專利名稱：低溫熱解聚丙烯腈復合錫基負極材料的制備方法
技術領域：
低溫熱解聚丙烯腈復合錫基負極材料的制備方法屬于新材料制備技術領域，特別涉及鋰離子電池負極材料的制備技術。
背景技術：
鋰離子電池是二十世紀90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應等突出優(yōu)點，已廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具等便攜式設備領域。鋰離子電池作為電動汽車和混合動力汽車的動力電源所表現(xiàn)出的良好應用前景以及在軍事裝備、航空航天等諸多領域的巨大應用潛力。
自上個世紀90年代初鋰離子電池問世以來，以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術得到了巨大的發(fā)展，以筆記本電腦用18650型電池為例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的鋰離子電池仍主要以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極。隨著信息技術的迅速發(fā)展，以移動電話、筆記本電腦等為代表的便攜式設備不斷小型化、智能化，要求其電源更加高比能量化。此外，電動汽車等領域要求動力型電池必須具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品鋰離子電池的性能已越來越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中負極材料是重要的制約因素之一。
石墨負極材料存在的主要問題是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得，溫度過高；(2)理論比容量為372mAh/g，較低；(3)脆弱結(jié)構(gòu)會導致很有限的穩(wěn)定性，對電解液也高度敏感。為克服這些缺點，人們在對石墨材料不斷進行改性的同時，一直致力于研究和開發(fā)新的負極材料。目前，鋰離子電池的負極材料除石墨材料以外，還有無定形碳材料，硅基材料，錫基材料，新型合金等其它負極材料。其中非碳類材料的可逆容量比石墨的經(jīng)典容量372 mAh/g要高許多，比如Li-Sn二元體系能形成Li4.4Sn的合金，理論容量高達994mAh/g。但是這類金屬合金負極材料在脫嵌鋰過程中體積變化非常大，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，從而導致合金粉化失效，循環(huán)性能較差。近年來，人們通過將金屬與其他材料特別是碳材料進行復合，得到了容量高、循環(huán)性能好的復合材料。這一方面得益于合金材料的高容量，另一方面也得益于碳材料循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。例如H.Li等(見Chem.Mater.(材料化學)2002，14103)制備了SnSb/HCS復合材料，其中HCS是直徑為5-20μm的納米孔碳微球，球內(nèi)是但石墨層組成的無定型結(jié)構(gòu)，其中分布著孔徑為0.5-3nm的納米孔。以HCS為骨架，將納米SnSb合金顆粒均勻地釘扎在其表面上，這樣在充放電過程中納米合金顆粒很少發(fā)生融合團聚，從而具有良好的循環(huán)性能，35次循環(huán)的可逆容量穩(wěn)定在500mAh/g左右。
本發(fā)明以聚丙烯腈和氯化亞錫為原料，通過溶解均勻混合，低溫熱解聚丙烯腈的方法制備錫基復合物負極材料，為制備錫基復合物負極材料提供了一種簡單直接、成本低廉的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過溶劑把聚丙烯腈和氯化亞錫均勻混合，蒸干溶劑并烘干后，在250～450℃下進行低溫熱解，制備錫基復合物負極材料。氯化亞錫本身不具有導電性，而聚丙烯腈熱解后的產(chǎn)物具有導電性，因此將二者均勻混合后便具有導電性；錫本身有儲鋰容量，二者混合就能夠作為鋰離子電池的負極材料使用，該產(chǎn)品的循環(huán)性能優(yōu)良。
本發(fā)明提出的錫基復合物負極材料制備方法。其特征在于，低溫熱解聚丙烯腈復合錫基負極材料的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟1)將聚丙烯腈和氯化亞錫溶解于能夠溶解所述聚丙烯腈和氯化亞錫的可揮發(fā)溶劑中，其中聚丙烯腈與氯化亞錫的質(zhì)量比為1∶2～1∶6；2)將第1)步得到的混合物溶液的溶劑蒸干，并將混合物進一步烘干；3)將第2)步得到的混合物在惰性氣體保護下進行加熱，得到錫基復合物負極材料，其中加熱溫度為250℃～450℃，保溫時間大于2小時。
所述可揮發(fā)溶劑是二甲胺基甲酰胺、二甲亞砜或丙二腈。
所述惰性氣體是氬氣或氮氣。
試驗證明該復合材料的具有較好的容量和循環(huán)性能，其制備方法的材料成本低、工藝流程簡單，具有很大的應用價值，達到了預期的目的。


圖1是PAN和SnCl2·2H2O的質(zhì)量比為1∶4時，制備得到的材料對金屬鋰負極時的容量循環(huán)圖。
具體實施例方式
本技術方案的核心是把氯化亞錫與聚丙烯腈混合溶解，然后蒸干溶劑，以得到混合均勻的材料，然后通過熱解，使聚丙烯腈具有導電高分子特性，從而制備性能良好的含有氯化錫和熱解聚丙烯腈產(chǎn)物均勻復合的錫基復合物負極材料。使用溶劑為二甲胺基甲酰胺、二甲亞砜或者丙二腈，主要考慮該溶劑能同時溶解聚丙烯腈和氯化亞錫，并同時兼顧考慮該溶劑的成本。蒸干時，溶劑可以回收，重復使用。
本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的稱取一定量的聚丙烯腈和氯化亞錫，溶解于一定量的溶劑中。蒸干溶劑，低溫熱解，便可得到錫基復合物負極材料。該材料具有較高的容量和良好的循環(huán)性能。
下面介紹
具體實施例方式實施例一.取1克PAN和4克SnCl2·2H2O溶解于50毫升二甲基甲酰胺中攪拌溶解(溶劑的量達到能夠?qū)AN和SnCl2·2H2O充分溶解就可以，溶劑需要除去，越少越經(jīng)濟。太少是熱解時間長，太多是除去溶劑的時間長)。然后在60℃下加熱，蒸干溶劑。把干燥后的混合物在氣體保護爐中，氮氣保護下于450℃熱解2小時，即可得到錫基復合物負極材料。圖1是該材料對金屬鋰負極時的容量循環(huán)圖，測試方法為公知的鋰離子電池負極材料的通常的測試方法。經(jīng)測試該材料具有500mAh/g的循環(huán)容量。
實施例二.取1克PAN和3克SnCl2·2H2O溶解于100毫升二甲亞砜中，攪拌溶解。然后在80℃下加熱，蒸干溶劑。把干燥后的混合物在氮氣保護下于300℃熱解5小時，即可得到錫基復合物負極材料。經(jīng)測試該材料具有372mAh/g的循環(huán)容量。
實施例三.取1克PAN和2克SnCl2·2H2O溶解于100毫升丙二腈中，攪拌溶解。然后在60℃下加熱，蒸干溶劑。把干燥后的混合物在氮氣保護下于250℃熱解30小時(當大于30小小時時，產(chǎn)物的性能沒有太大變化)，即可得到錫基復合物負極材料。經(jīng)測試該材料具有310mAh/g的循環(huán)容量。
實施例四.取1克PAN和5克SnCl2·2H2O溶解于50毫升二甲基甲酰胺中，攪拌溶解。然后在120℃下加熱，蒸干溶劑。把干燥后的混合物在氮氣保護下于300℃熱解5小時，即可得到錫基復合物負極材料。經(jīng)測試該材料具有570mAh/g的循環(huán)容量。
實施例五.取1克PAN和6克SnCl2·2H2O溶解于50毫升二甲基甲酰胺中，攪拌溶解。然后在60℃下加熱，蒸干溶劑。把干燥后的混合物在氮氣保護下于280℃熱解10小時，即可得到錫基復合物負極材料。經(jīng)測試該材料具有610mAh/g的循環(huán)容量。
權利要求
1.低溫熱解聚丙烯腈復合錫基負極材料的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟1)將聚丙烯腈和氯化亞錫溶解于能夠溶解所述聚丙烯腈和氯化亞錫的可揮發(fā)溶劑中，其中聚丙烯腈與氯化亞錫的質(zhì)量比為1∶2～1∶6；2)將第1)步得到的混合物溶液的溶劑蒸干，并將混合物進一步烘干；3)將第2)步得到的混合物在惰性氣體保護下進行加熱，得到錫基復合物負極材料，其中加熱溫度為250℃～450℃，保溫時間大于2小時。
2.如權利要求1所述的低溫熱解聚丙烯腈復合錫基負極材料的制備方法，其特征在于，所述可揮發(fā)溶劑是二甲胺基甲酰胺、二甲亞砜或丙二腈。
3.如權利要求1所述的低溫熱解聚丙烯腈復合錫基負極材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體是氬氣或氮氣。
全文摘要
低溫熱解聚丙烯腈復合錫基負極材料的制備方法屬于新材料制備技術領域，特別涉及鋰離子電池負極材料的制備技術。其特征在于，通過溶劑把聚丙烯腈和氯化亞錫均勻混合，蒸干溶劑并烘干后，在250～450℃下進行低溫熱解，得到錫基復合物負極材料。本方法制備得到的復合材料的具有較好的容量和循環(huán)性能，制備方法的材料成本低、工藝流程簡單，具有很大的應用價值。
文檔編號B29B13/06GK1884366SQ200610012168
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權日2006年6月9日
發(fā)明者何向明, 蒲薇華, 王莉, 任建國, 李建軍, 姜長印, 萬春榮 申請人:清華大學