專利名稱：聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑及其生產(chǎn)工藝和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工和高分子材料領(lǐng)域，特別是一種復(fù)合型光穩(wěn)定劑。

背景技術(shù)：
高分子材料的老化可以由許多原因引起，例如熱、紫外光、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射、電場(chǎng)等等，可以單獨(dú)一種因素，也可以多種因素共同作用。其結(jié)果是高分子材料的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變及相對(duì)分子質(zhì)量下降或產(chǎn)生交聯(lián)，從而材料性能變壞，以至無(wú)法使用。最常見(jiàn)的致老化因素為熱和紫外光，因?yàn)樗芰蠌纳a(chǎn)、貯存、加工到制品使用接觸最多的環(huán)境便是熱和太陽(yáng)光(紫外光)。
太陽(yáng)光包含了紫外光、可見(jiàn)光和紅外線。雖然紫外光只占太陽(yáng)光到達(dá)地球表面能量的6％，但是短波長(zhǎng)的紫外光會(huì)損害有機(jī)物體以及聚合物的性能，聚合物分子會(huì)因氧化分解成自由基。這些自由基會(huì)攻擊和斷裂穩(wěn)定的分子鍵，造成聚合物的降解。
有關(guān)塑料降解的研究表明，即使不存在可被聚合物吸收的明顯的紫外光源，聚合物中的少量雜質(zhì)或生色團(tuán)，也可以引發(fā)聚合物的光降解。為了使聚合物成功地光穩(wěn)定化，抑制、或者至少是延緩造成聚合物降解的化學(xué)反應(yīng)則是必要的。
保護(hù)聚合物免受紫外光侵襲的首要的和最直觀的方法，是阻止生色團(tuán)吸收紫外光或減少它們所吸收的光量。第二個(gè)可采用的方法是使激化態(tài)失活以降低光氧化的引發(fā)速度。第三個(gè)可能的方法是干擾發(fā)生鏈支化的光氧化過(guò)程。在這種情況下，紫外防護(hù)是在氫過(guò)氧化物進(jìn)行光裂解前，將其轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物，且不生成自由基。當(dāng)然，這種方法也能降低光氧化的引發(fā)速度，有時(shí)被認(rèn)為是最重要的紫外光穩(wěn)定方法。此外，使氫過(guò)氧化物以外的生色團(tuán)絡(luò)合物失活，對(duì)聚合物的光穩(wěn)定化也有一定的意義。上述最后一個(gè)防止光氧化降解的方法是在自由基(不論是烷基自由基，還是過(guò)氧化物自由基)生成后，盡可能快地將它們捕獲。
光穩(wěn)定化機(jī)理基本上屬于上述的四種類型，甚至光穩(wěn)定劑的分類也是基于此，即分為紫外吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑、生色團(tuán)分解劑及自由基捕獲劑。
紫外吸收劑的保護(hù)機(jī)理主要是基于吸收并分散(以熱能分散)有害的紫外輻射，以使之不會(huì)導(dǎo)致聚合物光敏化。紫外吸收劑除了本身應(yīng)具有很高的吸收紫外輻射的能力外，還必須對(duì)光非常穩(wěn)定，否則它們會(huì)在非穩(wěn)定化的次級(jí)反應(yīng)中很快被消耗掉。紫外吸收劑的主要缺點(diǎn)是，為了很好的保護(hù)塑料，它們需要一定的吸收厚度(試樣厚度)。因此，對(duì)薄的材料，如纖維及薄膜，紫外吸收劑的保護(hù)作用是有限的。羥基二苯甲酮和羥苯基苯并三唑是研究得最廣泛的兩種紫外吸收劑，鄰位羥基的氫鍵對(duì)上述兩者的光譜性質(zhì)及光化學(xué)性質(zhì)具有決定性的影響。羥基二苯甲酮型紫外吸收劑主要是2，4-二羥基二苯甲酮衍生物。羥苯基苯并三唑則主要是2-(2’-羥苯基)苯并三唑類結(jié)構(gòu)及其衍生物。此外，肉桂酸酯、草酰二苯胺和2-(2’-羥苯基)-1，3，5-三嗪類結(jié)構(gòu)也具有紫外吸收功能。肉桂酸酯類紫外吸收劑能吸收較短波長(zhǎng)(290～320nm)的紫外光。草酰二苯胺類紫外吸收劑光穩(wěn)定作用主要是由于它對(duì)波長(zhǎng)為280～340nm范圍內(nèi)光的內(nèi)過(guò)濾效應(yīng)。2-(2’-羥苯基)-1，3，5-三嗪類紫外吸收劑具有比經(jīng)典的二苯甲酮和苯并三唑類較高的消光系數(shù)。
猝滅劑也是光穩(wěn)定劑，它們能接受塑料中生色團(tuán)所吸收的能量并將其發(fā)散，以有效地防止塑料降解。猝滅劑可將能量以熱或熒光或磷光輻射消耗。相比紫外吸收劑，猝滅劑有著特別的意義，因?yàn)樗鼈兊淖饔门c材料厚度無(wú)關(guān)，因而它們能穩(wěn)定薄型材料或制品，如薄膜及纖維。含鎳化合物是一種典型的猝滅劑。但是由于鎳屬于重金屬，為避免重金屬對(duì)環(huán)境的影響，含鎳等金屬絡(luò)合物的用量正日益減少。
氫過(guò)氧化物在聚合物的光氧化中具有決定性的作用。含硫化合物的金屬絡(luò)合物，如二烷基二硫代氨基甲酸酯，二烷基二硫代磷酸酯和硫代二苯酚酯，都是很有效的氫過(guò)氧化物分解劑，且其用量?jī)H為催化劑用量即可奏效。金屬絡(luò)合物在室溫時(shí)能降低過(guò)氧化PP薄膜中的氫過(guò)氧化物含量，同時(shí)也是這類聚合物有效的紫外吸收劑。在聚合物中同時(shí)加入紫外吸收劑和亞磷酸酯(或鎳化合物)，能改善聚合物的光穩(wěn)定性，這是氫過(guò)氧化物分解和紫外吸收兩種效應(yīng)共同作用的結(jié)果。
除了采用紫外吸收劑吸收有害的輻射、采用猝滅劑使激發(fā)態(tài)失活及采用某些磷和/或硫化合物分解氫過(guò)氧化物外，捕獲自由基中間體也是一個(gè)使聚合物光穩(wěn)定化的途徑(與防止聚合物熱降解類似)。
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS，hindered amine light stabilizer)的應(yīng)用是聚合物光穩(wěn)定化的一個(gè)最重要的進(jìn)展。在四種主要的紫外穩(wěn)定機(jī)理(紫外光吸收，激發(fā)態(tài)的猝滅，氫過(guò)氧化物的分解和自由基的捕獲)中，除紫外光吸收外，其它三種機(jī)理均適用于HALS，但是其最重要的光穩(wěn)定劑機(jī)理還是自由基捕獲機(jī)理。
在國(guó)內(nèi)農(nóng)膜應(yīng)用的光穩(wěn)定技術(shù)中，20世紀(jì)80年代初期我國(guó)農(nóng)膜生產(chǎn)企業(yè)采用受阻胺光穩(wěn)定劑GW-540和猝滅劑2002(鎳絡(luò)合物)組成的耐老化體系，加快發(fā)展新型PE棚膜。多年實(shí)踐表明，該體系耐光、熱氧化效能良好。GW-540和2002添加量分別為0.4％和0.1％的厚度為0.12mm PE、EVA棚膜在北緯42°地區(qū)使用壽命達(dá)3年。但GW-540的嚴(yán)重刺激性和致敏性制約了其持續(xù)應(yīng)用。
90年代中期科研人員成功地開(kāi)發(fā)了以無(wú)毒聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑BW-10LD(相當(dāng)于Tinuvin 622LD)為核心的農(nóng)用聚烯烴棚膜耐老化體系。國(guó)外的無(wú)毒聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑也相繼進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)。其中有瑞士汽巴精化的Chimassorb 944、492、Tinuvin 783，美國(guó)氰特公司的Cyasorb UV-3346、UV-3529，瑞士科萊恩公司的Hostavin N30，意大利3V Sigma公司的Uvasorb HA88 FD等。同時(shí)推出了復(fù)合型抗氧劑B215、B900、B561等。較多企業(yè)已用BW-10LD(622)/B215、944/B900等耐老化體系替代GW-540/2002。有些企業(yè)用B215替換2002，組成GW-540/B215耐老化體系。經(jīng)觀察比較，應(yīng)用這些體系生產(chǎn)的聚烯烴棚膜耐光氧化效能良好，但耐熱氧化性能不及GW540/2002。
目前，市場(chǎng)上可供選擇的高效光穩(wěn)定劑不少，受阻胺型光穩(wěn)定劑(HALS)因其較強(qiáng)的自由基捕獲能力和活性基團(tuán)的再生能力，在農(nóng)用棚膜中得到了廣泛應(yīng)用。特別是近年來(lái)國(guó)內(nèi)普遍采用高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑組成耐老化體系，在農(nóng)用聚乙烯棚膜中應(yīng)用取得良好效果。
但國(guó)外推出的聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑價(jià)格較高，推薦添加量較少，未能達(dá)到其應(yīng)有的穩(wěn)定化效能，致使PE或EVA棚膜的耐老化性能(使用壽命)不及添加0.4％GW-540和0.1％2002的等厚同種棚膜。若聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑添加量太少，聚烯烴棚膜的耐老化性能將出現(xiàn)下降趨勢(shì)，使用壽命較短。
在農(nóng)膜的大棚膜和溫室棚膜的應(yīng)用過(guò)程中，棚膜均要搭建在一定的基礎(chǔ)之上，即棚架。棚架有竹制、木制、金屬制等不同品種。在棚膜的使用過(guò)程中，骨架處的棚膜溫度一般會(huì)高于骨架間的棚膜溫度，這樣會(huì)使骨架處的棚膜優(yōu)先老化而造成骨架處棚膜斷裂，影響了整個(gè)棚膜的使用壽命。尤其是在金屬制骨架處，因長(zhǎng)時(shí)間使用產(chǎn)生了金屬離子，金屬離子對(duì)于聚烯烴薄膜的老化具有催化作用，會(huì)加速聚烯烴棚膜的老化，使其使用時(shí)間更加縮短。因此上述耐老化制品在使用過(guò)程中，存在一個(gè)共同的缺陷，即棚膜在高溫季節(jié)提前、持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)的氣候條件下，易在骨架處發(fā)生斷裂，此現(xiàn)象被稱為“背板效應(yīng)”。“背板效應(yīng)”主要發(fā)生在強(qiáng)烈日照環(huán)境下，骨架處熱量集中，溫度過(guò)高(比其它地方高30-40℃左右)，導(dǎo)致此處薄膜的熱氧化強(qiáng)度大幅度增加。同時(shí)，金屬骨架上存在可催化聚烯烴降解的金屬離子，更加速了薄膜的老化，造成棚膜斷裂，縮短了棚膜整體使用壽命。
而且隨著近三年全球溫室效應(yīng)的日益顯著，全球夏季高溫季節(jié)提前、持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)，冬季平均氣溫普遍升高，使得農(nóng)用防老薄膜和北方越冬溫室棚膜面臨著更為惡劣的氣候條件。其耐老化功能的要求也日益提高。另在云南等緯度較高的高原地區(qū)，常年溫度較高，紫外線照射充足，在紫外光線和高溫共同作用的條件下，棚膜的使用使命也會(huì)大大縮短。
在穩(wěn)定提高棚膜耐光氧老化性能的同時(shí)盡快提高耐熱氧化性能，已成為高分子量聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑應(yīng)用中必須解決的技術(shù)關(guān)鍵。根據(jù)此要求提出的兼具高效耐光氧老化性能和高效耐熱氧老化性能的新型耐老化體系的開(kāi)發(fā)也已迫在眉睫。而企業(yè)在考慮生產(chǎn)成本時(shí)又必須限制光穩(wěn)定劑的用量，因此選用自身具優(yōu)良光氧和熱氧穩(wěn)定作用的光穩(wěn)定劑成為企業(yè)的研究目標(biāo)。
此外，受阻胺光穩(wěn)定劑的特定結(jié)構(gòu)決定其本身呈堿性，易與酸性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致光穩(wěn)定效率下降。近年來(lái)，農(nóng)用塑料對(duì)受阻胺光穩(wěn)定劑的需求量日趨增加，但農(nóng)用塑料不可能不接觸酸性農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、熏蒸劑和環(huán)境中的酸性物質(zhì)，因此對(duì)受阻胺光穩(wěn)定劑提出了耐藥性要求。我國(guó)已出現(xiàn)局部地區(qū)因大量施用農(nóng)藥或熏蒸劑，導(dǎo)致受阻胺光穩(wěn)定劑失效，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生“爆棚”現(xiàn)象，尤其是在花卉種植地區(qū)，在進(jìn)行大量多次熏蒸硫化殺蟲(chóng)之后，受阻胺類的光穩(wěn)定劑會(huì)受到較大影響而提前失效，導(dǎo)致棚膜的壽命縮短。國(guó)內(nèi)對(duì)耐侯棚膜的耐藥性提出了較高的要求。
提高光穩(wěn)定劑對(duì)酸性物質(zhì)的抵御能力，應(yīng)從降低受阻胺光穩(wěn)定劑堿性(反應(yīng)性)入手，以防止酸性農(nóng)用化學(xué)品與受阻胺反應(yīng)生成胺鹽，降低氮氧自由基活性，造成光穩(wěn)定效率下降。因此耐藥型受阻胺光穩(wěn)定劑也成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。
近年來(lái)采用LDPE與LLDPE共混樹(shù)脂提高PE棚膜力學(xué)性能后，用戶要求生產(chǎn)企業(yè)提供更薄的棚膜(例如厚度0.05mmPE棚膜甚至更薄)，以降低覆膜費(fèi)用。而開(kāi)發(fā)薄型茂金屬聚乙烯棚膜(厚度0.04～0.08mm)，同樣需選擇高效耐老化體系。


發(fā)明內(nèi)容
為解決上述聚烯烴農(nóng)膜所面臨的日益嚴(yán)重的老化問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，可降低光穩(wěn)定劑在樹(shù)脂中的遷移速率，通過(guò)協(xié)同效果強(qiáng)化光穩(wěn)定作用，而且還可防范或降低“背板效應(yīng)”的發(fā)生。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其特征在于按重量百分比計(jì)算，包括以下組分兩種或兩種以上聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑的混合組分60％～95％，金屬離子螯合組分5％～40％；該金屬離子螯合組分至少具有雙酰胺金屬離子螯合結(jié)構(gòu)。所述的金屬離子螯合組分還具有草酰胺形式的半受阻胺結(jié)構(gòu)。
一種聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下順序步驟將聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑的混合組分60％～95％，金屬離子螯合組分5％～40％熔融混合；出料，熔融擠出造粒。
所述的熔融混合，溫度控制在120～260℃，真空度控制在-0.01～-0.5Mpa，熔融擠出造粒，利用長(zhǎng)徑比為10∶1～40∶1的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，溫度控制為140～260℃。
上述聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，在聚烯烴棚膜中的應(yīng)用。
按重量百分比計(jì)算，聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑于聚烯烴棚膜的添加量為0.1％～5％，所述棚膜厚度為0.04～0.20mm。
在制備聚烯烴棚膜前，首先將所述聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑制成濃縮母粒的形式。
本發(fā)明引入了具有雙酰胺金屬離子螯合結(jié)構(gòu)的高效耐熱氧老化組分，部分化合物兼有草酰胺形式的半受阻胺結(jié)構(gòu)，不僅自身具有良好的耐熱氧老化作用，草酰胺形式的半受阻胺結(jié)構(gòu)則體現(xiàn)了一定的耐光氧老化作用，而且能夠捕捉塑料體系中游離的金屬離子形成螯合結(jié)構(gòu)，消除金屬離子對(duì)高分子材料大分子鏈的催化斷裂作用。該組分與受阻胺類光穩(wěn)定劑復(fù)合使用，能夠最大限度的發(fā)揮受阻胺光穩(wěn)定劑的優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)優(yōu)異的光熱穩(wěn)定效果。同時(shí)專門(mén)針對(duì)棚膜骨架處的高溫、金屬離子的催化老化作用和緯度較高的高溫強(qiáng)紫外線照射地區(qū)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)配方設(shè)計(jì)，利用熔融工藝通過(guò)不同高分子量光穩(wěn)定劑產(chǎn)品和協(xié)效成分的復(fù)合形成了針對(duì)不同地域、不同氣候、不同種植方式等情況(如高緯度紫外線照射強(qiáng)烈地區(qū)、北方夏季日照時(shí)間較長(zhǎng)的地區(qū)、殺蟲(chóng)劑硫磺熏蒸應(yīng)用較多的地區(qū)等)的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品，有效地解決了由于高溫、金屬離子、熱氧光氧結(jié)合等因素帶來(lái)的薄膜加速老化問(wèn)題。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于聚烯烴材質(zhì)(包括聚乙烯PE、乙烯乙酸乙烯共聚物EVA、聚丙烯PP等)的薄膜，尤其是PE、EVA的農(nóng)用長(zhǎng)壽型薄膜或功能性溫室棚膜。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明是一種聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，按重量百分比計(jì)算，包括以下組分兩種或兩種以上聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑的混合組分60％～95％，金屬離子螯合組分5％～40％。
其中，聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑的混合組分由兩種或兩種以上不同高分子量的聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑以適當(dāng)比例混合而成，其作用是提供給高分子材料以良好的耐光氧老化效果。聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑采用結(jié)構(gòu)通式為

的化合物，式中R1選自氫原子，C1～8環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和烷基鏈段，C1～8環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和烷基醚鏈段；R2選自高分子量的聚合大分子主鏈結(jié)構(gòu)或低分子量烷基、羧基或胺基。
例如表1所示的部分聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑。
表1 被選用的部分聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑 除受阻胺光穩(wěn)定劑外，本發(fā)明還采用了具有高效耐熱氧老化功效的金屬離子螯合組分。金屬離子螯合組分具有雙酰胺金屬離子螯合結(jié)構(gòu)和部分組分同時(shí)兼有草酰胺形式的半受阻胺結(jié)構(gòu)。雙酰胺金屬離子螯合結(jié)構(gòu)可以提供游離金屬離子螯合功能，鈍化催化劑殘留的或應(yīng)用中接觸的游離金屬離子，消除金屬離子對(duì)高分子鏈的催化斷裂作用，草酰胺結(jié)構(gòu)是具有一定空間位阻的半受阻胺結(jié)構(gòu)，具有與受阻胺光穩(wěn)定劑良好的相容性并可提供一定的耐光氧老化作用。本金屬離子螯合組分的作用不僅在于其自身具有良好的耐熱氧光氧老化作用，更重要的是其與聚合型光穩(wěn)定劑協(xié)同使用時(shí)，能夠顯著提升復(fù)合型光穩(wěn)定劑的耐光熱氧老化效果，在耐光氧老化和耐熱氧老化過(guò)程中起到優(yōu)異的協(xié)同耐老化作用。金屬離子螯合組分采用結(jié)構(gòu)通式為

的化合物，其中R1選自C1～8的直鏈或支鏈烷基；R2選自C1～8的直鏈或支鏈烷基；R3或不存在，或選自C1～8的烷基、不飽和烴基、雙?；?，或含P、N、O、S等非金屬元素的C1～8的烷基、不飽和烴基、雙?；?；R4選自H，或CH3；R5選自H，或CH3；m可為0，1，2，3。
表2列出了部分金屬離子螯合組分。
表2 可選用的部分金屬離子螯合組分 本發(fā)明的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑采用熔融法進(jìn)行加工生產(chǎn)。設(shè)備為具有加熱系統(tǒng)、溫度控制和真空系統(tǒng)的攪拌釜，將上述原料組分采用一次性投料，在釜中進(jìn)行熔融混合，溫度控制在120～260℃，真空度控制在-0.01～-0.5MPa。出料采用熔融擠出造粒，利用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，長(zhǎng)徑比為10∶1～40∶1，溫度控制為140～260℃。造粒方式可選擇風(fēng)冷熱切造粒。
本發(fā)明的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑在應(yīng)用前需要先制成母粒。其母粒制造工藝為先將聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑和聚烯烴樹(shù)脂在高速攪拌機(jī)中混合，溫度控制在40～100℃，然后加入到單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中，長(zhǎng)徑比為10∶1～40∶1，溫度控制為150～230℃。造粒方式可選擇風(fēng)冷熱切或水冷拉條造粒。
本發(fā)明的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑在聚烯烴棚膜中的用量為0.1％～5％，棚膜厚度為0.04～0.20mm。
以下為本發(fā)明聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑的幾個(gè)具體配方及應(yīng)用實(shí)例，實(shí)際中可根據(jù)需要調(diào)整，本發(fā)明并不限于以下特定例子。
實(shí)施例1 本發(fā)明的復(fù)合型光穩(wěn)定劑應(yīng)根據(jù)不同的使用地域和當(dāng)?shù)氐臍夂虻葪l件去進(jìn)行選擇復(fù)配，效果最佳的配方即是在不同高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)合使用的基礎(chǔ)上，配有足夠適量的具有適當(dāng)功能結(jié)構(gòu)的金屬離子螯合組分。由于耐老化助劑受氣候影響因素較大，加上其他所用的樹(shù)脂基體和使用環(huán)境、農(nóng)用種植方式、當(dāng)年的天氣狀況等等因素，較為復(fù)雜，因此主要有基于地域的配方和基于樹(shù)脂的配方等。例如以下配方(組分含量均按重量百分比計(jì)算)。
聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑配方一 丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合體40％； [[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]均三嗪-2，4-二][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]己甲叉[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]的聚合體 40％； N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)20％。
聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑配方二 丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合體60％； N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)-1，6-己二胺同2，4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1，3，5-三嗪的聚合物 25％； 2，2’-草酸二酰胺雙[異丙基-3-(3，5-二特丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯]15％。
聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑配方三 1，3-苯基胺、N，N”-1，2-乙烷二基與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，與N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶二胺的反應(yīng)產(chǎn)物30％； 雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 45％； 2，2’-草酰二酰胺雙[乙基-3-(3，5-二特丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯] 25％。
聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑配方四 1，6-己二胺和，N，N’-二(2，2，6，四甲基-4-哌啶基)的聚合體，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和N-丁基-1-丁胺，N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的聚合物 20％； 雙(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯 70％； 2，2’-草酸二酰胺雙[乙基氧乙基-3-(3，5-二特丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯]10％。
聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑配方五 雙(五甲基哌啶基)癸二酸酯和甲基-五甲基哌啶基癸二酸酯的混合物35％； N，N’-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)-1，6-己二胺同2，4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1，3，5-三嗪的聚合物 35％； 雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼30％。
生產(chǎn)工藝按配方將上述原料組分采用一次性投料，在反應(yīng)釜中進(jìn)行熔融混合，混合溫度控制在200℃，真空度控制在-0.1MPa。出料采用熔融擠出造粒，利用長(zhǎng)徑比為30∶1的雙螺桿擠出機(jī)，溫度控制為200℃。造粒方式為風(fēng)冷熱切造粒。
實(shí)施例2(在LDPE/LLDPE多功能棚膜中的應(yīng)用) 按表3配方制造聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑母粒。其母粒制造工藝為先將聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑和聚烯烴樹(shù)脂在高速攪拌機(jī)中混合，溫度70℃，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，長(zhǎng)徑比為40∶1，溫度控制為200℃。造粒方式可選擇風(fēng)冷熱切或水冷拉條造粒。
然后按表4配方吹制PE多功能棚膜。吹膜機(jī)組主要技術(shù)參數(shù)為擠出機(jī)螺桿(波狀帶混煉頭螺桿)直徑90mm，長(zhǎng)徑比(L/D)＝30∶1?？谀Ｖ睆?00mm，口模間隙1.8mm。主要工藝技術(shù)條件與吹塑棚膜初始力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果分別列于表5、表6。薄膜的耐老化效果采用薄膜快速老化試驗(yàn)和棚膜實(shí)際大田試驗(yàn)的斷裂伸長(zhǎng)保留率進(jìn)行評(píng)價(jià)。取樣區(qū)域?yàn)榕锬す羌芴幒凸羌荛g，取圓形塊狀薄膜制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行檢測(cè)。
表3 聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑母粒配方 表4 吹塑棚膜配方
表5 F0207PE棚膜吹塑工藝條件(薄膜厚度0.10mm，折徑1800mm) 表6 F0207PE棚膜初始力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果(棚膜厚度0.10mm) 覆蓋大棚進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)。拱型大棚跨度7m，高3.3m，長(zhǎng)35m。覆膜8，12，18，25，30個(gè)月，先后取樣，檢測(cè)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，計(jì)算其保留率，結(jié)果列于表7。
表7 F0207PE棚膜覆蓋大棚后力學(xué)性能變化 實(shí)施例3(在mLLDPE棚膜中的應(yīng)用) 以mLLDPE(350D60)與LDPE(18D)共混樹(shù)脂吹塑薄型mLLDPE棚膜，采用復(fù)合型光穩(wěn)定劑/復(fù)合型抗氧劑耐老化體系進(jìn)行試驗(yàn)。預(yù)先制成耐老化母粒，再將樹(shù)脂與母粒均勻混合后，用吹膜機(jī)組，按表9工藝技術(shù)條件吹塑折徑4000mm、厚度0.06mm(編號(hào)2104)棚膜，其初始力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果列于表8。
表8 mLLDPE/LDPE(共混)吹塑棚膜初始力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果 表9 mLLDPE棚膜吹塑工藝技術(shù)條件 將編號(hào)2104mLLDPE棚膜覆蓋于日光溫室和拱型鋼管骨架大棚上進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)。覆蓋大棚6、10、15、21個(gè)月，先后取樣檢測(cè)棚膜力學(xué)性能和光學(xué)性能，結(jié)果分列于表10和表11。
表10 mLLDPE棚膜覆蓋大棚后力學(xué)性能變化 表11 mLLDPE棚膜覆蓋大棚后光學(xué)性能變化 實(shí)施例4(在薄型LDPE/LLDPE棚膜中的應(yīng)用) 采用復(fù)合型光穩(wěn)定劑/復(fù)合型抗氧劑耐老化體系生產(chǎn)厚度0.04mm～0.08mm高強(qiáng)度耐老化PE棚膜。生產(chǎn)配方與棚膜耐老化性能試驗(yàn)結(jié)果列于表12和表13。
表12 采用復(fù)合型光穩(wěn)定劑/復(fù)合型抗氧劑耐老化體系生產(chǎn)棚膜配方 表13 采用復(fù)合型光穩(wěn)定劑/復(fù)合型抗氧劑耐老化體系生產(chǎn)棚膜耐老化性能測(cè)試結(jié)果 表12中的3#配方是在1#和2#配方的基礎(chǔ)上為降低費(fèi)用而設(shè)計(jì)的超薄型耐老化PE棚膜(0.04mm)，經(jīng)覆棚18個(gè)月觀察，棚膜完好無(wú)損。
實(shí)施例5(在EVA功能膜上的典型應(yīng)用) 將復(fù)合型光穩(wěn)定劑應(yīng)用于EVA功能膜中，EVA功能膜的配方見(jiàn)表14。
表14 復(fù)合型光穩(wěn)定劑在EVA功能棚膜上的應(yīng)用數(shù)據(jù) 大田應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明添加量為0.3％時(shí)，厚度為0.10mm的EVA試驗(yàn)?zāi)?shí)地扣棚18個(gè)月以后，斷裂伸長(zhǎng)保留率仍在80％以上，甚至優(yōu)于相同添加量的聚乙烯功能膜，表現(xiàn)了優(yōu)異的耐老化性能。
結(jié)論本發(fā)明在充分考慮光氧化穩(wěn)定效果的基礎(chǔ)上，引入具有高效熱氧化穩(wěn)定性的光穩(wěn)定劑組分，將不同結(jié)構(gòu)、不同分子量的聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑，和能夠顯著提升受阻胺光穩(wěn)定劑的耐老化作用的高效協(xié)效成分熔合在一起，一方面提高分子量，降低了光穩(wěn)定劑在樹(shù)脂中的遷移速率；另一方面發(fā)揮不同結(jié)構(gòu)的受阻胺光穩(wěn)定劑的協(xié)同效果，強(qiáng)化光穩(wěn)定作用；第三共同提高整個(gè)光穩(wěn)定劑的耐光氧熱氧老化性能，旨在防范或降低“背板效應(yīng)”的發(fā)生。本發(fā)明經(jīng)東北、云南等地區(qū)扣棚試驗(yàn)，取得了良好的質(zhì)量反饋，其耐老化性能與同類產(chǎn)品相比顯示了較大的優(yōu)勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其特征在于按重量百分比計(jì)算，包括以下組分兩種或兩種以上聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑的混合組分60％～95％，金屬離子螯合組分5％～40％；該金屬離子螯合組分至少具有雙酰胺金屬離子螯合結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其特征在于所述的金屬離子螯合組分還具有草酰胺形式的半受阻胺結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其特征在于所述聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑采用通式為
的化合物，式中R1選自氫原子，C1～8環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和烷基鏈段，C1～8環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和烷基醚鏈段；R2選自高分子量的聚合大分子主鏈結(jié)構(gòu)或低分子量烷基、羧基或胺基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其特征在于所述金屬離子螯合組分采用通式為
的化合物，其中R1選自C1～8的直鏈或支鏈烷基；R2選自C1～8的直鏈或支鏈烷基；R3或不存在，或選自C1～8的烷基、不飽和烴基、雙?；?，或含P、N、O、S等非金屬元素的C1～8的烷基、不飽和烴基、雙酰基；R4選自H，或CH3；R5選自H，或CH3；m可為0，1，2，3。
5.一種聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下順序步驟將聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑的混合組分60％～95％，金屬離子螯合組分5％～40％熔融混合；熔融擠出造粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的熔融混合，溫度控制在120～260℃，真空度控制在-0.01～-0.5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑的母粒生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的熔融擠出造粒，利用長(zhǎng)徑比為10∶1～40∶1的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，溫度控制為140～260℃，造粒方式為風(fēng)冷熱切或水冷拉條造粒。
8.權(quán)利要求1所述的聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑，在聚烯烴棚膜中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于按重量百分比計(jì)算，聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑于聚烯烴棚膜的添加量為0.1％～5％，所述棚膜厚度為0.04～0.20mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于在制備聚烯烴棚膜前，首先將所述聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑制成濃縮母粒的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴高效耐熱復(fù)合型光穩(wěn)定劑及其生產(chǎn)工藝和應(yīng)用，其按重量百分比計(jì)算包括兩種或兩種以上聚合型受阻胺類光穩(wěn)定劑的混合組分60％～95％，金屬離子螯合組分5％～40％；該金屬離子螯合組分具有受阻酚的抗氧化結(jié)構(gòu)和雙酰胺金屬離子螯合結(jié)構(gòu)，和/或草酰胺形式的半受阻胺結(jié)構(gòu)。本發(fā)明引入高效耐熱氧老化組分，不僅自身具有良好的耐熱氧老化作用和一定的耐光氧老化作用，而且能夠捕捉塑料體系中游離的金屬離子形成螯合結(jié)構(gòu)，有效地解決了由于高溫、金屬離子、熱氧光氧結(jié)合、酸性化學(xué)物質(zhì)等因素帶來(lái)的薄膜加速老化問(wèn)題。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于聚烯烴材質(zhì)薄膜，尤其是PE、EVA的農(nóng)用長(zhǎng)壽型薄膜或功能性溫室棚膜。
文檔編號(hào)B29B9/12GK101029149SQ200710027370
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者陳宇, 王朝暉 申請(qǐng)人:廣東華南精細(xì)化工研究院有限公司