專利名稱：一種改性的乙烯－乙烯醇共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯-乙烯醇共聚物簡稱EVOH，它與聚二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并稱為世界上三大阻隔樹脂。20世紀(jì)50年代，美國杜邦公司首次通過共聚、醇解反應(yīng)得到了EVOH。1972年，可樂麗公司則最早實現(xiàn)了EVOH樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)。EVOH由乙烯基鏈段(E)和乙烯醇基鏈段(VA)構(gòu)成，其比例通常為20％～40％E鏈段，60％～80％VA鏈段。通過乙烯醇和乙烯的共聚合，EVOH保留了聚乙烯醇所具備高的氣體阻隔性能(EVOH的阻氣性是聚乙烯的1萬倍)，且相對聚乙烯醇，其耐濕性和可加工性也得到了改進。EVOH最突出的特性就是能提供對O2、CO2或N2等氣體的高阻隔性能[1]，使其在包裝中能充分提高保香和保質(zhì)作用。EVOH還有非常好的耐油性和耐有機溶劑性。將其在20℃下浸泡于一般溶劑中1年，其增重為零；在乙醇中增重2.3％；在沙拉油中增重0.1％。冊加上其有非常好皅保香性能，使得它被優(yōu)先選做油性食品、食用油等食品的包裝材料。
EVOH還具有抗靜電性能，所以可作為電子產(chǎn)品包裝；同時它也能夠再生，不含氯和二噁英，是綠色環(huán)保產(chǎn)品。目前，全世界EVOH的需求量正以每年約10％的速度增長。EVOH樹脂的主要用途(1)作為包裝材料，大量用于食品加工業(yè)。可用于調(diào)料、果汁、番茄醬、肉類、乳酪和水果等的包裝盒、塑料瓶或保鮮膜。
(2)非食品應(yīng)用的包裝，包括溶劑、化妝品、醫(yī)藥品、牙膏軟管、電子產(chǎn)品。
(3)與高密度聚乙烯(HDPE)共混，制造汽車油箱或內(nèi)襯、空調(diào)設(shè)備構(gòu)件，因為EVOH可減少汽油或氟利昂的滲漏。同時HDPE/EVOH油箱比傳統(tǒng)金屬油箱更輕、更經(jīng)濟，也符合日趨嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)。
(4)鑒于其出色的耐候性和阻氣性，建筑上可作為供暖管道材料。
(5)各種紡織品的熱熔粘合與涂層，提高耐水性、耐干洗性。
(6)制造復(fù)合纖維，用該種纖維制成的布料可擁有良好的保溫性、吸汗性、透氣性。
(7)制成中空纖維膜，用于血液透析、血漿分級。
(8)制造人造腎臟。
由于EVOH分子中存在較多的羥基，因而材料是親水和吸濕的。吸濕后材料的氣體阻隔性能會大幅降低，從而喪失其使用性能，因此EVOH從不在工業(yè)上單獨應(yīng)用，人們一般會通過共混改性或制備多層復(fù)合材料，以使得EVOH薄膜在潮濕的環(huán)境中仍保持最高的氣體阻隔性。但是這些方法不能從根本上降低EVOH的吸水率，正如B.C.Tsai等人在其書中(In Barrier PolymerStructures)192-202頁中指出的，帶有保護層的EVOH在高溫水蒸汽處理后，復(fù)合材料的氧氣透過率在數(shù)周內(nèi)都不會降低到滿足使用要求的水平。事實上B.C.Tsai等人早期發(fā)表在塑料膜片材雜志(J.Plastic Fi1mSheeting 1988，4，63-71)的研究結(jié)果表明，在高溫蒸煮之后，帶有EVOH阻隔層的包裝袋之氣體透過率會降低2個數(shù)量級，而且即使在長期存放(200天)之后，阻隔性能也只是能部分恢復(fù)大概一個數(shù)量級。
1991年Y.Hama等人在輻射物理化學(xué)雜志上發(fā)表論文(RadiationPhysics and Chemistry1991，37(1)59-64，)指出，即使是在大劑量輻射條件下，EVOH依然能保持極高的氣體阻隔性能。2003年J.K.Thomas(Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchB2003，208，185-190)提出輻射交聯(lián)可能是降低EVOH吸水率的一條有效途徑，但是由于在工業(yè)應(yīng)用范圍內(nèi)的EVOH都是一種難于輻射交聯(lián)的材料，其凝膠化劑量一般高于80Mrad。這樣高的劑量不但會大幅度增加加工成本，更為重要的是此時EVOH變得非常脆，從而基本喪失使用性能。
綜上所述，在保持基本力學(xué)性能的前提下，對EVOH進行改性，制備一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物，該改性的乙烯-乙烯醇共聚物要從根本上提高在高濕環(huán)境下氣體阻隔性，為其更廣泛的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。但迄今為止這樣的工作還未見公開報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物。本發(fā)明利用強化輻射交聯(lián)技術(shù)，在保持EVOH基本力學(xué)性能的前提下，利用不同分子間所形成的化學(xué)交聯(lián)鍵，從而達到對乙烯-乙烯醇共聚物改性的目的，得到一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物。與乙烯-乙烯醇共聚物相比，具有明顯的降低吸水率的特殊功能。
本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物的原料組成及重量配比如下乙烯-乙烯醇共聚物100；抗氧劑0.5-1.5；熱穩(wěn)定劑0.5-3；乙烯基多官能團單體1-10；所述的乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯醇的摩爾百分含量在50-80；所述的抗氧劑是3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯或β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；所述的熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油；所述的乙烯基多官能團單體是三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和三羥甲基三丙烯酸酯(TMPTA)中的一種。
所述的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑的作用是保證材料在熱加工過程中不會產(chǎn)生熱降解，同時其用量又不會對下一步的輻射交聯(lián)產(chǎn)生影響；乙烯基多官能團單體的作用是促進材料的室溫輻射交聯(lián)，降低其凝膠化劑量，提高其凝膠含量。一般認(rèn)為乙烯基多官能團單體促進交聯(lián)的作用機理分為兩步，第一步是在輻照引發(fā)的聚合物自由基上發(fā)生乙烯基多官能團單體的接枝反應(yīng)，第二步是接上去的乙烯基多官能團單體間余下的雙鍵之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵。輻照過程中，聚合物的自由基生成量不會由于乙烯基多官能團單體的加入而增加，乙烮基多官能團單體皅作用只是與那些不能進行交聯(lián)反應(yīng)而自消自滅的自由基起接枝反應(yīng)而使其復(fù)活，因此加入少量的乙烯基多官能團單體就可以了。
本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，按下述步驟和條件進行將按比例稱量好的各種原料放入攪拌機中混合；混合好的物料用同向雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，熔融加工溫度區(qū)間在130-200℃之間，該熔融加工溫度區(qū)間在具有8區(qū)加熱的雙螺桿機中的8區(qū)的加熱溫度分別為130-150，150-180，180-200，190-200，180-190，180-185，180，180℃；造好粒的母料于真空中烘干；然后用單螺桿擠出機擠出成膜，單螺桿擠出吹塑成膜四區(qū)加熱溫度分別為145-160，190-200，190-200，185-190℃、機頭溫度為185℃；擠好的膜材送入Co-60源或電子加速器中輻照1-40Mrad，其最優(yōu)化輻照區(qū)間為10-30Mrad，得到一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物。
本發(fā)明得到一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜，在同等條件下，其吸水率只有EVOH膜的30-40％，較低的吸水率的有助于保持一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜制品的高氣體阻隔性能。本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，其強化輻射交聯(lián)可以在制品加工成型后進行，因此該技術(shù)具有極大優(yōu)越性。
具體實施例方式
實施例1-6實施例1-6中均稱取分子量為14萬的EVOH-56(其中乙烯醇基摩爾含量為56％，日本可樂麗公司生產(chǎn))5000克，抗氧劑為β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯50克，熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油100克，乙烯基多官能團單體是三烯丙基異氰尿酸酯，在實施例1-6其重量分別為50、100、150、250、350和500克，放入10公斤高攪機中攪拌5分鐘，然后把實施例1-6的原材料分別加入具有8區(qū)加熱的雙螺桿機(Haake，PTW--24)，其中8區(qū)的加熱溫度分別為130，150，180，190，190，185，180，180℃，擠出的料條經(jīng)冷水冷卻后用切粒機造粒，造好的母料置于真空烘箱中烘干48小時，單螺桿擠出吹塑成膜(單螺桿為Haake-252P)，四區(qū)加熱溫度為145，190，190，185℃、機頭溫度為185℃，實施例1-6分別量取長度為0.5米膜材，放入厚度為30微米的PE袋中，充入N2保護，放在7.5萬居里的鈷-60輻照源中輻照1Mrad、5Mrad、10Mrad、20Mrad、30Mrad和40Mrad，得到本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜。
然后分別稱取實施例1-6的0.3克膜材用鎳網(wǎng)包好，放入索氏抽提器中，二甲基乙酰胺抽提24小時后，稱取實施例1-6的剩余物的重量，計算實施例1-6的凝膠含量，結(jié)果見表一。由表一結(jié)果可見當(dāng)TAIC含量超過5％以后，將有效提高輻照體系的凝膠含量，特別是當(dāng)輻照劑量在10-30Mrad之間時，各試樣均獲得了最高的凝膠量。低于這一輻照計量區(qū)間，交聯(lián)反應(yīng)不完全；高于這一輻照區(qū)間，由于輻射裂解的影響，各體系凝膠含量都下降。
表1不同輻照劑量下，一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝膠含量隨多官能團單體含量的變化

將未輻照和輻照劑量為20Mrad的1-6號試樣膜同時放在100℃真空烘箱中絕干，然后將其置于100℃高溫水蒸氣中，測定不同制品吸水率隨時間的變化，結(jié)果見表二表2一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率隨時間的變化

由表2可以看出，1)所有強化輻射交聯(lián)的制品的吸水率在任何測試時間上都低于未輻照制品；2)對比實施例1-6數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙烯基多官能團單體含量處于3-7％范圍內(nèi)時，EVOH-56的吸水率降低幅度最大，特別是乙烯基多官能團單體含量為7％輻射交聯(lián)后的制品，15分鐘時的吸水量低于未輻照制品1分鐘時的吸水量，30分鐘的吸水量低于未輻照制品3分鐘時的吸水量。上述結(jié)果說明強化輻射交聯(lián)是一種有效降低一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率的技術(shù)方法。
實施例7-12實施例7-12均稱取分子量為16萬的EVOH-68(其中乙烯醇基摩爾含量為68％，日本可樂麗公司生產(chǎn))5000克，抗氧劑為β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯75克，熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油150克，乙烯基多官能團單體是三烯丙基異氰尿酸酯，實施例7-12將其重量分別為51、100、150、250、350和500克。稱量好的實施例7-12原料分別放入10公斤高攪機中攪拌5分鐘，然后分別加入具有8區(qū)加熱的雙螺桿機(Haake，PTW--24)中，8區(qū)的加熱溫度分別為150，180，200，200，190，185，180，180℃，擠出的料條經(jīng)冷水冷卻后用切粒機造粒，造好的母料置于真空烘箱中烘干48小時，單螺桿擠出吹塑成膜(單螺桿為Haake-252P)，四區(qū)加熱溫度為165，200，200，190℃、機頭溫度為185℃，然后實施例7-12分別量取長度為0.5米膜材，放入厚度為30微米的PE袋中，充入N2保護，放在7.5萬居里的鈷-60輻照源中輻照1Mrad、5Mrad、10Mrad、20Mrad、30Mrad和40Mrad，得到本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜。
然后分別稱取0.3克左右實施例7-12的管材用鎳網(wǎng)包好，放入索氏抽提器中，二甲基乙酰胺抽提24小時后，稱取剩余物的重量，計算實施例7-12的凝膠含量，結(jié)果見表三。由于干態(tài)乙烯醇基長鏈段在輻照時主要發(fā)生鏈斷裂過程，因此乙烯醇基鏈段含量更高的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝膠含量比相同條件下乙烯醇基鏈段含量少的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝膠含量低。
表3不同輻照劑量下，一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝膠含量隨多官能團單體含量的變化

將未輻照和輻照劑量為20Mrad的7-12號試樣膜同時放在100℃真空烘箱中絕干，然后將其置于100℃高溫水蒸氣中。測定不同制品吸水率隨時間的變化，結(jié)果見表四表4交聯(lián)前后一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率隨時間的變化

與表2結(jié)果一致，表4結(jié)果同樣證明強化輻射交聯(lián)技術(shù)可以有效降低一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率。
實施例13-18實施例13-18均稱取分子量為14萬的EVOH-56(其中乙烯醇基摩爾含量為56％，日本可樂麗公司生產(chǎn))5000克，抗氧劑3.5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯25克，熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油150克，乙烯基多官能團單體是二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)，實施例13-18中分別稱取其50、100、150、250、350和500克與其他原料高攪混合，采用1.5M電子加速器輻照1-40Mrad，其余的制備步驟和條件如實施例1，得到本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜。
輻照后實施例13-18凝膠含量變化見表5，吸水率試驗表明，在最優(yōu)化輻照條件下，一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的30分鐘吸水率約為未改性樣品的40％左右，這可能是因為體系中凝膠含量較低造成的。
表5不同輻照劑量下，一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝膠含量隨多官能團單體DEGDA含量的變化

實施例19-24實施例19-24均選取5000克EVOH-56作為基材，其中抗氧劑是3.5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯75克，燼穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豇油25克，乙烯基多官能團單體為新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)，實施例19-24中乙烯基多官能團單體含量分別是50、100、150、250、350和500克，其余的制備步驟和條件如實施例1，得到本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜。
實施例19-24的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝膠含量和吸水率變化見表6-7，結(jié)果表明雖然由于交聯(lián)度較低導(dǎo)致吸水率與實施例1-6的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的相比偏高，但是與未改性樣品相比仍然下降明顯。
表6不同輻照劑量下，一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的凝膠含量隨多官能團單體NPGDA含量的變化

表7交聯(lián)前后一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率隨時間的變化

實施例25-30實施例25-30均稱取5000克EVOH-56作為基材，其中抗氧劑3.5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯65克，熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油75克，乙烯基多官能團單體為三羥甲基三丙烯酸酯(TMPTA)，實施例25-30中乙烯基多官能團單體含量分別是50、100、150、250、350和500克，其余的制備步驟和條件如實施例1，得到本發(fā)明的一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜。
實施例25-30凝膠含量和吸水率變化結(jié)果顯示，體系凝膠含量低于實施例1-6，而與實施例13-18相近，輻照劑量20Mrad，單體TMPTA含量為7％時，凝膠含量最高約為28.4％。此時一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率最高時約為未改性體系的40％。上述結(jié)果同時表明三烯丙基異氰尿酸酯是最有效的強化交聯(lián)劑，因此其對降低一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物膜的吸水率的效率最高。
權(quán)利要求
1.一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，其原料組成及重量配比如下乙烯-乙烯醇共聚物100；抗氧劑0.5-1.5；熱穩(wěn)定劑0.5-3；乙烯基多官能團單體1-10；所述的乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯醇的摩爾百分含量在50-80；所述的抗氧劑是3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯或β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；所述的熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油；所述的乙烯基多官能團單體是三烯丙基異氰尿酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和三羥甲基三丙烯酸酯中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下將按比例稱量好的各種原料放入攪拌機中混合；混合好的物料用同向雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，熔融加工溫度區(qū)間在130-200℃之間，該熔融加工溫度區(qū)間在具有8區(qū)加熱的雙螺桿機中的8區(qū)的加熱溫度分別為130-150，150-180，180-200，190-200，180-190，180-185，180，180℃；造好粒的母料于真空中烘干；然后用單螺桿擠出機擠出成膜，單螺桿擠出吹塑成膜四區(qū)加熱溫度分別為145-160，190-200，190-200，185-190℃、機頭溫度為185℃；擠好的膜材送入Co-60源或電子加速器中輻照1-40Mrad，得到一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于，所述的把擠好的膜材送入Co-60源或電子加速器中輻照，其最優(yōu)化輻照區(qū)間為10-30Mrad。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性的乙烯－乙烯醇共聚物及其制備方法。其原料組成及重量配比如下乙烯－乙烯醇共聚物100抗氧劑0.5－1.5；熱穩(wěn)定劑0.5－3；乙烯基多官能團單體1－10；其制備方法是將按比例稱量好的各種原料放入高速攪拌機中混合，混合好的物料用同向雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，造好的母料于真空中烘干，然后用單螺桿擠出機擠出成膜，熔融加工溫度區(qū)間在130－200℃之間，擠好的膜材送入Co－60源或電子加速器中輻照1－40Mrad，得到一種改性的乙烯－乙烯醇共聚物。本發(fā)明得到一種改性的乙烯－乙烯醇共聚物膜，在同等條件下，其吸水率只有EVOH膜的30－40％。
文檔編號B29B13/00GK1948389SQ20061013161
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者鄧鵬飏, 董麗松, 柳美華, 孫家珍 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所