制備熱塑性膜的方法和使用該方法制備的液晶顯示板用光學補償膜的制作方法

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專利名稱：制備熱塑性膜的方法和使用該方法制備的液晶顯示板用光學補償膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備熱塑性膜的方法，具體而言，涉及制備具有適宜于液晶顯示器的質(zhì)量的?；w維素膜的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)進行了嘗試，以通過使用已經(jīng)由拉伸出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度上 (across-the-thickness)延遲(Rth)的拉伸?；w維素膜作為延遲膜而在液晶顯示器元件中實現(xiàn)更寬的視角。
拉伸這種?；w維素膜的方法包括例如，在長度上(在縱向方向上) 拉伸膜的方法(縱向拉伸)；在寬度上(在橫向方向上)拉伸膜的方法(橫向拉伸)；和膜同時進行縱向拉伸和橫向拉伸的方法(同時雙軸拉伸)。在這些方法中，通常使用縱向拉伸，因為此方法需要的設(shè)備緊湊。一般而言，縱向拉伸這樣一種方法，將膜在兩對或更多對的夾輥之間加熱至其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)或更高，并且通過控制夾輥的輸送速度使得在出口側(cè)的夾輥的速度高于在進口側(cè)的夾輥的速度，在長度上拉伸所加熱的膜。
在日本專利申請公開2002-311240中，描述了縱向拉伸纖維素酯的方法。在此方法中，使縱向拉伸的方向與流延膜形成的方向相反，從而改善在慢軸角度中的不均勻性。在日本專利申請公開2003-315551中，描述了用以短的跨度安置的夾輥對進行拉伸的方法，在拉伸區(qū)中，長度-寬度比率 (L/W)大于等于0.3且小于等于2。由此方法，可以改善厚度上的取向(Rth)。本文所用的術(shù)語"長度-寬度比率"是指用于拉伸的相鄰夾輥對之間的距離 (L)除以被拉伸的酰化纖維素膜的寬度(W)的值。

發(fā)明內(nèi)容
在通過使用熔膜形成方法制備未拉伸的?；w維素膜時，存在這樣的
問題?；w維素樹脂由于其高的熔體粘度而可能難以進行水平化。因而，由熔膜形成方法制備的酰化纖維素膜涉及這樣的問題在膜中，條紋缺陷傾向于產(chǎn)生，并且厚度精度傾向于降低。因此，存在的問題在于對通過使用熔膜形成方法制備的酰化纖維素膜的拉伸導致延遲Re和Rth分布的產(chǎn)生，從而阻止達到高的光學性能。
本發(fā)明人將他們的注意力集中在作為用于消除這些問題的方法的拋光輥方法上。拋光輥方法是在用拋光輥對保持從模頭中擠出的樹脂的同時，將該樹脂冷卻的方法。采用此方法，可以防止條紋缺陷的產(chǎn)生以及可以改善厚度精確度。
但是，拋光輥方法具有在得到膜中容易引起殘余應力的問題。這在由該方法形成的膜又造成了產(chǎn)生明顯拉伸不均勻(拉伸分布)的問題。拉伸不均勻性導致延遲分布，這使得不能得到高質(zhì)量的光學膜。
本發(fā)明是鑒于上述情形進行的。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種制備熱塑性膜的方法，該方法可以抑制由拋光輥方法引起的在膜中殘余應力的發(fā)生，防止在拉伸操作中的拉伸不均勻性的發(fā)生，并且提供具有優(yōu) 異光學特性的膜。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種通過使用上述熱塑性膜制備的液晶顯示板用光學補償膜。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了達到上述目的，提供一種制備熱塑性膜的方法，其特征在于該方法包括以下步驟通過將熔融的熱塑性樹脂從模頭中擠出成片材，并且在用輥對保持樹脂在它們之間的情況下冷卻和固化
樹脂來形成膜，所述輥的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為100nm以下，并且其至少一個具有由樹脂制成的表面；和在縱向和橫向的至少一個方向上拉伸
在膜形成步驟中形成的膜。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，用其至少一個具有由樹脂制成的表面的輥對冷卻和固化從模頭中擠出的熔融熱塑性樹脂；因此，用輥對將壓力施加給熱塑性樹脂的平面。在將壓力施加到樹脂的整個面上的同時將樹脂冷卻，可以使形成的膜的內(nèi)部沒有殘余應力。在這樣其內(nèi)部沒有殘余應力的膜中，即使進行拉伸，也可以避免發(fā)生拉伸不均勻性。此外，根據(jù)第一方面，制備方法采用拋光輥方法；因此，可以防止產(chǎn)生條紋缺陷，并且除此之外，還可以改善厚度精確度。因此，根據(jù)第一方面，可以制備沒有條紋缺陷并
且具有高厚度精確度和窄拉伸分布的熱塑性膜，因此，所述的熱塑性膜適宜用作光學膜。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)第一方面所述的制備熱塑性膜的方法，其特征在于，制成至少一個輥的表面的樹脂是氟樹脂或有機硅樹脂。使用這樣的樹脂制成輥對中的至少一個的表面，可以將壓力均勻地施加到熔融樹脂的平面上。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供根據(jù)第一或第二方面所述的制備熱塑性膜的方法，其特征在于，所述的熱塑性樹脂是?；w維素樹脂。在制備在延遲出現(xiàn)方面優(yōu)異的?；w維膜時，本發(fā)明是特別有效的。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供根據(jù)第三方面所述的制備熱塑性膜的方
法，其特征在于，所述酰化纖維素樹脂的分子量為20000至80000，并且 ?；〈葷M足下列表達式:2.0 ^ A + B 5 3.0, 0 ￡ A ^ 2.0, 1.2 < B < 2.9，
其中A表示乙?；娜〈?，并且B表示具有3至7個碳原子的?；?總?cè)〈?。滿足這樣取代度的酰化纖維素樹脂膜的特征在于，熔點低，容易拉伸和防濕性優(yōu)異；因此，可以得到作為功能膜如用于液晶顯示器的延遲膜優(yōu)良的拉伸?；w維素膜。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供根據(jù)第一至第四方面中任何一方面所述的制備熱塑性膜的方法，其特征在于，在拉伸步驟中，將膜以1至2.5的比率拉伸。如果以在這樣范圍內(nèi)的拉伸比率進行拉伸，可以進一步降低拉伸不均勻性。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供根據(jù)第一至第五方面中任何一方面所述的制備熱塑性膜的方法，其特征在于，膜的厚度為30至300阿，面內(nèi)延遲Re為O nm以上且500 nm以下，并且厚度方向上的延遲Rth為0 nm 以上且500nm以下。可以由上述方法制備具有如上特征的熱塑性膜。
根據(jù)本發(fā)明的第七和第八方面，提供液晶顯示板用光學補償膜或偏振器，其包含作為襯底的由根據(jù)本發(fā)明第一至第六方面中任何一方面所述的制備方法制備的拉伸膜。由根據(jù)本發(fā)明第一至第六方面中任何一方面所述的制備方法制備的拉伸膜具有優(yōu)異的光學特性，因此，適宜用作液晶顯示板用光學補償膜或用作偏振器。
根據(jù)本發(fā)明，將從模頭擠出的熔融熱塑性樹脂在用兩個輥保持在它們
之間的同時，用所述的兩個輥冷卻和固化，所述輥的至少一個具有由樹脂制成的表面；因此，熱塑性樹脂的平面在其被保持在兩個輥之間時經(jīng)受表
面由樹脂制成的輥的壓力。這使得可以形成沒有殘余應力的膜。因此，可以制備沒有條紋缺陷并且具有高厚度精確度和窄拉伸分布的熱塑性膜。
附圖簡述

圖1是顯示應用本發(fā)明的膜制備裝置構(gòu)造的示意框圖；圖2是顯示擠出機構(gòu)造的示意圖；和
圖3是本發(fā)明實例的圖示。附圖標記描述
10...膜制備裝置，12...酰化纖維素膜，14...膜形成部，16...縱向拉伸部，18 ...橫向拉伸部，20 ...巻繞部，22 ...擠出機，24 ...模頭， 26,28 ...拋光輥
實施本發(fā)明的最佳方式
下面，將參考相應附圖描述本發(fā)明用于制備熱塑性膜的方法的優(yōu)選實施方案。雖然此實施方案是用制備作為熱塑性膜的酰化纖維素膜來描述的，但是本發(fā)明不限于此，并且可以用于制備飽和的降冰片烯樹脂或聚碳酸酯樹脂。
圖1是顯示用于制備熱塑性膜的裝置的一個實例的示意圖。如圖1中所示，制備裝置IO主要由以下組成膜形成部14，在其中形成未位伸的 ?；w維素膜12;縱向拉伸部16，在其中縱向拉伸在膜形成部14中已經(jīng) 形成的?；w維素膜12;橫向拉伸部18，在其中橫向拉伸已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜12;和巻繞部20，在其中巻繞拉伸的酰化纖維素膜12。
在膜形成部14中，將在擠出機22中已經(jīng)熔化的?；w維素樹脂以片材的形式從模頭24中擠出，并且流延在旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓26上。將已經(jīng)被冷卻鼓26冷卻和固化的?；w維素膜12從冷卻鼓26上剝離，然后在冷卻鼓28， 30上以此順序巻繞，從而慢慢地冷卻。然后，將冷卻的?；w維素膜12由引出輥31引出，供給到縱向拉伸部16和橫向拉伸部18以此順
序進行拉伸，然后在巻繞部20巻繞成巻。由此，制備出拉伸的?；w維素膜12。下面將詳細描述上述部中的每個。接著，將描述根據(jù)本發(fā)明的膜
形成部14。
圖2示出單螺桿擠出機22。如圖2中所示，包括螺桿軸34和螺棱36 的單螺桿38位于機筒32中，并且將?；w維素樹脂由圖中未顯示的料斗通過進料開口 40進料到機筒32中。機筒32的內(nèi)部由以下部分組成進料部，其中，通過進料開口 40輸送的酰化纖維素樹脂是固定量(由字符A 示意的區(qū)域)；壓縮部，在其中捏合和壓縮?；w維素樹脂(由字符B示意的區(qū)域)；和測量部，在其中測量所捏合和壓縮的?；w維素樹脂(由字符 C示意的區(qū)域)。將被擠出機22熔融的?；w維素樹脂從排放口 42連續(xù)地進料給模頭24。
將擠出機22的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20 至50。如本文所用的術(shù)語"螺桿壓縮比"是指進料部A與測量部C的體積比，換言之，進料部A每單位長度的體積+測量部C每單位長度的體積，并且它是使用進料部A的螺桿軸34的外徑dl、測量部C的螺桿軸34的外徑d2、進料部A螺棱螺槽的直徑al和測量部C螺棱螺槽的直徑a2而計算的。如本文所用的術(shù)語"L/D"是指圖2中所示的機筒的長度(L)與內(nèi)徑 (D)的比率。將擠出溫度(擠出機的出口溫度)設(shè)置為190至240。C。在擠出機22內(nèi)的溫度高于240°C時，應當在擠出機22和模頭24之間安置冷凍機(圖中未顯示)。
擠出機22可以是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。但是，如果螺桿壓縮比低至低于2.5，則熱塑性樹脂未得到完全捏合，從而產(chǎn)生未熔融部分，或由剪切應力產(chǎn)生的放熱量太小，以致未充分地熔化晶體，從而使細晶更容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得酰化纖維素膜更容易包括氣泡。因此，在?；w維素膜12的拉伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程度。相反，如果螺桿壓縮比高到大于 4.5，則由剪切應力產(chǎn)生的放熱量太大，以致于樹脂變得更容易被熱量劣化，這使得形成的?；w維素膜更容易發(fā)黃。此外，太大的剪切應力使分子破裂，這導致分子量降低，因此膜的機械強度降低。因而，為了使形成的酰化纖維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在
2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.8至4.2的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0 至4.0范圍內(nèi)。
低至低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分，這使得細晶更容易殘留在形成的?；w維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高于50的L/D使得酰化纖維素樹脂在擠出機22中的停留時間太長，這使得樹脂更容易劣化。太長的停留時間可以引起分子破裂，這導致分子量降低，因而膜的機械強度降低。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至50范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22 至45范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至40范圍內(nèi)。
如果擠出溫度低至低于190°C，則晶體未得到充分熔化，這使得細晶更容易殘留在形成的酰化纖維素膜中。結(jié)果，在拉伸?；w維素膜時，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程度。相反，如果擠出溫度高至高于240°C，則酰化纖維素樹脂劣化，這引起黃度(YI 值)增大。因而，為了使形成的酰化纖維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破裂，擠出溫度優(yōu)選在190°C至240°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在195°C 至235°C范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在200°C至230°C范圍內(nèi)。
使用如上構(gòu)造的擠出機22熔化酰化纖維素樹脂，并且將熔融樹脂連續(xù)地供給到模頭24,并且以片材的形式從模頭24的前緣(底端)排出。將排出的熔融樹脂進料到拋光輥26和28對之間(參見，圖1)。
拋光輥26和28對以預定間隙(例如，0.03至0.3 mm)安置并且構(gòu)造成將熔融樹脂夾在中間并且以0.5至50 kg/cm的線壓加壓。
拋光輥26和28每個都具有由金屬材料制成的表面，表面是鏡面拋光的或者近似于鏡面拋光的，并且將表面的算術(shù)平均粗糙度Ra設(shè)置為100 nm以下，優(yōu)選50nm以下，并且更優(yōu)選25nm以下。拋光輥26和28每個都以可以控制其表面溫度這樣的方式構(gòu)造；例如，加熱介質(zhì)如水在拋光輥26和28每個內(nèi)部的循環(huán)可以控制其表面溫度。
拋光輥26和28對每個都連接旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置如電機，并且使得以大約與從模頭24中排出的熔融樹脂在熔融樹脂與拋光輥26和28中的一個接觸時的位置處測得的速度相同的速度旋轉(zhuǎn)。
在拋光輥26,28中，如此形成拋光輥26，使得其直徑小于另一個拋光
輥28的直徑，并且其表面由樹脂制成。制成拋光輥26表面的樹脂是容易
彈性變形的材料，如氟樹脂、有機硅樹脂或如耐熱性橡膠和聚四氟乙烯的
組合，并且將其硬度設(shè)置在根據(jù)JIS K-6253的A30至90。可以但不限于由下列方法制備拋光輥26:通過使用熱收縮，用氟樹脂管覆蓋耐熱性硅橡膠，并且由拋光將其研磨至規(guī)定的表面粗糙度。
安排另一個拋光輥28，使得其表面由金屬材料制成，所以可以確精地控制其表面溫度。如此安排上述模頭24，使得其排放開口相對于拋光輥 26, 28之間的間隙位于拋光輥26側(cè)少許。
在如上構(gòu)造的膜形成部14中，從模頭24排出的熔融樹脂在拋光輥26, 28對之間形成非常少的庫(bank)，并且此熔融樹脂在被保持在拋光輥26, 28對之間的同時由它們壓制，并且形成為其厚度受到控制的片材。在此過程中，利用熔融樹脂的反作用力，由樹脂制成拋光輥26經(jīng)歷彈性變形，從而熔融樹脂的平面經(jīng)受拋光輥26的壓力。通過在用拋光輥向熔融樹脂施加面內(nèi)壓力的同時在拋光輥26, 28之間形成膜12，可以防止膜12中殘余應力發(fā)生。
將膜12，其在拋光輥26,28之間保持的同時經(jīng)受過來自它們的壓力，圍繞由金屬制成的拋光輥28巻繞，并且冷卻，從拋光輥28的表面上剝離，并且進料到隨后的部，縱向拉伸部16中。
下面將描述拉伸處理，在拉伸處理中，將在膜形成部14中形成的酰化纖維素膜12進行拉伸并且形成為拉伸的酰化纖維素膜12。
進行?；w維素膜12的拉伸，以使在酰化纖維素膜12中的分子取向，并且在膜中出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。由下面的等式得到延遲Re和Rth。
Re(nm)= | n(MD) - n(TD) 1 x T (nm)
Rth (腿)=I {(n(MD) + n(TD))/2} - n(TH) | x T (nm)
在上述等式中的符號n(MD)， n(TD)和n(TH)是指長度上、寬度上和厚度上的折射指數(shù)，并且符號T是指按nm計的厚度。
如圖1中所示，將?；w維素膜12首先在縱向拉伸部16中在縱向上拉伸。在縱向拉伸部16中，將?；w維素膜12預熱，并且將加熱狀態(tài)下的?；w維素膜12圍繞兩個夾輥30， 32巻繞。在出口側(cè)的夾輥32以比
在進口側(cè)面的夾輥30更高的輸送速度輸送酰化纖維素膜12，從而在縱向上拉伸?；w維素膜12。
在縱向拉伸部16中，預熱溫度優(yōu)選為Tg - 40°C以上且Tg + 60°C以下，更優(yōu)選Tg-20。C以上且Tg + 40。C以下，并且進一步優(yōu)選Tg以上且 Tg + 30。C以下。在縱向拉伸部16中，拉伸溫度為Tg以上且Tg + 60。C 以下，更優(yōu)選為Tg + 2。C以上且Tg + 40。C以下，并且進一步優(yōu)選為Tg十 5°C以上且Tg + 30。C以下?？v向拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.0以上且2.5以下，并且進一步優(yōu)選為1.1以上且2以下。
將己經(jīng)縱向拉伸的酰化纖維素膜12供給到橫向拉伸部18，在此它被在寬度上拉伸。在橫向拉伸部18中，適宜地使用拉幅機。在膜12的兩個側(cè)端用夾具固定的同時，拉幅機在橫向上拉伸酰化纖維素膜12。此橫向拉伸可以進一步提高延遲Rth。
優(yōu)選通過使用拉幅機進行橫向拉伸，并且拉伸溫度優(yōu)選為Tg以上且 Tg + 60。C以下，更優(yōu)選為Tg + 2。C以上且Tg + 40。C以下，并且進一步優(yōu)選為Tg + 4°C以上且Tg + 30°C以下。拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.0以上且2.5 以下，并且進一步優(yōu)選為1.1以上且2.0以下。在橫向拉伸之后，優(yōu)選在縱向和橫向任何一個方向或在這兩個方向上進行松馳。這樣的松馳可以使相延遲軸的橫向分布變窄。
優(yōu)選地，這樣的拉伸提供具有如下性質(zhì)的拉伸的?；w維素膜面內(nèi) 延遲(Re)為0 nm或更大且500 nm或更小，更優(yōu)選10 nm或更大且400 nm 或更小，并且再更優(yōu)選15 nm或更大且300 nm或更??；和厚度上的延遲 (Rth)為0 nm或更大且500 nm或更小，更優(yōu)選50 nm或更大且400 nm或更小，并且再更優(yōu)選70nm或更大且350 nm或更小。
在上述拉伸的?；w維素膜中，更優(yōu)選滿足表達式Re^Rth的那些膜，并且再更優(yōu)選滿足式Rex2SRth的那些膜。這了實現(xiàn)這樣的高Rth 和低Re，優(yōu)選將已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜在橫向上(寬度上)拉伸。具體地，面內(nèi)延遲(Re)表示在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的差值，并且如果不僅在縱向上，而且在橫向-垂直于縱向的方向上進行拉伸，則可以降低在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的差值，因此可以降低面內(nèi) 延遲(Re)。并且同時，在縱向和橫向兩個方向上的拉伸增大了面積放大倍
數(shù)，因此，厚度上的取向隨著厚度的降低而提高，這反過來增大了Rth。此外，Re和Rth在橫向和縱向上根據(jù)位置的波動優(yōu)選保持在5%或更
小，更優(yōu)選4%或更小，并且再更優(yōu)選3%或更小。
根據(jù)如上所述的本實施方案，在膜形成部14中可以制備出沒有殘余
應變的?；w維素膜12，并且將?；w維素膜12在縱向和橫向上以1.0
以上且2.5以下的因子進行拉伸，從而可以制備出沒有拉伸分布的?；w
維素膜12。
在圖1中的巻繞部20中，將已經(jīng)拉伸的?；w維素膜12以巻的形式巻繞。在此巻繞中，優(yōu)選將?；w維素膜12的巻繞張力設(shè)置在0.02 kg/mm2 以下。設(shè)置成落入這樣的范圍內(nèi)的巻繞張力可以巻繞拉伸的?；w維素膜 12，而不在拉伸的酰化纖維素膜12中產(chǎn)生任何延遲分布。
下面，將根據(jù)過程的順序，對適宜于本發(fā)明的?；w維素樹脂、未拉伸的?；w維素膜12的膜形成方法和?；w維素膜12的處理方法進行詳細描述。
(?；w維素樹脂)
優(yōu)選本發(fā)明中使用的?；w維素的特征如下。這里，A表示乙?；?取代度，并且B表示各自含有3至7個碳原子的?；娜〈鹊目偤?。 2.0￡A + B53.0 式(l) OS 2.0 式(2)
式(3)
在本發(fā)明的?；w維素中，如由上面的式(l)所示，A+B的特征在于，滿足關(guān)系A(chǔ) + B為從2.0至3.0; A + B優(yōu)選為從2.4至3.0，并且更優(yōu)選為從2.5至2.95。當A + B小于2.0時，?；w維素的親水性增大，并且膜的透濕性不優(yōu)選地增大。
應當注意，通過使用"從"和"至"限定的數(shù)值范圍是指該范圍包括 "從"之后的數(shù)值和"至"之后的數(shù)值分別作為下限和上限。
如由上面的式(2)所示，A的特征在于滿足關(guān)系A(chǔ)為從0至2.0; A 優(yōu)選為從0.05至1.8，并且更優(yōu)選為從O.l至1.6。
如由上面的式(3)所示，B的特征在于滿足關(guān)系B為從1.2至2.9;優(yōu)
選B為從1.3至2.9，更優(yōu)選從1.4至2.9，并且進一步優(yōu)選從1.5至2.9。在B的一半以上是丙?；鶗r，優(yōu)選 2.4SA + B$3.0 2.0SB^2.9;
在B的不到一半是丙?；鶗r，優(yōu)選
2.4幺A + B
在B的一半以上是丙酰基時，進一步優(yōu)選
2.5 SA + B《2.95
在B的不到一半是丙?；鶗r，進一步優(yōu)選
2.5 SA + B《2.95
本發(fā)明的特征在于，在?；?，使乙?；娜〈认鄬Ω。⑶沂?丙?；⒍∷狨セ?、戊?；图乎；娜〈鹊目偤透?。因而，可以使拉伸之后Re和Rth隨著時間的變化更小。這是因為，通過相對增大這些比乙酰基更長的基團的比例，膜的撓性得到改善，并且膜的可拉伸性得到改善，從而使酰化纖維素分子的取向難以因拉伸增大而擾動，并且由此得到的Re和Rth隨著時間的變化得到降低。另一方面，在使酰基的長度長于上述那些基團的長度時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和彈性模量不優(yōu)選地降低。優(yōu)選的其取代度由B表示的具有3至7個碳原子的?；膶嵗ū?基、丁?；?、2-甲基-丙?；?、戊酰基、3-甲基-丁?；?-甲基-丁?；?2，2-二甲基-丙酰基(新戊?；?、己?；?、2-甲基-戊酰基、3-甲基-戊?；?、 4-甲基-戊酰基、2,2-二甲基-丁?；?,3-二甲基-丁?；?、3,3-二甲基-丁酰基、環(huán)戊烷羰基、庚?；?、環(huán)己垸羰基和苯甲?；?。更優(yōu)選的?；潜?基、丁酰基、戊?；⒓乎；捅郊柞；?。特別優(yōu)選的?；潜；投??；?。
用于合成這些?；w維素的方法的基本原理由Migita等描述于 "Mokuzai Kagaku (Wood Chemistry)," pp. 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968)
中。典型的合成方法是液相乙酰化方法，該方法涉及羧酸酐、乙酸和作為
催化劑的硫酸。具體地，將纖維素原料如棉絨和木漿用適宜量的乙酸預處理，然后通過將預處理的纖維素原料放置在預先冷卻的羧化用液體混合物中而進行酯化，從而合成完全的酰化纖維素(?；?-、 3-和6-位的取代度
之和總計約3.00)。羧化用液體混合物通常含有作為溶劑的乙酸、作為酯化
劑的羧酸酐和作為催化劑的硫酸。普通經(jīng)驗是相對于與羧酸酐反應的纖維素的量和在反應體系中的水份的量之和，使用化學計量過量的量的羧酸酐。在?；磻瓿芍?，加入中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液，以將在反應體系中殘余的過量羧酸酐水解，并且中和一小部分的酯化催化劑。然后，將得到的完全?；w維素通過在
少量酰化催化劑(通常，殘余的硫酸)的存在下保持在50至90°C而皂化并且老化，從而將完全的?；w維素轉(zhuǎn)化成為具有適宜的?；〈群瓦m宜的聚合度的?；w維素。在得到適宜的?；w維素時，通過使用如上所述那樣的中和劑，將在反應體系中殘余的催化劑完全地中和。備選地，將酰化纖維素溶液在沒有被中和的情況下傾倒入水或稀硫酸中(或?qū)⑺蛳×?酸傾倒入?；w維素溶液中)，以分離?；w維素；將分離的?；w維素洗滌和進行穩(wěn)定化處理，得到適宜的酰化纖維素。
要求本發(fā)明中優(yōu)選使用的酰化纖維素的數(shù)均分子量為20,000至 80,000，優(yōu)選為30,000至75,000，并且進一步優(yōu)選為40,000至70,000。在分子量低于20,000時，膜的機械強度不足夠，并且不優(yōu)選地膜傾向于破裂。另一方面，在分子量大到超過80,000時，在熔膜形成時的熔體粘度不優(yōu)選地變得太高。
還可以通過除去低分子量組分而實現(xiàn)對平均聚合度的控制。在除去低分子量組分時，平均分子量(聚合度)增大，但是粘度變得低于普通的酰化纖維素的粘度；因此，除去低分子量組分是有用的。可以通過用適宜的有機溶劑洗滌?；w維素來進行低分子量組分的去除。此外，也可以由聚合方法控制分子量。例如，在制備含有較少量的低分子量組分的?；w維素時，優(yōu)選將在乙?；磻械牧蛩岽呋瘎┑牧靠刂圃?，相對于100重量份的纖維素，為0.5至25重量份?？刂屏蛩岽呋瘎┑牧恳月湓诖朔秶鷥?nèi)使得可以合成?；w維素，所述的?；w維素是從分子量分布考慮也令人滿意的?；w維素(具有均勻分子量分布的酰化纖維素)。本發(fā)明中，?；w維素由GPC測量的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選為
2.0至5.0，更優(yōu)選為2.2至4.5，并且特別優(yōu)選為2.4至4.0。
此外，本發(fā)明中，如果使在?；w維素中的殘余硫酸酯基團在O至100 ppm范圍內(nèi)，使得酰化纖維素的熱穩(wěn)定性得到改善，則酰化纖維素在熔膜形成的工藝過程中不著色，由此可以得到?；w維素的高度透明光學膜。這些?；w維可以單獨使用或作為其兩種或更多種的混合物使用。備選地，可以將不同于?；w維素的聚合物組分任選地混合在一起。與?；?纖維素混合的聚合物組分優(yōu)選與酰化纖維素具有優(yōu)異的相容性，并且通過混合聚合物組分而制備的膜的透光率優(yōu)選為80%以上，進一步優(yōu)選為90% 以上，并且再優(yōu)選為92%以上。
在本發(fā)明中，加入增塑劑可以優(yōu)選地降低酰化纖維素的晶體熔點 (Tm)，并且還可以優(yōu)選地減輕Re和Rth隨著時間的變化。這是因為加入增塑劑使?；w維素疏水，從而可以抑制?；w維素分子由于吸水而導致的拉伸取向的松馳。對使用的增塑劑的分子量沒有加以特別的限制，并且增塑劑可以具有高或低的分子量。增塑劑的實例可以包括磷酸酯、烷基鄰苯二甲酰基烷基甘醇酸酯、羧酸酯和多元酸醇的脂肪酸酯。這些增塑劑各自的形式可以是固體或油狀。換言之，對這些增塑劑各自的熔點或沸點沒有加以特別的限制。在進行熔膜形成時，可以特別優(yōu)選使用不揮發(fā)性的增塑劑。
磷酸酯的具體實例可以包括磷酸三苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，磷酸三萘酯，磷酸三(二甲苯)酯，磷酸三鄰聯(lián)苯酯，磷酸甲苯二苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸聯(lián)苯二苯酯和 1,4-亞苯基四苯基磷酸酯。備選地，也優(yōu)選使用在日本專利公開6-501040 的權(quán)利要求3至7中所述的磷酸酯增塑劑。
垸基鄰苯二甲?；榛蚀妓狨サ膶嵗梢园谆彵蕉柞；?甲基甘醇酸酯，乙基鄰苯二甲酰基乙基甘醇酸酯，丙基鄰苯二甲?；?甘醇酸酯，丁基鄰苯二甲?；』蚀妓狨?，辛基鄰苯二甲?；粱蚀?酸酯，甲基鄰苯二甲?；一蚀妓狨?，乙基鄰苯二甲?；谆蚀妓狨ィ?乙基鄰苯二甲?；蚀妓狨ィ谆彵蕉柞；』蚀妓狨?，乙基鄰苯二甲?；』蚀妓狨ィ』彵蕉柞；谆蚀妓狨ィ』彵?br> 二甲?；一蚀妓狨?，丙基鄰苯二甲?；』蚀妓狨?，丁基鄰苯二甲酰基丙基甘醇酸酯，甲基鄰苯二甲酰基辛基甘醇酸酯，乙基鄰苯二甲?；?辛基甘醇酸酯，辛基鄰苯二甲?；谆蚀妓狨ズ托粱彵蕉柞；一?甘醇酸酯。
羧酸酯的實例可以包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯；檸檬酸酯如檸檬酸乙?；柞?，檸檬酸乙酰基三乙酯和檸檬酸乙 ?；□?；己二酸酯如己二酸二甲酯，己二酸二丁酯，己二酸二異丁酯，己二酸二(2-乙基己)酯，己二酸二異癸酯和二(丁基二甘醇)己二酸酯；芳族多羧酸酯如均苯四酸四辛酯，偏苯三酸三辛酯；脂族多羧酸酯如己二酸二丁酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二乙酯，壬二酸二丁酯和壬二酸二辛酯；多元醇的脂肪酸酯如甘油三乙酸酯，二甘油四乙酸酯，乙酰化甘油酯，單甘油酯和二甘油酯。此外，優(yōu)選單獨或組合地使用油酸丁酯，乙酰蓖麻醇酸甲酯，癸二酸二丁酯，甘油三乙酸酯等。
增塑劑的實例還可以包括下列高分子量增塑劑各自由二元醇和二元酸組成的脂族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚琥珀酸乙二醇酯，聚琥珀酸丁二醇酯；各自由含氧羧酸組成的脂族聚酯如聚乳酸和聚乙醇酸；各自由內(nèi)酯組成的脂族聚酯，如聚己內(nèi)酯、聚丙內(nèi)酯和聚戊內(nèi)酯；和乙烯基聚合物，如聚乙烯吡咯垸酮。作為增塑劑，可以將這些高分子量增塑劑單獨使用或與低分子量增塑劑組合使用。
多元醇增塑劑的實例可以包括在與纖維素的脂肪酸酯相容性方面是令人滿意的并且顯示出顯著的熱塑性作用的下列化合物甘油酯化合物如甘油酯和二甘油酯；聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和如下的那些化合物，在所述的化合物的每個中，聚亞垸基二醇具有與其羥基結(jié)合的?；?br> 甘油酯的具體實例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二
乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛
酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯，甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯，甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯，甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酷d可以單獨使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
在這些實例中，優(yōu)選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具體實例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸
酯(myristylate)，二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯，二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉
豆蔻酸酯和二甘油油酸酯?？梢詥为毷褂眠@些二甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
在這些實例中，優(yōu)選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞烷基二醇的具體實例包括但不限于，平均分子量為200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇?？梢允褂眠@些實例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
其中?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實例包括但不限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯，聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯，聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯，聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯D可以使用這些實例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
增塑劑的加入量優(yōu)選為0至20重量％，更優(yōu)選為2至18重量％，并且最優(yōu)選為4至15重量％。
在增塑劑的加入量超過20重量％時，?；w維素的熱流動性變得令人滿意的，但是增塑劑有時從通過熔膜形成制備的膜的表面上滲出，或者作為耐熱性指標的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低。
本發(fā)明中，如果需要，作為用于抑制熱降解和著色的穩(wěn)定劑，可以在不削弱所需要的性能這樣的范圍內(nèi)，將亞磷酸鹽化合物、亞磷酸酯化合物、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、弱有機酸、環(huán)氧化合物等單獨加入或作為其兩種或更多種的組合物加入?？梢愿鼉?yōu)選使用的亞磷酸鹽穩(wěn)定劑的具體實例可以包括在日本專利公開2004-182979中的第
至
段中所述的化合物。可以使用的亞磷酸酯穩(wěn)定劑的具體實例可以包括在日本專利公開 51-70316、 10-306175、 57-78431、 54-157159和55-13765中所述的化合物。
相對于?；w維素，本發(fā)明中穩(wěn)定劑的加入量優(yōu)選為0.005至0.5重量％，更優(yōu)選為0.01至0.4重量％，并且進一步優(yōu)選為0.05至0.3重量％。在加入量低于0.005重量％時，不優(yōu)選地，抑制降解和抑制在熔膜形成中的著色的作用不足。另一方面，在加入量超過0.5重量％時，不優(yōu)選地，穩(wěn)定劑從通過熔膜形成而形成的酰化纖維素膜的表面上滲出。
還優(yōu)選加入降解抑制劑和抗氧化劑。通過加入作為降解抑制劑或抗氧化劑的酚化合物、硫醚化合物、磷化合物等，顯示出抑制降解和氧化的協(xié) 同作用。此外，可以優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑的實例可以包括在Hatsumei Kyokai KokaiGiho(Ko-Gi No. 2001-1745;出版日期2001年3月15日；Hatsumei Kyokai)第17-22頁中詳細描述的材料。
本發(fā)明的?；w維素的特征在于包括紫外保護劑，并且可以加入一種或多種紫外吸收劑。液晶用的紫外吸收劑考慮到抑制液晶的降解，優(yōu)選對于波長為380 nm以下的紫外光具有優(yōu)異的吸收能力，并且考慮到液晶顯示質(zhì)量，對于波長為400 nm以上的可見光具有低的吸收能力。這樣的紫外吸收劑的實例可以包括羥基二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物，二苯甲酮化合物，氰基丙烯酸酯化合物和鎳配位化合物。特別優(yōu)選取的紫外吸收劑是苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。這些中，優(yōu) 選苯并三唑化合物，原因在于其對于?；w維素不期望的著色低。
優(yōu)選的紫外保護劑的實例可以包括2,6-二叔丁基-對甲酚，季戊四醇基-四-[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，，三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1,6-己二醇-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，N,N'-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)，1,3,5-三甲基-2，4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯和三-(3.5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)-異氰脲酸酯。
優(yōu)選的紫外保護劑的更多實例可以包括2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(2'-羥基-3'，5'-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2'-羥基-3'-(3",4",5"，6"-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5'-甲基苯基)苯并三唑，2，2-亞甲基雙(4-(l,l,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚，2-(2'-羥基-3'-叔
丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈和支鏈十二垸基)-4-甲基苯酚，和由辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2 1-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-211-苯并三唑-2-
基)苯基]丙酸酯組成的混合物。此外，可以優(yōu)選使用的紫外吸收劑的實例還可以包括在日本專利公開6-148430中所述的聚合物紫外吸收劑和聚合物類紫外吸收劑。
還優(yōu)選的有2,6-二叔丁基-對甲酚，季戊四醇基-四-[3-(3,5-二叔丁基 -4-羥基苯基)丙酸酯]和三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。還可以組合使用肼金屬滅活劑如N，N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙?；鵠肼和含磷加工穩(wěn)定劑如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。相對于酰化纖維素，按質(zhì)量比率計，這些化合物的加入量優(yōu)選為1 ppm至3.0。/0，并且更優(yōu)選為10 ppm至2%。
對于上述的紫外吸收劑，下列可以使用的產(chǎn)品是可商購的苯并三唑紫夕卜吸收劑，如Tinuvin P， Tinuvin 234， Tinuvin 320， Tibuvin 326， Tinuvin 327禾口 Tinuvin 328 (Ciba Specialty Chemicals),禾口 Sumisoap 340 (Sumitomo Chemical); 二苯甲酮紫外吸收劑，如Seasoap 100， Seasoap101， Seasoap 101S， Seasoap 102禾口 Seasoap 103 (Sipro Kasei)， Adekas Type LA-51 (Asahi Denka)， Chemisoap 111 (Chemipro Kasei)和Uvinul D-49 (BASF); N-草酰苯胺紫外吸收劑，如Tinuvin 312和Tinuvin 315 (Ciba Specialty Chemicals); 水楊酸紫外吸收劑，如Seasoap 201和Seasoap 202 (Sipro Kasei);和氰基丙烯酸酯紫外吸收劑，如Seasoap 501 (Sipro Kasei)和Uvinul N-539 (BASF)。
此外，可以加入各種添加劑(例如，光學各向異性控制劑，細粒材料，紅外吸收劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(胺等))?？梢允褂玫募t外吸收劑的實例可以包括在日本專利公開2001-194522中所述的紅外吸收染料，這些紅外吸收劑每種都優(yōu)選以相對于?；w維素為0.001至5質(zhì)量％的含量含有?？梢允褂糜山饘傺趸锘蚪宦?lián)的聚合物制成的細粒材料；優(yōu)選使用平均粒子大小為5至3000 nm這樣的材料；并且優(yōu)選以相對于?；w維素為0.001至5質(zhì)量％的含量含有這樣的材料。可以使用的光學各向異性控制劑的實例可以包括在日本專利公開2003-66230和2002-49128中所述的
那些光學各向異性控制劑；并且這樣的試劑優(yōu)選以相對于酰化纖維素為 0.1至15質(zhì)量％的含量含有。
(熔膜形成)
(1) 干燥
可以將酰化纖維素樹脂以粉末的狀態(tài)原樣使用，但是為了抑制形成的膜的厚度變化，更優(yōu)選使用?；孽；w維素樹脂。
使?；w維素樹脂的含濕量為1%以下，更優(yōu)選0.5%以下，并且進一步優(yōu)選0.1%以下，然后在將料斗的溫度優(yōu)選設(shè)置在g - 50°C以上且Tg + 30。C以下，更優(yōu)選在Tg-40。C以上且Tg十10°C以下，并且進一步優(yōu)選在Tg-30。C以上且Tg以下時，放置在配備有擠出機的料斗中。從而抑制了濕氣在料斗中的再吸收，使得可以容易地實現(xiàn)上述干燥的效率。此外，還優(yōu)選將除濕的空氣或惰性氣體(例如，氮氣)吹送入料斗中。
(2) 捏合和擠出
優(yōu)選在190°C以上且240。C以下，更優(yōu)選在195°C以上且235。C以下，并且進一步優(yōu)選在200。C以上且230。C以下，將干燥的?；w維素樹脂捏合以熔化。在此情況下，可以在恒定的熔化溫度，或在幾個分開控制的溫度進行熔化。捏合時間優(yōu)選為2分鐘以上且60分鐘以下，更優(yōu)選3分鐘以上且40分鐘以下，并且進一步優(yōu)選4分鐘以上且30分鐘以下。此外，優(yōu)選在引入到擠出機中的惰性氣體(氮氣等)流中，進行捏合和熔化，或優(yōu) 選在用配備有排氣口的擠出機的抽真空下進行捏合和熔化。
(3) 流延
使熔融的酰化纖維素樹脂通過齒輪泵，以減弱由于擠出機11導致的脈動，然后用金屬網(wǎng)過濾器等過濾，并且以片材的形式從安置在過濾器下游位置的T型模頭12中擠出到冷卻鼓14上。擠出可以以單層模式進行，或可以用多歧管模頭或供料頭模頭以多層模式進行。在擠出時，通過控制模頭12的模唇之間的間隔，可以制備橫向的厚度不均勻性。
然后，將過濾的?；w維素樹脂擠出到冷卻鼓14的表面上。由觸輥
方法進行此操作。必須在輥對將樹脂保持在它們之間的情況下進行樹脂的
固化和冷卻，所述輥的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為100nm以下，并且其至少一個具有由樹脂制成的表面。不優(yōu)選使用算術(shù)平均表面粗糙度Ra大于 100nm的冷卻輥，原因在于它使得到的膜的透明度劣化。優(yōu)選算術(shù)平均表面粗糙度Ra為50 nm以下，并且更優(yōu)選25 nm。此外，必須由樹脂，即氟樹脂或有機硅樹脂，制成至少一個輥的表面。不優(yōu)選使用除氟樹脂或有機硅樹脂之外的樹脂，原因在于在進行熔膜形成時，它使熔融樹脂更不可從輥上剝離。樹脂輥在根據(jù)JIS-K 6253測量的基礎(chǔ)上的硬度需要為A30 至90。如果樹脂輥太硬，輥之間的接觸面積太小，這導致在將片材保持在輥之間的同時進行冷卻時，在片材中產(chǎn)生較大的殘余應變。相反，如果樹脂輥太軟，不適宜的是，得到的膜的表面特性趨向于變差。
然后，將熔融的?；w維素擠出到冷卻鼓14，其中使用觸輥方法等。冷卻鼓14的溫度優(yōu)選為60。C以上且160°C以下，更優(yōu)選為70°C以上且 150°C以下，并且再更優(yōu)選為80°C以上且140°C以下。然后，將片材從冷卻鼓14上剝離，用夾輥22和24并且用拉幅機處理，并且?guī)喞@。巻繞速度優(yōu)選為10 m/min以上且100 m/min以下，更優(yōu)選為15 m/min以上且 80 m/min以下，并且再更優(yōu)選為20 m/min以上且70 m/min以下。
形成的膜的寬度優(yōu)選為1 m以上且5 m以下，更優(yōu)選為1.2 m以上且 4m以下，并且再更優(yōu)選為1.3m以上且3m以下。由此得到的未拉伸的 ?；w維素膜的厚度優(yōu)選為30 jxm以上且400 nm以下，更優(yōu)選為40 pm 以上且300 pm以下，并且再更優(yōu)選為50 pm以上且200 pm以下。
將由此得到的?；w維素膜12的兩個邊緣截掉，并且優(yōu)選由巻繞機 40—次巻繞。將通過截掉而除去的部分粉碎，并且如果需要，粒化，解聚 /重聚，然后可以作為相同類型?；w維素膜或不同類型?；w維素膜用的原料再循環(huán)?？紤]到防止瑕疵，還優(yōu)選的是在巻繞前，用層壓膜(lami-film) 覆蓋酰化纖維素膜的至少一邊。
由此得到的?；w維素膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為70°C以上且 180°C以下，更優(yōu)選為80°C以上且160°C以下，并且再更優(yōu)選為90°C以上且150°C以下。
(酰化纖維素膜的加工)
將通過使用上述方法形成的?；w維素膜通過使用上述方法進行單軸或雙軸拉伸，從而制備出拉伸的?；w維素膜。該膜可以單獨使用，或與偏振片、與液晶層或在其上安置的折射率受到控制的層(低反射層)、與其上安置的硬涂層組合使用。這些用途由下列方法實現(xiàn)。
(1)表面處理
酰化纖維素膜的表面處理改善了其與各種功能層(例如，底漆層或背層)的粘附力。為此，例如，可以使用輝光放電處理、紫外輻照處理、電暈處理、火焰處理、或酸或堿處理。本文所稱的輝光放電處理可以使用低溫
等離子體，以在10—3至10—2()托的低壓氣體下發(fā)生，或優(yōu)選在大氣壓下的等
離子體處理。等離子體激發(fā)氣體是指在如上所述這樣的條件下進行等離子體激發(fā)的氣體；這樣氣體的實例可以包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，氯氟烴如四氟甲烷及它們的混合物。這些氣體詳細描述于
Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Ko-Gi No. 2001-1745;出版日期2001年3 月15日；Hatsumei Kyokai)第30-32頁。在近來引入注意的大氣壓下的等離子體處理中，使用在10至1000 keV下的20至500 kGy的輻射能，更優(yōu) 選在30至500 keV下的20至300 kGy的輻射能。這些處理中特別優(yōu)選的是堿皂化處理。
堿皂化可以通過將膜浸漬在皂化溶液中或用皂化溶液涂布膜來進行。采用浸漬的皂化可以通過如下方法來實現(xiàn)使該膜通過浴，歷時0.1至10 分鐘，在浴中，pH為10至14的NaOH或KOH水溶液已經(jīng)被加熱至20°C 至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著干燥。
采用涂布的皂化可以使用涂布方法來進行，所述的涂布方法如浸涂，幕涂，擠涂，棒涂或E-涂。堿性皂化溶液用的溶劑優(yōu)選選自如下的溶劑該溶劑在將溶液涂覆至透明襯底上時使皂化溶液具有優(yōu)異的濕潤特性；并且使透明襯底表面保持良好狀態(tài)而沒有在表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。作為用于堿性皂化涂布溶液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選 KOH或NaOH。堿性皂化涂布溶液的pH優(yōu)選為10或更大且更優(yōu)選12或
更大。優(yōu)選地，堿皂化反應于室溫進行1秒或更長和5分鐘或更短，更優(yōu)
選5秒鐘或更長和5分鐘或更短，并且特別優(yōu)選20秒鐘或更長和3分鐘或更短。優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的表面，并且在堿皂化反應之后再用水洗滌該表面?？梢赃B續(xù)地進行涂布型皂化和稍后描述的取向?qū)拥娜?除，從而可以減少制造步驟的數(shù)量。這些皂化方法的詳細內(nèi)容描述于例如日本專利申請公開2002-82226和WO 02/46809。
為了改善未拉伸或拉伸的酰化纖維素膜對于每種功能層的粘附力，優(yōu) 選在?；w維素膜上安置底涂層?？梢栽谶M行上述表面處理之后或沒有表面處理的情況下，安置底涂層。底涂層的詳細內(nèi)容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日， Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32 。
可以將這些表面處理步驟和底涂步驟并入膜形成步驟的最后部分中，或可以獨立地進行它們，或可以在功能層安置過程中進行它們。
(10)安置功能層
優(yōu)選地，本發(fā)明的拉伸和未位伸的?；w維素膜組合有功能層中的任何一種，所述的功能層詳細描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優(yōu)選的是安置偏振層(偏振器)，光學補償層(光學補償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬涂層。
(i)安置偏振層(偏振器的制備) [用于偏振層的材料]
目前，通常，商購的偏振層是通過如下方法制備的將拉伸的聚合物
浸漬于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合
劑中。作為偏振膜，也可以獲得涂布型偏振膜，其是由OptivaInc.制造的那些代表的。當?shù)饣蚨匀玖戏肿釉谡澈蟿┲腥∠驎r，在偏振膜中的碘或二色性染料出現(xiàn)偏振性質(zhì)。可以應用的二色性染料的實例包括偶氮染料，1，2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優(yōu)選為水溶性的。使用
的二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色
性染料的實例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-OpenNo. 2001-1745， 58,(發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的化合物。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作偏振膜的粘合劑。并且，可以將它們多于一種的組合用作粘合劑?？梢詰?用的粘合劑的實例包括描述于日本專利申請公開8-338913，第
欄的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。變性聚乙烯醇的詳細內(nèi)容描述于日本專利申請公開8-338913， 9-152509和9-316127 中。對于聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。
優(yōu)選地，粘合劑厚度的最小值為10pm。對于粘合劑厚度的最大值，鑒于液晶顯示器的漏光，優(yōu)選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚度優(yōu)選等于或小于目前可商購的偏振器的厚度(約30 pm)，更優(yōu)選25 pm或更小，并且再更優(yōu)選20iim或更小。
可以交聯(lián)偏振膜用的粘合劑?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團的聚合物或單體混合在粘合劑中。或者可以將可交聯(lián)官能團提供給粘合劑聚合物本身。通過使用光、熱或pH改變，可以使交聯(lián)反應進行，并且可以由交聯(lián)反應形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑?？梢詰玫慕宦?lián)劑的實例描述于美國專利(再公布)No. 23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交聯(lián)劑。加入到粘合劑中的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為粘合劑的0.1至20質(zhì)量％。這使偏振器件具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐濕熱性。
在交聯(lián)反應完成后，未反應的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小和更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。將未反應的交聯(lián)劑限制為這樣的量改善了粘合
劑的耐候性。 [偏振膜的拉伸]
優(yōu)選地，將偏振膜在進行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之后用碘或二色性染料染色。
拉伸處理中，優(yōu)選拉伸放大倍數(shù)為2.5至30.0，并且更優(yōu)選3.0至10.0。拉伸可以是在空氣中進行的干式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬于水中的同時進行的濕式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為2.5至5.0，而在濕式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為3.0至10.0?？梢云叫杏贛D方向進行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以一次進行或以幾個分期進行。如果以幾個分期進行，則即使在高比率拉伸的情況下也可以更均勻地進行拉伸。
00平行拉伸方法
在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0(溶脹前的質(zhì)量與溶脹后的質(zhì)量的比率)。在此溶脹操作之后，將PVA膜在溶解有二色性物質(zhì) 的水基溶劑浴或在染料浴中于15至50。C，優(yōu)選17至40°C的浴溫度拉伸，同時通過導輥等連續(xù)地輸送該膜。可以以這樣的方式完成拉伸使得用兩對夾輥夾持PVA膜，并且控制夾輥的輸送速度，以使后一對夾輥的輸送速度高于前一對夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數(shù)基于PVA膜拉伸后的長度/PVA膜在原始狀態(tài)下的長度的比率(以下相同)，并且鑒于上述益處，拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為1.2至3.5，并且更優(yōu)選1.5至3.0。在此拉伸操作后，將膜于50。C至90。C干燥，得到偏振膜。
(I)傾斜拉伸方法
可以由在日本專利申請公開2002-86554中所述的方法進行傾斜拉伸，在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機。此拉伸在空氣中進行；因此，必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優(yōu)選地，膜中的水含量為5%或更高且100%或更低，拉伸溫度為40°C或更高且90°C或更低，并且拉伸操作過程中的濕度優(yōu)選為50。/。rh或更高且100。/。rh或更低。
在拉伸中，溫度優(yōu)選為40°C以上且90°C以下，并且更優(yōu)選為50°C 以上且80。C以下，濕度優(yōu)選為50% rh以上且100% rh以下，更優(yōu)選為70% rh以上且100% rh以下，并且再更優(yōu)選為80% rh以上且100% rh以下?？v 向移動速度優(yōu)選為1 m/min以上，且更優(yōu)選為3 m/min以上。在拉伸之后，將干燥優(yōu)選進行0.5分鐘以上且IO分鐘以下，并且更優(yōu)選為1分鐘以上且5分鐘以下，優(yōu)選在50°C以上且100°C以下，且更優(yōu)選為在60。C以上且90。C以下進行。
由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60 度，并且再更優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。
將進行了上述皂化的?；w維素和通過拉伸制備的偏振層層壓在一起，得到偏振片。優(yōu)選以?；w維素膜的流動流延軸方向與偏振片的拉伸軸方向之間的角度為45度這樣的方式進行層壓。
可以將任何粘結(jié)劑用于層壓。可以應用的粘結(jié)劑的實例包括PVA樹脂(包括變性PVA，如乙酰乙?；撬峄?，羧基或氧亞烷基)和硼化合物的水溶液。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA樹脂?；诟蓪?，粘結(jié)劑層的厚度優(yōu)選為0.01至10 pm，并且特別優(yōu)選0.05至5 pm。
優(yōu)選地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波長下，偏振器的透光率優(yōu)選在30至50%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至 50%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40至50%范圍內(nèi)。在550 nm的波長下，偏振度優(yōu)選在90至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在 99至100%范圍內(nèi)。
可以將由此得到的多片偏振器與X/4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在此情況下，層壓它們使得V4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度?？梢詫⑷魏蝀/4波片用來產(chǎn)生圓偏振光；但是，優(yōu)選使用具有延遲隨著波長的降低而降低的波長依賴性的波片。更優(yōu)選地，使用具有在縱向上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光學各向異性層的X/4波片。
(ii)安置光學補償層(光學補償膜的制備)
將光學各向異性層用來補償液晶顯示器黑色顯示中液晶元件中的液晶化合物。它是通過如下方法制備的在?；w維素膜每個上形成取向膜，并且在取向膜上安置光學各向異性層。
將取向膜安置在上述經(jīng)過了表面處理的酰化纖維素膜上。此膜具有規(guī) 定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發(fā)明必不可少的組分部分。這是因為液晶化合物起取向膜的作用，只要將液晶化合物的取向狀態(tài)在其進行取向處理后固定即可。換言之，也可以通過只將光學各向異性層轉(zhuǎn)移至在偏振器上的取向狀態(tài)固定的取向膜上，來制備本發(fā)明的多片偏振器。
可以使用技術(shù)如有機化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無機化合物的傾斜
沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)裝配有機化合物(例如co-二十三垸酸，二(十八烷基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來提供取向膜。通過施加電場、電磁場或者光輻照而產(chǎn)生取向功能的取向膜也是己知的。
優(yōu)選地，通過摩擦聚合物來形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物具有分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)具有取向液晶分子的功能。
本發(fā)明中，優(yōu)選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具有可交聯(lián)官能團(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合的功能，或具有將具有取向液晶分子的功能的可交聯(lián)官能團引入到側(cè)鏈的功能。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作偏振膜的粘合劑。并且，可以使用它們的多種組合。這樣的粘合劑的實例包括描述于日本專利申請公開8-338913，第
欄的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚 (N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物 (例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙
烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%,并且更優(yōu)選80
至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。
具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團的疏水性基團。官能團的種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，變性聚乙烯醇的變性基團可以通過共聚變性，鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引
入。變性基團的實例包括親水性基團(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨基，銨基，酰胺基和硫醇基)；具有10至100個碳原子的烴基；氟取代的烴基；硫醚基；可聚合基團(例如不飽和可聚合基團，環(huán)氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和垸氧基甲硅烷基(例如三烷氧基，二烷氧基，一垸氧基)。
這些變性聚乙烯醇化合物的具體實例包括在日本專利申請公開
2000-155216第
至
欄，日本專利申請公開2002-62426第
至
中所述的那些。
將具有可交聯(lián)官能團的側(cè)鏈與取向膜的聚合物的主鏈結(jié)合，或?qū)⒖山?聯(lián)官能團引入具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中，使得可以共聚取向膜的聚合物和在光學各向異性層中含有的多官能單體。結(jié)果，不僅多官能單體的分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分子共價地牢固結(jié)合在一起。因此，將可交聯(lián)官能團引入到取向膜的聚合物中能夠顯著地改善光學補償膜的強度。
取向膜的聚合物的可交聯(lián)官能團優(yōu)選具有可聚合基團，如多官能單體。這些可交聯(lián)官能團的具體實例包括在日本專利申請公開2000-155216 第
至
欄中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團外，還可以使用交聯(lián)劑交聯(lián)取向膜的聚合物。
可應用的交聯(lián)劑的實例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁垸衍生物；通過活化它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性鹵素化合物；異噁唑；和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的具體實例包括在日本專利申請公開2002-62426第
至
欄中所述的化合物。優(yōu)選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的加入量優(yōu)選為聚合物的0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5至 15質(zhì)量％。殘留在取向膜中的未反應交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小，并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。以上述方式控制交聯(lián)劑和未反應交聯(lián)劑的量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長時間用于液晶顯示器中或在高溫和高濕的氣氛中長時間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀。
基本上，可以由如下方法形成取向膜將作為形成取向膜的材料的上
述聚合物涂布在含有交聯(lián)劑的透明襯底上；加熱干燥(交聯(lián))聚合物；和摩
擦聚合物。如上所述，交聯(lián)反應可以在將聚合物涂覆到透明襯底上之后的任何時間進行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時，涂布溶液優(yōu)選為具有防泡功能的有機溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑?；?br> 合比率優(yōu)選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更優(yōu)選0 : 100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著
降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學各向異性層表面上的缺陷。
作為涂布取向膜的涂布方法，優(yōu)選使用旋涂，浸涂，幕涂，擠涂，棒
涂或輥涂。特別優(yōu)選使用的是棒涂。膜干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 pm。可以在20。C至110。C進行加熱干燥。為了實現(xiàn)充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60。C 至100°C，并且特別優(yōu)選于80。C至100。C進行加熱干燥。干燥時間可以為1分鐘至36小時，但是優(yōu)選它為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，將涂布溶液的pH設(shè)置為對于所用的交聯(lián)劑最佳的值。在使用戊二醛時，pH為4.5 至5.5，并且特別優(yōu)選5。
將取向膜安置在透明襯底上，或安置在上述底涂層上。如上所述，可以通過交聯(lián)聚合物層，并且在聚合物層表面上提供摩擦處理，來得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來進行上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過使用已經(jīng)均勻地植入均勻長度和直徑的纖維的布重復摩擦幾次，進行處理。
在工業(yè)上進行的摩擦處理中，通過使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與包括偏振層的運動膜接觸，進行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優(yōu)選分別為 30)um或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優(yōu)選為0.1至90。。但是，如日本專利申請公開8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞，
則確保了穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至100m/min。優(yōu)選地，摩擦角度適宜地選自0至60。的范圍。當將取向膜用于液晶顯示器中時，摩擦角優(yōu)選為40°至50°,并且特別優(yōu)選45°。
由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0.1至10 nm范圍內(nèi)。
然后，光學各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時，使取向膜的聚合物和光學各向異性層中含有的多官能單體反應，或者使用交聯(lián)劑使取向膜的聚合物交聯(lián)。
用于光學各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(discotic) 液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分子量液晶分子，并且它們包括己經(jīng)進行交聯(lián)并且不再顯示液晶性的低分子液晶分子。
優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實例包括偶氮甲堿類，氧化偶氮類，氰基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己垸羧酸苯基酯類，氰基苯基環(huán)己烷類，氰基-取代的苯基嘧啶類，烷氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二
噁垸類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。
棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重復單元中包括棒狀液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。
棒狀液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由The Chemical Society of Japan編輯，第4， 7禾H 11章和于Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science 編輯，第3章。
棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選為在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團。至于這樣的可聚合基團，優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團或可陽離子聚合的基團。這些可聚合基團的具體實例包括在日本專利申請公開2002-62427第
至
欄中所述的可聚合基團和可聚合液晶化合物。
碟形液晶分子包括在C.Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究報告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physicslett，A，Vol. 78,82(1990)的研究報告中所述的truxene 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70(1984)的研究報告中所述的環(huán)己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985) 的研究報告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994) 的研究報告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類。
碟形液晶分子還包括具有這樣結(jié)構(gòu)的液晶化合物，在該結(jié)構(gòu)中，直鏈垸基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核的側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋轉(zhuǎn)對稱性，并且它們可以提供具有固定取向的光學各向異性層。由碟形液晶分子形成的光學各向異性層的最后狀態(tài)中，在光學各向異性層中含有的化合物不必須是碟形液晶分子。最后狀態(tài)的光學各向異性層還含有這樣的化合物，它們最初是具有在熱或光的條件下具有活性的基團的低分子量碟形液晶分子，但是由熱或光進行聚合或交聯(lián)，從而變成更高分子量的分子并且失去它們的液晶性。優(yōu)選的碟形液晶分子的實例描述于日本專利申請公開8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的詳細內(nèi)容描述于日本專利申請公開8-27284。
為了通過聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團結(jié) 合至碟形液晶分子的碟核中。優(yōu)選使用這樣的化合物，在該化合物中，它們的碟核和可聚合基團通過連接基團而相互結(jié)合。采用這些化合物，取向狀態(tài)在聚合反應過程中得以保持。這些化合物的實例包括在日本專利申請公開2000-155216第
至
欄中所述的那些化合物。
在雜取向中，碟形液晶分子的長軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角度在光學各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減
小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增
大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小，同時包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上
的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無關(guān)緊要的，只要角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。
通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長軸的平均方向可以通過以下方法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長軸(碟平面)的方向可以通過以下方法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實例包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長軸方向上，取向的變化程度也可以如上述情況一樣，通過選擇液晶分子的類型和添加劑的類型來調(diào)節(jié)。
與上述液晶分子一起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可以改善涂布膜的均勻性，膜的強度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液晶分子的取向。
可應用的可聚合單體的實例包括可自由基聚合或可陽離子聚合的化合物。優(yōu)選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團
的液晶化合物共聚。具體實例是在于日本專利申請公開2002-296423第
至
欄描述的那些單體。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分子的1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5至30質(zhì)量％范圍內(nèi)。
表面活性劑的實例包括傳統(tǒng)己知的化合物；但是，特別優(yōu)選氟化合物。氟化合物的具體實例包括在日本專利申請公開2001-330725第
至
欄中所述的化合物。
優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的傾角。
可應用的聚合物的實例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實例包括在日本專利申請公開2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液晶分子的取向，上述聚合物的加入量優(yōu)選在液晶分子的0.1至10質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且更在O.l至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C，
并且更優(yōu)選70至no。c。
用含有液晶分子，必要時含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學各向異性層。
作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機溶劑?？蓱玫挠袡C溶劑
的實例包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán)
化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環(huán)己烷)；烷基鹵(例如氯仿，二氯甲烷，四氯乙烷)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；和醚(例如四氫呋喃，1,2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選使用烷基卣和酮?？梢越M 合使用兩種或更多種有機溶劑。
可以由已知方法(例如線棒涂布，擠涂，直接照相凹板涂布，反式照相凹板涂布或模涂法)涂覆這樣的涂布液。
光學各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20 pm，更優(yōu)選0.5至15 pm，并且最優(yōu)選1至10 (im。
可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過聚合進行固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合。對于固定，優(yōu)選使用光聚合。
光聚合引發(fā)劑的實例包括a-羰基化合物(描述于美國專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國專利2448828); a-烴取代的芳族偶姻化合物(美國專利2722512);多核醌化合物(描述于美國專利3(H6127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的組合(描述于美國專利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請公開60-105667和美國專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國專利4212970)。
光聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用紫外光進行液晶分子聚合的光輻照。
輻照能優(yōu)選在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mj/cm2，并且再更優(yōu)選100至800mJ/cn^范圍內(nèi)。為了促進光聚合，可以在加熱下進行光輻照。
可以在光學各向異性層的表面上安置保護層。
也優(yōu)選將光學補償膜與偏振層組合。具體地，通過用上述光學各向異性層用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學各向異性層。結(jié)果，可以在偏振膜和光學各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏振器，其中由偏振膜的尺寸變化產(chǎn)生的應力(扭變x橫截面積x彈性模量) 小。將本發(fā)明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示器中可以顯示高質(zhì)量的圖像，而不產(chǎn)生諸如漏光之類的問題。
優(yōu)選地，在偏振層和光學補償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的角度的同時，進行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來，已經(jīng)開發(fā)出了傾角不總是45°的透射-、反射-和半透射-液晶顯示器，因此，優(yōu)選任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計。
將描述將上述光學補償膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶顯示器)
TN-模式液晶顯示器被最普通地用作彩色TFT液晶顯示器，并且被描述于大量的文件中。在黑色狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài)是這樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時在元件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。
(OCB-模式液晶顯示器)
OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相對的方向上(對稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示器公開于美國專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補償功能，因為在液晶元件上部中的棒狀液晶分子和在下部中的棒狀液晶分子是對稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學補償彎曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中
的取向狀態(tài)也是這樣的，即，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時在元件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。
(VA-模式液晶顯示器)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時，棒狀液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時，棒狀液晶分子是基本上垂直取向的，而在施加電壓時，它們是基本上水平取向的(日本專利申請公開 2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒
有施加電壓時，棒狀液晶分子進行基本上垂直的取向，而在施加電壓時，它們進行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報道于 LCD international 98)。
(IPS-模式液晶顯示器)
IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時，棒狀液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過根據(jù)電壓的施加與否改變晶
體的取向方向進行轉(zhuǎn)換?？蓱玫腎PS-模式液晶元件的具體實例包括在
日本專利申請公開2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。
(液晶顯示器的其它模式)
在ECB-模式和STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-模式中，還可以由上述邏輯實現(xiàn)光學補償。
安置抗反射層(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下層構(gòu)成低折射指數(shù)層，其還起著防玷污層的作用；和安置在透明襯底上的折射指數(shù)比低折射指數(shù)層的折射指數(shù)高的至少一層(即，高折射指數(shù)層和/或中等折射指數(shù)層)。
將多層薄膜形成為具有不同折射指數(shù)的無機化合物(例如金屬氧化物) 的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過溶膠-凝膠法形成金屬氧化物粒子的膠體的膜，并且將所形
成的膜進行后處理(紫外光輻照日本專利申請公開9-157855，等離子體處理日本專利申請公開2002-327310)的方法。
另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是通過以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無機粒子的薄膜而形成的。
還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過使用如上所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細小不規(guī)則提供給膜的最外表面而形成的。
可以將本發(fā)明的?；w維素膜應用于由任何一種上述方法形成的抗反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。
設(shè)計抗反射膜，其在其襯底上至少具有以下的層的層構(gòu)造以此順序
的中等折射指數(shù)層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層(最外層)，以具有滿足
下列關(guān)系的折射指數(shù)
高折射指數(shù)層的折射指數(shù) >中等折射指數(shù)層的折射指數(shù) >透明襯底的折射指數(shù)〉低折射指數(shù)層的折射指數(shù)，并且可以在透明襯底和中等折射指數(shù)層之間安置硬涂層。
抗反射膜也可以由以下構(gòu)成中等折射指數(shù)硬涂層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層。
這些抗反射膜的實例包括在日本專利申請公開8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些?？梢詫⑵渌δ?賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指數(shù)層或抗靜電高折射指數(shù)層(例如日本專利申請公開10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的霧度優(yōu)選為5%或更小和更優(yōu)選3%或更小。在根據(jù)JIS
K5400的鉛筆硬度試驗中，膜的強度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高，并且最優(yōu)選3H或更高。
具有高折射指數(shù)的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至少含有平均粒子尺寸為100nm或更小的高折射指數(shù)無機化合物超細粒；和基質(zhì)粘合劑。
高折射指數(shù)無機化合物的細粒包括例如，折射指數(shù)為1.65或更大且優(yōu)選1.9或更大的無機化合物細粒。這些無機化合物的具體實例包括Ti， Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復
形成這些超細粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子(所述的表面處理劑如硅垸偶聯(lián)劑，日本專利申請公開11-295503， 11-153703，
2000- 9908，陰離子化合物或有機金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請公開
2001- 310432等)；使粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射指數(shù)粒子制成(日本專利申請公開2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 i青公開11-153703，美國專利6210858Bl，日本專利申請公開2002-2776069 等)。
用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)已知的熱塑性樹脂和可固化樹脂膜。
此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下組合物中的至少一種組合物
包括具有至少兩個可自由基聚合和/或可陽離子聚合的基團的多官能化合
物的組合物；含有水解基團的有機金屬化合物；作為上述有機金屬化合物的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實例包括在日本專利申請公幵 2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。
還優(yōu)選使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實例描述于日本專利申請公開2001-293818中。
高折射指數(shù)層的折射指數(shù)通常為1.70至2.20。高折射指數(shù)的厚度優(yōu)選
為5 nm至10 pm，并且更優(yōu)選10 nm至1 jum。
將中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至在低折射指數(shù)層的折射指數(shù)和高折射指數(shù)層的折射指數(shù)之間的值。中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)優(yōu)選為 1.50至1.70。
以層壓方式相繼地在高折射指數(shù)層上形成低折射指數(shù)層。低折射指數(shù) 層的折射指數(shù)為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。
優(yōu)選地，將低折射指數(shù)層形成為具有耐擦傷性和防玷污性的最外層。作為顯著提高耐擦傷性的手段，有效的是安置具有滑動性質(zhì)的層表面，并且使用常規(guī)已知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。含氟化合物優(yōu)選為包括可交聯(lián)或可聚合官能團的化合物，所述的官能團含有35至80質(zhì)量％量的氟原子。
這些化合物的實例包括在日本專利申請公開9-222503第
至
欄，日本專利申請公開11-38202第
至
欄，日本專利申請公開2001-40284第
至
欄，日本專利申請公開2000-284102等中所述的化合物。
硅氧烷化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧垸結(jié)構(gòu)，它包括在其聚合物鏈中的可固化或可聚合的官能團，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種硅氧垸化合物的實例包括活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請公開11-258403中所述的聚硅氧烷)。
用于制備這些含有可交聯(lián)或可聚合基團的含氟聚合物和/或硅氧垸聚合物的交聯(lián)或聚合反應優(yōu)選通過輻照光來進行，或通過在與涂覆用于形成最外層的涂布組合物同時或之后加熱來進行，所述的涂布組合物含有聚合引發(fā)劑、敏化劑等。
也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過由在催化劑存在下，在有機金屬化合物如硅烷偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進行的縮合反應，固化上述涂布組合物而得到的。這樣的膜的實例包括以下化合物
的膜:含全氟垸基的硅烷化合物或其部分水解或縮合的化合物(在日本專利
申請公開58-142958， 58-147483， 58-147484， 9-157582和11-106704中所
述的化合物)；和甲硅垸基化合物，其含有作為含氟長鏈基團的"全氟烷基醚"基團(在日本專利申請公開2000-117902， 2001-48590和2002-53804
中所述的化合物)。
低折射指數(shù)層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折射指數(shù)無機化合物，其初級粒子的平均粒子尺寸為1至150 nm，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請公開 11-3820第
至
)欄中所述的有機細粒，以及硅烷偶聯(lián)劑劑，滑動劑和表面活性劑。
在低折射指數(shù)層的位置在最外層之下時，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射，離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數(shù)層。鑒于降低制造成本，優(yōu)選涂布法。
低折射指數(shù)層的厚度優(yōu)選為30至200 nm，更優(yōu)選50至150nm，并且最優(yōu)選60至120 nm。
將硬涂層安置在透明襯底的表面上，以賦予抗反射膜物理強度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在透明襯底和上述高折射指數(shù)層之間。還優(yōu)選在不安置抗反射層的情況下通過涂布將硬涂層直接安置在拉伸和未位伸的酰化纖維素膜上。
優(yōu)選地，通過由光和/或熱可固化的化合物交聯(lián)反應或聚合形成硬涂層。優(yōu)選的可固化官能團是可光聚合官能團，并且具有水解官能團的有機金屬化合物優(yōu)選為有機垸氧基甲硅烷基化合物。
這些化合物的具體實例包括與在高折射指數(shù)層的描述中所舉例說明的化合物相同的化合物。
構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實例包括在日本專利申請公開 2002-144913， 2000-9908禾口 WO 0/46617中所述的那些。
高折射指數(shù)層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射指數(shù)層的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂層中。如果加入平均粒子尺寸為0.2至10 JLim的粒子，以提供具有防眩功能的層，則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。
根據(jù)使用它的應用，可以適宜地設(shè)計硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)
選為0.2至10)am，并且更優(yōu)選0.5至7 |am。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗中，硬涂層的強度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高，并且再更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進行的Taber磨損試驗中，之前和之后具有更低摩擦損失的硬涂層。
安置前向散射層，以使它在應用于液晶顯示器時，在觀看的角度向上 -、向下-、向右-或向左傾斜時，提供改善視角的效果。如果將具有不同折射指數(shù)的細粒分散其中，上述硬涂層可以用作前向散射層。
這些層的實例包括在日本專利申請公開11-38208中所述的那些，其中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請公開2000-199809中所述的那些，其中使透明樹脂和細粒的相對折射指數(shù)落在規(guī)定的范圍；和在日本專利申請公開2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。
除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層或保護層。 [涂布方法]
可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂，氣刀涂布，幕涂，輥涂，繞線棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和擠涂(美國
專利2681294)。 [防眩功能]
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則來得到。在抗反射膜具有防眩功能時，抗反射膜的霧度優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以采用任何方法，只
要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指數(shù)層中使用細粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請公
幵2000-271878);將少量(O.l至50質(zhì)量％)具有相對大尺寸(粒子尺寸為0.05 至2 ^mi)的粒子加入到在低折射指數(shù)層之下的層(高折射指數(shù)層，中等折射指數(shù)層或硬涂層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀的同時，在不規(guī)則表面上形成低折射指數(shù)層的方法(例如日本專利申請公開 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004, 2001-281407);將不規(guī)則物理地轉(zhuǎn)移至己經(jīng)提供的最外層(防玷污層)表面的方法(例如在日本專利申請公開63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。
下面，將描述本發(fā)明中使用的測量方法。 [1]測量Re和Rth的方法
將樣品膜在25°C的溫度和60% rh的濕度的濕度中調(diào)節(jié)至少3小時。然后，采用自動雙折射儀(Kobra-21ADH/PR，由Oji Scientific Instruments Co.，Ltd.制造)，在25。C和60。/。rh，在垂直于樣品膜的表面的方向上以及在與膜表面的法線傾斜士40。的方向上，測量樣品膜在550 nm的波長的延遲值。面內(nèi)延遲(Re)由法線方向上的測量值得到，而厚度方向延遲(Rth)由法線方向上和與膜表面的法線傾斜士40。的方向上的測量值得到。
P]Re、 Rth，以及Re和Rth的橫向和縱向變化
(1) MD方向取樣
在膜的縱向上，以0.5 m的間隔在100個位置切割出l-cm-邊長的正方形。
(2) TD方向取樣
沿著膜的整個寬度，以均勻的間隔在50個位置切割出l-cm-邊長的正方形。
(3) Re和Rth的測量
將樣品膜在25°C的溫度和60% rh的濕度的濕度中調(diào)節(jié)至少3小時。
然后，采用自動雙折射儀(Kobra-21ADH/PR，由Oji Scientific Instruments Co.，Ltd.制造)，在25。C和60。/。rh，在垂直于樣品膜的表面的方向上以及在與膜表面的法線傾斜±40°的方向上，測量樣品膜在550 nm的波長的延遲值。面內(nèi)延遲(Re)由法線方向上的測量值得到，而厚度方向延遲(Rth)由法線方向上和與膜表面的法線傾斜士40。的方向上的測量值得到。
將Re和Rth各自定義為對于全部上述所關(guān)注的取樣位置的平均值。
(4) Re和Rth的變化
通過將與MD方向相關(guān)的全部100個取樣位置的值中的最大值和最小值之差除以這100個值的平均值，并且通過將由此得到的商以百分比表示，得到Re的變化；并且以如上相同的方式得到Rth的變化，不同之處在于用與TD方向相關(guān)的50個取樣位置的值代替與MD方向相關(guān)的100個取樣位置的值。條紋缺陷的評價
視覺檢查得到的酰化纖維素膜的外觀，并且將未觀察到線的那些分級為良好，將觀察到很少的模糊線但是其實際應用可能沒有問題的那些分級為一般，將觀察到模糊線并且其實際應用可能成為問題的那些分級為差，并且將一看就斷定為條紋缺陷的那些分級為很差。酰化纖維素中的取代度
通過13C-NMR，根據(jù)在Carbohydr. Res., 273 (1955) 83-91 (Tezuka等)
中所述的方法，得到在?；w維素中的酰基取代度。 DSC晶體熔化中的峰值熱量
使用DSC裝置，DSC-50，由Shimadzu Seisakusho制造；以10。C/min
的升溫速率進行測量；得到在Tg后立即出現(xiàn)的吸熱峰的熱量，單位為J/g; 并且同時也測量出Tg。霧度值使用由Nippon Denshoku Kogyo Co.， Ltd.制造的濁度儀NDH-1001DP
測量霧度值。黃度指數(shù)(YI值)
用Z-II OPTICAL SENSOR,根據(jù)JIS K7105 6.3，測量黃度(YI:黃度
指數(shù))。
將反射方法應用到粒料，并且將透射方法應用到膜；測量三色激勵值 X、 Y和Z;由三色激勵值X、 Y和Z，基于下式，得到Y(jié)I值 YI = {(1.28 X - 1.06 Z)/Y} x 100
將由上式得到的膜的每個YI值除以膜厚度，以轉(zhuǎn)換成每1 mm的值，將這些轉(zhuǎn)換的值用于比較。分子量
將膜樣品溶解于二氯甲烷中，并且用GPC測量分子量。 [實施例]
制備如表l(圖3)中所述的，酰基的類型和取代度相互不同的?；w維素。在制備中，采用作為催化劑加入的硫酸(7.8重量份，相對于100重量份的纖維素)和作為?；〈迷隙尤氲聂人?，在40°C進行酰化反應；通過控制羧酸的種類和量，控制?；念愋秃腿〈龋徊⑶以邗；?成后，于40。C進行老化。由此得到的酰化纖維素的Tg值通過使用下列方法測量并且列于圖3的表中。應當注意，添加有增塑劑的?；w維素的 Tg值是在添加增塑劑之后測量的值。
在DSC裝置的測量盤上，放置20 mg的樣品。在氮氣氣流中，將樣品以10°C/min的速率從30。C加熱至250°C (第一輪次)，然后，以-10。C/min 的速率冷卻至30。C。然后，將樣品再從30。C加熱至250。C (第二輪次)。將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)定義為在第二輪次中在低溫側(cè)基線開始偏離時的溫
度。表1中列出的Tg值基于此定義。對于每種樣品，加入0.05質(zhì)量％的
二氧化硅細粒(Aerosil R972V)。 [熔膜形成]
將表1中所示的每種合成的?；w維素于120。C鼓風干燥3小時，使其水含量為0.1質(zhì)量％。向干燥的?；w維素中，加入3重量％作為增塑劑的磷酸三苯酯(TPP)、 0.05質(zhì)量。/。的二氧化硅細粒(AEROZIL R-972V)， 0.20質(zhì)量。/。的亞磷酸酉旨-基穩(wěn)定劑(P-l)、 0.8質(zhì)量％的"紫外吸收劑a": 2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-l,3,5-三嗪和0.25質(zhì)量％的" 紫外吸收劑b": 2(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。將混合物用雙螺桿捏合擠出機于190。C熔體捏合。所述的雙螺桿捏合擠出機配備有真空排氣口，以進行抽真空(設(shè)置到0.3 atm)。在水浴中，將捏合的?；w維素擠出成直徑為3mm的線料，并且切割至5mm。
將上述捏合的樹脂用除濕的空氣于90°C干燥3小時，使其水含量為 0.1重量％，用全螺紋螺桿已經(jīng)插入其中的單螺桿擠出機于210°C熔化，并且用齒輪泵以固定的量輸送，從而提高得到膜的厚度精確度。使從齒輪泵輸送來的熔融聚合物通過4卞m燒結(jié)過濾器以除去污染物，進料到具有狹縫狀間隙的模頭中，并且用冷卻輥冷卻和固體，以制備?；w維素膜。將?；w維素的固化片材從拋光輥28上剝離，并且?guī)喞@成巻。所使用的冷卻輥如下。拋光輥28是直徑為500 mm、厚度為25 mm并且表面粗糙度Ra = 25 nm的金屬輥，并且該輥的設(shè)置溫度為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-5°C。拋光輥26具有300 mm的直徑并且在用于膜形成時將其結(jié)構(gòu)和設(shè)置條件如表1中所示改變。剛好在將固化的片材巻繞之前，將其兩個側(cè)端(對于每端，總寬度的3%)進行裁剪，然后滾花寬度為10 mm并且高度為50 pm。將每個水平下的巻繞片材是1.5 m的寬度和3000 m的長度，并且?guī)?繞速率為30 m/min。
將由烙膜法制備的每種?；w維素膜用預熱輥預熱，然后在表l中列出的溫度和縱向和橫向位伸倍數(shù)下拉伸。在表1中，對于實施例和比較例
的每種樹脂，拉伸溫度表示為"相對于Tg",根據(jù)離所關(guān)注的樹脂的Tg的正或負偏離，用+或-符號表示。在如表l中，在"拉伸溫度"標題下列出的相同溫度進行每種樹脂的縱向拉伸和橫向拉伸。
在表1中所示的實施例和比較例中，使用在表1中所述的膜形成條件下制備的?；w維素膜，制備拉伸的?；w維素膜，并且將由此制備的拉伸的?；w維素膜進行質(zhì)量評價。作為用于拉伸的酰化纖維素膜的質(zhì)量評
價項目，采用Re及其變化率，Rth及其變化率，霧度值，YI值和膜厚度。
圖3的表的上排中列出的拉伸的?；w維素膜的膜形成條件、拉伸條
件和成功的質(zhì)量值如下
擠出機的螺桿壓縮比2.5至4.5
擠出機的L/D:20至50
擠出溫度190至240。C
縱向拉伸的預熱溫度Tg - 40。C至Tg + 60。C
縱向拉伸的拉伸倍數(shù)1.0至3.0
橫向拉伸的拉伸倍數(shù)1.0至2.5
DSC吸熱峰值的大小4.0 J/g以下
Re:Onm以上且500 nm以下
Re的變化率5%以下
Rth:30 nm以上且500 nm以下
Rth的變化率5%以下
霧度值2%以下
YI值10以下
膜厚度30至300 ,
如從表1中清楚的是，使用常規(guī)的流延鼓(試驗22)導致條紋缺陷發(fā)生并且厚度精確度降低。使用金屬輥代替第二輥(拋光輥26)(試驗17)使得可以抑制條紋缺陷發(fā)生并且提高厚度精確度，但是它在進行拉伸時引起拉伸不均勻性。使用橡膠輥作為第二輥(試驗19)導致Re,Rth波動率的增大。相反，在使用樹脂輥作為第一和第二輥的試驗1至12中，可以防止條紋缺陷的發(fā)生，可以改善厚度精確度，并且可以制備出沒有拉伸不均勻性的膜。
在取代度或分子量在規(guī)定范圍之外的情況(試驗13至16)下，熔膜形成特性降低。在第二輥的表面粗糙度大于100 nm的情況(試驗18)下，更容易發(fā)生條紋缺陷。
(1) 表面處理
在拉伸后，根據(jù)下列方法中的任何一種，將拉伸的?；w維素膜皂化。
(a) 涂布皂化
向80重量份的異丙醇中，加入20重量份的水，并且使KOH溶解其中，以變成1.5N?？刂迫芤旱臏囟?，以設(shè)置在60。C，將該溶液用作皂化溶液。將皂化溶液以10 g/m2的涂布量涂布在設(shè)置在60°C的酰化纖維素膜上，以將該膜皂化1分鐘。在皂化完成后，通過使用流量為10 L/m2.min 的噴淋，將設(shè)置在50°C的溫水噴淋到膜上1分鐘。
(b) 浸漬皂化
將1.5N的NaOH水溶液用作皂化溶液。控制溶 60°C，并且將酰化纖維素膜在其中浸漬2分鐘。然后酸水溶液中浸漬30秒，然后通過水洗滌浴。
(2) 偏振層的制備
根據(jù)日本專利公開2001-141926的實施例1，通過在兩對夾輥之間采用不同的圓周速度，將膜在縱向上拉伸，以制備20pm厚的偏振層。這里，制備兩種偏振層一種是剛好在膜形成和拉伸之后的偏振層，并且另一種是在制備后于80°C老化1個月的偏振層。還制備出拉伸的偏振層，對于所述的偏振層，類似于日本專利公開2002-86554的實施例1，將拉伸軸方向傾斜45度，并且這些偏振層的下述評價結(jié)果與上述偏振層的評價結(jié)果
液的溫度，以設(shè)置在，將膜在0.1N的硫
相同。 (3)層壓
將剛好在拉伸之后得到的偏振層(生偏振層)和在80。C老化1個月得到的偏振層(老化偏振層)中的每一個夾在迸行過上述皂化處理的拉伸的?；?br> 纖維素膜(相位差片)和進行過皂化處理的偏振片保護膜(商品名Fujitac)
之間。在該層壓中，在相位差片由?；w維素制成時用PVA(商品名
PVA-117H;由Kuraray Co., Ltd.制造)的3。/。水溶液作為粘合劑，并且在相位差片由不同于?；w維素的材料制成時用環(huán)氧粘合劑，進行相位差片和偏振層之間的粘合；并且用上述的PVA水溶液作為粘合劑，進行Fujitac 和偏振層之間的粘合。層壓方向是這樣的，即，偏振軸和相位差片的縱向方向之間的角度為45度。
將由此得到的偏振片安裝在日本專利公開2000-154261的圖2至9中所述的20英寸VA型液晶顯示器中，安裝的方式使得酰化纖維素膜安置在液晶側(cè)且Fujitac安置在外側(cè)(觀看側(cè))。對于由生偏振層和老化偏振層制成的每種偏振片，制造出這樣安裝的偏振片。通過視覺檢查顏色不均勻性產(chǎn) 生區(qū)域與整個面積的比率，將由此制造的液晶顯示器相互比較，以進行評價，結(jié)果，采用本發(fā)明的顯示器達到了令人滿意的性能。
代替在日本專利公開11-316378的實施例1中涂布有液晶層的乙酸纖維素膜，使用本發(fā)明的拉伸的?；w維素膜。這里，制備出兩種類型的補償膜一種是其中使用的是剛好在膜形成和拉伸后的膜(生膜)，并且另一種是其中使用的是在制備后于80°C老化1個月的膜(老化膜)。通過視覺檢查顏色不均勻性產(chǎn)生區(qū)域與整個面積的比率，將由此制造的補償膜相互比較，以進行評價，并且將評價結(jié)果以此比率表示。結(jié)果，令人滿意的是采用基于本發(fā)明?；w維素膜的拉伸的酰化纖維素膜制成的光學補償膜。
作為采用本發(fā)明拉伸的?；w維素膜代替在日本專利公開7-333433 的實施例1中的涂布有液晶層的乙酸纖維素膜而制備的光學補償濾光膜，能夠制備出令人滿意的光學補償膜。
落在本發(fā)明范圍之外的那些光學補償膜的光學性能降低。特別是，根
據(jù)日本專利公開2002-311240的實施例1的光學補償膜的光學性能顯著降低。
根據(jù)Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Ko-Gi No. 2001-1745)的實施例47，
將本發(fā)明的拉伸的?；w維素膜用來制備低反射膜，得到優(yōu)異的光學性
將本發(fā)明的上述偏振片應用到日本專利公開10-48420的實施例1中所述的液晶顯示器、日本專利公開9-26572的實施例1中所述的含有碟形液晶分子的光學各向異性層和涂布有聚乙烯醇的取向膜、在日本專利公開 2000-154261的圖2至9中所述的20英寸VA型液晶顯示器、在日本專利公開2000-154261的圖10至15中所述的20英寸OCB型液晶顯示器和在日本專利公開2004-12731的圖11中所述的IPS型液晶顯示器。此外，將本發(fā)明的低反射膜應用到這些液晶顯示器的最外層，以評價其性能。結(jié)果，能夠得到令人滿意的液晶顯示元件。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性膜的方法，該方法包括以下步驟通過將熔融的熱塑性樹脂從模頭中擠出成片材，并且在用輥對保持所述樹脂在它們之間的情況下冷卻和固化所述樹脂來形成膜，所述輥的算術(shù)平均表面粗糙度Ra為100nm以下，并且其至少一個具有由樹脂制成的表面；和在縱向和橫向的至少一個方向上拉伸在膜形成步驟中形成的膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備熱塑性膜的方法，其中所述的制成至少一個輥的表面的樹脂是氟樹脂或有機硅樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備熱塑性膜的方法，其中所述的熱塑性樹脂是?；w維素樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備熱塑性膜的方法，其中所述酰化纖維素樹脂的分子量為20000至80000，并且酰基取代度滿足下列表達式2.0$A+B$3.0，0SAS2.0， 1.2^B<2.9，其中A表示乙酰基的取代度，并且B表示具有3至7個碳原子的?；目?cè)〈取?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項所述的制備熱塑性膜的方法，其中在所述拉伸步驟中，將所述膜以1至2.5的比率拉伸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項所述的制備熱塑性膜的方法，其中所述膜的厚度為30至300 pm，面內(nèi)延遲Re為0 nm以上且500 nm以下，并且厚度方向上的延遲Rth為Onm以上且500 nm以下。
7. —種液晶顯示板用光學補償膜，其包含通過根據(jù)權(quán)利要求1至6 中任何一項所述的制備方法制備的拉伸膜作為襯底。
8. —種偏振器，其包含通過根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項所述的制備方法制備的至少一種酰化纖維素膜作為偏振膜(層)用的保護膜。
全文摘要
提供一種制備熱塑性膜的方法，該方法可以抑制由拋光輥方法引起的在膜中殘余應力的發(fā)生，從而防止在拉伸操作中的拉伸不均勻性的發(fā)生，并且提供具有優(yōu)異光學特性的膜。將從模頭中以片材的形式擠出的熔融樹脂進料到拋光輥對之間，并且將所述樹脂在它們之間被保持且壓制的同時冷卻，從而形成酰化纖維素膜。拋光輥的表面由氟樹脂制成。
文檔編號B29C47/88GK101184600SQ20068001880
公開日2008年5月21日申請日期2006年5月29日優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者中居真一, 大歲正明, 藤田昭秀申請人:富士膠片株式會社

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