專利名稱：包含聚丙烯和熱塑性聚氨酯的制品的制作方法
包含聚丙烯和熱塑性聚氨酯的制品本發(fā)明涉及包含不用化學(xué)助粘劑而粘合連接的聚丙烯和熱塑性聚氨酯 的制品，優(yōu)選包含與基于聚丙烯的制品粘合連接的基于熱塑性聚氨酯的制 品的制品。此處"不用化學(xué)助粘劑"是指在熱塑性聚氨酯和聚丙烯之間不 存在其它組分(助粘劑或偶聯(lián)劑)，換言之，不存在不同于聚丙烯和熱塑性 聚氨酯的組分，尤其是不存在粘合劑。在本發(fā)明制品中，聚丙烯和熱塑性 聚氡酯組分是單獨(dú)的^目互粘合連接。因此，本發(fā)明制品并不是基于包含 聚丙烯和熱塑性聚氨酯的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)包含熱塑性聚氨 酯和聚丙烯的制品的方法，其包括等離子處理聚丙烯制品表面，然后使優(yōu) 選呈熔融態(tài)的熱塑性聚氨酯與等離子處理的表面接觸，其中優(yōu)選借助注塑 使其附著。本發(fā)明還涉及可以以此方式得到且包含熱塑性聚氨酯和聚丙烯 的制品。熱塑性塑料為在常用于加工和應(yīng)用的溫度范圍內(nèi)將材料反復(fù)加熱和冷卻時(shí)保持熱塑性的材料，熱塑性是這樣的性能通過該性能，塑料可在常 用于其的溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)反復(fù)軟化，冷卻時(shí)硬化，并且該塑料在軟化態(tài) 時(shí)可以通過流動(dòng)反復(fù)成型為模制品、擠出物或成型組件的形式，得到半成品或最終制品a熱塑性塑料在工業(yè)上廣泛使用并且可呈纖維、片、膜、才莫制品、瓶、覆蓋物、包裝材料等的形式。對(duì)許多應(yīng)用而言，希望將不同的熱塑性塑料組合在一個(gè)制品中。原因 是因?yàn)橐环矫鎸?duì)制品表面，例如對(duì)觸感和光學(xué)質(zhì)量，另一方面對(duì)強(qiáng)度或勁 度和功能性(密封)有不同的要求。關(guān)于不同熱塑性塑料的粘合組合，已知 將不同塑料通過在多組分注塑如雙組分注塑中直接模塑而相互粘合連接。為了促進(jìn)粘合，為此DE-B103 08 727、 DE-A 103 08 989以及Simon Ames&der等的Kunststoffe 9/2003，第124-129頁已對(duì)某些材料的組合提 出建議用等離子處理一個(gè)組分的表面，然后將另一組分4莫塑在該等離子 處理的表面上。 迄今為止已知的技術(shù)教導(dǎo)的缺點(diǎn)為材料的組合對(duì)于許多應(yīng)用不令人滿 意。尤其是其中對(duì)實(shí)心、剛性且非常廉價(jià)的載,供在觸感、光學(xué)質(zhì)量、 功能性以及優(yōu)選耐磨性方面最優(yōu)化的表面的材料的那些組合，這是特別重 要和理想的組合。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種材料的粘合組合，其中優(yōu)選具有非常 好的機(jī)械性能，尤其具有高耐磨性的特別有利的載體粘合連接于具有非常 好的觸感、光學(xué)質(zhì)量，以及優(yōu)選抗刮性的材料。該復(fù)合單元的卓越之處應(yīng) 在于高效且有效地制造以及甚至在不使用助粘劑時(shí)也極好地粘合。這些目的通過開頭所述的制品實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明制品的卓越之處在于將極其適合用作栽體材料的可熱塑性加工 的塑料，即聚丙烯與具有非常高的光學(xué)質(zhì)量和觸感的熱塑性塑料(此時(shí)為熱 塑性聚氨酯)直接粘合連接.這類聚丙烯/熱塑性聚氨酯復(fù)合單元迄今為止 還是未知的并且尤其不可在不用化學(xué)助粘劑時(shí)得到。對(duì)于許多應(yīng)用，由于 直接粘合連接，即不用化學(xué)助粘劑、溶劑或尤其是粘合劑，所述材料組合 開啟了增加價(jià)值的迄今為止未知的新機(jī)會(huì)。本發(fā)明的優(yōu)選制品為把手、扶 手、變速箱按鈕、工具、護(hù)套的保護(hù)蓋子、蓋子、密封物、耐磨邊緣和抗 撞邊。對(duì)于這些制品，根據(jù)本發(fā)明尤其可以使用熱塑性聚氨酯來"增強(qiáng)" 熱塑性塑料(其機(jī)械性能使它成為非常適合的載體材料)，如聚丙烯的表 面，并且根據(jù)本發(fā)明，為此并不使用化學(xué)助粘劑和/或溶劑，并因此無需使 用復(fù)雜的額外步驟。這4吏得熱塑性聚氨酯具有優(yōu)異觸感的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可產(chǎn)生光學(xué)相關(guān)的表面，因?yàn)門PU在接受;^表面的圖案方面非常好。TPU的 額外卓越之處還在于表面污染水平非常低并且可使用顏料濃縮物使其顏色 在寬范圍內(nèi)變化。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選其中熱塑性聚氨酯構(gòu)成可見表 面的制品。本發(fā)明制品優(yōu)逸為多組分注塑制品，優(yōu)選兩組分注塑制品，即通過多 組分注塑，優(yōu)選兩組分注塑生產(chǎn)的制品。對(duì)于其它材料組合，兩組分注塑 是常識(shí)并且已有各種描述。通常將一個(gè)組分注入模具中，然后將第二個(gè)組 分模塑。或者可在一個(gè)才莫具中嵌入一個(gè)組分，優(yōu)選為基于聚丙烯的制品， 然后在等離子處理的聚丙烯制品的表面上注塑。
本發(fā)明的熱塑性聚氨酯優(yōu)選為肖氏硬度為45-80A, DIN 53504拉伸強(qiáng) 度超過15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超過30N/mm且DIN 53516磨損 小于250mm3的熱塑性聚氨酯。本發(fā)明制品的卓越之處還尤其在于聚丙烯和熱塑性聚氨酯之間的優(yōu)異 的粘合。因此，還尤其優(yōu)選其中DINEN1464抗剝離力為至少lN/mm， 優(yōu)選至少2N/mm的制品。本發(fā)明的另一目的是開發(fā)一種極其高效且有效的方法，通過該方法可 生產(chǎn)開頭描述的制品，通過該方法尤其可以簡單的手段實(shí)現(xiàn)所迷粘合連接。該目的通過生產(chǎn)包含熱塑性聚氨酯和聚丙烯的制品，優(yōu)選包含不用化 學(xué)助粘劑而粘合連接的聚丙烯和熱塑性聚氨酯的制品的方法實(shí)現(xiàn)，其包括 等離子處理聚丙烯制品的表面，然后使優(yōu)選呈熔融態(tài)的熱塑性聚氨酯與等 離子處理的表面接觸，優(yōu)選通過注塑使其模塑上而接觸。因此，特別優(yōu)選 通過注塑將第二組分施加，尤其;l;漠塑在等離子處理的第一組分的表面上，利用本發(fā)明方法，首次實(shí)現(xiàn)了聚丙烯和熱塑性聚氨酯之間的不用化學(xué) 助粘劑的粘合連接。借助高效且有效的方法同時(shí)獲得所述粘合連接這一事 實(shí)具有額外的優(yōu)點(diǎn).本發(fā)明方法，即借助等離子處理促進(jìn)粘合可用于熱塑 性加工塑料中熟知的方法中.例如，等離子處理可應(yīng)用于擠出的塑料片表 面上，隨后將其它塑料擠出在該表面上或優(yōu)選通過注塑而模塑在該表面上。 還可將一種模制品形式的塑料，優(yōu)選聚丙烯嵌入注塑模具中，用等離子處 理，然后通過注塑在等離子處理的表面上模塑其它塑料，優(yōu)選熱塑性聚氨 酯。優(yōu)逸地，對(duì)聚丙烯表面等離子處理，然后通過注塑將熱塑性聚氨酯施 加，優(yōu)選模塑在等離子處理的聚丙烯表面上.特別優(yōu)選兩組分注塑，其中優(yōu)選在單個(gè)注塑模具中，在笫一步中4吏用 聚丙烯生產(chǎn)第一注塑品，然后等離子處理第一注塑品的表面，然后通過注 塑將熱塑性聚氨酯施加，優(yōu)選模塑在等離子處理的第一注塑品表面上。直 接進(jìn)行地和其中將一種制品M注塑模具中的嵌入工藝中的注塑以及多組 分注塑是常識(shí)。等離子處理是常識(shí)并且例如描述于開頭所引用的出版物中，等離子處 理裝置例如可由德國的Plasmatreat GmbH ， Bisamweg 10 ， 33803
Steinhagen以及德國的TIGRES Dr. Gerstenberg GmbH, Mtihlenstrafie 12， 25462 Rellingen得到。優(yōu)選利用高電壓放電在等離子源中產(chǎn)生等離子，借助等離子噴嘴使該 等離子與一個(gè)組分，優(yōu)選聚丙烯的表面接觸，并且使等離子源距離正在進(jìn) 行等離子處理的組分表面2-25mm，以0.1-400m/min，優(yōu)選0.1-200m/min， 更優(yōu)選0.2-50m/min的速率移動(dòng)。優(yōu)選借助氣流使等離子沿著放電區(qū)域向 待處理的熱塑性塑料的表面輸送。使塑料表面準(zhǔn)備好粘合的等離子活化顆 粒尤其包括離子、電子、自由基和光子。等離子處理優(yōu)選持續(xù)1ms至100s。 可使用的氣體包括氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和上述氣體的混合物，優(yōu)選空氣， 尤其是壓縮空氣。每個(gè)噴嘴的氣流量可至多為2mVh。操作頻率可為 10-30kHz,激發(fā)電壓或電極電壓可為5-10kV。合適的是靜止或旋轉(zhuǎn)等離子 噴嘴。組分的表面溫度可為5-250°C，優(yōu)選5-200。C。熱塑性塑料的注塑是常識(shí)，尤其是對(duì)于聚丙烯和熱塑性聚氨酯的注塑 有各種描述。例如，兩組分注塑的原理描述于Simon Ames6der等， Kunststoffe 9/2003,第124-129頁的圖2中.注塑熱塑性聚氨酯時(shí)的溫度優(yōu)選為140-250°C,更優(yōu)選160-230。C,優(yōu) 選對(duì)TPU溫和地加工。溫度可根據(jù)硬度調(diào)節(jié)。塑化過程中的圓周速度優(yōu)選 小于或等于0.2加/5，背壓力優(yōu)選為30-200巴。注射速率優(yōu)選非常低，以使 剪切應(yīng)力最小化。選擇的冷卻時(shí)間應(yīng)優(yōu)選足夠長，同時(shí)保壓(hold pressure) 優(yōu)選相當(dāng)于注射壓力的30-80%,優(yōu)選將模具控制在30-70X:的溫度下，優(yōu) 選選擇開澆口 (gating)在組分的最強(qiáng)位置。在基本兩元覆蓋注塑 (over-Uijection)的情況下，可以使用串聯(lián)排列的進(jìn)扦點(diǎn)。注塑聚丙烯時(shí)的溫度優(yōu)選為200-300。C，更優(yōu)選220-275°C.機(jī)器溫度 設(shè)定可優(yōu)逸為220-300， iW段優(yōu)選在30-501:。注射壓力通常為600-1柳0 巴。優(yōu)選將保壓維持在注射壓力的30-60%。塑化優(yōu)選以至多1.3m/s的螺 桿圓周速度進(jìn)行，特別優(yōu)選可以僅在使得塑化加工在冷卻時(shí)間內(nèi)完成的速 率下進(jìn)行。所用背壓力可優(yōu)選為50-200巴。優(yōu)選在組分最強(qiáng)的位置進(jìn)行開 澆口。下面對(duì)兩種組分，聚丙烯和熱塑性聚氨酯舉例說明。作為聚丙烯，可以使用已知的聚丙烯。聚丙烯例如描述于Riimpp ChemieLexikon，第9版，第3570頁及!^各頁，Georg Thieme Verlag， Stuttgart。特別合適的是含有如下結(jié)構(gòu)單元的聚合物-CHCH3)-CH2]n-， 其中選擇n以使得聚合物的摩爾質(zhì)量，優(yōu)選重均摩爾質(zhì)量優(yōu)選為 150 000-600 O00g/mol。合適的聚丙烯(PP)可市購。例如，可使用高結(jié)晶度的PP共聚物，其 它PP共聚物，高抗沖PP均聚物，無規(guī)共聚物，它們的共混物以及增強(qiáng)和 填充產(chǎn)物。優(yōu)選用作聚丙烯的是來自BASELL的Moplen、 Adstif和HiFax 牌號(hào)和/或BP Chemicals PP牌號(hào)。合適的聚丙烯還包括包含與其它熱塑性塑料如其它聚烯烴如聚乙烯一 起的聚丙烯的共混物，優(yōu)選其中聚丙烯含量為至少50重量％，更優(yōu)選至少 90重量％，尤其是100重量％的共混物。因此，特別優(yōu)選"純"聚丙烯 即聚丙烯更優(yōu)選不與其它聚合物共混使用。在本文中也稱為TPU的熱塑性聚氨酯及其制備方法是常識(shí)。 一般而 言，通過使(a)異氰酸酯與(b)分子量(Mw)通常為500-10 000，優(yōu)選500-5000， 更優(yōu)選800-3000的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和(e)分子量為50-499的增鏈劑， 在合適的話(d)催化劑和/或(e)常規(guī)添加劑存在下反應(yīng)而制備'下文的目的是以舉例的方式描述制備優(yōu)選的聚氨酯的起始組分和方 法。下面通過舉例描述常用于制備聚氨酯的組分(a)、 (b)、 (c)以及合適的話 (d)和/或(e):a)可使用的有機(jī)異氰酸酯(a)為眾所周知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/ 或芳族異氰酸酯，實(shí)例為三-、四-、五-、六-、七-和/或八亞甲基二異氰酸酉旨，2-甲基五亞甲基l，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基l，4-二異氰酸酯，五亞 甲基l，5-二異氦酸酯，亞丁基l，4-二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3,5-三甲基 -5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)， 1，4-和/或1,3-二(異 氰酸曱酯基)環(huán)己烷(HXDI)， 1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1-甲基-2，4-和/或-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯和/或4，4，-、2，4，-和2，2，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，2，2，-、 2，4，-和/或4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)， 1，5-萘撐二異氰酸酯(NDI)， 2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)， 二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3，-二甲基二苯基二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。 優(yōu)選使用4，4，-MDI。對(duì)于粉末漿應(yīng)用，還優(yōu)選如開頭所迷的脂族異氰酸酯， 更優(yōu)選l-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異 氰酸酯，IPDI)和/或六亞曱基二異氰酸酯(HDI),尤其是六亞甲基二異氰酸 酯。如開頭所述，還可使用含有游離異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物作為異氰酸酯 (a)。這些預(yù)聚物的NCO含量優(yōu)選為10-25%。由于在制備預(yù)聚物過程中的 初步反應(yīng)，預(yù)聚物可提供的優(yōu)點(diǎn)為制備TPU所需的反應(yīng)時(shí)間較短。b) 可使用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)為眾所周知的異氰酸酯反應(yīng)性 化合物，實(shí)例為聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常集合性稱為"多 元醇"，分子量為500-8000，優(yōu)選600-6000，尤其是800至小于3000，且 對(duì)異氰酸酯的平均官能度優(yōu)選為1.8-2.3，優(yōu)選1.9-2.2，尤其是2。優(yōu)選4吏 用聚醚醇，實(shí)例為基于眾所周知的起始物質(zhì)和常規(guī)的氧化烯的那些，氧化 烯的實(shí)例為氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，優(yōu)選基于1，2-氧化丙烯和 氧化乙烯的聚醚醇，特別優(yōu)選聚丁二醇。聚醚醇的優(yōu)點(diǎn)為水解穩(wěn)定性高于 聚酯醇。所用聚醚醇還可以包括已知為低不飽和聚醚醇的那些。對(duì)本發(fā)明而言， 低不飽和多元醇尤其為不飽和化合物含量小于0.02meg/g，優(yōu)選小于 0.01meg/g的聚醚醇。這類聚醚醇通常通過使氧化烯，尤其是氧化乙烯，氧化丙烯及其混合 物與上述二醇或三醇在高活性催化劑存在下加成反應(yīng)而制備。這類高活性 催化劑的實(shí)例包括氫氧化銫和也稱為DMC催化劑的多金屬氛化物催化 劑。常用的一種DMC催化劑為六M鈷酸鋅。DMC催化劑可在反應(yīng)之后 留在聚醚醇中，但通常例如通過沉降或過濾除去。另夕卜，還可以使用摩爾質(zhì)量為500-10O00g/mol，優(yōu)選1000-5000g/mol， 尤其是2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。用這些多元醇生產(chǎn)的TPU可在 熱塑性加工之后輻照交聯(lián)，這例如改進(jìn)了燃燒性能。c) 可使用的增鏈劑(c)包括眾所周知的分子量為50-499的脂族、芳脂 族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選雙官能化合物，其實(shí)例為在亞烷基中具 有2-10個(gè)碳原子的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是l，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或其中所述亞烷基具有3-8個(gè)碳原子的二-、三-、四-、五-、 六-、七-、八-、九-和/或十亞烷基二醇，優(yōu)逸對(duì)應(yīng)的低聚丙二醇和/或聚丙 二醇，還可以使用增鏈劑的混合物。特別優(yōu)選組分a)-c)為雙官能化合物，即二異氰酸酯(a)，雙官能多元醇， 優(yōu)選聚醚醇(b)和雙官能增鏈劑，優(yōu)選二醇。d) 尤其加速二異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)和合成組分(b)和(c)的羥基之 間的反應(yīng)的合適催化劑為常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)叔胺，如三乙基胺、二曱基環(huán)己 基胺、N-甲基嗎啉、N，N，-二甲基哌溱、2-(二甲基城乙氧基)乙醇、二氮 雜雙環(huán)[2.2.21辛烷等，還尤其是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙 酰丙酮合鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族 羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑的通 常用量基于100重量份多羥基化合物(b)為0.0001-0.1重量份。e) 除催化劑(d)外，還可以在合成組分(a)-(c)中加入常規(guī)助劑和/或添加 劑(e)。例如可提AiL泡劑，表面活性物質(zhì)，填料，成核劑，潤滑劑和脫才莫 助劑，染料和顏料，例如抵抗水解、光、熱或變色的抗氧化劑，有機(jī)和/ 或無機(jī)填料，阻燃劑，增強(qiáng)劑，增塑劑和金屬鈍化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中，組分(e)還包括防水解劑如聚合或低分子量的碳二亞胺。特別優(yōu)選在 本發(fā)明材料中的熱塑性聚氨酯包^阻燃劑作用的蜜胺氰脲酸酯。蜜胺氰 脲酸酯的用量在每種情況下基于TPU的總重量優(yōu)選為0.1-60重量％，優(yōu)選 5-40重量％,尤其是15-25重量％?；跓崴苄跃郯滨サ目傊亓浚瑹崴苄?聚氨酯優(yōu)選以0.1-5重量％的量包含三唑和/或三峻衍生物和抗氧化劑。合 適的抗氧化劑通常為在待保護(hù)的塑料中抑制或防止不希望的氧化的物質(zhì)。 抗氧化劑通?？墒匈??？寡趸瘎┑膶?shí)例為空間位阻酴、芳族胺、硫增效劑 (thiosynergist)、三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物以及位阻胺抗光劑?？臻g位阻盼的 實(shí)例可在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001 (1)，第98-107頁和第116-121頁中找到。芳 族胺的實(shí)例在1的第107-108頁中找到。硫增效劑的實(shí)例在[1的笫1(M-105 頁和第112-113中找到.磷酸鹽的實(shí)例在1的第109-112頁中找到。位阻 胺抗光劑的實(shí)例在[1的第123-136頁中給出。適合使用的抗氧化劑為盼類
抗氧化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抗氧化劑，尤其是酚類抗氧化劑的摩爾質(zhì)量超過350g/mol，更優(yōu)選超過700g/mol，并且最大摩爾質(zhì)量 <10 000g/mol，優(yōu)選^000g/mo1。此外，它們的熔點(diǎn)優(yōu)選小于180匸。此外， 優(yōu)選使用無定型或液體抗氧化劑。作為組分(i),還可以使用兩種或更多種 抗氧化劑的混合物。除所述組分a)、 b)和c)以及合適的話d)和e)之外，還可以4吏用分子量 通常為31-3000的鏈調(diào)節(jié)劑。這些鏈調(diào)節(jié)劑為僅有一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官 能團(tuán)的化合物，如單官能醇、單官能胺和/或單官能聚醇。尤其是在TPU 的情況下，這類鏈調(diào)節(jié)劑允it^T確設(shè)定流變性能?；?00重量份組分b)， 通常可使用0-5,優(yōu)選0.1-1重量份鏈調(diào)節(jié)劑，并且就定義而言，包括在組 分(c)中。在本文中所迷的所有分子量的單位均為[g/mo1。為調(diào)節(jié)TPU的硬度，可以較寬的摩爾比改變合成組分(b)和(c)。已發(fā) 現(xiàn)合適的比例為組分(b)與增鏈劑(c)總共以10:1-1:10，尤其是1:1-1:4的摩 爾比使用，TPU的現(xiàn)復(fù)隨著(c)的量增加而增加。尤其是對(duì)于在觸感和光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，作為熱塑性聚氨酯，優(yōu)選使用 石itl優(yōu)選至多為90肖氏A的軟的不含增塑劑的熱塑性聚氨酯.在耐磨損 和防碰撞應(yīng)用中，合適的TPU包括所有具有至多80肖氏D的那些。在水 解敏感應(yīng)用中，優(yōu)選醚型TPU。在尤其涉及暴露于光的應(yīng)用中，優(yōu)選脂族 TPU。熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為至少40 000g/mol，更優(yōu)選至少 80 000g/mol，尤其是至少120 000g/mol'特別優(yōu)選熱塑性聚氨酯的肖氏硬度為45-80A, DIN 53504拉伸強(qiáng)度超 過15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超過30N/mm且DIN 53516磨損小于 250mm3?？紤]到它們的特別好的粘合，優(yōu)選根據(jù)WO0S/0"r79的TPU'直至 實(shí)施例的如下描述涉及這些特別優(yōu)選的TPU。這些TPU的特別有效的粘 合的原因?yàn)榕c具有相當(dāng)H的其它"類"TPU相比，這些TPU的加工溫 度更高，并且正是在這些條件下可獲得最佳粘合強(qiáng)度.這些特別優(yōu)選的 TPU優(yōu)選可通過使(a)異氰酸酯與(bl)熔點(diǎn)超過150匸的聚酯二醇，(b"各
自熔點(diǎn)小于150t:且分子量為501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇， 以及合適的話(c)分子量為62-500g/mol的二醇反應(yīng)而得到。就此而言，特 別優(yōu)選其中分子量為62-500g/mol的二醇(c)與組分(b2)的摩爾比小于0.2, 更優(yōu)選為0.1-0.01的熱塑性聚氨酯。特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯為其中優(yōu)逸 具有1000-5000g/mol的分子量的聚酯二醇(M)含有如下結(jié)構(gòu)單元(I)的熱塑 性聚氨酯R1、 R2、 R3和X如下所定義R1:具有2-15個(gè)碳原子的碳骨架，優(yōu)選具有2-15個(gè)碳原子的亞烷基和/或 具有6-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)， R2:具有2-8個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的任選支鏈的亞烷 基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-,R3:具有2-8個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的任選支鏈的亞烷基，尤其是《112-<:112-和/或-0:112-<:112-<:112-<:112-,x: 5-30的整數(shù)。在開頭所述的優(yōu)選熔點(diǎn)和/或優(yōu)選分子量在該優(yōu)選實(shí)施方 案的情況下涉及所述結(jié)構(gòu)單元(I)。在本文中，表述"熔點(diǎn)"指使用市售DSC裝置(如購自Perkin-Elmer 的DSC 7)測(cè)量的加熱曲線的熔融峰最大值。在此所述的分子量為數(shù)均分子量g/mo1，這些特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯可優(yōu)選通過使優(yōu)選具有高分子量且優(yōu)選 部分結(jié)晶的熱塑性聚酯與二醇(c)反應(yīng)，然后使包含(bl)熔點(diǎn)超過150"C的聚 酯二醇以及合適的話(c)二醇的(i)的反應(yīng)產(chǎn)物和(b2)各自熔點(diǎn)小于150匸且 分子量為501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合適的話其他(c) 分子量為62-500g/mol的二醇一起與(a)異氰酸酯，在合適的話(d)催化劑和 /或(e)助劑存在下反應(yīng)而制備.在反應(yīng)(ii)的情況下，分子量為62-500g/mol的二醇(c)與組分(b"的摩 爾比優(yōu)選小于0.2，更優(yōu)選為0.1-0.01。
由于在步驟(i)中，因?yàn)閷⒕埘ビ糜诓襟E(i)使終產(chǎn)物可具有硬相，因此在步驟(ii)中使用組分(b2)構(gòu)成了軟相。優(yōu)選的技術(shù)教導(dǎo)為具有明顯易于結(jié) 晶的硬相結(jié)構(gòu)的聚酯優(yōu)先在^^應(yīng)擠出機(jī)中熔融并首先用低分子量的二醇斷 裂，形成具有游離端羥基的較短的聚酯。此時(shí)，聚酯的最初的高結(jié)晶傾向 得以保留，隨后在快速進(jìn)行反應(yīng)的情況下可利用這種傾向以獲得具有如下 有利性能的TPU:高拉伸強(qiáng)度值、低磬損值，以及由于較高且窄的熔融范 圍而具有的高的耐熱變形性和低的壓縮永久變形。因此根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選 使高分子量的部分結(jié)晶的熱塑性聚酯在合適的條件下在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)用 低分子量的二醇(c)斷裂，以得到快速結(jié)晶的聚酯二醇(bl)，然后其又與其 它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二異氰酸酯結(jié)合構(gòu)成高分子量聚合物鏈。所用熱塑性聚酯(即與二醇(c)的反應(yīng)(i)之前)的分子量優(yōu)選為 15000-40 000g/mol，熔點(diǎn)優(yōu)選超過160°C，更優(yōu)選為170-260°C.作為起始產(chǎn)物，即作為在步驟(i)中優(yōu)選以熔融態(tài)，更優(yōu)選在230-280°C 的溫度下與二醇(c)反應(yīng)優(yōu)選0.1-4分鐘，更優(yōu)選0.3-1分鐘的聚酯，可以使 用優(yōu)選具有高分子量且優(yōu)選部分結(jié)晶的眾所周知的熱塑性聚酯，其例如呈 粒化形式。合適的聚酯例如基于脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二羧酸， 乳酸和/或?qū)Ρ蕉姿幔? L基于脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二醇，二 醇的實(shí)例為1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。特別優(yōu)選使用的聚酯如下聚L-乳酸和/或l^t苯二甲酸亞烷基二酯如 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯或^t苯二甲酸丁二醇酯，尤其是IW"苯二甲酸丁二醇酯.由所述原料制備這些酯對(duì)熟練技術(shù)人員而言是常識(shí)且已有許多描述' 此外，合適的聚酯可市購。熱塑性聚酯優(yōu)選在180-270X:的溫度下熔融。與二醇(c)的反應(yīng)(i)優(yōu)選 在230-280"C ，優(yōu)選240-2801C的溫度下進(jìn)行.作為在步驟(i)中與熱塑性聚酯反應(yīng)，以及合適的話在步驟(ii)中的二醇 (c)，可以使用分子量為62-500g/mol的眾所周知的二醇，實(shí)例為稍后描述 的那些如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二 醇、辛二醇，優(yōu)選l，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
在步驟(i)中，熱塑性聚酯與二醇(c)的重量比通常為IOO丄O-IOO:IO，優(yōu) 選100:1.5-100:8.0。在反應(yīng)步驟(i)中，熱塑性聚酯與二醇(c)的反應(yīng)優(yōu)選在常規(guī)催化劑存在 下進(jìn)行，所述催化劑的實(shí)例為稍后描述的那些。對(duì)于該反應(yīng)，優(yōu)選4吏用基 于金屬的催化劑。步驟(i)中的反應(yīng)優(yōu)選在基于二醇(c)的重量為0.1-2重量 。/。的催化劑存在下進(jìn)行。為了能夠使反應(yīng)在反應(yīng)器，如反應(yīng)擠出機(jī)中能夠 得到的短停留時(shí)間中進(jìn)行，在這類催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)是有利的。適用于該反應(yīng)步驟(i)的催化劑的實(shí)例包括如下化合物原鈦酸四丁酯 和/或二辛酸錫(11)，優(yōu)選二辛酸錫。作為(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯二醇(bl)具有優(yōu)選為1000-5000g/mol的分子 量.作為(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯二醇的熔點(diǎn)優(yōu)選為150-2601C,尤其是I"-245 匸；換言之，熱塑性聚酯與二醇(c)在步驟(i)中的反應(yīng)產(chǎn)物包含具有所述熔 點(diǎn)的可用于l^步驟(ii)的化合物。熱塑性聚酯與二醇(c)在步驟(i)中的反應(yīng)通過二醇(c)借助酯交換導(dǎo)致 聚酯的聚合物鏈斷裂。因此，反應(yīng)產(chǎn)物TPU含有游離端羥基，且優(yōu)選進(jìn)一 步在另一步驟(ii)中加工形成真正的產(chǎn)物TPU。步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物在步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選通過在(i)的反應(yīng)產(chǎn)物中加 入a)異氰酸酯(a)以及(b2)各自熔點(diǎn)小于150匸且分子量為501-8000g/mol 的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合適的話(c)分子量為62-500g/mol的其它 二醇，(d)催化劑和/或(e)助劑而進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物與異氰酸酯的反應(yīng)經(jīng)由在 步驟(i)中形成的端羥基進(jìn)行。步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)擠出機(jī)中，特別 優(yōu)選在與用于進(jìn)行步驟(i)的擠出^同的反應(yīng)擠出機(jī)中，優(yōu)選在190-250°C 的溫度下，進(jìn)行優(yōu)選0.5-5分鐘，更優(yōu)選0.5-2分鐘。例如步驟(i)的反應(yīng)可 在常規(guī)反應(yīng)擠出機(jī)的第 一筒體中進(jìn)行，相應(yīng)的步驟(H)的反應(yīng)可在加入組分 (a)和(b2)之后在后面的位置，即隨后的筒體中進(jìn)行。例如，反應(yīng)擠出機(jī)的 最初的30-50%的長度可用于步驟(0，剩余的50-，。/。的長度用于步驟(ii)。 步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選使用相對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)過量的異氰酸 酯基團(tuán)進(jìn)行.在反應(yīng)(ii)中，異氰酸酯基團(tuán)與羥基的比例優(yōu)選為1:1-1.2:1， 更優(yōu)選1.02:1-1.2:1。
反應(yīng)(i)和(ii)優(yōu)選在眾所周知的反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行。這類反應(yīng)擠出機(jī)例如描述于Werner & Pfleiderer的小冊(cè)子或DE-A 2 302 564中。優(yōu)選的方法優(yōu)選如下進(jìn)行在反應(yīng)擠出機(jī)的第一筒體中計(jì)量加入至少 一種熱塑性聚酯如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯并且優(yōu)選在180-270°C，優(yōu)選 240-270°C的溫度下使其熔融，在隨后的筒體中，加入二醇(c)如丁二醇以 及優(yōu)選酯交換催化劑，在240-280'C的溫度下借助二醇(c)使聚酯斷裂得到 具有端羥基且分子量為1000-5000g/mol的聚酯低聚物，在隨后的筒體中計(jì) 量加入異氰酸酯(a)和(b2)分子量為501-8000g/mol的異氰酸酯反應(yīng)性化合 物以及合適的話(c)分子量為62-500g/mol的二醇，(d)催化劑和/或(e)助劑， 然后在190-250 x:的溫度下進(jìn)行合成得到優(yōu)選的熱塑性聚氨酯。除了包含在(i)的反應(yīng)產(chǎn)物中的分子量為62-500g/mol的二醇(c)外，在 步驟(ii)中，優(yōu)選不供入任何分子量為62-500g/mol的二醇(c)。在熱塑性聚酯熔融的區(qū)域中，反應(yīng)擠出機(jī)優(yōu)選具有中間和/或反向輸送 捏合段和反向輸送元件，在熱塑性聚酯與二醇反應(yīng)的區(qū)域中，其優(yōu)選具有 與反向輸送元件結(jié)合的螺桿混合元件、有齒盤和/或有齒混合元件。通常在反應(yīng)擠出機(jī)的下游，借助齒輪泵將透明的熔體供入水下造粒機(jī)中并造粒。特別優(yōu)選的熱塑性聚氨酯表現(xiàn)為光學(xué)透明的單相溶體，其迅速固化， 并且由于部分結(jié)晶的聚酯硬相而形成8W:不透明至不透明的白色模制品. 就熱塑性聚氨酯的已知配方和生產(chǎn)方法而言，快速固化性能是一個(gè)關(guān)鍵性 的優(yōu)點(diǎn)?？焖俟袒阅苋绱嗣黠@以至于甚至硬度為50-60肖氏A的產(chǎn)物也 可通過注塑以小于35s的周期加工。同樣在擠出中，例如在生產(chǎn)吹塑薄膜 中，沒有發(fā)生通常與TPU相關(guān)的諸如膜或泡粘結(jié)或堵塞的問題。熱塑性聚酯在終產(chǎn)物，即熱塑性聚氨酯中的比例優(yōu)選為5-75重量％。 特別優(yōu)選的是，優(yōu)選的熱塑性聚氨酯代表包含10-70重量％ (i)的反應(yīng)產(chǎn)物、 10-80重量。/。(b2)和10-20重量。/o(a)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中重量彩:值基 于包含(a)、 (b2)、 (d)、 (e)和(i)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物的總重量.優(yōu)選的熱塑性聚氨酯的^tl優(yōu)選為肖氏45A至肖氏78D，更優(yōu)選50A 至75D。優(yōu)選的熱塑性聚氨酯優(yōu)選含有如下結(jié)構(gòu)單元(II):<formula>formula see original document page 16</formula>R1、 R2、 R3和X如下所定義R1:具有2-15個(gè)碳原子的碳骨架，優(yōu)選具有2-15個(gè)碳原子的亞烷基和/或 具有6-15個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)，R2:具有2-8個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的任選支鏈的亞烷 基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH;rCH:rCH2-，R3:由于^f吏用在每種情況下分子量為501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯 二醇作為(b2)或由于使用具有2-12個(gè)碳原子的鏈烷二醇與二異氰酸酯反應(yīng) 而得到的基團(tuán)， x: 5-30的整數(shù)， n、 m: 5-20的整數(shù)?；鶊F(tuán)R1由TPU制備中所用的異氰酸酯決定，基團(tuán)W由(i)中的熱塑性 聚酯與二醇(c)的反應(yīng)產(chǎn)物決定；基團(tuán)R3由起始組分(b2)以及合適的話(c)決定。 實(shí)施例在兩組分注塑操作中，將購自BASELL的聚丙烯XMl T01和 Elastollan C 65 A 15 HPM相互"^形成試樣.復(fù)合物顯示出非常小的粘 合(如果有的話)。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在模塑Elastollan TPU之前，對(duì)PP XM1 TOl組分進(jìn)行等離子處理，然后直接模塑TPU。與等離子處理的表 面的粘合如此堅(jiān)固，以至于不使組分(試樣)破壞性變形就無法將所述組分 相互分開。購自BASELL的MOPLEN、 HiFax和Adstif聚丙烯牌號(hào)顯示 出相同的表現(xiàn)，
權(quán)利要求
1.一種包含不用化學(xué)助粘劑而粘合連接的聚丙烯和熱塑性聚氨酯的制品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的制品，為兩組分注塑制品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述熱塑性聚氨酯具有小于95的肖 氏A;l變且不包含增塑劑。
4. 才艮據(jù)權(quán)利要求l的制品，其中所述熱塑性聚氨酯構(gòu)成可見表面。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述熱塑性聚氨酯的肖氏硬度為 45-80A， DIN 53504拉伸強(qiáng)度超過15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超過 30N/mm且DIN 53516磨損小于250mm3。
6. 才艮據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中DIN EN 1464抗剝離力為至少 層mm，優(yōu)選至少2N/mm。
7. —種生產(chǎn)包含熱塑性聚氨酯和聚丙烯的制品的方法，其包括等離子 處理聚丙烯制品表面，然后使熱塑性聚氨酯與等離子處理的表面接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將所述熱塑性聚氨酯通過注塑施加至 等離子處理的聚丙烯表面上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在笫一步中使用聚丙烯通過多組分注 塑，優(yōu)選兩組分注塑生產(chǎn)第一注塑制品，然后等離子處理第一注塑制品的 表面，然后將熱塑性聚氨酯通過注塑施加在等離子處理的第 一注塑制品的 表面上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中利用高電壓放電在等離子源中產(chǎn)生 等離子，借助等離子噴嘴使所述等離子與一個(gè)組分，優(yōu)選聚丙烯的表面接 觸，并且使等離子源距離正在進(jìn)行等離子處理的組分表面2-25mm，以 0.1-400m/min的速度移動(dòng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述等離子處理持續(xù)lms至100s。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述熱塑性聚氨酯具有小于95的肖 氏A;t變且不包含增塑劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述熱塑性聚氨酯的肖氏硬度為 45-80A, DIN 53504拉伸強(qiáng)度超過15MPa， DIN 53515耐撕裂增生超過 30N/mm且DIN 53516磨損小于250mm3。
14. 一種通過根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)的方法得到的包含熱塑性聚 氨酯和聚丙烯的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含不用化學(xué)助粘劑而粘合連接的聚丙烯和熱塑性聚氨酯的制品。
文檔編號(hào)B29C45/16GK101128305SQ200680005745
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月22日
發(fā)明者K·希爾默, L·霍夫曼, S·阿美索德爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司