專利名稱：：木粉填充的聚氯乙烯復合材料及其泡沫制品的制作方法，填充的聚氯乙烯復合材料及皿沫制品相關申請的相互參照本申請享有在2005年4月29日提交的美國臨時申請60/676,203的優(yōu)先權。有關聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明不適用ilil光盤提交的材料的弓閱參考不適用發(fā)明背景(1)發(fā)明領域本發(fā)明涉及復合材料組合物，其包括木粉和聚氯乙烯(PVC)聚合物，其中甲，和/或脫乙酰殼多糖被用作天然的偶聯(lián)劑。所得到的復合材料組合物具有改善的性能。(2)相關技術的說明和才-塑料復合材半4(WPCs)已經(jīng)成為工程材料的重要一族。在各種不同的應用中，它們部分地代替了固體的加壓艦過的^W或其它材秋aemons,CM，F(xiàn)orestProdJ.,52(6),10-18(2002》。雖然在材料駄和勁度方面，WPCs優(yōu)于未填充的純聚合物，但是其強度性能(拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能)通常低于未填充的聚^J(Matuana^L.M.，Woodhams,R.T.，Balatinec2;J.J.和Park^C.B.,Polym.Compos.,19(4),446455(1998);和Matuana^L.M.,Balatinecz^J丄，和P昧C.B.,Polym.Eng.Sci.，38(5):765-773(1998》。陶氏的弓破有可能是由于在將親水性的木質纖織高表面張力)與疏水性的聚，,低表面張力)混合期間各相的天然不相容性造成的(Matuar叫L.M.,Woodhams,R.T.,Balatinec^J丄和Park,C.B.，Polym.Compos.，19(4),446455(1998);Matuana^L.M.,Balatinec^J.J.,和Par、C.B.，Polym.Eng.Sci.，38(5):765-773(1998);Li,W.和MatuaiRL.M.，丄Appl.Polym.Sci,，88(2)，278-286(2003);和Matuana^L.M.，P減C.B.和Balatinecz,J丄，J.VinylAddit.Technol.,3(4)，265-273(1997》。相不相容性產(chǎn)生非常弱的相互作用，并因此在纖維和S^之間產(chǎn)生弱的界面(差的界面粘附)。設計WPCs的一個方法是禾,偶職樹木質纖纟錄面進行改性以提高弓販(Woodhams，R.T.,Thomas，G.和Rodgers,D.K.，Polym.Eng.Sd.,24:1166-1177(1984》。偶聯(lián)劑將木質纖維的親7嫁面轉變?yōu)轺隨l7jC的表面，由此減小木質纖維的表面張力，使得它們更為緊密地與熔融聚^l的表面張力匹配。結果是，ilil例如在被處理纖維和聚合物基體之間的分散和機械勝貞機制，潤濕和粘合性都得到了改^(Woodhams,R.T.，Thomas,G.和Rodgers,D.K.,Polym.Eng.Sci.，24:1166-1177(1984》。由于，木纖維親水表面向較為疏水表面的轉變中的強效應，馬來酸酐官能化的聚烯烴通常被用作聚烯掛木纖維復合材料的合適的偶聯(lián)劑(UW.和Matuana^L.M.，J.Appl.Polym.Sd.，88(2),278-286(2003);和Woodhams,R.T.，Thomas,G.和Rodgers，D.K.，Polym.Eng.Sd.,24:1166-1177(1984》。對鵬，為了增強木纖維與用于生產(chǎn)WPCs的第二大塑料PVC基體之間的界面粘附力，一些研究者已經(jīng)分析了各種不同纖維處理的效果，包括利用不同類型的異氰酸酯、馬來酸酐、麟等作為偶聯(lián)齊i沐okta^B.V,Maldas,D.,Daneai4C.和Beland，R.，丄VinylTechnol.,12(3),146-153(1990);Kokta^B.V,Maldas,D.,DaneaultC.和Beland，P.,Polum.Plast.Technol.Eng.，29(1-2),87-118(1990);和Kokta^B.V,Maldas,D.,DaneaultC.和Bel旭4R.,Polym.Compos.,11(2),84-89(1990))。Mil這些化學處理，復合材料的大部分機械性能與含有未處理纖維的復合材料相比都得到了改善。但是，復合材料的性能劣于未填充PVC的性能，錄明，與聚烯'JS/木纖維復合材料不同，將木纖維的親7K表面轉變?yōu)閿矺^面這一公知的主張，對于增強PVC對木纖維的粘附性方面是無效的。但是，我們以前的研究顯示，當PVC棚作WPCs中的基體時，酸槺的相互作用在增強界面粘附力中是顯著的影響因素，其中一個相充當電子給W)而另一相充當電子受俠酸XMatuantL.M.,Woodhams,R.T.，Balatinec^J.J.和Par、C.B.,Polym.Compos.,19(4),446455(1998);和Matuana^L.M.,Balatinec^J.J.，和P魄C.B.,Polym.Eng.Sci.,38(5):765-773(1998))。因此，對與PVC—起iOT的木纖維的表面改性應當被設計為改變酸-堿在基#/纖維界面的相互作用，以改善這些復合材料的性能。例如，艦利用，驢丙基三乙氧基^a行表面改性來改變木纖維的酸性特征，與未填充PVC相比，具有相等拉伸破和更大模量的PVC/木纖維復合材料被開發(fā)出來(Matuana^L.M.,Woodhams,R.T.，Balatinec^J.J.和Pari^C.B.，Polym.Compos.,19(4)，446455(1998))。根據(jù)路易斯酸-鵬論，魏硅烷的i頓獻力艦擬才表面進行了改性，并且鵬了^^才與PVC之間的相互作用(Matuana^L.M.，Woodhams,R.T.,Balatinec;J.J.禾口Pari^C.B.，Polym.Compos.,19(4),446455(1998》。盡管具有這些優(yōu)點，但是Y-MS丙基三乙flS,沒有被廣，用作PVC/木纖維復合材料的偶聯(lián)劑，這主要是因為它成本高，而且由于其對7jC解的敏感'隨其自凝結性，船佳均勻的涂覆木纖纟嫁面。因此，在這種應用中錢硅烷不是理想的偶聯(lián)劑。甲劑貢(圖1A)是繼纖維素之后第二豐富的天然聚合物，它是從甲殼動物的甲殼中提取出來的。脫乙酰殼多銜圖1B)是甲殼質的脫乙自形式。這些聚合物可以廣魏得到，是無毒、生物相容的，而且比很多合成偶聯(lián)劑的財?shù)汀＜讱べ|的乙,官肖娘和脫乙酰殼多糖的胺官能度應該允許這些聚合物以類似于氨基硅烷的方式與木材和PVC相互作用，并且借此增強PVC和木質纖維之間的界面粘附力，同時潛在地改善其它性質，而且更加財有效?！┭芯咳藛T已經(jīng)報告了甲殼質和脫乙酰殼多糖與不同聚合物在M應用領域的使用(Yang，A.和W化R.,J.Appl.Polym.Sci.,84(3),486492(2002);Zhang，W.,Liu，L.，R叫L.和Wang,F.,丄Appl.Polym.Sci"64(11)，2127-2130(1997);S0U2ER0S4R.C.R.和Andrade，C.T.,J.Appl.Polym.Sci.，92(4),2706-2713(2004);Ratajska^R.和Boiyniec，S.,Polym.Adv.Technol.，10(10),625433(1999);Thwe,MM.禾卩Liao,K.，Plast.RubberCompos.，31(10),422431(2002);Sato,K,，Ota^H.和Omura^Y,Adv.ChitinSci.,2,897-901(1997)和Umemura^K.，Inoue，A.和Kawai，S.，J.WoodSci.,49(3),221-226(2003》。在一種研究中，甲殼質纖維與聚己內(nèi)酯(PCL)之間的界面粘附力通過對復合材料進行輻射處理得到提升。與由未處理甲殼質纖維制備的復合材料相比，這種處理顯示復合材料機械性能的整體提高。這種界面結合的提高是自由S^枝反應的結果(Yang,A.和Wu^R.,Appl.Polym.Sci.，84(3)，486492(2002))。還有報道稱脫乙酰殼多糖已經(jīng)被交聯(lián)為聚合物基^(Zhang,Q.,L紅K.,R叫L.和Wang,F.,J.Appl.Polym.Sci.,64(11),2127-2130(1997))。該方法使用甲,為交ra(J，甲醛是公知的致癌物并M環(huán)境是有危害的。ffitil注塑方法將甲殼質薄片以0-30wtr。^Aii塑的淀粉基體中，制備出可生物降解的復合材料。與未填充的淀粉相比，甲殼質薄片提高了復合材料的彈性豐鍾、拉伸應力和^C7K性(SouzaRos^R.CR.和Andrade,C.T.,J.Appl.Polym,Sci.，92(4),2706-2713(2004))。合，^I的可生物降解性也可以通過MA天然可生物降解聚合物如脫乙酰殼多糖來得到提高(Ratajska^M.和Boiyniec,S.，Polym.Adv.Technol.，10(10),625433(1999》。脫乙酰殼多糖還被應用在木材工業(yè)中。例如，當脫乙酰殼多糖與醛類化合物反應時形成席夫堿。脫乙酰殼多糖的這種性質在與，合板的膠縫中釋放出的甲醛反應中十分有用，由此減少甲醛向環(huán)境的總體釋放。因此，脫乙酰殼多糖可以被用作^^才的功能性複蓋齊0(Sato,K.,Ot^H.和Omura^Y,Adv.ChitinSci.,2，897-901(1997》。脫乙酰殼多糖作為木材環(huán)境友好粘合劑的^頓也已經(jīng)在文獻中得到報道。由脫乙酰殼多糖制成的膠展示出優(yōu)異的船K性，并且被建議作為合^^占合劑的^f戈品(Umemiu^K.，Inoue,A.禾卩Kawai，S.，J.WoodSci.,49(3),221-226(2003》。現(xiàn)有技術并未公開甲殼質或脫乙酰殼多糖在PVC/木纖維復合材料中作為粘附力,劑的應用。發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供甲殼質或脫乙酰殼多糖作為PVC/木纖維復合材料組合物及其發(fā)泡產(chǎn)物的偶聯(lián)劑。本發(fā)明的另一目的在于提供成本有效的復合材料組^，該組，可以禾,常規(guī)的設備容易地制備出來。這些和其它的目的將通過參考下述說明和附圖逐步清晰。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種復合材料組合物，其包括以下物質的擠出混合物(a)偶聯(lián)劑，其選自甲殼質、脫乙酰殼多糖及其混合吻；(b)聚氯乙烯(PVC);和(c)干燥的，，其中偶聯(lián)齊啲含量至多為木粉的10重量％。，地，其中7的粒度為約1-1,000。進一步地，包含約30-70重量％的木汾。更進一步地，其中該組合物還包括抗沖改性劑、用TH合由PVC產(chǎn)生的樹可HC1的,穩(wěn)定劑和潤滑劑。更進一步地，作為泡沫制品。另外，本發(fā)明涉及一種制備復合材料組糊的方法，包括(a)共混以下物質的混合物(1)偶聯(lián)劑，其選自甲殼質、脫乙酰殼多糖及其混合物；(2)聚氯乙烯(PVC);禾口(3)木盼，其中偶聯(lián)劑的含量至多為木汾的約10重量％;以及(b)在介于約15crc與pvc^tt^m度之間的高溫下，擠出共混后的混，，以形成復合豐才料組合物。優(yōu)選地，其中擠出機具有反向旋轉的觀瞎桿。最為，的，其中作為額外的步驟在高溫和高壓下壓制復合材料組合物以提供成形制品。雌的，其中在步驟(a)的混合物中提供發(fā)泡劑，該發(fā)泡齊贓高溫下會膨脹為氣體。圖1是(a)甲^M和(b)脫乙酰殼多糖的結構。tm實施方案的說明在木質纖維和塑料之間的有效界面粘附性對于木才才塑料復合材料的加工性能和最終性能都起到?jīng)Q定性的作用。偶聯(lián)劑被添加到7l^才塑料復合材料中，用以，親7jC^才表面和Jt7K聚，基體之間的粘附性，但是迄今為止，關于用于PVC/木纖維復合材料并可顯著改善其性能且成本有效的偶聯(lián)劑，還沒有相關的報道。下列實施例顯示了甲殼質和脫乙酰殼多糖這兩種天然高分子作為PVC/木纖維復合材料及其發(fā)泡制品的新型偶聯(lián)劑的應用。根據(jù)配方，向PVC/木粉復合材料中、添加甲殼質和脫乙酰殼多糖偶聯(lián)劑，與不添加偶聯(lián)劑的PVC/復合材料相比，可以將復合材料的彎曲強度提高大約50%，并將彎曲模量提高大約30%。實施例實驗材料甲殼質和脫乙酰殼多糖被用作偶瑕瀏。偶聯(lián)齊啲濃度以木粉的重量為,為0-10wt%。PVC(K值^66)與作為糊的尺寸為425微辨40目)的;t^同使用，所述^^自^WM類鄉(xiāng);^公樹類。^量在75-120phr之間變化。錫穩(wěn)定劑被用作熱穩(wěn)定劑。硬脂酸釣和石蠟被用作潤滑劑。不同的丙烯酸對口工助劑ParabidK-120和ParaloidK-175與抗沖改性劑ParaloidKM-334—起也被用在配方當中。^在105'C的烘箱中干燥48小時，以在配混和加工之前使7K傷^量小于1%。所有其它的化學物質和添加劑均可原樣使用。最終的配方在表l中示出。表1.PVC/7W復合材料中所^ffl的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將表1所示配方中所有的組分加入到高強度混合器中(Papenmeier,TGAHK20)，并在室溫下混合10射中?；旌虾蟮呐浞诫S后通過32mm錐形反向旋轉雙螺桿擠出機進行配混，形成lOmm直徑的棒狀物,其中該擠出機的L/D比為13:1(C.WBrabenderInstrumentsInc.)。在擠出期間的所有區(qū)域的溫變分布設定在190。C且擠出iUt保持在40ipm。被擠出的,物在190。C、6200KPa壓力的液壓機(ErieMillCo.)中被壓塑5併中，成型為板條。模具隨后在冷壓機中被m卩至室溫。MJ1^塑進行的復合材料帶臘如上^^f述，稱量表1所示配方中不同的添加劑并在高強度間歇式混合機中混合10射中。被混合的$4隨后以40ipm在反向旋轉的桿擠出機中被擠出，形成25.4mm寬x9.5mm高的矩臓面。從料斗到口模的擠出MJt分布設定為190-175-170-180°C。性能測試復合材料的機械性Mil5!H點彎曲模式的彎曲微確定。數(shù)據(jù)以斷裂模量(MOR或彎曲^it)和彈性模量(MOR或彎曲強度灘收集。彎曲測i^f用的試樣MJ1塑板和擠塑型材上切下，并在步A^調理室中調理48小時，而后在23。C士2。C、相對鵬(RH)為50%±5%的#^牛下進行測試。彎曲，在Instron4206萬^i微tLba行，該萬肖繊鵬有^MASTM標準D790的系列K軟件。對于壓塑試樣十字頭速度為1.9mni/min，而對于擠塑型材試樣十字頭速度為4.1mm/min。齡配雄試至少8^S^f。動態(tài)力學分析(DMA)在PeridnElmer(DMA7e)儀器上以三點彎曲模式進行，以確定試樣的存儲模量(彈性模量)、損耗模量傲性^1:)以及tan5。在氦氣氛下、以25。C-150'C的驗掃描模式在1Hz的頻率和5匸/分鐘的加熱速率下進行測試。i辦的尺寸穩(wěn)定性依據(jù)吸水率(WA)和厚度膨脹率(ThS)進行測試。i辦在XK中煮沸2小時。表2到5概括了微結果。表2:以不同偶聯(lián)劑濃度制備的PVC/W^復合材料與對照試樣相比較的機械性能(壓塑試樣)純PVC<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3:偶聯(lián)劑對純^MPVC和PVC/木粉復合材料的動態(tài)力學性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>的復合材料含有0.5wt%脫乙酰殼多糖的復合材料1,01含有75phr,W9的壓塑，表4:以不同偶聯(lián)劑濃度制備的PVC/Wq^復合材料與對照i^f相比較的機械性能(<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>甲殼質和脫乙酰殼多糖的wt^基于木粉的重量。表5:尺寸穩(wěn)定性，即水中蕭弗2小時后辦的船J^(WA)和厚度膨脹辨ThS)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以得出以下結論甲，和脫乙酰殼多糖的使用提高了PVC/木粉復合材料的彎曲強度和彎:未經(jīng)偶聯(lián)的復合材料相比，包含甲殼質和脫乙酰殼多糖聚合物的復合材料具有更大的彎曲強度，可與純PVC匹敵。包含甲殼質和脫乙酰殼多糖聚合物的復合材料的彎曲模M過純pvc和未經(jīng)偶聯(lián)的pvc/7m復合材料的。儲能模量(E'或材料的彈性分量)和損耗模量(E"或材料的粘性分量)都隨pvc基體中木盼的加入而得到提高，與所使用的偶raij，禾,試皿無關。鄉(xiāng)的加入提高了聚合物雜的粘性，艮P，損耗豐鍾E"。與未經(jīng)偶聯(lián)的復合材料相比，由甲殼質和脫乙酰殼多糖律格的復合材料在儲能模量和損耗模量方面顯示出更大的提高。甲殼質和脫乙酰殼多糖的使用提高了復合材料的吸7乂性和尺寸穩(wěn)定性。當被加入到PVC基體中時，PVC的玻璃化轉變,(tanS大働沒有受到明顯影響。泡沫制品實施例木粉、PVC、化學發(fā)泡齊'J(CFAs)和偶聯(lián)劑(甲殼質和脫乙酰殼多銜在轉速為20.3hp的高5賊混合卿apenmeier，TGAHK20勁中干混5併中?？梢灾苽淙?3)種不同的配方i)^^蟲的PVC,ii)無偶職啲PVC/柳復合材料，和iii)含有偶聯(lián)劑的PVC/柳復合材料。CFAs、和偶職啲添加量可以變化?；旌现?，配混的材料M31單螺桿^i桿擠出機(C.W.Brabender)擠出，以形戯泡i辦。加工,鵬分布和螺桿糊根據(jù)發(fā)泡劑確定。發(fā)泡之后，擠出物立刻被、^A水浴中以^4P發(fā)泡結構，并在氣泡生長期間通過晶胞聚結使晶胞的劣化最小化。未發(fā)泡試樣的密度(p》可以根據(jù)ASTM標準D792確定?？障禴(VF)或與之相當?shù)脑嚇又羞_到的密度斷氏可以根據(jù)公知的禾MJ^來計算得出。美國公開的專利申請2005/0176836AI描述了多種可使用的發(fā)泡劑，并且該申請的公開內(nèi)WM全文弓l入于此作為參考。預期前述說明只是本發(fā)明的示例性說明，且本發(fā)明只肖腿過下附的權利要求得到限制。權利要求1.一種復合材料組合物，包括以下物質的擠出混合物(a)偶聯(lián)劑，其選自甲殼質、脫乙酰殼多糖及其混合物；(b)聚氯乙(PVC)；和(c)干燥的木粉，其中偶聯(lián)劑的含量至多為木粉重量的約10wt％。2.權利要求1的組，，其中的粒度為約1-1，000微米。3.權利要求1或2的組合物，包含約30-70wt^的糊。4.權利要求1或2的組合物，其中復合材料還包括抗沖改性劑、M穩(wěn)定劑和滑潤劑，所述皿穩(wěn)定劑用于鍵合由PVC中產(chǎn)生的HC1。5.權利要求1的復合材料，其是泡沫制品。6.—種律恪復合材料組糊的方法，所述方駒括(a)共混以下物質的混^l:(1)偶聯(lián)劑，其選自甲，、脫乙酰殼多糖及其混^h(2)聚氯乙，VC);和(3)，，其中偶聯(lián)劑的含fiM多為^重量的約10wt^禾口(b)在介于約15(TC與PVC或^^才^mSt之間的高溫下，擠出共餛后的混她以形成復合材料組偷7.權利要求6的方法，其中擠出機具有反向旋轉的鵬桿。8.權利要求6或7的方法，其中作為額外的步驟，被擠出的復合材料組^tl在高溫高壓下被壓制以提供成形制品。9.權利要求6或7的方法，其中在步驟(a)的混合物中提供發(fā)泡劑，該發(fā)泡齊贓高溫下膨脹為氣體。10.權利要求1或2的組合物，^ZK中是穩(wěn)定的。全文摘要公開了擠出的PVC和木粉的復合材料組合物，其含有脫乙酰殼多糖或甲殼質作為偶聯(lián)劑。該復合材料組合物具有改善的物理和機械性能。文檔編號B29C47/00GK101213063SQ200680023500公開日2008年7月2日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權日2005年4月29日發(fā)明者B·沙,L·M·馬圖亞納,P·A·海登申請人:密執(zhí)安州大學