分?jǐn)?shù)通常是10重量％-50重量％。
著色涂料組合物(P)進(jìn)一步包括至少一種顏料。該顏料優(yōu)選選自于由有機(jī)的和無機(jī)的，顏色的，產(chǎn)生效果的，顏色和效果，磁屏蔽，導(dǎo)電，抗腐蝕，發(fā)熒光和磷光顏料組成的組中。優(yōu)選使用顏色和/或產(chǎn)生效果的顏料。
還可以顏色的合適的效果顏料的例子，是金屬片顏料，例如市售鋁青銅，根據(jù)DE 36 36 183 A1鉻化的鋁青銅，以及市售不銹鋼青銅，以及非金屬效果顏料，例如珍珠熒光顏料和干涉顏料，基于氧化鐵的小片狀效果顏料或液晶效果顏料。對(duì)于其它細(xì)節(jié)，參見Roempp LexikonLacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176頁，″Effect pigments″和第380頁以及381頁″metal oxide-micapigments″至″metal pigments″。
合適的有機(jī)和/或無機(jī)顏色顏料是通常使用于涂料工業(yè)中的顏料。
涂料組合物(P)中顏料的量可以非常寬地改變并且主要是取決于所要調(diào)整的顏色的深度和/或效果強(qiáng)度，并且還由顏料在涂料組合物(P)中的分散度。優(yōu)選，每一種情況下基于涂料組合物(P)，顏料的含量為0.5重量％-50重量％，優(yōu)選1重量％-30重量％，更優(yōu)選2重量％-20重量％并且特別是2.5重量％-10重量％，按重量計(jì)。
除了上述顏料外，涂料組合物(P)可以以慣用的量，優(yōu)選基于涂料組合物(P)為0％-40重量％的量，包括常規(guī)的輔助劑和添加劑，例如，有機(jī)和無機(jī)的，透明和不透明的填料和納米顆粒，以及其它的慣用輔助劑和添加劑。
著色涂料組合物(P)通常是以形成至少30μm的干膜厚，優(yōu)選30-160μm，更優(yōu)選50-150μm的干膜厚的量涂布的。
熱塑性支撐片材(T)該熱塑性支撐片材(T)可以是單層形式或者可以包括至少一個(gè)其它層。
例如，在其背向后面的涂層(B)的一側(cè)(T2)上，(T)可以包括至少一個(gè)粘結(jié)促進(jìn)層(HS)。然而，優(yōu)選支撐片材的側(cè)(T2)直接與塑料材料(KM)相連接，而沒有中間層。
在表面(T1)和后面的涂層(B)之間，還可以有至少一個(gè)，特別是一個(gè)中間層(ZS)，例如二道底漆層(FS)之間和/或粘結(jié)促進(jìn)層(HS)。在表面(T1)和粘結(jié)促進(jìn)層(HS)和/或在粘結(jié)促進(jìn)層(HS)與涂層(B)之間，在這種情況下可以存在至少一個(gè)，特別是一個(gè)過渡層(US)。然而，優(yōu)選將涂層(B)直接設(shè)置在表面(T1)上，即沒有中間層。
支撐片材(T)主要或者完全是由至少一種熱塑性聚合物構(gòu)成的。該熱塑性聚合物優(yōu)選選自于由常規(guī)的并且已知的線性，支化，星狀，梳狀和/或嵌段結(jié)構(gòu)的均聚物和共聚物組成的組。該均聚物和共聚物優(yōu)選選自于由聚氨酯，聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚醚，聚烯烴，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯，以及沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，特別是沖擊改性的聚苯乙烯，更特別的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)；聚醚酰亞胺，聚醚酮，聚苯硫，聚苯醚，以及這些聚合物的混合物。
ASA通常意味著沖擊改性苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中聚丙烯酸烷基酯橡膠上的乙烯基芳香族化合物，特別是苯乙烯，與乙烯基氰化物，特別是丙烯腈的接枝共聚物存在于特別由苯乙烯和丙烯腈構(gòu)成的共聚物基質(zhì)中。
特別有利的使用ASA，聚碳酸酯，ASA和聚碳酸酯的共混物，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或者沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特別是ASA與聚碳酸酯的共混物，其中優(yōu)選聚碳酸酯分?jǐn)?shù)＞40重量％，特別是＞50％。
支撐片材(T)優(yōu)選使用的材料還有特別是描述于DE-A-101 13 273第2頁第61行至第3頁第26行的熱塑性聚合物。
均聚物和共聚物可以包括熱塑性塑料領(lǐng)域的常規(guī)添加劑。它們可以進(jìn)一步包括常規(guī)填料，包括增強(qiáng)填料，和纖維。另外，它們還可以包括顏料，包括效果顏料在內(nèi)，和/或常規(guī)染層，并且使得支撐片材的色度與由著色涂料組合物(P)所獲得的涂層的色度相匹配。
支撐片材(T)的層厚度通常大于0.5mm，優(yōu)選0.7-2.0mm并且更優(yōu)選0.9-1.2mm。
作為過渡層(US)，還可以使用常規(guī)的厚度優(yōu)選為1-50μm的由熱塑性材料，特別是上面描述的熱塑性聚合物形成的層。
當(dāng)支撐片材(T)和塑料材料(KM)之間的粘合性不充足時(shí)，例如當(dāng)將聚烯烴用于(T)或(KM)時(shí)，使用粘結(jié)促進(jìn)層。作為粘結(jié)促進(jìn)層(HS)，可以使用厚度為1-100μm的常規(guī)粘結(jié)促進(jìn)劑層，這些層是常規(guī)的并且描述于例如DE-A-1 0113 273第4頁第27-29行。
塑料材料(KM)液體或軟化的塑料材料(KM)優(yōu)選包括至少一種熔融的或軟化的熱塑性聚合物，特別是至少一種上面對(duì)于支撐片材(T)所描述的熱塑性聚合物，或由這種熱塑性聚合物組成。
優(yōu)選使用包括纖維的塑料材料，術(shù)語“纖維”還包括小片狀產(chǎn)品。合適的纖維的例子是碳纖維，芳族聚酰胺纖維，鋼纖維或玻璃纖維纖維和薄鋁片，優(yōu)選玻璃纖維。
另外合適的是，例如描述于DE-A-101 13 273第4頁第44行至第5頁第45行上的塑料材料。
使用這種類型的熔融或軟化熱塑性聚合物的方法形式也被稱為背襯注射(注塑)或背襯壓制。
該液體或軟化的塑料材料也可以包括在成型模具或背襯模具中形成固體塑料材料(KM)的常規(guī)反應(yīng)性混合物。在這種情況下，塑料材料(KM)同樣可以包括上面與支撐片材(T)有關(guān)所描述的添加劑。此外，還可以使用包括造孔發(fā)泡劑的塑料材料(KM)。合適的反應(yīng)性混合物的例子是通常使用于背襯發(fā)泡方法中的已知反應(yīng)性混合物，特別是聚氨酯泡沫，例如在描述于EP-B-995 667，特別是EP-B-995 667，第2欄第40行至第3欄第14行；第5欄第23行至第29行；以及第8欄第33-38行中所描述的反應(yīng)性混合物。
使用這種反應(yīng)性混合物或者包括發(fā)泡劑的混合物的方法形式也被稱作背襯發(fā)泡(反應(yīng)注塑，RIM)。
保護(hù)膜(S)合適的保護(hù)膜(S)是所有通常使用的保護(hù)膜的那些，其可以是單層或者多層形式。特別是使用描述于DE-A-10335620，第17頁第20行至第19頁第22行中的保護(hù)膜。
特別合適的保護(hù)膜(S)是基于聚乙烯，聚丙烯的均聚物和共聚物，乙烯共聚物，丙烯共聚物，和乙烯-丙烯共聚物。
優(yōu)選這樣選擇該保護(hù)膜，使得當(dāng)層厚度為50μm時(shí)，其對(duì)于UV輻射和波長(zhǎng)為230-600nm的可見光具有＞70％的透射率。
另外，優(yōu)選使用在室溫至100℃的溫度范圍內(nèi)具有至少107Pa的儲(chǔ)存模量E′并且在23℃在通過定向生產(chǎn)方法生產(chǎn)保護(hù)膜的過程中產(chǎn)生的優(yōu)選方向的縱向和橫向，都具有＞300重量％的斷裂伸長(zhǎng)率的保護(hù)膜。特別優(yōu)選的是另外保護(hù)膜面向涂層(B)的一側(cè)在23℃下具有＜0.06GPa的硬度和通過原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定的相應(yīng)于Ra值50μm2＜30nm的粗糙度。
特別優(yōu)選的是保護(hù)膜(S)為10-100μm，特別是30-70μm厚。
用于根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)膜(S)是常規(guī)的并且由例如Bischof+Klein，D-49525 Lengerich，以商品名GH-X 527，GH-X 529和GH-X-535銷售。
用于生產(chǎn)模制件的方法工序I著色涂料組合物(P)可以以一層或者兩層或更多層涂覆到熱塑性支撐片材上。
若著色涂料組合物(P)僅僅是一層涂覆的話，則這優(yōu)選是通過非定向涂覆方法完成的，這沒有帶來顏料在所形成的著色涂層中以優(yōu)選的方向排列。換句話來說，顏料無向性地分布在涂層中。合適的非定向涂覆方法和用于它的裝置的例子從WO03/016095A1，第20頁第4行至第23頁第25行中已知。特別使用了如在WO03/016095 A1，第20頁第4行至第23頁第25行中所描述的氣動(dòng)或靜電噴涂裝置。
如果該著色涂料組合物(P)是以兩層或多層涂覆的話，則優(yōu)選是通過使得第一層或者在總共存在大于2個(gè)著色層的情況下的該第一層，是通過使顏料在所形成的著色涂層中以在優(yōu)選的方向排列，即，顏料各向異性分布的定向涂覆方法涂覆的。合適的定向涂覆方法的例子可以從WO 03/016095 A1，第15頁第6-19行中已知。特別是使用了刮刀，澆注裝置和輥。然后通過上述非定向涂覆方法涂覆最后的著色層。
同樣，涂料組合物(K)可以通過上面所描述的定向和非定向涂覆方法，以一層或多層涂覆，優(yōu)選以一層涂覆。優(yōu)選該涂料組合物(K)是通過定向涂敷方法，非常優(yōu)選使用流延薄膜擠出機(jī)涂覆的。優(yōu)選該涂料組合物(K)是在沒有光化輻射下涂覆并且進(jìn)一步加工的。
此外，通常，在多層涂覆的情況下，著色涂料組合物(P)在涂布著色涂料組合物的下一層之前，優(yōu)選在高溫下，快速地閃蒸。相似地，在涂覆涂料組合物(K)之前，先前涂覆的著色涂料組合物(P)優(yōu)選在高溫下，被快速地閃蒸。該閃蒸通常也被稱為調(diào)理。
然而，重要的是在該涂覆之后并且在工序II之前，干燥和/或部分交聯(lián)所涂覆的涂料組合物(K)，以形成還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)。
這樣獲得的涂層(KT)必須不再流動(dòng)或者不會(huì)被可能覆蓋上的保護(hù)膜所印痕。這確保了獲得了就片材側(cè)外觀而言滿足對(duì)于A級(jí)表面的所提出的要求的模制件。
對(duì)于濕著色涂層以及濕透明涂層的干燥或調(diào)理，優(yōu)選使用熱和/或?qū)α鞣椒?，在這種情況下使用常規(guī)的裝置，例如連續(xù)爐，NIR和IR輻射加熱器，吹風(fēng)機(jī)和吹氣隧道。還可以使用這樣的裝置的相互結(jié)合。
通常，發(fā)生透明涂層的干燥和調(diào)理以在環(huán)境溫度(通常25℃)下使涂層閃蒸2-30分鐘，然后在高溫(優(yōu)選80-140℃爐溫)下干燥5-30分鐘。
對(duì)于用來涂覆并且干燥著色涂料組合物(P)和涂料組合物(K)優(yōu)選應(yīng)用的方法，還可以參見還未公開的卷號(hào)為102004010 787.4的德國專利申請(qǐng)的第16頁第4行至第25頁第8行。
因此，特別優(yōu)選發(fā)生著色涂料組合物(P)和可交聯(lián)涂料組合物(K)的涂覆和調(diào)理，使得a.著色涂料組合物(P)被涂覆到支撐片材上，由此形成濕著色層1a，基于著色層，將其殘留揮發(fā)物含量調(diào)節(jié)到x＜10重量％，來形成調(diào)理的著色層1b，b.將由支撐片材和調(diào)理過的層1b構(gòu)成的復(fù)合體在層b1表面上調(diào)節(jié)到溫度＜50℃，優(yōu)選＜35℃，c.如果希望的話，將第二著色涂料組合物(P)或相同的著色涂料組合物(P)第二次涂覆到調(diào)理的并且調(diào)溫處理的層1b上，形成濕的著色層2a，基于著色層，將其殘留揮發(fā)物含量調(diào)節(jié)到y(tǒng)＜10重量％，來形成調(diào)理過的層2b，d.如果希望的話，將由支撐片材和調(diào)理過的層1b和2b構(gòu)成的復(fù)合體在層2b表面上調(diào)節(jié)到溫度＜50℃，優(yōu)選＜35℃，e.將可交聯(lián)涂料組合物(K)涂覆到調(diào)理的并且調(diào)溫處理的層1b或2b，以形成濕層3a，基于涂料組合物(K)層，將其含量殘留揮發(fā)物調(diào)節(jié)到z＜5重量％，來形成調(diào)理的，可變形的可熱固化的和/或光化輻射固化的層3b。
特別優(yōu)選地進(jìn)行該方法，使得在步驟a中在第一干燥部分，基于所涂覆的著色層中揮發(fā)物的總量，應(yīng)用了10重量％-40重量％/mm的平均干燥速度，直到基于著色層，達(dá)到了殘留揮發(fā)物含量x＝12重量％-30重量％，并且在最后的干燥步驟中，基于所涂覆的著色層中揮發(fā)物的總量，應(yīng)用1重量％-6重量％/mm的平均干燥速度，直到每一種情況下基于著色層，達(dá)到了殘留揮發(fā)物含量x＜10重量，更優(yōu)選＜7重量％，特別是＜5重量％，和/或在步驟c中在第一干燥部分，基于所涂覆層中揮發(fā)物的總量，應(yīng)用10重量％-40重量％/mm的平均干燥速度，直到基于著色層，達(dá)到了殘留揮發(fā)物含量y＝12重量％-30重量％，并且在最后的干燥步驟中，基于所涂覆的著色層中揮發(fā)物的總量，應(yīng)用1.5重量％-4重量％/mm的平均干燥速度，直到每一種情況下基于著色層，達(dá)到了殘留揮發(fā)物含量y＜10重量，更優(yōu)選＜7重量％，特別是＜5重量％，和/或在步驟e中在第一干燥部分，基于所涂覆涂料組合物(K)的層中揮發(fā)物的總量，應(yīng)用10重量％-30重量％/mm的平均干燥速度，直到基于涂料組合物(K)的層，達(dá)到了殘留揮發(fā)物含量z＝10重量％-15重量％，并且在最后的干燥步驟中，基于所涂覆的涂料組合物(K)的層中揮發(fā)物的總量，應(yīng)用0.5重量％-3重量％/mm的平均干燥速度，直到每一種情況下基于涂料組合物(K)的層，達(dá)到了殘留揮發(fā)物含量z＜7重量％，更優(yōu)選＜5重量％，特別是＜3重量％。
通過步驟e，優(yōu)選獲得了還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)。
在本發(fā)明的方法過程中所形成的由支撐片材和著色層構(gòu)成的復(fù)合體在每一種情況下涂覆下一層之前可以被卷繞，中間儲(chǔ)存，運(yùn)輸并且供應(yīng)到另一涂敷裝置上，并且可以在所述的其它涂敷裝置中用所述的下一層涂覆。為了該目的，該復(fù)合體可以覆蓋上保護(hù)膜，在涂覆下一層之前再將該保護(hù)膜除去。
然而，優(yōu)選本發(fā)明的方法是在連續(xù)裝置中進(jìn)行的，該裝置包括所有必要的涂敷裝置和用于調(diào)理的裝置。另外，該連續(xù)裝置包括常規(guī)的用于向涂敷裝置供應(yīng)著色的和透明涂料組合物的常規(guī)裝置；用于支撐片材和保護(hù)膜的開卷機(jī)和用于多層膜F的卷繞裝置；用于運(yùn)送片材的驅(qū)動(dòng)裝置以及，如果合適的話，涂敷裝置；用于揮發(fā)物的抽吸裝置；用于調(diào)整調(diào)理的涂料層的表面溫度的冷卻扇和/或冷卻輥；測(cè)量和控制裝置；并且，如果合適的話，用于屏蔽光化輻射的裝置。
工序II-IV在工序II之前，優(yōu)選將在步驟I中生產(chǎn)的上述片材(F)插入到開放的模具中，特別是深沖模具或熱成型模具中。為了該目的，可以將片材(F)從輥上纏繞開并且切割成合適大小的部分。此后片材(F)或裁切的部分可以經(jīng)過預(yù)成型，特別是在深沖模具或熱成型模具中，并且特別是可以適合于加襯模具的輪廓。然后在工序II中將這些三維預(yù)成形部分插入到模具中，特別是插入到加襯模具中。
另外一種可能性是，在工序II中將片材(F)或者片材(F)裁切部分直接，即不預(yù)先三維成型，插入到模具中，特別是加襯模具或成型模具中，并且直接在該模具中進(jìn)行成型。
在工序III中，關(guān)閉模具并且使熱塑性支撐片材(T)背向表面(T1)的側(cè)(T2)與液體或軟化塑料材料(KM)接觸，由此是被涂覆的熱塑性支撐片材(T)，如果合適的話，被成型并且被緊密地與塑料材料(KM)連接。接下來，固化塑料材料(KM)。
在工序IV中，從模具中將工序III中獲得的模制件取出來。在此之后可以馬上對(duì)其進(jìn)一步加工或者將其儲(chǔ)存直到進(jìn)行工序V。
工序II-IV對(duì)于技術(shù)人員是已知的并且被描述于多個(gè)文獻(xiàn)中。在這里可以僅僅參見DE-A-101 13 273，第5頁第47行至第7頁第35行。
工序V在工序V中，使涂層(KT)完全交聯(lián)。這發(fā)生在該方法過程中的任何希望的時(shí)間點(diǎn)。交聯(lián)還可以發(fā)生于兩個(gè)或更多個(gè)步驟中，以至于-必要時(shí)在一個(gè)或多個(gè)部分固化后-發(fā)生完全交聯(lián)。在合適的情況下，還可以在該工序中，將著色涂層(P)交聯(lián)或附加交聯(lián)。
如關(guān)于透明涂層(KT)干燥時(shí)已經(jīng)描述的那樣，對(duì)本發(fā)明很重要的是涂層(KT)還沒有完全交聯(lián)，但同時(shí)(KT)具有抵抗性以至于其不再流動(dòng)并且以至于其不會(huì)被可能覆蓋上的保護(hù)膜所印痕。
這種還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)可以在工序(I)中和/或在工序(I)之后和/或在工序(III)中和/或在工序(IV)之后被完全交聯(lián)。
然而，還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)，比完全交聯(lián)的涂層(KE)具有更好的熱可成形性。因此，優(yōu)選地，在變形后，特別是在片材(F)與在工序(II)中插入了片材(F)的模具的輪廓匹配之后，涂層(KT)完全交聯(lián)。然而，由于還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)的機(jī)械承載能力與完全交聯(lián)的涂層(KE)相比被降低，并且當(dāng)背襯注射時(shí)由于僅僅是通常應(yīng)用的高壓力，希望盡可能高的承載能力，因此，為了防止對(duì)片材(F)的損壞并且由此確保所要求的A級(jí)表面，還優(yōu)選在背襯注射之前，換句話來說在工序(III)之前，特別是在工序(II)之前，但是在熱成型之后和/或在深沖之后，使交聯(lián)完成。
另一種可能性是在高溫下進(jìn)行工序V，優(yōu)選在25-150℃，特別是40-120℃并且非常優(yōu)選50-100℃之間。高溫可以通過特定的加熱，例如通過IR燈，加熱的空氣或其他常規(guī)裝置來達(dá)到。然而，另一種可能性是在工序IV之后馬上進(jìn)行工序V并且利用由背襯注射操作所帶來的溫度增加。
涂料組合物(K)完全交聯(lián)優(yōu)選是通過高能輻射，特別是通過UV輻射發(fā)生的。特別優(yōu)選完全交聯(lián)是如在WO03/016095A1，第27頁第19行至第28頁第24行中的描述的那樣進(jìn)行的。另一種可能性是單獨(dú)地，或除了輻射固化以外，進(jìn)行熱完全交聯(lián)。在那種情況下，完全熱交聯(lián)優(yōu)選是在工序IV的過程中和/或之后，以至于利用由背襯注射操作所帶來的溫度增加。
完全交聯(lián)優(yōu)選是使用輻射劑量為100-6000，優(yōu)選200-3000，更優(yōu)選300-2500并且非常優(yōu)選500-2000mJcm2的輻射進(jìn)行的，其中范圍＜2000mJcm2是特別優(yōu)選的。
輻射可以在貧氧的氣氛中進(jìn)行?！柏氀酢币馕吨摎夥罩械难鹾康陀诳諝獾难鹾?20.95體積重量％)。理論上，該氣氛還可以是無氧的換句話來說，可以由惰性氣體構(gòu)成。然而，由于缺乏氧氣的抑制效果，這可能產(chǎn)生急劇加速輻射固化的作用，可以導(dǎo)致在本發(fā)明的交聯(lián)材料中產(chǎn)生不均勻以及應(yīng)力。因此，優(yōu)選不要將氣氛中的氧含量降低到0體積％。
模制件的用途通過本發(fā)明的方法獲得的模制件具有非常寬的可能應(yīng)用范圍。例如，它們可以顯著地用作為內(nèi)部或外部車身制造部件，作為用于造船和飛機(jī)結(jié)構(gòu)的部件，作為有軌車道的部件或者作為家用器具和電器部件，用于建筑物，窗戶，門，家具和任何種類的日常用品。它們優(yōu)選被用作內(nèi)部或外部車身構(gòu)件或者模塊，特別是用于汽車，卡車和公共汽車。
由于該模制件在它們片材側(cè)的外觀上滿足了A級(jí)表面的要求并且滿足了通常對(duì)于汽車漆面所提出的要求，因此，它們特別適合作為用于汽車車身的外部安裝部件，特別是頂級(jí)汽車的車身，例如，用于生產(chǎn)硬頂，后擋板，機(jī)罩，擋板，保險(xiǎn)杠等等。
實(shí)施例1氨基甲酸酯丙烯酸酯有機(jī)溶液(成分(KK1)的有機(jī)溶液)的制備通過將氫化的雙酚A在60℃通過攪拌粗略地分散于丙烯酸2-羥乙基酯中，由下面所列的構(gòu)成成分制備氨基甲酸酯丙烯酸酯。向該懸浮液中加入異氰酸酯，氫醌單甲基醚，1，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和甲基乙基酮。在將二月桂酸二丁基錫加入之后，加熱該混合物。在內(nèi)部溫度為75℃下進(jìn)行攪拌數(shù)個(gè)小時(shí)直到反應(yīng)混合物的NCO值實(shí)際上不再有任何變化。如果合適的話，任選地在反應(yīng)之后依然存在的游離異氰酸酯基團(tuán)通過加入少量甲醇反應(yīng)。
104.214g氫化的雙酚A(相應(yīng)于0.87當(dāng)量羥基)，147.422g(相應(yīng)于0.77當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán))Basonat HI 100，來自BASF AG＝市售的NCO含量為21.5重量％-22.5重量％的六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯(DIN EN ISO 11909)，147.422g(相應(yīng)于0.77當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán))Basonat HB 100，來自BASF AG＝市售的NCO含量為22重量％-23重量％的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲(DIN EN ISO 11909)，124.994g(相應(yīng)于0.51當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán))Vestanat T1 890，來自Degussa＝市售的NCO含量為11.7重量％-12.3重量％的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯(DIN EN ISO 11909)131.378g丙烯酸2-羥乙基酯(相應(yīng)于1.13當(dāng)量羥基)0.328g氫醌單甲基醚(0.05重量％以固體計(jì))0.655g 1，6-二-叔-丁基-對(duì)-甲酚(0.1重量％以固體計(jì))甲基乙基酮(70重量％固體)0.066g二月桂酸二丁基錫(0.01重量％以固體計(jì))4.500g甲醇(相應(yīng)于0.14當(dāng)量羥基)這樣獲得的成分(KK1)具有下列特征●每個(gè)分子平均4.6個(gè)烯屬不飽和雙鍵●每1000g氨基甲酸酯丙烯酸酯固體1.74mol雙鍵的雙鍵含量●每個(gè)分子平均2.2個(gè)支化點(diǎn)●基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的固體含量，25重量％的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元。
UV可固化涂料組合物(K1)的制備將143.00重量份的上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的有機(jī)溶液倒入到合適的攪拌容器中。
在30分鐘的過程中，不斷攪拌下室溫向原始裝載料中加入由1.0重量份Tinuvin292(市售HALS光保護(hù)劑，來自Ciba SpecialtyChemicals，基于二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物)，2.4重量份市售光保護(hù)劑溶液Tinuvin400(市售光保護(hù)劑，來自Ciba SpecialtyChemicals，基于2-(4-((2-羥基-3-十二烷基環(huán)丙基)氧)-2-羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧)-2-羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪在1-甲氧基-2-丙醇中的85重量％濃度混合物)，0.8重量份LucirinTPO-L(市售光引發(fā)劑，來自BASF AG，基于2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸乙基酯)，2.40重量份Irgacure184(市售光引發(fā)劑，來自Ciba Specialty Chemicals，基于1-羥基環(huán)己基苯基酮)，其是以3.0份在丙酮中的80％濃度溶液的形式使用的，和0.2重量份市售聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(以1.7份市售12.5％濃度聚醚改性的聚二甲基硅氧烷在二甲苯/單苯基乙二醇7/2中的溶液Byk306溶液的形式使用，來自Byk Chemie)形成的混合物并且用3-丁氧基-2-丙醇將該溶液調(diào)節(jié)到48％的固含量。接下來在室溫下攪拌所形成的混合物30分鐘。
涂布的熱塑性支撐片材1的生產(chǎn)所使用的支撐片材是由來自BASFAG的厚度為800μm的LuranS778 TE形成的熱塑性片材。使支撐片材將被涂布的表面經(jīng)過0.5千瓦電暈預(yù)處理。
在一側(cè)用金屬水性底涂材料涂布該片材(色度“銀色金屬”)。使用寬度為37cm的箱式刮刀，以0.5m/mm的帶速將底涂材料涂覆到支撐片材上。涂覆是以0.2m/s的輕微氣流，21±1℃的恒定溫度和65±5重量％的恒定相對(duì)濕度下進(jìn)行的。所形成的濕底涂層1a的厚度是100μm。在這些條件下將濕底涂層1a閃蒸3分鐘，然后如在還未公開的案卷號(hào)為10 2004 010 787.4的德國專利申請(qǐng)第28頁第4行至第23行所描述的那樣對(duì)其干燥，直到達(dá)到基于底涂層，x＝4重量％的殘留揮發(fā)物含量。使用冷卻輥將所形成的厚度為約20μm的調(diào)理的底涂層1b調(diào)節(jié)到表面溫度＜30℃。
在下面的條件下，使用用于氣動(dòng)噴涂的體系，將相同的底涂材料涂覆到調(diào)理過的并且調(diào)溫處理過的底涂層1b上-流出量100ml/mm；-氣壓霧化空氣2.5巴；角空氣2.5巴；-噴嘴的移動(dòng)速度足夠形成60重量％交疊噴霧射流；-噴嘴-片材距離30cm。
涂覆是以0.5m/s(垂直流向薄膜)的輕微氣流，21±1℃的恒定溫度和65±5重量％的恒定相對(duì)濕度下進(jìn)行的。所形成的濕底涂層2a的厚度是50±2μm。在這些條件下將濕底涂層2a閃蒸3分鐘，然后如在還未公開的案卷號(hào)為10 2004 010 787.4的德國專利申請(qǐng)第29頁第12-30行所描述的那樣對(duì)其干燥，直到達(dá)到基于底涂層，y＝4重量％的殘留揮發(fā)物含量。在這里空氣溫度是90℃，空氣濕度是10g/min，并且空氣速度是10m/s。使用冷卻輥將所形成的厚度為約10μm的調(diào)理的底涂層2b調(diào)節(jié)到表面溫度＜30℃。
使用寬度為37cm的箱式刮刀，將上述涂料組合物(K)涂覆到調(diào)理的并且調(diào)溫處理過的底涂層2b上。涂覆是以0.2m/s的輕微氣流，21±1℃的恒定溫度和65±5重量％的恒定相對(duì)濕度下進(jìn)行的。所形成的濕透明涂層3a的厚度是120μm。在所述條件下將其閃蒸6分鐘，然后如在還未公開的案卷號(hào)為10 2004 010 787.4的德國專利申請(qǐng)第30頁第10-29行所描述的那樣對(duì)其干燥，直到達(dá)到基于透明涂層，z＝2.5重量％的殘留揮發(fā)物含量。對(duì)于所有干燥步驟，在爐中的空氣溫度是119℃。使用冷卻輥將所形成的干燥的但沒有完全交聯(lián)的厚度為60μm的涂層(KT)調(diào)節(jié)到表面溫度＜30℃并且用在DE-A-1 0335620的實(shí)施例1中所描述的聚丙烯保護(hù)膜(市售產(chǎn)品GH-X 527，來自Bischof+Klein，Lengerich，Germany)將其覆蓋。
將所形成的多層片材(F)纏繞到輥上并且在進(jìn)一步使用之前以該形式儲(chǔ)存。
塑料模制件的生產(chǎn)預(yù)成形多層片材(F)。接下來用UV輻射透過保護(hù)膜使還沒有完全交聯(lián)的的透明涂層部分交聯(lián)。所使用的正片模具是立方體。將所形成的預(yù)成形部件插入到背襯注射模具中。關(guān)閉該模具并且用液體塑料材料對(duì)該立方體背襯注射。將所形成的塑料模制件冷卻并且從模具中取出來。接下來用UV輻射使部分交聯(lián)的透明涂層完全交聯(lián)。此后，除去保護(hù)膜。
以這種方式生產(chǎn)的塑料模制件具有沒有表面缺陷的高光澤表面。
實(shí)施例2氨基甲酸酯丙烯酸酯有機(jī)溶液(成分(KK2)的有機(jī)溶液)的制備通過將氫化的雙酚A在60℃通過攪拌粗略地分散于丙烯酸2-羥乙基酯中來由下面所列的構(gòu)成成分制備氨基甲酸酯丙烯酸酯。向該懸浮液中加入異氰酸酯，氫醌單甲基醚，1，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚和乙酸丁酯。在將二月桂酸二丁基錫加入之后，加熱該混合物。在內(nèi)部溫度為75℃下攪拌數(shù)個(gè)小時(shí)直到反應(yīng)混合物的NCO值實(shí)際上不再有任何變化。任選地反應(yīng)之后依然存在的游離異氰酸酯基團(tuán)通過加入少量甲醇反應(yīng)。
227.7g氫化的雙酚A(相應(yīng)于1.89當(dāng)量羥基)，178.2g丙烯酸4-羥丁基酯(相應(yīng)于1.24＝當(dāng)量羥基)701.3g季戊四醇三/四丙烯酸酯(OH數(shù)＝110mg(KOH)/g，相應(yīng)于1.37當(dāng)量羥基)325.69g(相應(yīng)于1.71當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán))Basonat HI 100，來自BASF AG＝市售的NCO含量為21.5重量％-22.5重量％的六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯(DIN EN ISO 11909)，325.69g(相應(yīng)于1.74當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán))Basonat HB 100，來自BASF AG＝市售的NCO含量為22重量％-23重量％的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲(DIN EN ISO 11909)，147.38g(相應(yīng)于1.13當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán))DesmodurW，來自Bayer MaterialScience AG＝市售的NCO含量≥31.8重量％二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯0.953g氫醌單甲基醚(0.05重量％以固體計(jì))1.906g 1，6-二-叔-丁基-對(duì)-甲酚(0.1重量％以固體計(jì))816.84g乙酸丁酯(相應(yīng)于70重量％固體)0.7624g二月桂酸二丁基錫(0.04重量％以固體計(jì))17.1g甲醇(相應(yīng)于0.53當(dāng)量羥基)這樣獲得的成分(KK2)具有下列特征
●每個(gè)分子平均7.1個(gè)烯屬不飽和雙鍵●每1000g氨基甲酸酯丙烯酸酯固體2.92mol雙鍵的雙鍵含量●每個(gè)分子平均1.5個(gè)支化點(diǎn)●基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的固體含量，16重量％的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元。
UV可固化涂料組合物(K2)的制備將143.00重量份的上述氨基甲酸酯丙烯酸酯(KK2)有機(jī)溶液倒入到合適的攪拌容器中。在30分鐘的過程中，一邊在室溫下不斷攪拌一邊向起始裝載物中加入由1.0重量份Tinuvin292(市售HALS光保護(hù)劑，來自Ciba Specialty Chemicals，基于二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物)，2.35重量份Tinuvin400(市售光保護(hù)劑，來自CibaSpecialty Chemicals，基于2-(4-((2-羥基-3-十二烷基環(huán)丙基)氧)-2-羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羥基-3-十三烷氧基環(huán)丙基)氧)-2-羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物)，0.8重量份LucirinTPO-L(市售光引發(fā)劑，來自BASF AG，基于2，4，6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸乙基酯)，2.40重量份Irgacure184(市售光引發(fā)劑，來自Ciba SpecialtyChemicals，基于1-羥基環(huán)己基苯基酮)，和0.40重量份Byk325(市售添加劑，來自Byk Chemie，基于聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷)形成的混合物并且用1-甲氧基-2-丙基乙酸酯將該溶液調(diào)節(jié)到51％的固含量。接下來在室溫下攪拌所形成的混合物30分鐘。
2.2帶有涂層的熱可成型片材2的生產(chǎn)以與實(shí)施例1中相同的方式，使用UV可固化涂料組合物(K2)來生產(chǎn)帶有涂層的片材。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)尤其用于汽車構(gòu)造的模制件的方法，其中I.制備一個(gè)帶有涂層(B)的片材(F)，方法是通過向熱塑性支撐片材(T)的任選經(jīng)過預(yù)處理的表面(T1)上(1)涂覆著色的涂料組合物(P)和(2)涂覆可交聯(lián)涂料組合物(K)，其包含自由基可交聯(lián)成分(KK)并且在完全交聯(lián)后形成透明涂層(KE)，(3)使在步驟(2)中涂覆的涂料組合物(K)干燥和/或部分交聯(lián)，從而形成還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)，II.將在步驟I.中生產(chǎn)的片材(F)插入到打開的模具中，III.關(guān)閉該模具，使熱塑性支撐片材(T)背向表面(T1)的一側(cè)(T2)與液體或軟化的塑料材料(KM)接觸，并且使該塑料材料固化，IV.從該模具中將在步驟III中獲得的模制件取出，并且V.使涂層(KT)在該方法過程中的任何時(shí)間點(diǎn)完全交聯(lián)，該可交聯(lián)涂料組合物(K)含有自由基可交聯(lián)成分(KK)，其(i)包括一種或多種低聚-和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，并且具有(ii)每個(gè)分子平均多于1個(gè)烯屬不飽和雙鍵，(iii)1000-10000g/mol的數(shù)均分子量，(iv)每1000g反應(yīng)性成分(KK)1.0-5.0mol雙鍵的雙鍵含量，(v)平均每個(gè)分子＞1個(gè)支化點(diǎn)，(vi)每一種情況下基于成分(KK)的重量，5重量％-50重量％環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，和(vii)至少一個(gè)在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元，其特征為，(1)自由基可交聯(lián)成分(KK)包括氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基并且(2)地含溶劑的或水性涂料組合物被用作著色的涂料組合物(P)。
2.一種帶有涂層(B)的片材(F)，其可以通過以下方法制備向熱塑性支撐片材(T)的任選經(jīng)過預(yù)處理的表面(T1)上1.涂覆著色的涂料組合物(P)和2.涂覆可交聯(lián)涂料組合物(K)，它包括自由基可交聯(lián)成分(KK)并且在完全交聯(lián)后形成透明涂層(KE)，3.干燥涂料組合物(K)而形成還沒有完全交聯(lián)的透明涂層(KT)，其中該可交聯(lián)涂料組合物(K)含有自由基可交聯(lián)成分(KK)，其(i)包括一種或多種低聚-和/或一種或多種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，并且具有(ii)每個(gè)分子平均多于1個(gè)烯屬不飽和雙鍵，(iii)1000-10000g/mol的數(shù)均分子量，(iv)每1000g反應(yīng)性成分(KK)1.0-5.0mol雙鍵的雙鍵含量，(v)平均每個(gè)分子＞1個(gè)支化點(diǎn)，(vi)每一種情況下基于成分(KK)的重量，5重量％-50重量％環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，和(vii)至少一個(gè)在該鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元，其特征為，1.自由基可交聯(lián)成分(KK)包括氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基并且2.含溶劑的或水性涂料組合物用作著色的涂料組合物(P)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法或權(quán)利要求2所述的片材，其特征為該自由基可交聯(lián)成分(KK)具有每1000g反應(yīng)性成分(KK)平均大于0至2.0mol，優(yōu)選每1000g反應(yīng)性成分(KK)0.1-1.1mol并且特別優(yōu)選0.2-0.7mol的氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基含量。
4.如權(quán)利要求1或3任一項(xiàng)所述的方法或者權(quán)利要求2或3任一項(xiàng)所述的片材，其特征為該自由基可交聯(lián)成分(KK)每個(gè)分子含有大于2-10.0個(gè)雙鍵和/或其中自由基可交聯(lián)成分(KK)進(jìn)一步包括在鏈中具有4和/或5個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元。
5.如權(quán)利要求1或3和4任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的片材，其特征為自由基可交聯(lián)成分(KK)包括具有4-8個(gè)環(huán)原子數(shù)的單環(huán)結(jié)構(gòu)單元和/或具有7-18個(gè)環(huán)原子數(shù)的二環(huán)和/或三環(huán)和/或多元環(huán)結(jié)構(gòu)單元作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，和/或其中環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元被取代。
6.如權(quán)利要求1或3-5任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的片材，其特征為該自由基可交聯(lián)成分(KK)包括以下物質(zhì)作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元(i)環(huán)脂族結(jié)構(gòu)單元和/或(ii)雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，特別是每個(gè)環(huán)中的雜原子數(shù)是1-8和/或其中雜原子是選自于由氮和/或氧和/或硫組成的組的雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，和/或(iii)芳香族結(jié)構(gòu)單元，其中基于成分(KK)的重量，芳香族結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選不超過10重量％。
7.如權(quán)利要求1或3-6任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的片材，其特征為該自由基可交聯(lián)成分(KK)包括三環(huán)癸烷環(huán)和/或環(huán)己烷環(huán)和/或異氰尿酸酯環(huán)和/或三嗪環(huán)作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，其中環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元可以任選地被取代。
8.如權(quán)利要求1或3-7任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的片材，其特征為該自由基可交聯(lián)成分(KK)包括在鏈中具有6-18個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元，特別是六亞甲基鏈作為在鏈中具有至少6個(gè)碳原子的脂肪族結(jié)構(gòu)單元。
9.如權(quán)利要求1或3-8任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)所述的片材，其特征為該自由基可交聯(lián)成分(KK)的支化點(diǎn)是通過在構(gòu)成成分(KK)的過程中，使用具有大于2的官能度的異氰酸酯和/或通過使用異氰尿酸酯環(huán)引入的。
10.如權(quán)利要求1或3-9任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)所述的片材，其特征為該自由基可交聯(lián)成分(KK)是使用六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯和/或亞甲基二(4-異氰酸基環(huán)己烷)和/或這些異氰酸酯的相應(yīng)異氰尿酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或使用丙烯酸羥乙酯和/或丙烯酸4-羥丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯和/或異亞丙基二環(huán)己醇制備的。
11.如權(quán)利要求1或3-10任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)所述的片材，其特征為，每一種情況下基于成分(KK)的重量，該自由基可交聯(lián)成分(KK)含有少于5重量％，優(yōu)選少于1重量％的游離異氰酸酯基團(tuán)，并且特別是基本上不含可檢測(cè)到的游離異氰酸酯基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求1或3-11任一項(xiàng)所述的方法或者如權(quán)利要求2-11任一項(xiàng)所述的片材，其特征為該著色的涂料組合物(P)包括(I)一種或多種溶劑和/或水，(II)一種或多種粘結(jié)劑，優(yōu)選一種或多種聚氨酯樹脂和/或一種或多種丙烯酸酯樹脂，和(III)任選地至少一種交聯(lián)劑，(IV)至少一種顏料，和(V)任選地一種或多種常規(guī)助劑和添加劑。
13.如權(quán)利要求1或3-12任一項(xiàng)所述的方法，其特征為該著色的涂料組合物是通過非定向涂覆方法以僅僅一層涂覆的，或者以兩層或更多層涂覆的，其中這些層的最后一層是通過非定向涂覆方法涂覆的，和/或其中片材(F)是被深沖或熱成型的。
14.包括具有多層片材的塑料材料(KM)的模制件，其特征為該塑料材料(KM)具有如權(quán)利要求2-12任一項(xiàng)所述的片材(F)。
15.由權(quán)利要求1或3-13任一項(xiàng)所述的方法所生產(chǎn)的模制件用作內(nèi)部或外部車身構(gòu)件或者用于造船或飛機(jī)構(gòu)造的構(gòu)件或者作為用于家用器具或電器的構(gòu)件的用途。
全文摘要
用于生產(chǎn)模制件的方法，其中將含溶劑的或水性著色涂料組合物(P)和在完全交聯(lián)后產(chǎn)生透明涂層(KE)的自由基可交聯(lián)涂料組合物(K)涂覆到支撐片材上，由涂料組合物(K)生產(chǎn)了干燥的但還沒有完全交聯(lián)的涂層(KT)，成型涂布的支撐片材并且用液體塑料材料對(duì)其背襯注射或者背襯發(fā)泡，并且如果還沒有發(fā)生的話對(duì)該涂層(KT)進(jìn)行固化或者后固化；該可交聯(lián)涂料組合物(K)含有自由基可交聯(lián)成分(KK)，后者含有氨基甲酸酯和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基。
文檔編號(hào)B29C37/00GK101065231SQ200580040522
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者H·鮑姆加特, F·拉卡, B·奧斯特魯普, H·欣策-布呂寧, N·格魯貝爾, E·貝克, R·施瓦姆, K·門策爾, Y·海施克爾, G·德盧戈施, F·迪切 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份公司