專利名稱::聚烯烴多層微孔膜的制造方法
技術領域:
:本發(fā)明涉及含有聚丙烯層和聚乙烯系樹脂層、透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路(shut-down)特性和熔化特性的平衡優(yōu)異的聚烯烴多層微孔膜的制造方法。
背景技術:
:聚烯烴微孔膜廣泛用于以鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池等所用電池用分隔器為首的電解電容器用分隔器,反滲透過濾膜、限外濾膜、精密濾膜等各種濾器,透濕防水衣料、醫(yī)療用材料等中。當使用聚烯烴微孔膜作為電池用分隔器、特別是鋰離子電池用分隔器時,其性能與電池的特性、生產(chǎn)性和安全性密切相關。因此,聚烯烴微孔膜要求優(yōu)異的透過性、機械特性、耐熱收縮性、斷路特性、熔化特性等。一般來說,僅由聚乙烯構成的微孔膜的熔化溫度低、僅由聚丙烯構成的微孔膜的斷路溫度高。因此,電池用分隔器優(yōu)選以聚乙烯和聚丙烯為主成分的微孔膜。因此,提出了由聚乙烯和聚丙烯的混合樹脂構成的微孔膜或由聚乙烯層和聚丙烯層構成的多層微孔膜。例如,日本特開平05-251069號公報和日本特開平05-251070號記載了由具有由乙烯-丁烯共聚物或乙烯-己烯共聚物構成的在8015(TC下引起斷路的第一層和由聚丙烯構成的在高于第一層IO'C以上的溫度下引起斷路的第二層的微孔性多層片材所構成的分隔器作為防止熱失控發(fā)生的分隔器。日本特開平05-251069號中作為微孔性多層片材的制造方法記載了制作具有由上述共聚物和能夠提取的溶劑構成的層及由聚丙烯和能夠提取的溶劑構成的層的層疊片材,在2511(TC的溫度下,對通過從其中除去能夠提取的溶劑而獲得微孔性片材進行拉伸的方法。日本特開平05-251070號中記載了,作為微孔性多層片材的制造方法,記載了將上述共聚物的熔融物和聚丙烯熔融物同時擠出,進行冷卻,從而獲得層疊片材,在-198。C-7(TC的溫度下拉伸所得層疊片材后,進行熱處理的方法。但是,本發(fā)明人等進行調査的結果發(fā)現(xiàn),在制造具有聚丙烯層和聚乙烯層的多層微孔膜時,即便使用上述各文獻所記載的制造方法,所得多層微孔膜的聚丙烯層的細孔徑也小、透過性也不充分。因而,需求含有聚丙烯層和聚乙烯層,平衡性良好地具有透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路特性和熔化特性的聚烯烴多層微孔膜。
發(fā)明內(nèi)容因此,本發(fā)明的目的在于提供具有聚丙烯層和聚乙烯系樹脂層的,透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路特性和熔化特性的平衡性優(yōu)異的聚烯烴多層微孔膜的制造方法。鑒于上述目的深入研究的結果,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)當(1)形成由含有成膜用溶劑的凝膠狀聚丙烯層或不含成膜用溶劑的聚丙烯層以及含有成膜用溶劑的凝膠狀聚乙烯系樹脂層構成的片材,在規(guī)定的二階段溫度下對該片材進行拉伸后,除去成膜用溶劑,或者(2)形成由含有成膜用溶劑的凝膠狀聚丙烯片材或不含成膜用溶劑的聚丙烯片材以及含有成膜用溶劑的凝膠狀聚乙烯系樹脂片材,在規(guī)定的二階段溫度下對這些片材進行拉伸后,除去成膜用溶劑,如果將所得聚丙烯微孔膜與聚乙烯微孔膜層疊,則可以獲得具有聚丙烯層和聚乙烯系樹脂層的,透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路特性和熔化特性的平衡優(yōu)異的聚烯烴多層微孔膜,進而完成了本發(fā)明。艮P,本發(fā)明第一方面的聚烯烴層疊微孔膜的制造方法的特征在于,將聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物以及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物同時從模擠出,將所得擠出成形體冷卻制成凝膠狀層疊片材,在-2(TC以上低于+9(TC的溫度下拉伸上述凝膠狀層疊片材后,在9(TC以上135。C以下的溫度下再次拉伸,再從所得拉伸凝膠狀層疊片材除去上述兩種成膜用溶劑。本發(fā)明第二方面的聚烯烴層疊微孔膜的制造方法的特征在于,將聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物以及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物分別從模擠出,將所得的各擠出成形體冷卻制成凝膠狀片材,在-2(TC以上低于+90。C的溫度下拉伸上述各凝膠狀片材后,在9CTC以上135"C以下的溫度下再次拉伸,從所得各拉伸凝膠狀片材除去上述成膜用溶劑,將所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜層疊。本發(fā)明第三的方面的聚烯烴層疊微孔膜的制造方法的特征在于,將聚丙烯的瑢融物以及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物同時從模擠出,將所得擠出成形體冷卻制成層疊片材,在-2(TC以上+7(TC以下的溫度下拉伸上述層疊片材后,在9(TC以上135"以下的溫度下再次拉伸,從所得拉伸層疊片材除去上述成膜用溶劑。本發(fā)明第四方面的聚烯烴層疊微孔膜的制造方法的特征在于,將聚丙烯的熔融物以及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物分別從模擠出,將所得各擠出成形體冷卻形成聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材,在-20。C以上+70'C以下的溫度下拉伸上述聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材后,在9(TC以上135。C以下的溫度下再次拉伸,形成聚丙烯微孔膜和拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂片材,從所述拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂片材除去上述成膜用溶劑,形成聚乙烯微孔膜,將上述聚丙烯微孔膜和上述聚乙烯微孔膜層疊。發(fā)明效果通過本發(fā)明,可以獲得具有聚丙烯層和聚乙烯系樹脂層的,透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路特性和熔化特性的平衡性優(yōu)異的聚烯烴多層微孔膜。該多層微孔膜由于聚丙烯多孔層的細孔徑足夠大,因此電解液的透過性優(yōu)異。當使用本發(fā)明制造方法獲得的聚烯烴多層微孔膜作為電池用分隔器時,可以獲得容量特性、循環(huán)特性、放電特性、耐熱性、保存特性和生產(chǎn)性優(yōu)異的電池。其中,通過本發(fā)明制造方法獲得的聚烯烴多層微孔膜適合作為混合動力汽車用電池的分隔器。具體實施方式[l]聚丙烯聚丙烯的種類并無特別限定,可以是丙烯的均聚物、丙烯與其它烯烴和/或二烯烴的共聚物、或者這些混合物的任一種,優(yōu)選均聚物。共聚物可以使用隨機共聚物或嵌段共聚物的任一種。丙烯以外的烯烴優(yōu)選為乙烯或碳原子數(shù)48的a-烯烴。碳原子數(shù)48的a-烯烴例如可以舉出丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-l-戊烯、辛烯-1。二烯烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為414。碳原子數(shù)為414的二烯烴例如可以舉出丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。共聚物中的丙烯以外的烯烴和二烯烴的含量優(yōu)選為不損害聚丙烯的耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的范圍。具體地說,其它烯烴和二烯烴的含量優(yōu)選以整個共聚物為100摩爾%時為小于10摩爾%。聚丙烯的質均分子量(Mw)優(yōu)選為1X105以上8X105以下。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.01100、更優(yōu)選為1.150。聚乙烯系樹脂聚乙烯系樹脂為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯的混合物(聚乙烯組合物)或(d)這些(a)(c)任一種與聚乙烯以外的聚烯烴的混合物(聚烯烴組合物)。任何情況下,對聚乙烯系樹脂的質均分子量(Mw)并無特別限定,優(yōu)選為1X1041X107、更優(yōu)選為1X1045X106、特別優(yōu)選為1X1044X106。(a)由超高分子量聚乙烯構成時超高分子量聚乙烯具有5X1()S以上的Mw。超高分子量聚乙烯不僅為乙烯的均聚物,還可以是少量含有其它a-烯烴的乙烯,a-烯烴共聚物。乙烯以外的a-烯烴優(yōu)選為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選為1X10615X106、更優(yōu)選為1X1065X106。超高分子量聚乙烯并不限于純凈物,還可以是兩種以上超高分子量聚乙烯之間的混合物。混合物例如可以舉出Mw不同的兩種以上的超高分子量聚乙烯之間的混合物。(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯構成時超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有IX104以上小于5X105的Mw,優(yōu)選高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯和鏈狀低密度聚乙烯,更優(yōu)選為高密度聚乙烯。Mw為1乂104以上小于5乂105的聚乙烯不僅限于乙烯的均聚物,還可以是少量含有丙烯、丁烯-1、己烯-l等其它a-烯烴的共聚物。作為這種共聚物優(yōu)選為通過單活性中心催化劑制造的產(chǎn)物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯并非局限于純凈物,還可以是兩種以上的除超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物?;旌衔锢缈梢耘e出Mw不同的兩種以上的高密度聚乙烯之間的混合物、同樣的中密度聚乙烯之間的混合物、同樣的低密度聚乙烯之間的混合物等。(c)由聚乙烯組合物構成時聚乙烯組合物是由Mw為5X105以上的超高分子量聚乙烯與其它的聚乙烯(選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯、鏈狀低密度聚乙烯中的至少一種)構成的混合物。超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯可以與上述相同。其他的聚乙烯優(yōu)選具有1X104以上小于5X105的Mw。該聚乙烯組合物可以根據(jù)用途容易地控制分子量分布[質均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)]。聚乙烯組合物優(yōu)選為上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的組合物。聚乙烯組合物中的超高分子量聚乙烯的含量以整個聚乙烯組合物為100質量髓寸,優(yōu)選為1質量%以上、更優(yōu)選為1080質量%。(d)由聚烯烴組合物構成時聚烯烴組合物為超高分子量聚乙烯、其它聚乙烯或聚乙烯組合物以及聚乙烯以外的聚烯烴的混合物。超高分子量聚乙烯、其它聚乙烯和聚乙烯組合物可以與上述相同。作為聚乙烯以外的聚烯烴可以使用選自Mw為1X1044X106的聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚甲基戊烯、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、乙烯*a-烯烴共聚物以及Mw為1X1031X104的聚乙烯蠟中的至少一種。聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-l、聚甲基戊烯、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯并非局限于均聚物,還可以是含有其它a-烯烴的共聚物。聚乙烯以外的聚烯烴的比例在以整個聚乙烯組合物為100質量%時,優(yōu)選為20質量%以下、更優(yōu)選為10質量%以下。(e)分子量分布Mw/MnMw/Mn為分子量分布的尺度,該值越大則分子量分布的寬度越大。聚乙烯系樹脂的Mw/Mn并無限定,在聚乙烯系樹脂由超高分子量聚乙烯構成時、由其它聚乙烯構成時、或由聚乙烯組合物構成時,優(yōu)選為5300、更優(yōu)選為10100。Mw/Mn小于5時,高分子量成分過多、熔融擠出困難。另外,Mw/Mn超過300時,低分子量成分過多,導致微孔膜的強度降低。聚乙烯(均聚物或乙烯,a-烯烴共聚物)的Mw/Mn可以通過多段聚合適當調整。作為多段聚合法優(yōu)選在第一段產(chǎn)生高分子量聚合物成分、在第二段產(chǎn)生低分子量聚合物成分的兩段聚合。為聚乙烯組合物時,Mw/Mn越大,則超高分子量聚乙烯與其它聚乙烯的Mw之差越大,相反也成立。聚乙烯組合物的Mw/Mn可以通過各成分的分子量和混合比例適當調整。第一聚烯烴多層微孔膜的制造方法(A)第一個制造方法
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:本發(fā)明第一個方面的聚烯烴多層微孔膜的制造方法包括以下工序(1)(i)將上述聚丙烯和成膜用溶劑熔融混煉,制備聚丙烯溶液的工序,ii)熔融混煉上述聚乙烯系樹脂和成膜用溶劑,制備聚乙烯溶液的工序;(2)將聚丙烯溶液和聚乙烯溶液從模同時擠出的工序;(3)將所得的擠出成形體冷卻,形成凝膠狀層疊片材的工序;(4)對所得凝膠狀層疊片材實施溫度不同的兩階段拉伸的工序;(5)成膜用溶劑除去工序以及(6)干燥工序。根據(jù)需要,還可以在工序(4)和(5)之間設置(7)熱溶劑處理工序。還可以在工序(6)之后設置(8)拉伸層疊微孔膜的工序、(9)熱處理工序、(10)利用電離放射的交聯(lián)處理工序、(11)親水化處理工序、(12)表面覆蓋處理工序等。(1)聚烯烴溶液的制備(i)聚丙烯溶液的制備在聚丙烯中熔融混煉適當?shù)某赡び萌軇苽渚郾┤芤?。根?jù)需要可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)在聚丙烯溶液中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、防粘劑、顏料、染料、無機填充材料等各種添加劑。例如,可以添加微粉硅酸作為成孔劑。成膜用溶劑優(yōu)選在室溫下為液體。通過使用液體溶劑,可以進行較高倍率的拉伸。液體溶劑可以舉出壬烷、癸烷、萘烷、對二甲苯、十一垸、十二垸、液體石蠟等鏈狀或環(huán)狀的脂肪烴,沸點與它們對應的礦物油餾分,苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等室溫下為液狀的苯二甲酸酯。液體溶劑的含量為了獲得穩(wěn)定的凝膠狀片材,優(yōu)選使用液體石蠟等非揮發(fā)性液體溶劑。另外,在熔融混煉狀態(tài)下與聚丙烯混合,但也可以在室溫下向液體溶劑中混合固體溶劑。這種固體溶劑可以舉出硬脂醇、蠟醇、石蠟等。當僅使用固體溶劑時,有發(fā)生拉伸不均等的危險。液體溶劑的粘度在25'C下優(yōu)選為30500cSt、更優(yōu)選為30200cSt。25。C下的粘度小于30cSt時,易于發(fā)泡、難以混煉。相反,超過500cSt時,難以除去液體溶劑。聚乙烯溶液的均勻熔融混煉并無特別限定,優(yōu)選在雙軸擠出機中進行。在雙軸擠出機中的熔融混煉適于制備高濃度的聚丙烯溶液。熔融混煉溫度優(yōu)選為聚丙烯系樹脂的熔點Tm,Tm,+9(TC。聚丙烯系樹脂的熔點通常為155175°C。因此,熔融混煉溫度優(yōu)選為160250°C、更優(yōu)選為170240°C。"熔點"是根據(jù)JISK7121通過示差掃描熱量測定(DSC)而求得(以下相同)。成膜用溶劑可以在開始混煉前添加,還可以在混煉中從雙軸擠出機的一部分添加,優(yōu)選后者。為了在熔融混煉時防止聚丙烯的氧化,優(yōu)選添加抗氧化劑。雙軸擠出機的螺旋槳長度(L)與直徑(D)之比(L/D)優(yōu)選為20IOO的范圍、更優(yōu)選為3570的范圍。當L/D小于20時,熔融混煉變得不足。L/D超過100時,聚丙烯溶液的滯留時間過于增大。雙軸擠出機的缸內(nèi)徑優(yōu)選為4080mm。以聚丙烯溶液作為100質量%,聚丙烯的含量優(yōu)選為1060質量%、更優(yōu)選為2055質量%。如果聚丙烯小于10質量%,則形成擠出成形體時在模出口處的膨脹、巻內(nèi)緣(neckin)現(xiàn)象增大,擠出成形體的成形性和自身支撐性降低。相反,當聚丙烯超過60質量%時,擠出成形體的成形性降低。(ii)聚乙烯溶液的制備聚乙烯溶液通過在聚乙烯系樹脂中添加上述成膜用溶劑后迸行熔融混煉而制備。聚乙烯溶液的制備方法除了優(yōu)選使熔融混煉溫度為聚乙烯樹脂的熔點Tm2+l(TCTm2+10(TC之外,與聚丙烯溶液的制備方法相同。聚乙烯系樹脂的熔點Tm2在聚乙烯系樹脂為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(C)聚乙烯組合物時,為它們的熔點;在聚乙烯系樹脂為(d)聚烯烴組合物時,為上述(a)(c)中含有聚烯烴組合物的熔點(以下相同)。上述[2](a)超高分子量聚乙烯、上述[2](b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、和上述[2](c)聚乙烯組合物具有約13014(TC的熔點。因此,熔融混煉溫度優(yōu)選為14025(TC的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為17024(TC的范圍內(nèi)。(2)擠出工序利用各擠出機從模同時擠出聚丙烯溶液和聚乙烯溶液。在兩溶液的同時擠出中,在一個模內(nèi)將兩溶液組合為層狀擠成片狀(模內(nèi)粘接)時,在1個模上連接多個擠出機;或者由模分別將兩溶液擠出成片狀后進行層疊(模外粘接)時,在多個擠出機上分別連接模。優(yōu)選模內(nèi)粘接。同時擠出可以使用搓絲模法和充氣法的任一種。任一方法中,在模內(nèi)粘接時,可以使用將溶液供給至多層用模的不同支管,在模唇入口處層疊成層狀的方法(多支管法)或預先將溶液制成層狀的液流再供至模的方法(分片式(block)法)的任一種。多支管法和分片式法由于其本身已知,因此省略其詳細說明。多層用的搓絲模法和充氣法??梢允褂霉漠a(chǎn)品。多層用搓絲模的間隙優(yōu)選為0.15mm的范圍內(nèi)。通過搓絲模法進行模外粘接時,將從各模擠出的片狀溶液通入一對輥之間,從而壓接。在上述任一方法中,在擠壓時均將模加熱至140250。C的溫度。加熱溶液的擠出速度優(yōu)選為0.215m/分鐘的范圍。通過調節(jié)聚丙烯溶液和聚乙烯溶液的各擠出量,可以調節(jié)聚丙烯多孔層和聚乙烯系樹脂多孔層的比例。(3)凝膠狀層疊片材的形成工序將通過擠出獲得的層狀擠出成形體冷卻,從而形成凝膠狀層疊片材。冷卻優(yōu)選以5(TC/分鐘以上的速度進行到至少凝膠化溫度以下。通過進行這種冷卻,可以將聚丙烯相和聚乙烯系樹脂相通過成膜用溶劑而發(fā)生微相分離的結構固定。冷卻優(yōu)選進行至25'C以下。一般來說,降低冷卻速度時,類似細胞單元會增大,所得凝膠狀層疊片材的高級結構變粗,但加快冷卻速度時,成為致密的細胞單元。當使冷卻速度小于50'C/分鐘時,結晶化度上升,難以成為適于拉伸的凝膠狀層疊片材。冷卻方法可以使用接觸于冷風、冷卻水等冷介質的方法,接觸于冷卻輥的方法等。(4)凝膠狀層疊片材的拉伸工序對凝膠狀層疊片材實施溫度不同的兩階段拉伸。(i)第一拉伸凝膠狀層疊片材優(yōu)選在加熱后通過拉幅法、輥壓法、充氣法、壓延法或這些方法的組合,在規(guī)定倍率下進行拉伸。由于凝膠狀層疊片材含有成膜用溶劑,因此可以均勻地拉伸。第一拉伸可以是單向拉伸也可以是雙向拉伸,優(yōu)選雙向拉伸。雙向拉伸時,可以是同時雙向拉伸、依次拉伸或多段拉伸(例如同時雙向拉伸和依次拉伸的組合)的任一種,特別優(yōu)選同時雙向拉伸。第一拉伸溫度為-2(TC以上低于+9(TC。使該溫度低于-2(TC時,聚丙烯多孔層的孔徑變得過大,而且孔徑分布變得過寬、對斷路溫度造成不良影響。另一方面,為9(TC以上時,聚丙烯多孔層的透過性變得過小、不適于分隔器用途。優(yōu)選的拉伸溫度為-2(TC以上+8(TC以下。拉伸倍率在單向拉伸時,優(yōu)選為2倍以上、更優(yōu)選為330倍。在雙向拉伸中的任何方向上優(yōu)選至少為3倍以上、面積倍率為9倍以上,更優(yōu)選面積倍率為25倍以上。面積倍率小于9倍時,拉伸不足,無法獲得高彈性和高強度的多層微孔膜。相反,面積倍率超過400倍時,在拉伸裝置、拉伸操作等方面有所限制。(ii)第二拉伸第二拉伸除了使溫度為9(TC以上135i:以下之外,可以與第一拉伸相同。該拉伸溫度超過135X:時,聚乙烯系樹脂熔融,難以形成聚乙烯系樹脂層的細孔,而且無法進行利用拉伸的分子鏈的取向。另一方面,低于9(TC時,聚乙烯系樹脂層的強度降低。第二拉伸的溫度優(yōu)選為9513(TC。由于第一和第二拉伸,發(fā)生聚丙烯結晶薄片層間的開裂,聚丙烯相發(fā)生微細化、形成多個原纖維。另外,由于第一和第二拉伸,發(fā)生聚乙烯結晶薄片層間的開裂,聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯之外的聚乙烯相或聚乙烯組合物相)發(fā)生微細化、形成多個原纖維。所得的原纖維均形成三維網(wǎng)孔結構(三維不規(guī)則地連接的網(wǎng)結構)。通過使第一和第二拉伸溫度分別在上述范圍內(nèi),可以獲得兼具高透過性和高強度的聚烯烴多層微孔膜。根據(jù)所需的物性,可以在膜厚方向上設置溫度分布進行拉伸,由此可以獲得機械強度更優(yōu)異的微孔膜。該方法具體地記載于日本專利第3347854號。(5)成膜用溶劑的除去工序成膜用溶劑的除去(洗滌)中使用洗滌溶劑。由于聚丙烯相和聚乙烯系樹脂相與成膜用溶液相發(fā)生分離,因此當除去成膜用溶劑時,可以獲得由形成微細三維網(wǎng)孔結構的原纖維構成的,具有三維不規(guī)則地相連的孔(空隙)的多孔膜。洗滌溶劑例如可以舉出戊垸、己烷、庚烷等飽和烴,二氯甲垸、四氯化碳等氯化烴,二乙醚、二嗯垸等醚類,甲基乙基酮等酮類,三氟乙垸、C6F14、C7F16等鏈狀氟碳,C5H3F7等環(huán)狀氫氟碳,C4F90CH3、C4F90C2H5等氫氟醚等,C4F90CF3、(]^90(^5等全氟醚等易揮發(fā)性溶劑。這些洗滌溶劑具有低表面張力(例如25。C下為24mN/ni以下)。通過使用低表面張力的洗滌溶劑,可以抑制形成微孔的網(wǎng)狀組織在洗滌后的干燥時由于氣-液表面張力所導致的收縮,且可以獲得具有高空孔率和透過性的層疊微孔膜。凝膠狀層疊片材的洗滌可以通過浸漬于洗滌溶劑的方法、沖淋洗滌溶劑的方法或者它們的組合而進行。洗滌溶劑相對于ioo質量份的膜優(yōu)選使用30030000質量份。洗滌溫度通??梢詾?530°C,可以根據(jù)需要進行加熱洗滌。加熱洗滌的溫度優(yōu)選為8(TC以下。利用洗滌溶劑的洗漆優(yōu)選進行至液體溶劑的殘留量小于最初添加量的1質量%。(6)膜的干燥工序利用加熱干燥法或風干法干燥通過除去成膜用溶劑而獲得的層疊微孔膜。干燥溫度優(yōu)選為聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度T。d以下、特別優(yōu)選比L低5°C以上。聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度T。d在聚乙烯系樹脂為(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組合物時,為它們的結晶分散溫度;在聚乙烯系樹脂為(d)聚烯烴組合物時,為上述(a)(c)中含有聚烯烴組合物者的結晶分散溫度(以下相同)。其中,結晶分散溫度是指根據(jù)ASTMD4065通過動態(tài)粘彈性的溫度特性測定而求得的值。上述[2]U)的超高分子量聚乙烯、上述[2](b)的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯和上述[2](c)的聚乙烯組合物具有約9010(TC的結晶分散溫度。干燥在以層疊微孔膜作為100質量°/。(干燥重量)時,優(yōu)選進行至殘留洗滌溶劑達到5質量%以下、更優(yōu)選進行至3質量%以下。干燥不充分時,在后段進行再拉伸工序或熱處理工序時,由于層疊微孔膜的空孔率降低、透過性惡化,因此不優(yōu)選。(7)熱溶劑處理工序還可以實施使拉伸后的凝膠狀層疊片材接觸于熱溶劑的處理。該熱處理中所用溶劑優(yōu)選上述液體狀的層膜用溶劑,更優(yōu)選為液體石蠟。但是,加熱處理用溶劑可以與制造聚丙烯溶液或聚乙烯溶液時所用成膜用溶劑相同,也可以不同。熱溶劑處理方法只要是拉伸凝膠狀層疊片材可以與熱溶劑相接觸的方法則無特別限定,例如可以舉出使拉伸凝膠狀層疊片材直接接觸于熱溶劑的方法(以下只要無特別說明則簡稱為"直接法")、使拉伸凝膠狀層疊片材與冷溶劑接觸后進行加熱的方法(以下只要無特別說明則簡稱為"間接法")等。直接法有將拉伸凝膠狀層疊片材浸漬于熱溶劑中的方法、將熱溶劑噴霧至拉伸凝膠狀層疊片材的方法、將熱溶劑涂覆在拉伸凝膠狀層疊片材的方法等,優(yōu)選浸漬法。間接法可以舉出將拉伸凝膠狀層疊片材浸漬于冷溶劑的方法、將冷溶劑噴霧至拉伸凝膠狀層疊片材的方法;將冷溶劑涂覆在拉伸凝膠狀層疊片材上后,與熱輥相接觸或在烘箱中加熱或浸漬于熱溶劑中的方法。通過適當?shù)卦O定熱溶劑處理的溫度和時間,可以改變層疊微孔膜的孔徑或空孔率。熱溶劑的溫度優(yōu)選為上述結晶分散溫度Tcd以上上述熔點Tni2+l(rC以下范圍的溫度。具體地說,熱溶劑溫度優(yōu)選為11014(TC、更優(yōu)選為115135°C。接觸時間優(yōu)選為0.1秒10分鐘、更優(yōu)選為1秒1分鐘。熱溶劑溫度低于結晶分散溫度Tcd或接觸時間小于0.1秒時,熱溶劑處理的效果基本沒有,透過性的提高效果小。另一方面,當使熱溶劑溫度超過熔點Tm2+1(TC或接觸時間超過10分鐘時,層疊微孔膜的強度降低或層疊微孔膜斷裂,因此不優(yōu)選。通過上述熱溶劑處理,具有由拉伸形成的原纖維成為葉脈狀、且成為其主干的纖維比較粗的效果。因此,可以獲得細孔徑大、強度和透過性優(yōu)異的層疊微孔膜。這里的"葉脈狀原纖維"是指由原纖維粗的干的纖維與連向外側的細纖維構成的,細纖維形成復雜網(wǎng)狀結構的狀態(tài)。熱溶劑處理后進行洗滌、將殘留的加熱處理用溶劑除去,但加熱處理用溶劑也可以與成膜用溶劑一起除去。(8)將層疊微孔膜拉伸的工序還可以在至少單向方向上拉伸干燥后的層疊微孔膜。層疊微孔膜的拉伸可以在加熱膜的同時與上述同樣通過拉幅法等進行。該拉伸可以為單向拉伸還可以為雙向拉伸。雙向拉伸時,可以是同時雙向拉伸或依次拉伸的任一種,優(yōu)選同時雙向拉伸。拉伸溫度優(yōu)選為135"以下、更優(yōu)選為90135'C的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選為9513(TC的范圍內(nèi)。該拉伸溫度超過135'C時,耐壓縮性降低,或在寬度方向(TD)上拉伸時在片材寬度方向上物性(特別是透氣度)的不均增大。相反,當?shù)陀?(TC時,無法均一地拉伸。拉伸在單向方向上的倍率優(yōu)選為1.12.5倍,由此層疊微孔膜的細孔徑進一步增大,同時耐壓縮性進一步提高。例如,為單向拉伸時,在長度方向(MD)或TD方向為1.12.5倍。為雙向拉伸時,在MD方向和TD方向上分別為1.12.5倍。為雙向拉伸時,MD方向和TD方向的各拉伸倍率只要為1.12.5倍,則MD方向和TD方向上可以相互不同,但優(yōu)選相同。該倍率小于l.l倍時,耐壓縮性不會充分地提高。相反,該倍率超過2.5倍時,破膜的可能性增高,同時耐熱收縮性降低,因此不優(yōu)選。該拉伸倍率更優(yōu)選為1.12.0倍。(9)熱處理工序優(yōu)選對干燥后的層疊微孔膜實施熱處理。通過熱處理,結晶穩(wěn)定化,薄片層被均一化。熱處理方法可以使用熱固定處理和/或熱松弛處理。熱固定處理更優(yōu)選通過拉幅方式、輥壓方式或壓延方式進行。熱固定處理在上述熔點Tm2+10°C以下、優(yōu)選上述結晶分散溫度T。d以上熔點Tm2以下的溫度范圍內(nèi)。熱松弛處理除了上述方式之外,還可以使用傳送帶或空氣浮動式加熱爐進行。熱松弛處理在上述熔點Tm2以下的溫度、優(yōu)選6(TC以上上述熔點Tm2-IO'C以下的溫度范圍內(nèi)進行。通過以上的熱松弛處理,可以獲得透過性良好的高強度層疊微孔膜。另外,還可以組合多個熱固定處理和熱松弛處理進行。(10)膜的交聯(lián)處理工序還可以用a射線、P射線、Y射線、電子射線等電離放射線的照射對干燥后的層疊微孔膜實施交聯(lián)處理。照射電子線時,優(yōu)選0.1100Mrad的電子射線量、優(yōu)選100300kV的加速電壓。由于交聯(lián)處理,層疊微孔膜的熔化溫度上升。(11)親水化處理工序還可以對干燥后的層疊微孔膜實施親水化處理。親水化處理可以通過單體接枝、表面活性劑處理、電暈放電等進行。單體接枝優(yōu)選在交聯(lián)處理后進行。表面活性劑處理時,可以使用非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑或兩離子系表面活性劑的任一種,優(yōu)選非離子系表面活性劑。在水或甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇中溶解表面活性劑而成的溶液中浸漬層疊微孔膜,或者通過刮漿刀法在層疊微孔膜上涂覆溶液。(12)表面覆蓋處理工序干燥后的層疊微孔膜為聚丙烯多孔體;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔體;用聚酰亞胺、聚苯硫等多孔體等覆蓋表面,從而作為電池用分隔器使用時的熔化特性進一步提高。覆蓋層用的聚丙烯優(yōu)選Mw為5000500000的范圍內(nèi)、優(yōu)選相對于25'C溫度下的100g甲苯的溶解量為0.5以上。該聚丙烯更優(yōu)選消旋二聯(lián)體(racemicdiad)(相連的2個單體單元處于相互鏡像異性關系的構成單元)的分率為0.120.88。表面覆蓋層例如如下形成將含有上述覆蓋層用的樹脂及其良溶劑的混合液涂覆在層疊微孔膜上,除去良溶劑提高樹脂濃度,從而制成樹脂相與良溶劑相發(fā)生分離的結構后,除去良溶劑的殘留部分,從而形成。(b)第二制造方法第二方法包括以下工序(1)與第一制造方法同樣,制備聚丙烯溶液和聚乙烯溶液的工序;(2)將聚丙烯溶液和聚乙烯溶液分別從模擠出的工序;(3)將所得的擠出成形體冷卻,形成凝膠狀片材的工序;(4)對各凝膠狀片材實施溫度不同的兩階段(第一階段-2(TC以上低于+90°C、第二階段9(TC以上135。C以下)拉伸的工序;(5)成膜用溶劑除去工序;(6)干燥工序和(7)將所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜層疊的工序。根據(jù)需要,還可以在工序(4)和(5)之間設置(8)熱溶劑處理工序等。還可以在工序(6)和(7)之間設置(9)熱處理工序、(10)拉伸微孔膜的工序。還可以在工序(7)之后設置(11)利用電離放射的交聯(lián)處理工序、(12)親水化處理工序、(13)表面覆蓋處理工序等。上述各工序中,工序(2)除了將聚丙烯溶液和聚乙烯溶液分別從模擠出之外,可以與第一方法相同;工序(3)除了形成各自的凝膠狀片材之外,可以與第一方法相同;工序(4)除了對各自的凝膠狀片材實施溫度不同的兩階段拉伸之外,可以與第一方法相同;工序(5)除了從各自的凝膠狀片材除去成膜用溶劑之外,可以與第一方法相同;工序(6)除了干燥聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜之外,可以與第一方法相同。工序(4)和(5)之間的熱溶劑處理工序(8)除了對凝膠狀聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材的任一者實施之外,可以與第一方法相同。工序(6)和(7)之間的熱處理工序(9)以及拉伸微孔膜的工序(10)除了對聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜的任一者實施之外,可以與第一方法相同。工序(7)后的交聯(lián)處理工序(11)、親水化處理工序(12)和表面覆蓋處理工序(13)可以均與第一方法相同。以下說明工序(7)的交替層疊聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜的工序。層疊方法并無特別限定,優(yōu)選熱層疊法。熱層疊法可以舉出熱封法、脈沖封合法、超聲波層疊法等,優(yōu)選熱封法。熱封法優(yōu)選使用熱輥。熱輥壓法中,在一對加熱輥之間或加熱輥與接受臺之間通入重疊的聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜,進行熱封。熱封時的溫度和壓力只要聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜充分地粘接、且所得層疊微孔膜的特性不降低,則無特別限定。熱封溫度例如為90135°C、優(yōu)選為90125t:。熱封壓力優(yōu)選為0,0150MPa。(C)第三制造方法第三制造方法包括以下工序(1)(i)將上述聚丙烯熔融的工序,(11)與第一制造方法同樣,制備聚乙烯溶液的工序;(2)將聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液同時從模擠出的工序;(3)將所得的擠出成形體冷卻,形成層疊片材的工序;(4)對所得層疊片材實施溫度不同的兩階段(第一階段-2(TC以上+7(TC以下、第二階段9(TC以上135"以下)拉伸的工序;(5)成膜用溶劑的工序和(6)干燥工序。根據(jù)需要,還可以在工序(4)和(5)之間設置(7)熱溶劑處理工序。還可以在工序(6)之后設置(8)熱處理工序、(9)拉伸層疊微孔膜的工序、(IO)利用電離放射的交聯(lián)處理工序、(11)親水化處理工序、(12)表面覆蓋處理工序等。上述各工序中,工序(1)(i)熔融聚丙烯的工序除了不使用成膜用溶劑之外,可以與第一方法相同,可以利用雙軸擠出機在聚丙烯的熔點Tm,Tm,+9(TC的溫度下熔融。工序(2)除了將聚丙烯溶液和聚乙烯溶液同時從模擠出之外,可以與第一方法相同。工序(3)除了將由聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液構成的擠出成形體冷卻之外,可以與第一方法相同。工序(4)除了對聚丙烯層和凝膠狀聚乙烯系樹脂層構成的層疊片材在-2(TC以上+7(TC以下實施第一拉伸后、在9(TC以上135匸以下實施第二拉伸之外,可以與第一方法相同。使第一拉伸溫度低于-2(TC時聚丙烯多孔層的孔徑變得過大,而且孔徑分布變得過寬、對斷路速度造成不良影響。相反,超過7(TC時,聚丙烯多孔層的透過性變得過小、不適于分隔器用途。優(yōu)選的第一拉伸溫度為-i(rc以上+6(rc以下。通過使第一和第二拉伸溫度分別在上述范圍內(nèi),可以獲得兼具高透過性和高強度的多層微孔膜。第一和第二拉伸倍率可以與第一方法相同。工序(5)和(7)除了處理由聚丙烯層和凝膠狀聚乙烯系樹脂層構成的層疊片材之外,可以與第一方法相同。工序(6)和(8)(12)可以與第一方法相同。(d)第四制造方法第四制造方法包括以下工序(1)(i)與第三制造方法同樣將聚丙烯熔融的工序,(ii)與第一制造方法同樣,制備聚乙烯溶液的工序;(2)將聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液分別從模擠出的工序;(3)將所得的各擠出成形體冷卻,形成聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材的工序;(4)對聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材實施溫度不同的兩階段(第一階段-2(TC以上+70。C以下、第二階段9(TC以上135。C以下)的拉伸,形成聚丙烯微孔膜和拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂片材的工序;(5)從拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂片材除去成膜用溶劑的工序、(6)將洗滌的膜干燥獲得聚乙烯微孔膜的工序和(7)將聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜層疊的工序。根據(jù)需要,還可以在工序(4)和(5)之間設置(8)熱溶劑處理工序。還可以在工序(6)和(7)之間設置(9)熱處理工序、(10)拉伸聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜任一者的工序。工序(7)之后還可以設置(11)利用電離放射的交聯(lián)處理工序、(12)親水化處理工序、(13)表面覆蓋處理工序等。上述各工序中,工序(2)除了將聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液分別從模擠出之外,可以與第一方法相同。工序(3)除了將聚丙烯熔融物構成的擠出成形體和聚乙烯溶液構成的擠出成形體分別冷卻之外,可以與第一方法相同。工序(4)除了對聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材實施溫度不同的兩階段(第一階段-2(TC以上+70。C以下、第二階段90°C以上135。C以下)的拉伸之外,可以與第三方法相同。工序(5)除了從拉伸的凝膠狀聚乙烯系樹脂片材除去成膜用溶劑之外,可以與第一方法相同;工序(6)除了干燥聚乙烯微孔膜之外,可以與第一方法相同。工序(4)和(5)之間的熱溶劑處理工序除了對拉伸后的聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材任一者實施之外,可以與第一方法相同。工序(6)和(7)之間的熱處理工序(9)、拉伸微孔膜的工序(10)除了對聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜任一者實施之外,可以與第一方法相同。層疊工序(7)可以與第二方法相同。工序(7)后的交聯(lián)處理工序(11)、親水化處理工序(12)和表面覆蓋處理工序(13)均可以與第一方法相同。因此,省略詳細的說明。聚烯烴多層微孔膜本發(fā)明優(yōu)選實施方式的聚烯烴多層微孔膜具有以下物性。(a)2580%的空孔率當空孔率小于25%時,聚烯烴多層微孔膜不具良好的透氣度。相反,超過80%時,使用多層微孔膜作為電池分隔器時的強度不足,電極短路的危險大。(b)20400秒/100,3的透氣度(膜厚20um換算)當透氣度為20400秒/100cri^時,使用聚烯烴多層微孔膜作為電池用分隔器時,電池的容量大、電池的循環(huán)特性也良好。當透氣度超過400秒/廳1113時,電池的容量變小。相反,透氣度小于20秒/100cn/時,在電池內(nèi)部的溫度上升時可能無法充分地進行斷路。(c)3000mN/20um以上的刺入強度刺入強度小于3000mN/20ixm時,使用聚烯烴多層微孔膜作為電池用分隔器組裝到電池中時,有發(fā)生短路的危險。(d)80000kPa以上的抗拉伸斷裂強度抗拉伸斷裂強度在長度方向(MD)和寬度方向(TD)的任一方向上均為80000kPa以上時,作為電池用分隔器使用時沒有破膜的擔心。(e)100%以上的抗拉伸斷裂強度當抗拉伸斷裂強度在長度方向(MD)和寬度方向(TD)的任一方向上均為100%以上,則作為電池用分隔器使用時沒有破膜的擔心。(f)10%以下的熱收縮率在105'C下暴露8小時后的熱收縮率在長度方向(MD)和寬度方向(TD)上均為10%以下。若熱收縮率超過10%,當使用聚烯烴多層微孔膜作為電池用分隔器時,則由于電池的發(fā)熱,分隔器收縮,在其端部發(fā)生短路的可能性增高。優(yōu)選熱收縮率在MD方向和TD方向均為8%以下。(g)140。C以下的斷路溫度當斷路溫度超過14(TC時,使用多層微孔膜作為鋰電池用分隔器時,過熱時的阻斷應答性降低。(h)16(TC以上的熔化溫度熔化溫度優(yōu)選為160190°C。(i)20秒以下的斷路速度當斷路速度(135°C)超過20秒鐘時,使用多層微孔膜作為鋰電池用分隔器時,過熱時的阻斷應答性降低。[4]電池用分隔器由上述聚烯烴多層微孔膜構成的電池用分隔器可以根據(jù)電池的種類而適當選擇,優(yōu)選具有550um的膜厚,更優(yōu)選為1035um的膜厚。并非有所限定,電池用分隔器優(yōu)選具有聚丙烯多孔層/聚乙烯系樹脂多孔層的二層結構或聚乙烯系樹脂多孔層/聚丙烯多孔層/聚乙烯系樹脂多孔層的三層結構。聚丙烯多孔層與聚乙烯系樹脂多孔層的比例并無特別限定,優(yōu)選使(聚丙烯多孔層)/(聚乙烯系樹脂多孔層)所表示的質量比為70/3010/90、更優(yōu)選為60/4020/80。實施例通過以下的實施例更詳細地說明本發(fā)明,本發(fā)明并非局限于這些例子。實施例1(1)聚丙烯溶液的制備在100質量份由質均分子量(Mw)為5.7乂105的聚丙烯(PP)中干式混合四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲垸0.2質量份作為上述抗氧化劑。對PP測得的熔點為165°C。PP的Mw在以下條件下用凝膠滲透色譜法(GPC)而求得(以下相同)。測定裝置WatersCorporation制GPC-150C色譜柱昭和電工株式會社制ShodexUT806M柱溫135°C溶劑(流動相)鄰二氯苯溶劑流速1.0ml/分鐘試樣濃度0.1質量%(溶解條件135°C/lh)上樣量500ul檢測器WatersCorporation制示差折射率檢測器標準曲線由使用單分散聚苯乙烯標準試樣獲得的標準曲線,使用規(guī)定的換算常數(shù)制作。將所得混合物50質量份投入到雙軸擠出機中,從雙軸擠出機的側供料口供給液體石蠟50質量份,在230。C和250rpm的條件下熔融混煉,制備聚丙烯溶液。(2)聚乙烯溶液的制備在100質量份由18質量yoMw為2.OX1()6的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和82質量畫w為3.5X10s的高密度聚乙烯(HDPE)構成的聚乙烯(PE)組合物中干式混合0.2質量份的四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲垸。測定由UHMWPE和HDPE構成的PE組合物的熔點為135°C,結晶分散溫度為100°C。UH,PE和HDPE的Mw在與上述同樣的條件下通過GPC法求得(以下相同)。將所得混合物30質量份裝入到雙軸擠出機中,從雙軸擠出機的側供料口供給液體石蠟70質量份,在23(TC和250rpm的條件下熔融混煉,制備聚乙烯溶液。(3)成膜從各雙軸擠出機將所得聚丙烯溶液和聚乙烯溶液供給至二層用T型模頭中,進行擠出(層厚比1/1)。用調溫至0"C的冷卻輥拉伸所擠出的成形體,同時進行冷卻,形成凝膠狀二層片材。通過拉幅拉伸機在6(TC下同時對所得凝膠狀二層片材雙向拉伸,使得長度方向(MD)和寬度方向(TD)上均達到2倍。進而在116'C下進行同時雙向拉伸,使得MD方向和TD方向上均達到2.5倍。將拉伸凝膠狀二層片材固定在框板[尺寸:20cmX20cm、鋁制],浸漬于調溫至25'C的二氯甲垸的洗滌槽中,在100rpm下振動3分鐘,同時進行洗滌,除去液體石蠟。在室溫下風干所洗滌的膜,固定在拉幅機上,在126'C下熱松弛處理10分鐘,從而制作聚烯烴二層微孔膜。實施例2除了使用拉幅拉伸機在126X:下將洗滌、干燥后的二層微孔膜拉伸至TD方向為1.2倍后,進行熱松弛處理之外,與實施例1同樣地制作聚烯烴二層微孔膜。實施例3(1)聚丙烯微孔膜的制作與實施例l同樣,制備聚丙烯溶液。從設置在雙軸擠出機前端的T型模頭中擠出所得聚丙烯溶液,用調溫至O"C的冷卻輥一邊拉取一邊進行冷卻,形成凝膠狀聚丙烯片材。與實施例l同樣,在60'C和116"C同時分別將所得凝膠狀聚丙烯片材同時雙向拉伸,進行洗滌、風干、熱松弛處理,從而制作聚丙烯微孔膜。(2)聚乙烯微孔膜的制作與實施例1同樣,制備聚乙烯溶液。除了使用所得聚乙烯溶液之外,與上述(1)同樣地擠出,冷卻,形成凝膠狀聚乙烯系樹脂片材。與實施例1同樣,在6(TC和116。C分別將所得凝膠狀聚乙烯系樹脂片材同時雙向拉伸,進行洗滌、風干、熱松弛處理,從而制作聚乙烯微孔膜。(3)層疊層疊所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜,通入加熱至120'C溫度的一對輥間,在0.05MPa的壓力下接合,從而制作聚烯烴二層微孔膜(層厚比PP微孔膜/PE微孔膜4/1)。實施例4除了將拉伸的凝膠狀聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材浸漬于調溫至12(TC的液體石蠟槽中浸漬5秒鐘后進行洗滌之外,與實施例3同樣地制作聚烯烴二層微孔膜。比較例1除了在115。C下對凝膠狀二層片材進行同時雙向拉伸使得MD方向和TD方向均達到5倍、使熱松弛處理溫度為125。C之外,與實施例1同樣地制作聚烯烴二層微孔膜。比較例2除了將第一拉伸的溫度設為-IO(TC、第二拉伸溫度設為115°C、熱松弛處理溫度設為125'C之外,與實施例1同樣地制作聚烯烴二層微孔膜。通過以下方法測定實施例14和比較例1、2所得聚烯烴二層微孔膜的物性。結果示于表l。(1)平均膜厚(iim)在多層微孔膜的30cm寬度上以5mm的長度方向間隔用接觸厚度計測定膜厚,取膜厚的測定值的平均值。(2)透氣度(sec/100cm720um)對于膜厚T,的多層微孔膜,通過式P2二(P,X20)/T,,將根據(jù)JISP8117測定的透氣度P,換算為膜厚為20um時的透氣度P2。(3)空孔率(%)通過質量法測定。(4)刺入強度(mN/20nm)用前端為球面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑lmm的針以2mm/秒鐘的速度刺入膜厚T,的多層微孔膜,測定此時的最大荷重。通過式L2=(L,X20)/L將最大荷重的測定值L,換算為使膜厚為20um時的最大荷重L2,作為刺入強度。(5)抗拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率使用寬度10mm的長條狀試驗片,根據(jù)ASTMD882測定。(6)熱收縮率(%)對將多層微孔膜在105。C下暴露8小時后的長度方向(MD)和寬度方向(TD)的收縮率分別進行3次測定,計算平均值,從而求得。(7)斷路溫度用熱機械分析裝置(精工電子工業(yè)株式會社制、TMA/SS6000)在荷重2g下將10mm(TD)X3mm(MD)試驗片在試驗片的長度方向上拉伸,同時以5。C/min的速度從室溫升溫,將熔點附近所觀測的拐點溫度作為斷路溫度。(8)熔化溫度rc)使用上述熱機械分析裝置,在荷重2g下在試驗片的長度方向上拉伸10,(TD)X3mm(MD)的試驗片,同時在5'C/min的速度下從室溫升溫,測定由于熔融而破膜的溫度。(9)斷路速度以面接觸的方式固定到調溫至135'C的板上,對進行各種接觸時間改變后的多個多層微孔膜測定透氣度,將透氣度達到100000秒/100cm3(膜厚20ym換算)所需要的時間(秒)作為斷路速度。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表l法例子No.實施例4比較例l比較例2樹脂組成ppMw(n/質量yo5.7X105/1005.7X10V1005.7X105/100PE組合物UHMWPEMw(')/質量0/0HDPEMwW/質量0/02.0X106/183.5X1Q5/822.0X10S/183.5X1QS/822.0X106/183.5X10V82制造條件PP的濃度(質量O505050PE組合物濃度(質量"303030擠出成形體層構成'2>層厚比—PP/PEP;,第一拉伸凝膠狀層疊片材溫度CC)/倍率(MDXTD)("凝膠狀聚丙烯片材溫度CC)/倍率(MDXTD)("凝膠狀聚乙烯系樹脂片材溫度(")/倍率(MDXTD)")—/一60/2X260/2X2一/—一/一一/一一100/2X2一/一一/一第二拉伸凝膠狀層疊片材溫度(TC)/倍率(MDXTD)")凝膠狀聚丙烯片材溫度(r)/倍率(MDXTD)")凝膠狀聚乙烯系樹脂片材溫度(X:)/倍率(MDXTD)")一/一116/2.5X2.5116/2.5X2.5115/5X5一/一一/一115/2.5X2.5一/一一/一熱溶劑處理凝膠狀層疊片材溶劑/溫度cc)/時間(秒)凝膠狀聚丙烯片材溶劑/溫度(C)/時間(秒)凝膠狀聚乙烯系樹脂片材溶劑/溫度CC)/時間(秒)一/一/一LPZl20/5一/-/一一/—/—一/—/一一/一/—微孔膜的拉伸溫度(x:)/拉伸方向/倍率聚丙烯微孔膜溫度(r)/拉伸方向/倍率聚乙煒微孔膜溫度cc)/拉伸方向/倍率-/一/一.一/一/一—/一/一一/一/一—/—/一一/—/—一/一/一一/一/一—/一/一熱松弛處理層疊微孔膜溫度("C〉/時間(分)聚丙賴微孔膜溫度(r)/時間(分)聚乙烯微孔膜溫度("C)/時間(分)—/一126/10126/10125/10一/一一/一125/10—/一一/一層疊溫度CC〉/壓力(MPa)層構成'"層厚比120/0.05PP/PE1/1一/一一/一層S微孔膜的物性平均腹厚(W邁)302422透氣度(aec/100cm3/20wm)280990360空孔率1%)463743.5刺入強度(jg/20w邁)3103,0383803,8224354鄰3ftS伸強度(kgfem2)MD必a)MD(kg/cm2)TD(kPa)TD89087,22078076,44098096,04087085,2601,090106,820靴97,020拉伸伸長率(%)MD(%)TD145210125160145210熱收縮率(%》MD(%)TD528797斷路溫度cc)135135135熔化溫度rc)175175175斷路速度(sec)1065恥注(1)Mw表示質均分子量。(2)PP表示PP溶液、PE表示PE溶液。(3)MD表示長度方向、TD表示寬度方向。(4)PP表示PP微孔膜、PE表示PE微孔膜。(6)LP表示液體石蠟。實施例14中,由于在-20。C以上低于+90。C的溫度下拉伸凝膠狀(二層)片材后,在90。C以上135。C以下的溫度下再次拉伸,因此可以獲得透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路特性和熔化特性的平衡優(yōu)異的層疊微孔膜。與此相對,比較例1中,由于僅在115'C下拉伸凝膠狀二層片材,因此與實施例14相比,透氣度差、斷路速度慢。因此,在作為大電容量的電池分隔器使用時,有容易短路的危險。比較例2中,由于在低于-2(TC下進行相對于凝膠狀二層片材的第一拉伸,因此與實施例14相比,斷路速度更慢。因而,作為分隔器使用時,有無法有效防止電池著火等事故的危險。實施例5(1)聚丙烯熔融物的制作在lOO質量份的Mw為5.3X1()5的PP(熔點165°C)中干式混合0.2質量份四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。將所得混合物投入到雙軸擠出機中,在23(TC和250rpm的條件下熔融,制備聚丙烯熔融物。(2)聚乙烯溶液的制作與實施例1同樣,制備聚乙烯溶液。(3)成膜從各雙軸擠出機將所得聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液供給至三層用T型模頭中,進行擠出獲得以PE溶液/PP熔融物/PE溶液的順序層疊的成形體(層厚比PE溶液/PP熔融物/PE溶液4/1/1)。用調溫至O'C的冷卻輥一邊拉取所擠出的成形體一邊進行冷卻,形成三層片材。與實施例1同樣,分別在6(TC和116r下對所得三層片材進行同時雙向拉伸,洗滌、風干、進行熱松弛處理,從而制作聚烯烴三層微孔膜。實施例6除了通過拉幅拉伸機在126。C下對洗滌、干燥后的三層微孔膜拉伸使得TD方向達到1.2倍后、進行熱松弛處理之外,與實施例5同樣地制作聚烯烴三層微孔膜。(1)聚丙烯微孔膜的制作與實施例5同樣,制備聚丙烯熔融物。從設置在雙軸擠出機前端的T型模頭中擠出所得聚丙烯溶液,用調溫至O'C的冷卻輥一邊拉取一般冷卻,形成聚丙烯片材。與實施例l同樣,在6(rC和116。C將所得聚丙烯片材同時雙向拉伸,進行熱松弛處理,從而制作PP微孔膜。(2)聚乙烯微孔膜的制作與實施例3同樣,制作PE微孔膜。(3)層疊按照PE微孔膜/PP微孔膜/PE微孔膜的順序層疊所得PP微孔膜和PE微孔膜,通入加熱至12(TC溫度的一對輥間,在0.05MPa的壓力下接合,從而制作聚烯烴三層微孔膜(層厚比PE微孔膜/PP微孔膜/PE微孔膜=1/1/1)。比較例3除了在115。C下對冷卻后的三層片材進行同時雙向拉伸使得MD方向和TD方向均達到5倍、使熱松弛處理溫度為125匯之外,與實施例5同樣地制作聚烯烴三層微孔膜。比較例4從各雙軸擠出機將分別與實施例5同樣地制備的聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液供給至二層用T型模頭,進行擠出(層厚比1/1)。用調溫至ox:的冷卻輥一邊拉取擠出的成形體一邊進行冷卻,形成二層片材。除了使用所得二層片材、使第一拉伸溫度為-10(TC、第二拉伸溫度為115°C、使熱松弛處理溫度為125"之外,與實施例5同樣地制作聚烯烴二層微孔膜。與上述同樣測定實施例57和比較例3、4所得的聚烯烴多層微孔膜的物性。進而,由多層微孔膜截面的透射型電子顯微鏡(TEM)照片求得PP層隨機50個的細孔的孔徑(空隙的間隔),取平均值求得PP層的平均細孔徑。結果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表2續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>注(1)Mw表示質均分子量。(2)PP表示PP熔融物、PE表示PE溶液。(3)MD表示長度方向、TD表示寬度方向。(4)PP表示PP微孔膜、PE表示PE微孔膜。實施例57中,由于在-2(TC以上+7(TC以下的溫度下拉伸冷卻后的(三層)片材后,在9CTC以上135。C以下的溫度下再次拉伸,因此獲得透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路特性和熔化特性的平衡優(yōu)異的層疊微孔膜。與此相對,比較例3中,由于僅在115。C下拉伸冷卻后的三層片材,因此與實施例57相比,PP層的平均細孔徑小、透氣度差。因此,在作為大電容量的電池分隔器使用時,有容易短路的危險。比較例4中,由于在低于-20'C下進行相對于冷卻后的二層片材的第一拉伸,因此與實施例57相比,PP層的平均細孔徑變得過大、斷路速度更慢。因而,作為分隔器使用時,有無法有效防止電池著火等事故的危險。權利要求1.一種聚烯烴多層微孔膜的制造方法,它是制造具有由聚丙烯構成的多孔層和由聚乙烯系樹脂構成的多孔層的聚烯烴多層微孔膜的方法,其特征在于,將所述聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物以及所述聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物同時從模擠出,將所得擠出成形體冷卻制成凝膠狀層疊片材,在-20℃以上~低于+90℃的溫度下拉伸所述凝膠狀層疊片材后,在90℃以上~135℃以下的溫度下再次拉伸,再從所得拉伸凝膠狀層疊片材除去所述兩種成膜用溶劑。2.—種聚烯烴多層微孔膜的制造方法,它是制造具有由聚丙烯構成的多孔層和由聚乙烯系樹脂構成的多孔層的聚烯烴多層微孔膜的方法,其特征在于,將所述聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物以及所述聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物分別從模擠出,將所得的各擠出成形體冷卻制成凝膠狀片材,在-20°C以上低于+9(TC的溫度下拉伸所述各凝膠狀片材后,在9(TC以上135。C以下的溫度下再次拉伸,從所得各拉伸凝膠狀片材除去所述成膜用溶劑,再將所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜層疊。3.—種聚烯烴多層微孔膜的制造方法,它是制造具有由聚丙烯構成的多孔層和由聚乙烯系樹脂構成的多孔層的聚烯烴多層微孔膜的方法,其特征在于,將所述聚丙烯的熔融物以及所述聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物同時從模擠出,將所得擠出成形體冷卻制成層疊片材,在-2(TC以上+70。C以下的溫度下拉伸所述層疊片材后,在9(TC以上135。C以下的溫度下再次拉伸,再從所得拉伸層疊片材除去所述成膜用溶劑。4.一種聚烯烴多層微孔膜的制造方法,它是制造具有由聚丙烯構成的多孔層和由聚乙烯系樹脂構成的多孔層的聚烯烴多層微孔膜的方法,其特征在于,將所述聚丙烯的熔融物以及所述聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的烙融混煉物分別從模擠出,將所得的各擠出成形體冷卻形成聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材,在-2(TC以上+70。C以下的溫度下拉伸所述聚丙烯片材和凝膠狀聚乙烯系樹脂片材后,在9(TC以上135'C以下的溫度下再次拉伸,形成聚丙烯微孔膜和拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂片材,從所述拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂片材除去所述成膜用溶劑,形成聚乙烯微孔膜,再將所述聚丙烯微孔膜和所述聚乙烯微孔膜層;全文摘要本發(fā)明為(1)形成由含有成膜用溶劑的凝膠狀聚丙烯層或不含成膜用溶劑的聚丙烯層以及含有成膜用溶劑的凝膠狀聚乙烯系樹脂層構成的片材,在規(guī)定的兩階段溫度下對其拉伸后,除去成膜用溶劑;或者(2)形成由含有成膜用溶劑的凝膠狀聚丙烯片材或不含成膜用溶劑的聚丙烯片材以及含有成膜用溶劑的凝膠狀聚乙烯系樹脂片材,在規(guī)定的兩階段溫度下對其進行拉伸后,除去成膜用溶劑,將所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜層疊的方法。通過該方法,可以獲得透過性、機械強度、耐熱收縮性、斷路特性和熔化特性的平衡優(yōu)異的聚烯烴多層微孔膜。文檔編號B29K23/00GK101291794SQ20068003886公開日2008年10月22日申請日期2006年10月19日優(yōu)先權日2005年10月19日發(fā)明者瀧田耕太郎,菊地慎太郎申請人:東燃化學株式會社