專利名稱：：樹脂薄膜及其制造方法、印刷品、標(biāo)簽及樹脂成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)膠版印刷、凸版印刷、苯胺印刷、凹版印刷等印刷適應(yīng)性優(yōu)異的高光澤樹脂薄膜，特別是涉及紫外線固化型油墨的轉(zhuǎn)移性和密合性優(yōu)異且使用該油墨的印刷品的耐候性極為良好的樹脂薄膜。本發(fā)明的樹脂薄膜作為標(biāo)簽、張貼物(sticker)等粘合加工紙用的原紙、模內(nèi)標(biāo)簽的原紙、海報(bào)、手冊(cè)、目錄、廣告板等商業(yè)印刷用原紙、包裝紙用原紙、地圖、封面、書簽等出版用原紙等的原材料有用。
背景技術(shù)：
：代替紙漿紙，提出了合成紙，其中，將聚丙烯的雙軸拉伸薄膜作為基材層，在其表里面將含有8~65重量％無機(jī)微細(xì)粉末的聚丙烯的單軸拉伸薄膜作為紙狀層，該合成紙被實(shí)用化(例如專利文獻(xiàn)l、2、3)。該合成紙具有耐水性非常強(qiáng)于紙漿紙的特征，例如紙張不會(huì)因雨水而泡脹、破損。作為活用該耐水性的合成紙的利用例子，有海報(bào)用紙。這些紙根據(jù)制作目的有時(shí)要求光澤優(yōu)異的多色印刷。特別是在旅行海報(bào)、電影海報(bào)、選舉海報(bào)和汽車或清涼飲料等商品促銷用海報(bào)中，為了制造出明亮、輕快的氣氛，優(yōu)選具有光澤的膠版多色印刷。以往，該海報(bào)用紙中，例如在印刷后的合成紙上層壓透明的聚氯乙烯薄膜等，進(jìn)行光澤優(yōu)異的印刷，滿足視覺。層壓有這種透明樹脂薄膜的海報(bào)具有制造工序復(fù)雜、在時(shí)間及成本的觀點(diǎn)上不利的問題。作為改善該問題的方法，提出了高光澤的合成紙(例如專利文獻(xiàn)4、5)，被實(shí)用化。這種高光澤的合成紙中，作為施加印刷的表面層，預(yù)先設(shè)有由基本不含填充劑的聚丙烯樹脂形成的透明的樹脂層。而且在高光澤的合成紙上施加印刷而獲得高光澤的印刷品。但是，該透明的樹脂層是油墨滲入的表面凹凸極少的樹脂層。該合成紙?jiān)谑褂萌軇┬陀湍蜓趸稍镄陀湍珪r(shí)，由于作為油墨中成分的載色劑(低分子量的油成分)滲透至表面層的樹脂中，因此油墨的密合性良好，沒有問題。但是，在該合成紙上使用近年來普及的紫外線固化型油墨進(jìn)行印刷時(shí)，油墨成分基本不會(huì)滲透至合成紙中，在附著在表面層的狀態(tài)下干燥固化，因而存在如下問題即便在剛印刷后油墨以某種程度密合，但當(dāng)將它們作為海報(bào)等粘貼于室外時(shí)，密合性由于日光或雨水的影響而在短時(shí)間內(nèi)降低、印刷面的油墨脫落。即，表面層由聚丙烯樹脂(丙烯均聚物)形成的以往的合成紙通過節(jié)省表面的填充劑、極力減少表面的凹凸，成功地獲得了光澤優(yōu)異的合成紙，但由于油墨滲入的表面的凹凸極少，因此合成紙與紫外線固化型油墨的密合性、特別是在以室外使用為前提的條件下與紫外線固化型油墨的密合性差。因此，從市場(chǎng)出發(fā)，強(qiáng)烈希望高光澤的合成紙中，紫外線固化型油墨的密合高、改善可以保持密合性的耐候性。專利文獻(xiàn)l:日本特7>日召46-40794號(hào)7>寺艮專利文獻(xiàn)2:日本特開昭56-141339號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開昭56-118437號(hào)7>凈艮專利文獻(xiàn)4:日本特開昭61-3748號(hào)7>才良專利文獻(xiàn)5:日本特開平1-295845號(hào)7>4艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的課題在于提供樹脂薄膜，其可以獲得高光澤、且使用紫外線固化型油墨進(jìn)行印刷時(shí)也具有極為良好的油墨密合性的印刷品，特別是相關(guān)于油墨密合具有優(yōu)異耐候性的印刷品。用于解決課題的方法本發(fā)明人等對(duì)上述以往技術(shù)問題進(jìn)行持續(xù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高光澤的樹脂薄膜，其特征在于，該樹脂薄膜包含層壓結(jié)構(gòu)，該層壓結(jié)構(gòu)按順序?qū)訅河∷?A)、光澤賦予層(B)和基層(C)而成，所述印刷層(A)含有90~100%丙烯系無規(guī)共聚物和/或聚乙烯以及0~10%無機(jī)孩1細(xì)粉末和/或有才幾填充劑，前述光澤賦予層(B)含有70~100%熱塑性樹脂以及0~30%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑，前述基層(C)含有熱塑性樹脂，從前述印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的光澤度(JISP-8142)為70~110%,使用X射線光電子分析法從前述印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的氧原子數(shù)濃度為5~20%，通過這樣的高光澤樹脂薄膜，可以克服上述課題。發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂薄膜為高光澤，當(dāng)然可以適合用于膠版印刷，也可以適合用于凸版印刷、苯胺印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等中。而且，在該樹脂薄膜上實(shí)施印刷時(shí)，同樣可以獲得具有高光澤外觀的印刷品。而且，本發(fā)明的樹脂薄膜具有紫外線固化型印刷油墨的轉(zhuǎn)移性、密合性優(yōu)異、特別是使用紫外線固化型油墨印刷的印刷品的耐候性極為良好的特征。由此，本發(fā)明的樹脂薄膜可以供于以印刷品或粘合標(biāo)簽為首的廣泛用途。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的樹脂薄膜等。以下所記載的技術(shù)特征的說明根據(jù)本發(fā)明的代表實(shí)施方式進(jìn)行，但本發(fā)明并不限定于這種實(shí)施方式。另外，本說明書使用""表示的數(shù)值范圍是指包含""前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍。另外，特別對(duì)于原料配合使用"％"表示的記載全部表示"重量％"。[l]樹脂薄膜(1)印刷層(A):構(gòu)成本發(fā)明的樹脂薄膜的印刷層(A)為樹脂薄膜的最外層，在其表面上實(shí)施印刷。與現(xiàn)有高光澤合成紙的區(qū)別在于，在構(gòu)成其的表面層樹脂中使用90~100%丙烯系無規(guī)共聚物和/或聚乙烯，而且，將使用X射線光電子分析法從印刷層的表面?zhèn)葴y(cè)定的氧原子數(shù)濃度調(diào)整為5~20%的范圍。印刷層(A)所用的丙烯系無規(guī)共聚物和聚乙烯的配合比例可以任意地設(shè)定，也可以僅使用任一種。優(yōu)選為僅使用丙烯系無規(guī)共聚物的情況，和相對(duì)于100重量份丙烯系無規(guī)共聚物配合使用0~100重量份、更優(yōu)選使用0~50重量份的聚乙烯的情況。為了獲得高光澤，優(yōu)選印刷層(A)表面的凹凸少、平坦。當(dāng)表面層極為平坦時(shí)，即便在其上進(jìn)行印刷，也易于獲得對(duì)入射光的鏡面反射，易于獲得發(fā)亮的光澤感。因此，更優(yōu)選將添加于其中的無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑減少至基本不含的程度(0~3%)。另外，本發(fā)明的樹脂薄膜使用X射線光電子分析法從印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的氧原子濃度為5~20%的范圍。為了獲得該氧原子數(shù)濃度，優(yōu)選在印刷層(A)表面上實(shí)施氧化處理，該氧化處理優(yōu)選為外加能量為600~12000J/m2的電暈放電處理。8本發(fā)明的樹脂薄膜對(duì)紫外線固化型油墨具有很高的密合性，結(jié)果印刷品具有可以耐受長期室外使用的耐候性，該理由并不十分清楚。在由以丙烯系無規(guī)共聚物作為主體的樹脂構(gòu)成作為樹脂薄膜的最外層的與油墨相接觸的印刷層(A)的情況中，推測(cè)可以舉出以下理由。分子量較大的紫外線固化型油墨的樹脂成分(單體或預(yù)聚物)可以滲透至共聚物樹脂的非晶化部位，易于獲得物理性結(jié)合力。.與以往的丙烯均聚物等相比，易于獲得氧化處理的效果，另外，易于維持效果，因此易于獲得與油墨成分的化學(xué)結(jié)合力。與以往的丙烯均聚物等相比柔軟，即便在印刷品上施加外力也易于隨著印刷部位(油墨的層)變形，難以在兩層間發(fā)生剝離。(2)光澤賦予層(B):構(gòu)成本發(fā)明樹脂薄膜的光澤賦予層(B)為按順序?qū)訅涸谟∷?A)的內(nèi)側(cè)的層，用于提高樹脂薄膜的光澤度。本發(fā)明中在表面上設(shè)置透明、且平滑的樹脂層(印刷層(A)，獲得發(fā)亮的光澤，而入射到內(nèi)部的光在印刷層(A)和光澤賦予層(B)的界面處也被鏡面反射，更高效地提高光澤。光澤賦予層(B)是由70~100。/o熱塑性初t脂以及0~30%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑形成、優(yōu)選由75~100%熱塑性樹脂、0~25%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑形成的透明或半透明的樹脂薄膜層。光澤賦予層(B)為基本不含無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑的透明熱塑性樹脂薄膜層時(shí)，入射到光澤賦予層(B)內(nèi)部的光在光澤賦予層(B)和后述基層(C)的界面處進(jìn)一步被鏡面反射，可以提高更有發(fā)亮感的光澤。更優(yōu)選對(duì)光澤賦予層(B)光澤賦予層(B)含有無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑、且為經(jīng)拉伸的層時(shí)，可以在光澤賦予層(B)內(nèi)部形成以這些填充劑為核的空孔。此時(shí)，入射到光澤賦予層(B)內(nèi)部的光在該空孔的樹脂/空氣的界面處高效地反射，與上述同樣可以獲得高的光澤度。但是，光澤賦予層(B)的拉伸為單軸拉伸時(shí)，由于空孔為橄欖球狀，因此在該層的光反射對(duì)入射光缺乏方向性，成為所謂的漫反射，外觀成為粗糙的印象強(qiáng)的光澤。光澤賦予層(B)的拉伸為雙軸拉伸時(shí)，空孔成為更為扁平的圓盤狀，在該層的光反射中的鏡面反射的比例增多，外觀成為珍珠狀的印象強(qiáng)的光澤。無論哪一種，若添加填充劑，則有難以獲得發(fā)亮感強(qiáng)的光澤的傾向。(3)基層(C):構(gòu)成本發(fā)明樹脂薄膜的基層(C)被層壓在光澤賦予層(B)上的與印刷層(A)相反的一側(cè)。因此，本發(fā)明的樹脂薄膜包含印刷層(A)/光澤賦予層(B)/基層(C)按順序?qū)訅憾傻膶訅航Y(jié)構(gòu)?；鶎?C)含有熱塑性樹脂，優(yōu)選含有30~100%熱塑性樹月旨、0~70%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑，特別優(yōu)選含有50100%熱塑性樹脂、0~50%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑?；鶎?C)成為將本發(fā)明樹脂薄膜成形時(shí)的芯材。特別是，在拉伸本發(fā)明樹脂薄膜時(shí)，作為用于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的拉伸成形的支撐體而設(shè)置的。(4)丙烯系無規(guī)共聚物作為構(gòu)成本發(fā)明樹脂薄膜的印刷層(A)中使用的丙烯系無規(guī)共聚物，可以使用以丙烯為主體、使其與乙烯、l-丁烯、l'-己烯、l-庚烯、4-曱基-l-戊烯等a-烯烴共聚而成的具有各種立體規(guī)則性的無規(guī)共聚物。共聚物含有超過50%的丙烯。共聚物可以是2元體系也可以是3元體系。這些丙烯系共聚物還可以將2種以上組成不同的共聚物混合使用。另外，這些丙烯系共聚物的熔點(diǎn)優(yōu)選為70~160°C。熔點(diǎn)為70。C以上時(shí)，由于樹脂具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，因此易于進(jìn)行薄膜成形。另外，當(dāng)熔點(diǎn)為160。C以下時(shí)，顯示適度的結(jié)晶化度，易于表面氧化，易于獲得良好的油墨密合性。(5)聚乙烯作為構(gòu)成本發(fā)明樹脂薄膜的印刷層(A)中使用的聚乙烯，可以優(yōu)選使用以乙烯為主體、使其與其它共聚成分共聚而成的乙烯系共聚物或者使用乙烯均聚物，它們的熔點(diǎn)為50140°C。作為與乙烯共聚的共聚成分，可以舉出碳原子數(shù)3~20的a-烯烴，如丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-庚烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二烯、l-二十烯等，另外，可以舉出l分子中具有2個(gè)以上不飽和鍵的烯烴，如丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、乙叉降水片烯等，還可以舉出具有能夠與乙烯共聚的不飽和鍵的、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、馬來酸酐、烷基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯等。其中，可以優(yōu)選采用丙烯、l-丁烯、l-己烯、丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸曱酯。共聚物含有超過50%的乙烯。共聚物可以為2元體系、還可以為3元體系以上的多元體系。這些乙烯系共聚物還可以將2種以上組成不同的共聚物混合使用。(6)熱塑性樹脂作為構(gòu)成本發(fā)明的樹脂薄膜的光澤賦予層(B)和基層(C)中使用的熱塑性樹脂，可以舉出聚烯烴系樹脂、非聚烯烴系樹脂和它們的混合物。其中，優(yōu)選聚烯烴系樹脂。聚烯烴系樹脂由a-烯烴形成，該a-烯烴由碳原子和氫原子構(gòu)成，可以舉出丙烯均聚物、乙烯均聚物、丙烯系共聚物、乙烯系共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-l共聚物、聚曱基戊烯、環(huán)戊二烯-a烯烴共聚物等。其中，更優(yōu)選熔點(diǎn)為150~170。C的丙烯均聚物、熔點(diǎn)為70160。C的丙烯系共聚物、熔點(diǎn)為50~140。C的乙烯均聚物或者乙烯系共聚物。非聚烯烴系樹脂為聚烯烴系樹脂以外的乙烯共聚物或不飽和聚酯等。具體地可以舉出具有含氧官能團(tuán)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸改性聚乙烯、馬來酸改性聚乙烯、馬來酸改性聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚乙烯醇等樹脂，或者乙烯-乙烯醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3—丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油單烯丙醚、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-幾基丙氧基苯基)丙烷等二醇類、三羥曱基丙烷等三醇類、季戊四醇等四醇類等的具有含氧官能團(tuán)的樹脂，或者氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等。非聚烯烴系樹脂中，優(yōu)選具有含氧官能團(tuán)的樹脂。共聚物可以為2元體系也可以為3元體系，另外可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、也可以是接枝共聚物。(7)無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑構(gòu)成本發(fā)明的樹脂薄膜的印刷層(A)含有0~10%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑等填充劑。超過10%則表面產(chǎn)生凹凸，難以獲得所需的光澤度或發(fā)亮感。優(yōu)選0~3%、特別優(yōu)選基本不含有。這里的"基本不含有"是指不故意添加無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)粉末，雜質(zhì)不在此范圍。構(gòu)成本發(fā)明的樹脂薄膜的光澤賦予層(B)和基層(C)還可以含有無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑。作為本發(fā)明樹脂薄膜中使用的無機(jī)微細(xì)粉末，可以使用平均粒徑通常為0.01~15,、優(yōu)選0.018(im、更優(yōu)選0.03~4,度測(cè)定裝置"Microtrac"測(cè)定。具體可以使用碳酸鈣、燒成粘土、二氧化硅、鋁硅酸鹽、硅藻土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁等無機(jī)微細(xì)粉末。作為有機(jī)填充劑，優(yōu)選選擇與光澤賦予層(B)和基層(C)中使用的熱塑性樹脂不同種類的樹脂。例如，熱塑性樹脂薄膜為聚烯烴系樹脂薄膜時(shí)，作為有機(jī)填充劑可以舉出聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯、聚碳酸酯、尼龍-6、尼龍-6，6、環(huán)狀烯烴的均聚物或環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚物等，其熔點(diǎn)為120°C~300°C、玻璃化溫度為120°C~280°C。關(guān)于含量，在光澤賦予層(B)中，相對(duì)于70~100%熱塑性樹脂，無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑為0~30%，并在使樹脂薄膜的光澤度不低于70%的范圍內(nèi)選擇。在基層(C)中，無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑的配合量只要是可以進(jìn)行擠出片材成形、拉伸成形，則沒有特別限定。在使樹脂薄膜的光澤度不低于70%的范圍內(nèi)選擇。(8)其它的輔助劑本發(fā)明的樹脂薄膜中，還可以根據(jù)需要添加穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、分散劑、結(jié)晶化劑等。穩(wěn)定化劑通常在O.OOl~1%范圍內(nèi)添加位阻酚系、磷系、胺系穩(wěn)定劑。作為光穩(wěn)定劑，通常在O.OOl~1%的范圍內(nèi)添加位阻胺系、苯并三唑系、二苯曱酮系的光穩(wěn)定劑。潤滑劑為了例如在分散無機(jī)微細(xì)粉末、防止成形加工時(shí)的眼屎狀物的目的而使用。具體地說可以使用硅烷偶聯(lián)劑、油酸或硬脂酸等高級(jí)脂肪酸和/或它們的金屬鹽、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及它們的鹽等。使用量通常為O.Ol~4%的范圍內(nèi)。分散劑用于無機(jī)微細(xì)粉末的微分散，例如還可以配合0.01~4%的硅烷偶聯(lián)劑、油酸或硬脂酸等高級(jí)脂肪酸、金屬皂、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸或它們的鹽等。(9)層構(gòu)成本發(fā)明的樹脂薄膜為至少含有印刷層(A)、光澤賦予層(B)、基層(C)這3層的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的樹脂薄膜除了上述3層結(jié)構(gòu)之外，還可以是以基層(C)為中心在其兩面上對(duì)稱地設(shè)置印刷層(A)、光澤賦予層(B)的(A/B/C/B/A)結(jié)構(gòu)，還可以是在基層(C)的至少單面上設(shè)置其它樹脂薄膜層(D)等(例如A/B/C/D、A/B/D/C、A/B/D/C/D)的結(jié)構(gòu)。無論具有何種多層結(jié)構(gòu)，只要本發(fā)明的樹脂薄膜的印刷層(A)處于最外層即可。進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂薄膜還可以是進(jìn)一步設(shè)有其它樹脂薄膜、紙漿抄紙、平織織布或無紡布的層壓體。根據(jù)需要還可以含有粘合劑層、離型紙(例如A/B/C/粘合劑/離型紙)。另外，使用在本發(fā)明樹脂薄膜上進(jìn)行印刷的印刷品作為模內(nèi)標(biāo)簽(in-mouldlabel),在模具內(nèi)插入該標(biāo)簽，通過注射成形、吹塑成形等方法制造樹脂成形品的話，可以獲得該標(biāo)簽成為一體的樹脂成形品。模內(nèi)標(biāo)簽，適合以在與樹脂薄膜的印刷層(A)相反側(cè)的表面上層壓有公知熱封樹脂層的形態(tài)(例如A/B/C/熱封樹脂層)使用。本發(fā)明的優(yōu)選方式之一為一種成形體，其具有以本發(fā)明的樹脂薄膜為最外層、層壓于其它樹脂薄膜或樹脂成形品的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明樹脂薄膜上進(jìn)行印刷的印刷品不僅作為海報(bào)或標(biāo)簽粘貼使用，通過層壓強(qiáng)度高的樹脂薄膜等，還可以有效用作直立廣告板(標(biāo)志牌)或電展示廣告板等。為了提高樹脂薄膜的強(qiáng)度，優(yōu)選為與其它樹脂薄膜的層壓體。這里，在用于提高強(qiáng)度的其它樹脂薄膜中，不僅可以使用本發(fā)明的樹脂薄膜中所用樹脂，還可以優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、硅酮樹脂、鄰苯二曱酸二烯丙酯樹脂等熱固化性樹脂。這些樹脂中還可以含有碳酸鈣、鋁硅酸鹽、氧化鋁、燒成粘土、二氧化硅、硅藻土、滑石、氧化鈦、硫酸鋇等無機(jī)微細(xì)粉末。(10)成形方法將本發(fā)明的樹脂薄膜成形的方法并無特別限定，可以從公知的方法中適當(dāng)選擇使用。例如，可以采用如下方法利用連接于螺桿型擠出機(jī)的單層或?qū)訅篢型模具或I型模具而將熔融樹脂擠出成片狀的澆鑄成形、利用連接于螺桿型擠出機(jī)的O型模具而將熔融樹脂擠出成筒狀的吹塑成形、軋光成形、壓延成形、將熱塑性樹脂與有機(jī)溶劑或油的混合物澆鑄成形或軋光成形后除去溶劑或油的方法等進(jìn)行成形。(11)層壓本發(fā)明的樹脂薄膜的層壓方法并無特別限定，可以從公知的方法中適當(dāng)選擇使用。例如有使用夾鉗式送料機(jī)構(gòu)(feedblock)、多流道(multimanifold)的多層模具方式，使用多個(gè)模具的擠出層壓方式等。另外，還可以組合使用多層模具方式和擠出層壓方式。另外，還可以使用利用粘合劑的干式層壓或濕式層壓、熱熔層壓等公知的任意層壓法。具體地說，在將本發(fā)明的樹脂薄膜成形時(shí)，可以通過多層模具方式將按順序?qū)訅河杏∷?A)/光澤賦予層(B)/基層(C)的層壓結(jié)構(gòu)通過共擠出進(jìn)行一體擠出成形；還可以通過上述(10)的澆鑄成形將基層(C)暫時(shí)成形為片狀后，通過層壓方式層壓印刷層(A)和光澤賦予層(B)。此時(shí)，可以使用多個(gè)模具分別按順序?qū)訅河∷?A)和光澤賦予層(B),還可以使用多層模具將印刷層(A)和光澤賦予層(B)共擠出而同時(shí)進(jìn)行層壓。(12)拉伸本發(fā)明的樹脂薄膜優(yōu)選在至少單軸方向以上拉伸。樹脂薄膜通過拉伸不僅獲得作為印刷用紙適當(dāng)?shù)暮穸然騽偠?stiffness),還可以緩和樹脂薄膜的壁厚不均而使其變均勻，可以獲得更為平坦的表面或?qū)娱g界面。各層的拉伸軸數(shù)并無特別限定。例如在3層結(jié)構(gòu)中，可以舉出A/B/C:單軸/單軸/單軸、單軸/單軸/雙軸、單軸/雙軸/單軸、雙軸/單軸/單軸、單軸/雙軸/雙軸、雙軸/雙軸/單軸、雙軸/雙軸/雙軸等，當(dāng)為3層結(jié)構(gòu)以上的層結(jié)構(gòu)時(shí)，拉伸軸數(shù)可以任意地組合。拉伸方法并無特別限定，可以從公知的方法中適當(dāng)選擇使用。例如，可以使用利用輥組的圓周速度差的縱拉伸、使用拉幅爐的橫拉伸、壓延、利用拉幅爐與直線電動(dòng)機(jī)的組合進(jìn)行的同時(shí)雙軸拉伸等。拉伸時(shí)的溫度優(yōu)選在基層(C)中使用的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以下(優(yōu)選低于熔點(diǎn)22(TC的溫度)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，拉伸速度優(yōu)選在20~350m/分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行。拉伸倍率考慮基層(c)中使用的熱塑性樹脂的特性等適當(dāng)決定。單方向拉伸時(shí)通常為212倍、優(yōu)選3~10倍、更優(yōu)選4~8倍，雙軸拉伸時(shí)以面積倍率計(jì)通常為4~80倍、優(yōu)選IO~65倍、更優(yōu)選為20~50倍。(13)壁厚本發(fā)明樹脂薄膜的壁厚通常為20fim1000pm、優(yōu)選為30|im~500fim、更優(yōu)選為40nm~300|im。樹脂薄膜的壁厚為20|im~1000pm時(shí)，進(jìn)行膠版印刷時(shí)難以發(fā)生故障，作為印刷用紙的利用價(jià)值高。(14)光澤度本發(fā)明樹脂薄膜的印刷層(A)表面的光澤度(JISP-8142)為70%~110%、優(yōu)選為70~105%、更優(yōu)選為90~105%。光澤度小于70%時(shí)，即便在樹脂薄膜上施加印刷，由于粗糙感的質(zhì)感的影響，不能獲得印刷品的明亮、輕快的氣氛，難以達(dá)成本發(fā)明的最初目的。按本發(fā)明的技術(shù)方案，光澤度難以超過110%。為了使光澤度為70%以上，可以通過適當(dāng)調(diào)整上述樹脂薄膜的各層材料的選擇、制造時(shí)的拉伸條件(溫度、倍率等)而達(dá)成。(15)不透明度本發(fā)明樹脂薄膜的不透明度(JISP-8138)可以根據(jù)用途適當(dāng)決定。本發(fā)明樹脂薄膜的不透明度可以通過各層所含無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑的濃度、樹脂薄膜的拉伸倍率、樹脂薄膜的拉伸溫度等調(diào)整。本發(fā)明的樹脂薄膜中，由于印刷層(A)和光澤賦予層(B)采用透明或半透明的層，因此該不透明度特別易于通過基層(C)的不透明度調(diào)整。不透明度為80%~100%的本發(fā)明樹脂薄膜為不透明、光的透過少。因此，適合用于要求不應(yīng)透視看到背襯的用途中，如，標(biāo)簽或封印紙等粘合加工用原紙、海報(bào)或手冊(cè)等商業(yè)印刷用原紙、包裝紙用原紙等。在上述不透明度的樹脂薄膜上印刷時(shí)，印刷的圖案不受背面影響，其輪廓鮮明，可以獲得識(shí)別性良好的印刷品。不透明度為30%以上小于80%的本發(fā)明樹脂薄膜為半透明，用于圖書封面或電展示廣告板用途等中。電展示廣告板是指在單面或兩面實(shí)施多色印刷，從背面照射燈泡、焚光燈、LED等的光，能夠引起客人或行人對(duì)描繪于這些薄膜上的文字、照片、圖案等的外觀或注釋等的注意。這些經(jīng)常被用于漢堡包或壽司等快餐店的菜單、百貨店、美術(shù)館的店內(nèi)或路上、地下通道等的宣傳廣告中。不透明度為1%以上小于30%的本發(fā)明樹脂薄膜為透明，用于可透視的粘合標(biāo)簽等用途中。[2]表面處理方法(1)氧化處理本發(fā)明的樹脂薄膜優(yōu)選對(duì)表面實(shí)施氧化處理。通過氧化處理，可以將樹脂薄膜的表面調(diào)整至具有后述特定氧原子數(shù)濃度。樹脂薄膜的表面被氧化處理，具有極性基團(tuán)，從而易于獲得與油墨成分的化學(xué)結(jié)合力，結(jié)果，改善了樹脂薄膜與紫外線固化型油墨的密合性。作為對(duì)本發(fā)明的樹脂薄膜表面的氧化處理方法，可以單獨(dú)或組合使用通常用于薄膜的電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、輝光放電處理、臭氧處理等方法。這些中，優(yōu)選電暈放電處理、火焰處理，從設(shè)備或操作容易性出發(fā)，特別優(yōu)選電暈放電處理。在電暈放電處理的情況下，所用的外加能量通常為60012000J/m2(10~200W分鐘/m2)、優(yōu)選為720~9000J/m2C12~150W.分鐘/m2)、更優(yōu)選為900~7800J/m2(15~130W.分鐘/m2)的范圍?；鹧嫣幚頃r(shí)，所用的外加能量通常為5000~200000J/m2、優(yōu)選為10000~100000J/m、范圍。(2)氧原子數(shù)濃度本發(fā)明的樹脂薄膜表面的氧原子數(shù)濃度如下測(cè)定在上述氧化處理后l周以內(nèi)使用X射線電子分光裝置ESCA-3200型((抹)島津制作所制)在lxl(^Torr以下的真空度下，以Mg的Kd射線(1254.OeV)作為X射線源，在光電子釋i文角90°的條件下測(cè)定。測(cè)定的氧原子的峰使用Ols峰(533eV)。本發(fā)明的樹脂薄膜的氧原子數(shù)濃度為5~20%、優(yōu)選為6~16%。小于5%時(shí)，在薄膜表面生成的極性基團(tuán)少，對(duì)紫外線固化型油墨的密合不利。超過20%則效果不僅不能提高，由于過剩的氧化處理，薄膜表面變得過于粗糙，印刷面的光澤度很有可能受損。為了將本發(fā)明的樹脂薄膜的氧原子數(shù)濃度調(diào)整至5~20%的范圍內(nèi)，例如優(yōu)選采用上述(1)的氧化處理方法和處理范圍。(3)4苗固劑(anchoragent):本發(fā)明的樹脂薄膜通過進(jìn)行氧化處理而具有與紫外線固化型油墨的良好密合性。該效果隨著處理后的時(shí)間經(jīng)過而有衰減的傾向，為了賦予更為穩(wěn)定的與油墨的密合性，優(yōu)選在氧化處理后的印刷層(A)表面涂布錨固劑，設(shè)置涂布層。作為錨固劑，可以舉出聚亞胺系聚合物或聚胺聚酰胺的乙烯亞胺加成物單獨(dú)使用或它們的混合物，或者在它們中進(jìn)一步加入交聯(lián)劑的物質(zhì)。作為聚亞胺系聚合物或聚胺聚酰胺的乙烯亞胺加成物，可以舉出聚乙烯亞胺、聚(乙烯亞胺-尿素)和聚胺聚酰胺的乙烯亞胺加成物、或者它們的烷基改性體、環(huán)烷基改性體、芳基改性體、烯丙基改性體、芳烷基改性體、烷芳基改性體、千基改性體、環(huán)戊基改性體、或者脂肪族環(huán)狀烴改性體、或它們的氫氧化物、或?qū)⑶笆鑫镔|(zhì)多種復(fù)合得到的物質(zhì)。(4)防靜電劑通過在上述錨固劑中加入聚合物型防靜電劑，可以減輕靜電所導(dǎo)致的塵埃在樹脂薄膜上的吸附、重送等印刷時(shí)的印刷機(jī)上故障。作為聚合物型防靜電劑，可以使用陽離子型、陰離子型、兩性型、非離子型等。作為陽離子型，可以舉出具有銨鹽結(jié)構(gòu)或鱗鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為陰離子型可以舉出磺酸、磷酸、羧酸等的堿金屬鹽，例如在分子結(jié)構(gòu)中具有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)等的堿金屬鹽(例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。兩性型在同一分子中具有前述陽離子型和陰離子型兩者的結(jié)構(gòu)，作為例子可以舉出甜菜堿型。作為非離子型，可以舉出具有環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧乙烷聚合物、分子鏈中具有環(huán)氧乙烷聚合成分的聚合物。另外，還可以舉出分子結(jié)構(gòu)中具有硼的聚合物型防靜電劑。其中，優(yōu)選陽離子型的聚合物型防靜電劑，特別優(yōu)選含氮聚合物型防靜電劑，更具體地優(yōu)選含有叔氮或季氮(銨鹽結(jié)構(gòu))的丙烯酸系聚合物。(5)錨固劑和防靜電劑的量比為了充分地發(fā)揮各個(gè)成分的性能，本發(fā)明中所使用的錨固劑和防靜電劑的量比以固體成分比例計(jì)，相對(duì)于100重量份錨固劑，防靜電劑通常為0400重量份、優(yōu)選為20~300重量份、更優(yōu)選為30~150重量份。(6)錨固劑的形態(tài)上述錨固劑的各成分在溶解于水或曱醇、乙醇、異丙醇、丙酮、曱乙酮、乙酸乙酯、曱苯、二曱苯等溶劑中后使用，其中通常以水溶液的形態(tài)使用。鑒于之后的涂布工序，將錨固劑溶液濃度通常調(diào)整為0.5~40%、優(yōu)選為1~20%左右是易于處理且方便。(7)錨固劑的涂布量上述錨固劑對(duì)樹脂薄膜的涂布量以固體成分量計(jì)通常為0.01~3g/m2、優(yōu)選為O.Ol~lg/m2、更優(yōu)選為0.02~0.5g/m2。但不足0.01g/m2時(shí)，難以得到改善印刷油墨的密合性的效果。超過3g/n^時(shí)，在工序中錨固劑溶液未#1徹底干躁而成為發(fā)粘的原因，過剩的原料使用在生產(chǎn)成本上也不利。(8)錨固劑的涂布裝置作為上述錨固劑對(duì)樹脂薄膜的涂布裝置，可以使用模涂機(jī)、棒涂才幾、縫涂才幾、輥涂才幾、凹版涂布才幾、噴涂才幾、刮涂才幾、氣刀涂布機(jī)、施膠壓榨涂布機(jī)等涂布裝置。[3]粘合標(biāo)簽形態(tài)(1)粘合劑本發(fā)明的樹脂薄膜可以層壓粘合劑而作為粘合標(biāo)簽使用。作為粘合標(biāo)簽中使用的粘合劑，一般以橡膠系粘合劑、丙烯酸系粘合劑、硅酮系粘合劑為代表，在本發(fā)明中可以使用任何一種。橡膠系粘合劑的具體例子可以舉出聚異丁烯橡膠、丁基橡膠和它們的混合物、或者在這些橡膠系粘合劑中配合松香酸松香酯、格.苯酚共聚物、萜茚共聚物等賦粘劑的物質(zhì)。丙烯酸系粘合劑的具體例子可以舉出丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸乙酯.甲基丙烯酸曱酯共聚物等玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為-20°C以下的物質(zhì)。這些粘合劑的形態(tài)可以使用溶劑型、乳膠型、熱熔型等，一般通過涂布溶劑型、乳膠型的粘合劑而將它們層壓。該涂布通過一莫具涂布機(jī)、棒涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、縫涂才幾、輥涂機(jī)、凹版涂布才幾、噴涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、反向涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)等涂布裝置進(jìn)行。涂布的這些物質(zhì)根據(jù)需要進(jìn)行平滑化，經(jīng)過千燥工序形成粘合劑層。粘合劑層的形成中，通常的方法是在對(duì)后述的離型紙涂布粘合劑并干燥而形成的粘合劑層上層壓樹脂薄膜。根據(jù)情況還可以在樹脂薄膜上直接涂布粘合劑進(jìn)行干燥而形成。該粘合劑的涂布量并無特別限定，通常以固體成分量計(jì)為3~60g/m2、優(yōu)選為1040g/n^的范圍。另外，該粘合劑層的層間剝離強(qiáng)度^尤選為200~3000g/20mm。樹脂薄膜與粘合劑之間的粘接力小時(shí)，優(yōu)選在涂布該粘合劑前在與樹脂薄膜印刷層(A)側(cè)相反側(cè)的設(shè)置粘合劑的面上預(yù)先涂布錨固涂布劑。該錨固涂布劑可以使用聚氨酯、聚異氰酸酯.聚醚多醇、聚異氰酸酯.聚酯多醇.聚乙烯亞胺、鈦酸烷基酯等，這些物質(zhì)通常溶解于曱醇、乙酸乙酯、曱苯、己烷等有機(jī)溶劑或水中而使用。錨固涂布劑的涂布量以涂布'干燥后的固體成分量計(jì)，優(yōu)選為O.Ol~5g/m2、更優(yōu)選為0.02~2g/m2。(2)離型紙通過上述粘合劑進(jìn)一步在本發(fā)明的樹脂薄膜上夾著前述粘合劑進(jìn)一步設(shè)置剝離紙，可以作為粘合標(biāo)簽用原紙使用。夾著粘合劑層設(shè)置于樹脂薄膜上的離型紙，為了使其與粘合劑層的剝離性良好，通常在與粘合劑層相接觸的面上實(shí)施硅酮處理。作為離型紙，可以使用通常在市場(chǎng)中使用的離型紙，可以直接使用優(yōu)質(zhì)紙或牛皮紙，或者對(duì)優(yōu)質(zhì)紙或牛皮紙上實(shí)施軋光處理、涂布樹脂、層壓薄膜而成的紙，還可以使用玻璃紙、涂布紙、塑料薄膜等以及對(duì)它們實(shí)施了硅酮處理的物品。[4〗印刷(1)油墨的種類紫外線固化型油墨為如下的油墨通過紫外線能量引起光化學(xué)反應(yīng)，以秒單位從液體狀固化成固體狀，從而形成皮膜。油墨的主要成分為由光聚合性的預(yù)聚物或單體構(gòu)成的載色劑、光聚合物引發(fā)劑、著色劑及輔助劑，原則上基本不含有機(jī)溶劑。因此，其最大特征在于，成為100%固體成分的無溶劑型油墨。與溶劑型油墨相比，使用紫外線固化型油墨的優(yōu)點(diǎn)可以舉出干燥迅速、皮膜強(qiáng)度高、可以實(shí)現(xiàn)印刷工序的無溶劑、由于在印刷版上油墨不干燥因此易于有助于長時(shí)間穩(wěn)定的印刷操作。通過開發(fā)該紫外線固化型干燥系統(tǒng)，解決了特別是對(duì)塑料類適用印刷時(shí)的較大障礙即"干燥性"問題，已經(jīng)被實(shí)用化。本發(fā)明的樹脂薄膜中可以利用膠版印刷用、凸版印刷用、苯胺印刷用、絲網(wǎng)印刷用等各種紫外線固化型油墨。即，本發(fā)明中的紫外線固化型油墨包括膠版印刷用油墨、凸版印刷用油墨、苯胺印刷用油墨、絲網(wǎng)印刷用油墨等各種油墨。油墨的粘度隨各種油墨、各種印刷方式而不同，例如為膠片反印岸'J時(shí)為300800dPas、為苯胺印屌'J時(shí)為1~2dPa.s,有很大差異。本發(fā)明中使用的油墨可以根據(jù)各種印刷方式來適當(dāng)選擇通用的油墨。本發(fā)明特別改善了紫外線固化型油墨的密合性，除此之外，即便是溶劑系油墨、氧化干燥型油墨，也可以適宜地印刷。(2)印刷裝置本發(fā)明的樹脂薄膜當(dāng)然可以進(jìn)行膠版印刷，還可以進(jìn)行凸版印刷、苯胺印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等各種印刷。(3)用途本發(fā)明的樹脂薄膜可以通過進(jìn)行前述各種印刷而獲得印刷卩卩o例如，作為海報(bào)、手冊(cè)、目錄或廣告板等商業(yè)印刷品、書、地圖、圖書封面、書簽等出版物、包裝紙等有用。本發(fā)明的樹脂薄膜通過層壓粘合劑層而制成粘合標(biāo)簽形態(tài)，可以利用于標(biāo)簽、張貼物、印相紙(POP)、封印紙等用途。另外，本發(fā)明的樹脂薄膜通過層壓熱封層而制成模內(nèi)標(biāo)簽形態(tài)，還可以獲得該標(biāo)簽一體粘貼的樹脂成形品。(4)印刷品的評(píng)價(jià)本發(fā)明中，根據(jù)以下的方法，對(duì)樹脂薄膜實(shí)施印刷，評(píng)價(jià)所得印刷品。(a)印刷印刷中使用印刷機(jī)"RI-III型印刷適應(yīng)性試驗(yàn)機(jī)"((抹)明制作所公司制作、商品名)和紫外線固化型印刷油墨"BestCureR161(黑)"((林)T&KTOKA公司制、商品名)。另外，用于對(duì)印刷后的油墨進(jìn)行固化的紫外線照射中使用"77—X卜UV2400"(第一7°卩》r》夕、、、二義^厶(抹)制、商品名)。在23。C、相對(duì)濕度50%的氣氛下將本發(fā)明的樹脂薄膜調(diào)整3天后，在樹脂薄膜的印刷層(A)表面上使用前述印刷機(jī)進(jìn)行滿圖案印刷，使前述油墨達(dá)到1.5g/m2的厚度。印刷后，使用前述紫外線照射器，在1OOmJ/cm2的條件下對(duì)樹脂薄膜的印刷面進(jìn)行紫外線照射，進(jìn)行油墨的干燥。在后述的所有實(shí)施例和比較例中，對(duì)油墨干燥后在23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛下調(diào)整2個(gè)小時(shí)的樣品進(jìn)行與后述(c)油墨密合性同樣的評(píng)價(jià)時(shí)，密合性均良好，油墨殘留率基本為100%(水平)。(b)耐候性促進(jìn)處理(暴露試驗(yàn))以室外使用為前提的耐候性評(píng)價(jià)實(shí)際在室外進(jìn)行暴露試驗(yàn)的話，由于氣候、天氣等各種因素，結(jié)果易于變動(dòng)。本發(fā)明中，根據(jù)JISK-7350-4在均勾的條件下對(duì)實(shí)施了印刷的樹脂薄膜進(jìn)行耐候性的促進(jìn)處理(暴露試驗(yàn))。更具體地說采用以下條件。-作為碳弧燈，上部用直徑36mm、長度410mm,下部用直徑23mm、長度410mm。-作為玻璃制過濾器使用I型過濾器(商品名"#255"、SUGATESTINSTRUMENTSCO.,LTD)。使黑色面板溫度為63"C。使用水噴霧系統(tǒng)進(jìn)行水噴霧。噴霧循環(huán)為120分鐘中進(jìn)行18分鐘水噴霧。試驗(yàn)片的面的放射照度為255W/m2、暴露時(shí)間為30小時(shí)、放射曝光量為2.75xl()7j/m2。各試驗(yàn)片(上述(a)的印刷試樣)分別準(zhǔn)備2張相同條件的試樣，將所有試驗(yàn)片一次放入暴露試驗(yàn)機(jī)中，實(shí)施耐候性促進(jìn)處理。(c)油墨密合性紫外線固化型印刷油墨的密合性評(píng)價(jià)如下進(jìn)行，將進(jìn)行前述(a)的印刷并實(shí)施了前述(b)耐候性促進(jìn)處理的試驗(yàn)片在23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛下調(diào)整2個(gè)小時(shí)后，在印刷面上強(qiáng)力粘接膠帶"CellotapeR，，(NichibanCo.，Ltd.制、商品名)，接著，沿著印刷面用手迅速剝離膠帶，目視確認(rèn)該剝離部分的油墨殘留面積，求得油墨殘留率?？梢哉f該油墨殘留率越多，則樹脂薄膜與紫外線固化型印刷油墨的密合性越好，且使用紫外線固化型油墨印刷的印刷品的耐候性越良好。這里所說的油墨殘留率如下求得將剝離膠帶后在樹脂薄膜上殘留有油墨的面積除以粘接膠帶并剝離的總面積，從而求得。用以下的判定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，求得同等試樣2點(diǎn)的平均，將油墨殘留率為70%以上(或〇)判定為合格水平。◎油墨殘留率為90%~100%〇油墨殘留率為70%以上、小于90%△油墨殘留率小于70%實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明的特征。以下實(shí)施例所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍并非局限于以下所示具體例子。(制造例l)(1)使用設(shè)定為270匸的擠出機(jī)將在75重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA-8Q，，(JapanPolychemCorporation制、商品名、熔點(diǎn)161。C)中混合有25重量y。平均粒徑3.0pm的重質(zhì)碳酸《丐"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(抹)制、商品名)的組合物(C)混煉后，擠出為片狀，進(jìn)而通過冷卻裝置進(jìn)行冷卻，獲得無拉伸薄膜。接著，將該片材再次加熱至150。C后，沿縱方向進(jìn)行5倍的拉伸，獲得縱拉伸樹脂薄膜。(2)分別使用設(shè)定為270。C的擠出機(jī)將丙烯系無規(guī)共聚物"NOVATECPPFG4"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)142。C)(A)和丙烯均聚物"NOVATECPPMA-3AQ"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、火容點(diǎn)162。C)(B)分別熔融混煉后，在模具內(nèi)部層壓，之后通過一臺(tái)模具共擠出，將其層壓到前述(1)的工序中所得的5倍縱拉伸樹脂薄膜的一個(gè)面上，使得(A)層為表面層。(3)進(jìn)而，分別使用設(shè)定為27(TC的擠出機(jī)將在55重量。/0丙蜂系無規(guī)共聚物"NOVATECPPFG4AQ"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)139。C)中混合有45重量％平均粒徑3.0[im的重質(zhì)碳酸鈣"SOFTON1800，，(備北粉化工業(yè)(抹)制、商品名)的組合物(E)、和丙烯均聚物"NOVATECPPMA-3AQ"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、火容點(diǎn)162。C)(D)分別熔融混煉后，在模具內(nèi)部層壓，之后通過一臺(tái)模具共擠出，將其層壓到前述(i)的工序中所得的5倍縱拉伸樹脂薄膜的另一個(gè)面上，使得(E)層為表面層，獲得五層結(jié)構(gòu)的層壓片材。接著，將該五層結(jié)構(gòu)的層壓片材冷卻至60。C后，再次加熱至155。C,使用拉幅機(jī)沿纟黃方向拉伸8.5倍，在165。C下進(jìn)行退火處理，冷卻至60。C后，切去邊緣，獲得五層結(jié)構(gòu)(單軸拉伸/單軸拉伸/雙軸拉伸/單軸拉伸/單軸拉伸)的壁厚為110nm(A/B/C/D/E=5|im/15(im/70|im/15jxm/5[im)的樹脂薄膜。(4)在該樹脂薄膜的兩面上使用電暈放電處理裝置"HF400F，，(春日電氣(林)公司制、商品名)，使用長度0.8m的鋁制電極、處理器輥使用硅酮覆膜輥，使電極與輥的間隙為5mm、線處理速度為15m/分鐘、夕卜加能量密度為2000J/m2(33W.分鐘/m2),進(jìn)行電暈放電處理。(5)所得的樹脂薄膜為(A)層側(cè)表面的光澤度為105%、(E)層側(cè)表面的光澤度為14%,(A)層側(cè)表面為高光澤、具有有光澤感的外觀，(E)層側(cè)表面具有無光澤的外觀。使用X射線電子分析法由(A)層側(cè)表面測(cè)定的氧原子數(shù)濃度為11%。(制造例2)(1)制備丙烯系無規(guī)共聚物"NOVATECPPFG4"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、》容點(diǎn)142°C)(A)、在75重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA-8Q"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、炫點(diǎn)161。C)中混合有25重量。/。平均粒徑3.0nm的重質(zhì)碳酸鉤"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(株)制、商品名)的組合物(B)、以及在75重量。/。JapanPolypropyleneCorporation制、丙蹄均聚物"NOVATECPPMA-3AQ"(商品名、熔點(diǎn)162。C)中混合有25重量％平均粒徑3.0pm的重質(zhì)碳酸4丐"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(抹)制、商品名)的組合物(C)。分別利用設(shè)定為270。C的擠出機(jī)將這些組合物(A)、(B)和(C)分別熔融混煉，在模具內(nèi)部按順序?qū)訅汉蠊矓D出成片狀，進(jìn)而通過冷卻裝置進(jìn)行冷卻，獲得三層結(jié)構(gòu)的無拉伸層壓片材。(2)接著，通過冷卻裝置將該三層結(jié)構(gòu)的層壓片材冷卻至6(TC后，再次加熱至15(TC，縱方向上進(jìn)^f于5^"的;^立伸，進(jìn)而加熱至155。C,使用拉幅機(jī)在橫方向上拉伸8.5倍，在165。C下進(jìn)行退火處理，冷卻至60。C后，切去邊緣，獲得三層結(jié)構(gòu)(雙軸拉伸/雙軸拉伸/雙軸拉伸)的壁厚為110nm(A/B/C=l0(im/90|im/lO(im)的樹脂薄膜。(3)在該樹脂薄膜的(A)層側(cè)表面上，使用電暈放電處理裝置"HF400F"(春日電氣(林)公司制、商品名)，使用長度0.8m的鋁制電極、處理器輥使用硅酮覆膜輥，使電極與輥的間隙為5mm、線處理速度為15m/分鐘、外加能量密度為2000J/m2(33W.分鐘/m2)，進(jìn)行電暈放電處理。(制造例3)(1)制備丙烯系無規(guī)共聚物"NOVATECPPFG4"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、火容點(diǎn)142°C)(A)、在75重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA-8Q"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、炫點(diǎn)161。C)中混合有25重量Q/o平均粒徑3.0(im的重質(zhì)碳酸鈣"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(抹)制、商品名)的組合物(B)、以及在75重量％丙烯均聚物"NOVATECPPMA-3AQ"(JapanPolypropyleneCorporation,商品名、熔點(diǎn)162。C)中混合有25重量％平均粒徑3.(Vm的重質(zhì)碳酸4丐"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(林)制、商品名)的組合物(C)。分別利用設(shè)定為270。C的擠出機(jī)將這些組合物(A)、(B)和(C)分別熔融混煉，在模具內(nèi)部按順序?qū)訅汉蠊矓D出成片狀，進(jìn)而通過冷卻裝置進(jìn)行冷卻，獲得三層結(jié)構(gòu)的無拉伸層壓片材。接著，再加熱到150。C后，在縱方向上拉伸7倍，進(jìn)而在155。C下進(jìn)行退火處理，獲得三層結(jié)構(gòu)(單軸拉伸/單軸拉伸/單軸拉伸)的壁厚為110jim(A/B/C=l0|im/90(im/lO(im)的樹脂薄膜。(2)在該樹脂薄膜的(A)層側(cè)表面上，使用電暈放電處理裝置"HF400F"(春日電氣(抹)公司制、商品名)，使用長度0.8m的鋁制電極、處理器輥使用硅酮覆膜輥，使電極與輥的間隙為5mm、線處理速度為15m/分鐘、外加能量密度為2000J/m2(33W分鐘/m2),進(jìn)行電暈放電處理。(制造例4)除了將制造例1的組合物(A)改變?yōu)楦呙芏染垡蚁?NOVATECHDHJ451"(JapanPolyethyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)132。C)之外，與制造例l同樣地操作，獲得樹脂薄膜。(制造例5)除了將制造例l的組合物(A)改變?yōu)?5重量％的丙烯系無規(guī)共聚物"NOVATECPPFG4"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)142。C)和25重量％乙烯-丙烯酸甲酯共聚物"卜夕只—一/LRB6200"(JapanPolyethyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)77。C、乙烯含量80%)的混合物之外，與制造例l同樣地操作，獲得樹脂薄膜。(制造例6)除了將制造例l的組合物(B)改變?yōu)?0重量％丙烯系無規(guī)共聚物"NOVATECPPFG4"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)142°C)和50重量％高密度聚乙烯"NOVATECHDHJ451，，(JapanPolyethyleneCorporation(才朱)制、商品名、熔點(diǎn)132。C)的混合物之外，與制造例l同樣地操作，獲得樹脂薄膜。(制造例7)將制造例l的組合物(C)改變?yōu)榛旌嫌?5重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA-8Q，，(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)161。C)和5重量y。平均粒徑3.0jim的重質(zhì)碳酸4丐"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(株)制、商品名)的組合物，另外將組合物(B)和(D)改變?yōu)榛旌嫌?0重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA-3AQ"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)162。C)和30重量％平均粒徑3.0nm的重質(zhì)碳酸4丐"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(林)制、商品名)的組合物，除此之外，與制造例l同樣地操作，獲得樹脂薄膜。(制造例8)將制造例l的組合物(C)改變?yōu)榛旌嫌?9重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA-8Q，，(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)161匸)和l重量。/。平均粒徑3.0]Lim的重質(zhì)碳酸鈣"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(抹)制、商品名)的組合物，另外將組合物(B)和(D)改變?yōu)榛旌嫌?9重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA畫3AQ"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)162°C)和1重量％平均粒徑3.Opm的重質(zhì)碳酸釣"SOFTON1800"(備北粉化工業(yè)(林)制、商品名)的組合物，另外，將組合物(E)改變?yōu)榕c組合物(A)相同的物質(zhì)，除此之外，與制造例l同樣地操作，獲得樹脂薄膜。(制造例9)作為以往的表面層由丙烯均聚物形成的合成紙，將制造例1的組合物(A)改變?yōu)楸┚畚?NOVATECPPMA-5Q"(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、熔點(diǎn)160。C),將組合物(B)改變?yōu)榛旌嫌?5重量％的丙烯均聚物"NOVATECPPMA-3AQ，，(JapanPolypropyleneCorporation制、商品名、》容點(diǎn)162。C)和45重量％平均粒徑3.0pm的重質(zhì)碳酸鈣"SOFTON1800，，(備北粉化工業(yè)(林)制、商品名)的組合物，除此之外，與制造例l同樣地操作，獲得樹脂薄膜。(合成例1)作為涂布劑(i)成分，按照以下順序合成縮水甘油改性聚亞胺系聚合物。該物質(zhì)作為錨固劑使用。在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中放入100重量份聚乙烯亞胺"EPOMINP-1000(聚合度1600)"(日本觸媒(抹)公司制、商品名)的25重量％水溶液、10重量份縮水甘油和10重量份丙二醇單曱醚，在氮?dú)饬飨聰嚢?，?0°C下進(jìn)行16小時(shí)改性反應(yīng)，獲得縮水甘油改性聚乙烯亞胺水溶液。將其干燥后，通過紅外分光分析、iH核磁共振分光分析。H-NMR)和"C-核磁共振分光分析(13C-NMR),確認(rèn)為甘油的環(huán)氧基加成在聚乙烯亞胺的氮上而生成的結(jié)構(gòu)、以及聚乙烯亞胺的氮的23%與縮水甘油反應(yīng)的產(chǎn)物。(合成例2)作為涂布劑(ii)成分，按照以下順序合成陽離子系丙烯酸共聚物。該物質(zhì)作為防靜電劑使用。在帶有回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q用玻璃管和攪拌裝置的四口燒瓶中放入35重量份曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、20重量份甲基丙烯酸乙酯、20重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯、25重量份曱基丙烯酸硬脂酯、150份乙醇、l重量份偶氮雙異丁腈，在氮?dú)鈿饬飨?(TC下進(jìn)行6小時(shí)聚合反應(yīng)。接著，加入3-氯-2-羥基丙基氯化銨的60重量％乙醇溶液70重量份，進(jìn)而在80。C下反應(yīng)15小時(shí)后，邊滴加水，邊蒸餾除去乙醇，最終獲得固體成分30%的季銨鹽型共聚物。該共聚物為在分子鏈中含有下述通式所示基團(tuán)的丙烯酸烷基酯系共聚物。[化學(xué)式l]CH2CH(OH)CH2N+(CH3)3COOC2H4N+—CH32GI—II一(一CH2—C一)一GH3CH3(實(shí)施例1)使用輥涂機(jī)在制造例l的樹脂薄膜的(A)層側(cè)表面上涂布含有100重量份前述合成例l的涂布劑(i)成分和100重量份合成例2的涂布劑(ii)成分的涂布劑，使涂膜的壁厚達(dá)到0.05g/m2,將其干燥，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例2)使用制造例l的樹脂薄膜。(實(shí)施例3)除了將電暈放電處理的外加能量改變?yōu)?00J/m2(15W.分鐘/m2)之外，與實(shí)施例l同樣操作，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例4)除了將電暈放電處理的外加能量改變?yōu)?500J/m2(125W.分鐘/m"之外，與實(shí)施例l同樣操作，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例5)在制造例4的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例l同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例6)除了將電暈》文電處理的外加能量改變?yōu)?500J/m2(125W.分鐘/m"之外，與實(shí)施例5同樣操作，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例7)在制造例5的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例l同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例8)在制造例6的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例l同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例9)在制造例7的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例1同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例10)在制造例8的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例l同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例ll)在制造例2的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例l同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(實(shí)施例12)在制造例3的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例l同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(比較例1)除了將電暈放電處理的外加能量改變?yōu)?00J/m2(5W.分鐘/m2)之外，與實(shí)施例l同樣操作，獲得樹脂薄膜。(比較例2)在制造例9的樹脂薄膜上涂布與實(shí)施例l同樣的涂布劑，獲得樹脂薄膜。(比較例3)除了將電暈放電處理的外加能量改變?yōu)?00J/m2(15W.分鐘/m2)之外，與比較例2同樣操作，獲得樹脂薄膜。(比較例4)除了將電暈放電處理的外加能量改變?yōu)?500J/m2(125W.分鐘/m"之外，與比較例2同樣操作，獲得樹脂薄膜。(比較例5)在曰本特開平7-314622號(hào)公報(bào)的實(shí)施例l所記載的拉伸樹脂薄膜上進(jìn)行與實(shí)施例1相同條件的電暈放電處理，獲得樹脂薄膜。(評(píng)價(jià)結(jié)果)對(duì)于通過實(shí)施例l~12和比較例1~5獲得的各樹脂薄膜，通過上述記載的方法測(cè)定氧原子數(shù)濃度，根據(jù)JISP-8142測(cè)定光澤度，根據(jù)JISP-8138測(cè)定不透明度，通過上述記載的方法評(píng)價(jià)耐候促進(jìn)處理后的油墨密合性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹脂薄膜不僅印刷油墨的轉(zhuǎn)移性、密合性優(yōu)異，而且特別是使用紫外線固化型油墨印刷的印刷品的耐候性極為良好，膠版印刷的印刷適應(yīng)性自不必說，凸版印刷、苯胺印刷、凹版印刷的印刷適應(yīng)性也很優(yōu)異。由于具有這種特征，因此本發(fā)明的樹脂薄膜可以供于以印刷品或粘合標(biāo)簽為代表的廣泛用途中。因而，本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)實(shí)用性極高。權(quán)利要求1.一種樹脂薄膜，其特征在于，該樹脂薄膜包含層壓結(jié)構(gòu)，該層壓結(jié)構(gòu)按順序?qū)訅河∷?A)、光澤賦予層(B)和基層(C)而成，所述印刷層(A)含有90～100％丙烯系無規(guī)共聚物和/或聚乙烯以及0～10％無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑，所述光澤賦予層(B)含有70～100％熱塑性樹脂以及0～30％無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑，所述基層(C)含有熱塑性樹脂，從所述印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的光澤度(JISP-8142)為70～110％，使用X射線光電子分析法從所述印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的氧原子數(shù)濃度為5～20％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的樹脂薄膜，其特征在于，使用紫外線固化型油墨在所述樹脂薄膜的印刷層(A)表面?zhèn)葘?shí)施印刷，固化該油墨，進(jìn)而在實(shí)施30小時(shí)利用碳弧燈的暴露試驗(yàn)(JISK-7350-4)后的印刷面上粘接粘合帶，迅速剝離該粘合帶后的油墨殘留量為70100%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂薄膜，其特征在于，所述印刷層(A)含有熔點(diǎn)為70~16(TC的丙烯系無規(guī)共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，所述印刷層(A)含有熔點(diǎn)為50~140。C的乙烯均聚物或熔點(diǎn)為50~140。C的乙烯系共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，所述光澤賦予層(B)和基層(C)的熱塑性樹脂均為聚烯烴系樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，所述樹脂薄膜至少在一個(gè)方向上被拉伸。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的樹脂薄膜，其特征在于，在所述樹脂薄膜的印刷層(A)表面層上涂布有防靜電劑和/或錨固劑。8.樹脂薄膜的制造方法，該樹脂薄膜包含層壓結(jié)構(gòu)，該層壓結(jié)構(gòu)按順序?qū)訅河∷?A)、光澤賦予層(B)和基層(C)而成，所述印刷層(A)含有90~100%丙烯系無*見共聚物和/或聚乙烯以及0~10%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑，所述光澤賦予層(B)含有70~100%熱塑性樹脂和0~30%無機(jī)微細(xì)粉末和/或有機(jī)填充劑，所述基層(C)含有熱塑性樹脂，從所述印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的光澤度(JISP-8142)為70~110%,使用X射線光電子分析法從所述印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的氧原子數(shù)濃度為5~20%，其特征在于，該方法包含如下工序通過在所述印刷層(A)表面實(shí)施氧化處理，將所述氧原子數(shù)濃度調(diào)整至5~20%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，對(duì)所述印刷層(A)表面的氧化處理是外加能量為60012000J/m2的電暈放電處理。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，該方法包含如下工序使用共擠出法將所述印刷層(A)、所述光澤賦予層(B)和所述基層(C)層壓后，在至少一個(gè)方向上拉伸。11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，該方法包含如下工序使用層壓法在所述基層(C)上層壓所述印刷層(A)和所述光澤賦予層(B)后，在至少一個(gè)方向上4i伸。12.使用權(quán)利要求l~7任一項(xiàng)所述樹脂薄膜的印刷品。13.使用權(quán)利要求l~7任一項(xiàng)所述樹脂薄膜的粘合標(biāo)簽。14.使用權(quán)利要求l~7任一項(xiàng)所述樹脂薄膜的模內(nèi)標(biāo)簽。15.使用權(quán)利要求14所述模內(nèi)標(biāo)簽在模內(nèi)成型以使該標(biāo)簽與樹脂成為一體的樹脂成形品。全文摘要一種樹脂薄膜，其特征在于，該樹脂薄膜包含層壓結(jié)構(gòu)，該層壓結(jié)構(gòu)按順序?qū)訅河∷?A)、光澤賦予層(B)和基層(C)而成，印刷層(A)含有90～100％丙烯系無規(guī)共聚物等和0～10％無機(jī)微細(xì)粉末等，光澤賦予層(B)含有70～100％熱塑性樹脂和0～30％無機(jī)微細(xì)粉末，基層(C)含有熱塑性樹脂，從印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的光澤度為70～110％，使用X射線光電子分析法從印刷層(A)表面?zhèn)葴y(cè)定的氧原子數(shù)濃度為5～20％。在該樹脂薄膜上用紫外線固化型油墨印刷的印刷品的耐候性極為良好。文檔編號(hào)B29C47/14GK101247954SQ20068003074公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2006年8月23日優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日發(fā)明者巖谷暢洋,落合久雄申請(qǐng)人:優(yōu)泊公司