專利名稱：聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯組合物。具體說，本發(fā)明涉及高溫尺寸穩(wěn)定性和硬度優(yōu)異的聚丙烯組合物。
背景技術(shù)：
由于光學(xué)特性和機械特性優(yōu)異，聚丙烯組合物可用作食品等的包裝材料。例如，WO 96/11216公開了一種包括丙烯-α-烯烴共聚物的組合物，該共聚物具有高分子量，寬分子量分布和改善的共聚單體分布。該組合物可通過包括用于生產(chǎn)高分子量丙烯與α-烯烴共聚單體共聚物的步驟(A)，和隨后用于生產(chǎn)低分子量共聚物的步驟(B)制備，該步驟(B)包括向在步驟(A)制備的共聚物中添加丙烯和α-烯烴共聚單體；該組合物是高分子量共聚物(A)和低分子量共聚物(B)之比在40∶60-70∶30范圍內(nèi)的共聚物混合物。
JP-A-2002-275328公開了一種在生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜時，在其拉伸條件下顯示出較少不均勻性的聚丙烯樹脂組合物，該組合物包含20-60wt％丙烯均聚物和40-80wt％丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。
然而，當處理上述專利公報公開的組合物以形成例如拉伸薄膜等薄膜時，需要進一步改善薄膜的高溫尺寸穩(wěn)定性和硬度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異高溫尺寸穩(wěn)定性和硬度的聚丙烯共聚物。
根據(jù)一方面，本發(fā)明提供一種聚丙烯組合物，包含0.1-15wt％的組分(A1)，即丙烯均聚物，和85-99.9wt％的組分(B1)，即丙烯和至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是組分(A1)和組分(B1)總重為100wt％，其中組分(B1)包含0.1-5wt％具有至少4個碳原子的α-烯烴。下文中，該聚丙烯組合物有時會被稱作第一組合物。
另一方面，本發(fā)明提供一種聚丙烯組合物，包含0.1-15wt％的組分(A2)，即丙烯和至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，和85-99.9wt％的組分(B2)，即丙烯和至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是組分(A2)和組分(B2)的總重為100wt％，其中組分(A2)含有0.1-5wt％具有至少4個碳原子的α-烯烴，組分(B2)含有0.2-5wt％具有至少4個碳原子的α-烯烴，且組分(B2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量大于組分(A2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量。下文中，該聚丙烯組合物有時會被稱作第二組合物。
根據(jù)再一方面，本發(fā)明提供一種包含該第一組合物或第二組合物的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，得到了一種高溫尺寸穩(wěn)定性和硬度優(yōu)異的聚丙烯組合物。
具體實施例方式本發(fā)明的第一組合物包含0.1-15wt％的組分(A1)，即丙烯均聚物，和85-99.9wt％的組分(B1)，即丙烯和至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是組分(A1)和組分(B1)總重為100wt％，其中組分(B1)包含0.1-5wt％具有至少4個碳原子的α-烯烴。
組分(A1)的含量為0.1-15wt％，優(yōu)選1-15wt％，更優(yōu)選1-10wt％，即組分(B1)的含量為85-99.9wt％，優(yōu)選85-99wt％，更優(yōu)選90-99wt％。當組分(A1)的含量少于0.1wt％，即組分(B1)的含量超過99.9wt％時，薄膜的熱收縮率可能太大，或薄膜的硬度(楊氏模量)可能太低。當組分(A1)的含量超過15wt％，即組分(B1)的含量小于85wt％時，薄膜的拉伸性會變差。
當本發(fā)明的第一組合物采用多級聚合法制備時，組分(A1)的含量與組分(B1)的含量比例，可通過控制生產(chǎn)組分(A1)步驟和生產(chǎn)組分(B1)步驟的聚合量來調(diào)節(jié)。
組分(B1)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量為0.1-5wt％，優(yōu)選0.1-4wt％。當α-烯烴含量少于1wt％時，薄膜的拉伸性變差。當α-烯烴含量超過5wt％時，薄膜的熱收縮率可能太大，或薄膜的硬度(楊氏模量)可能太低。
組分(B1)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量，可通過控制在組分(B1)制備步驟中聚合的丙烯單體量與具有至少4個碳原子的α-烯烴量的比例來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的第二組合物包含0.1-15wt％的組分(A2)，即丙烯和至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物和85-99.9wt％的組分(B2)，丙烯和至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是組分(A2)和組分(B2)的總重為100wt％，其中組分(A2)含有0.1-5wt％具有至少4個碳原子的α-烯烴，組分(B2)含有0.2-5wt％具有至少4個碳原子的α-烯烴，且組分(B2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量大于組分(A2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量。
組分(A2)的含量通常為0.1-15wt％，優(yōu)選1-15wt％，更優(yōu)選1-10wt％，即組分(B2)的含量為85-99.9wt％，優(yōu)選85-99wt％，更優(yōu)選90-99wt％。當組分(A2)含量小于0.1wt％，即組分(B2)含量超過99.9wt％時，薄膜的熱收縮率可能太大，或薄膜的硬度(楊氏模量)可能太低。當組分(A2)含量超過15wt％，即組分(B2)含量少于85wt％時，薄膜的拉伸性會變差。
當本發(fā)明的第二組合物采用多級聚合法制備時，組分(A2)含量與組分(B2)含量的比例，可通過控制生產(chǎn)組分(A2)步驟和生產(chǎn)組分(B2)步驟的聚合量來調(diào)節(jié)。
組分(A2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量為0.1-5wt％，優(yōu)選0.1-4wt％，更優(yōu)選0.1-3wt％。當該α-烯烴含量超過5wt％時，薄膜的熱收縮率可能太大，或薄膜的硬度(楊氏模量)可能太低。
組分(A2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量，可通過控制在組分(A2)制備步驟中聚合的丙烯單體量和具有至少4個碳原子的α-烯烴量的比例來調(diào)節(jié)。
組分(B2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量為0.2-5wt％，優(yōu)選0.2-4wt％。當該α-烯烴含量超過5wt％時，薄膜的熱收縮率可能太大，或薄膜的硬度(楊氏模量)可能太低。
組分(B2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量，可通過控制組分(B2)制備步驟中聚合的丙烯單體量和具有至少4個碳原子的α-烯烴量的比例來調(diào)節(jié)。
在組分(A2)、(B1)或(B2)中使用的具有至少4個碳原子的α-烯烴優(yōu)選為具有4-20個碳原子的α-烯烴，更優(yōu)選具有4-12個碳原子。這類α-烯烴的例子包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯、2，3，4-三甲基-1-丁烯、2-甲基-3-乙基-1-丁烯、1-辛烯、5-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、3，3-二甲基-1-己烯、2-丙基-1-庚烯、2-甲基-3-乙基-1-庚烯、2，3，4-三甲基-1-戊烯、2-丙基-1-戊烯、2，3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。其中優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，和特別地，基于共聚能力和生產(chǎn)成本觀點，優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
基于由上述組合物生產(chǎn)的薄膜的熱收縮率和硬度(楊氏模量)觀點，本發(fā)明第一和第二組合物在20℃的二甲苯可溶組分含量(CXS)優(yōu)選為3wt％或更少，更優(yōu)選2wt％或更少，特別優(yōu)選1wt％或更少。
基于在擠出操作時組合物流動性和拉伸時避免薄膜破裂的觀點，本發(fā)明第一和第二組合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.1-20g/10min，更優(yōu)選0.1-10g/10min，特別優(yōu)選1-5g/10min。
基于薄膜拉伸性和熱收縮率及硬度平衡的觀點，第一和第二組合物的熔點優(yōu)選為155-166℃，更優(yōu)選156-164℃，特別優(yōu)選156-163℃。
本發(fā)明的第一和第二組合物通過采用公知聚合催化劑的常規(guī)聚合方法來生產(chǎn)。
公知聚合催化劑的例子包括(1)Ti-Mg催化劑，包括含鎂、鈦和鹵素作為必要元素的固體催化劑組分；(2)催化體系，包括含鎂、鈦和鹵素作為必要元素的固體催化劑與有機鋁化合物和任選地例如給電子化合物的第三組分的復(fù)合物；和(3)茂金屬催化劑。
其中，優(yōu)選包括含鎂、鈦和鹵素作為必要元素的固體催化劑與有機鋁化合物和任選地例如給電子化合物的第三組分的復(fù)合物的催化體系 包括鎂、鈦和鹵素作為必要元素的固體催化劑組分例子為記載于JP-A-61-218606、JP-A-61-287904和JP-A-7-216017中的催化體系。
有機鋁化合物的例子包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與氯化二乙基鋁的混合物、四乙基二鋁氧烷等。
給電子化合物的例子包括叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷等。
本發(fā)明的第一組合物可通過以下方法生產(chǎn)，該方法包括通過單體聚合制備組分(A1)的第一步驟，和通過單體聚合制備組分(B1)的第二步驟。本發(fā)明的第二組合物可通過以下方法生產(chǎn)，該方法包括通過單體聚合制備組分(A2)的第一步驟，和通過單體聚合制備組分(B2)的第二步驟。例如，本發(fā)明的第一組合物可通過混合組分(A1)和組分(B1)生產(chǎn)，該兩種組分已被分別制備?？蛇x地，本發(fā)明的第一組合物可采用多級聚合法生產(chǎn)，該方法包括聚合單體制備組分(A1)的第一步驟，和在第一步驟制備的組分(A1)的存在下聚合單體制備組分(B1)的第二步驟。類似地，本發(fā)明的第二組合物可通過混合已被分別制備組分(A2)和組分(B2)，或采用包括通過聚合單體制備組分(A2)的第一步驟，和在第一步驟制備的組分(A2)的存在下通過聚合單體制備組分(B2)的第二步驟的多級聚合法生產(chǎn)。優(yōu)選地，第一和第二組合物均采用多級聚合法生產(chǎn)。
用于制備組分(A1)或組分(A2)的第一步驟可通過采用惰性溶劑，例如烴(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯)的溶液聚合；采用液態(tài)單體做溶劑的本體聚合；和在氣態(tài)單體中進行的氣相聚合來實施。其中，基于生產(chǎn)的聚丙烯組合物后處理方便的觀點，優(yōu)選本體聚合或氣相聚合。
基于生產(chǎn)率與控制組分(A1)和組分(B1)的含量或組分(A2)和組分(B2)含量的觀點，制備組分(A1)或組分(A2)的第一步驟的聚合溫度通常為20-150℃，優(yōu)選35-95℃。
制備組分(B1)或組分(B2)的第二步驟通常在實施制備組分(A1)或組分(A2)的第一步驟后實施。第二步驟可在與第一步驟中使用的相同聚合釜中實施。任選地，使第一步驟中制備的共聚物從第一步驟使用的聚合釜(第一聚合釜)中，轉(zhuǎn)移至在第二步驟中使用的另一聚合釜(第二聚合釜)，然后在第二聚合釜中實施第二步驟。在第二步驟聚合前，可使在第一步驟中使用的催化劑失活，也可以不使之失活。
在生產(chǎn)組分(B1)或組分(B2)的第二步驟中，聚合方法的例子包括與第一步驟中采用的相同的聚合方法，例如溶液聚合、本體聚合和氣相聚合。當在不同于第一步驟的聚合釜中實施第二步驟時，第一步驟和第二步驟中的聚合方法可以是選自溶液聚合、本體聚合和氣相聚合的任意組合。
優(yōu)選地，第一和第二步驟均采用本體聚合或氣相聚合實施，或基于聚合催化劑的催化活性或生產(chǎn)的聚丙烯組合物后處理方便觀點，采用本體聚合和氣相聚合組合的方式實施。
在第二步驟中聚合溫度通常為20-150℃，優(yōu)選35-95℃。
本發(fā)明的聚丙烯組合物生產(chǎn)后，可對該組合物進行后處理，例如催化劑失活、脫溶劑、除去單體、干燥和造粒。
本發(fā)明的組合物任選地可添加添加劑或其它樹脂。添加劑的例子包括抗氧劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、防霧劑、消泡劑等。其它樹脂的例子包括聚烯烴樹脂，例如聚乙烯樹脂等。
本發(fā)明的組合物可用作薄膜材料。由本發(fā)明第一或第二組合物生產(chǎn)的薄膜，具有優(yōu)異高溫尺寸穩(wěn)定性和硬度。
本發(fā)明的薄膜可以是聚丙烯組合物或其與其它樹脂混合的單層薄膜，或包括聚丙烯組合物或其與其它樹脂混合的層和另一種樹脂材料層的多層薄膜。本發(fā)明的薄膜厚度沒有限制，本發(fā)明的薄膜包括具有約2mm厚度的一種，因此其包括所謂的“板材”。
生產(chǎn)本發(fā)明薄膜的方法例子包括膨脹法、T-模法、壓延法等。生產(chǎn)多層薄膜方法的例子包括擠出層疊法(extrusion lamination method)、熱層疊法、干層疊法等。
本發(fā)明的薄膜包括一種拉伸薄膜，其可通過至少單軸拉伸本發(fā)明的未拉伸薄膜生產(chǎn)。拉伸方法的例子包括采用軋輥拉伸、拉幅機拉伸、管狀拉伸等的單軸或雙軸拉伸法。
基于例如透明性和硬度等性質(zhì)平衡的觀點，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選是未拉伸薄膜、通過擠出層疊法生產(chǎn)的多層薄膜或通過雙軸拉伸法生產(chǎn)的雙軸拉伸薄膜。
本發(fā)明將通過相關(guān)實施例和對比實施例詳細闡述。以下說明在實施例和對比實施例中使用的樣品的生產(chǎn)方法和性質(zhì)測量方法。
(1)聚丙烯組合物中組分(A1)和(B1)，和組分(A2)和(B2)的含量(單位wt％) 這些含量由聚丙烯組合物生產(chǎn)中的物料平衡計算。
(2)1-丁烯含量(單位wt％) 1-丁烯含量通過記錄于“Polymer Analysis Handbook”(“KOBUNSIBUNSEKI HANDBOOK”)第619頁(1995，Kinokuniya Co.，Ltd.出版)的IR光譜測量法確定。
組分(B1)或組分(B2)中1-丁烯含量，通過以下采用組分(A1)或組分(A2)含量和組分(A1)或組分(A2)中的1-丁烯含量的方程計算{[聚丙烯組合物中1-丁烯含量(wt％)]×100-[組分(A)中1-丁烯含量(wt％)×組分(A)含量(wt％)]}/[組分(B)含量(wt％)]，其中“組分(A)”表示組分(A1)或組分(A2)，和“組分(B)”表示組分(B1)或組分(B2)。
(3)特性粘度([η]，單位dl/g) 特性粘度使用Ubbellohde粘度計在135℃四氫化萘中測量。組分(A1)、(A2)、(B1)和(B2)的特性粘度分別以[η]A1、[η]A2、[η]B1和[η]B2表示。
組分(B1)的特性粘度[η]B1或組分(B2)的特性粘度[η]B2，由以下采用在第一步驟聚合結(jié)束后測量的組分(A1)的特性粘度[η]A1或組分(A2)的特性粘度[η]A2，在第二步驟聚合結(jié)束后測量的聚丙烯組合物的特性粘度[η]AB，組分(A1)的重量分數(shù)(PA1(wt％))或組分(A2)的重量分數(shù)(PA2(wt％))，和組分(B1)的重量分數(shù)(PB1(wt％))或組分(B2)的重量分數(shù)(PB2(wt％))的方程計算[η]B＝([η]AB-[η]A×PA/100)×100/PB其中，[η]A表示[η]A1或[η]A2，[η]B表示[η]B1或[η]B2，PA表示PA1或PA2，和PB表示PB1或PB2。
(4)20℃的二甲苯可溶物含量(CXS，單位wt％)在100ml沸騰二甲苯中完全溶解1g樣品后，將得到的溶液冷卻至20℃，隨后使溶液在該溫度保持4小時，以形成沉淀。過濾該溶液以除去沉淀物，然后將溶劑從濾液中蒸發(fā)除去，隨后在70℃減壓下干燥以獲得殘渣。稱量干燥的殘渣，并計算基于原樣品重量(1g)的干燥殘渣重量的比例(wt％)，作為20℃二甲苯可溶物含量。
(5)熔體流動速率(MFR，單位g/10min) 熔體流動速率為根據(jù)JIS K7210在230℃21.18N負荷條件下測量。
(6)熔點(Tm，單位℃) 聚丙烯組合物通過在230℃預(yù)熱5分鐘熱壓，壓縮該組合物同時經(jīng)3分鐘升高壓力至50kgf/cm2，并維持其在該壓力2分鐘，然后在30℃30kgf/cm2負荷下冷卻5分鐘，以獲得具有0.5mm厚度的板材。采用差示掃描量熱儀(DSC-7，PerkinElmer Inc.制造)通過將其在220℃加熱5分鐘，并以300℃/min冷卻速率將其冷卻至150℃，維持其在150℃1分鐘，然后進一步將其以5℃/min冷卻速率冷卻至50℃，和維持其在50℃1分鐘，來處理該板材的一部分(10mg)。然后將該處理過的板材以5℃/min加熱速率從50℃加熱至180℃，以記錄熔融曲線。從該熔融曲線中，讀取對應(yīng)于最大吸熱峰的溫度，作為聚丙烯組合物的熔點。
(7)熱收縮率(單位％) 選取A4尺寸薄膜(210mm×297mm)作為樣品，如此薄膜縱向與軸向(MD)平行。在薄膜上沿軸向(MD)和橫向(TD)分別繪制20cm長的基線，將薄膜懸掛在保持在規(guī)定溫度(130℃或140℃)的烤箱中15分鐘。然后，從烤箱中取出薄膜，在室溫下冷卻30分鐘后測量測試薄膜的基線長度。采用以下方程計算每個方向的收縮率熱收縮率(％)＝[(20-冷卻后基線長度(cm))/20]×100 更小的熱收縮率意味著更好的高溫尺寸穩(wěn)定性。
(8)硬度(楊氏模量，單位MPa) 從薄膜上切下120mm長20mm寬的測試片，如此以便測試片的縱向與薄膜軸向(MD)匹配，并從同一薄膜上切下另一120mm長20mm寬的測試片，以便測試片的縱向與薄膜橫向(TD)匹配。對于每個測試片，使用張力測試儀以5mm/min拉伸速率、60mm卡盤距離記錄S-S曲線。從S-S曲線中，測量每個測試片的最初彈性模量(楊氏模量)，并作為薄膜硬度的測量。
實施例1 固體催化劑的合成 用氮氣清洗裝有攪拌器且內(nèi)體積為200升的SUS反應(yīng)釜后，向該反應(yīng)釜中加入80升己烷、6.55摩爾四丁氧基鈦、2.8摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9摩爾四丁氧基硅烷，同時進行攪拌以獲得均勻溶液。然后，向該反應(yīng)釜中緩慢滴加51升2.1mol/L氯化丁基鎂的二異丁基醚溶液，同時維持反應(yīng)釜溫度在5℃。而后，在室溫下再攪拌該溶液一小時，并在室溫下使固-液分離。回收的固相用70升甲苯洗滌三次。然后，向固體中加入甲苯，并靜置該混合物。
固體含量達到0.6kg/L時，除去甲苯，加入8.9摩爾二正丁醚和274摩爾四氯化鈦的混合物，和進一步加入20.8摩爾鄰苯二甲酰氯，并在110℃反應(yīng)3小時。此后，在相同溫度下使反應(yīng)混合物進行固-液分離，然后在95℃用90升甲苯洗滌回收的固相兩次。然后向固體中加入甲苯，并靜置該混合物。
調(diào)節(jié)固體含量至0.6kg/L，然后加入3.13摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9摩爾二正丁醚和137摩爾四氯化鈦，并在105℃反應(yīng)1小時。而后，在相同溫度下使反應(yīng)混合物進行固-液分離，和然后在95℃用90升甲苯洗滌回收的固相兩次。然后向固體中加入甲苯，并靜置該混合物。
此后，調(diào)節(jié)固體含量至0.6kg/L，然后加入8.9摩爾二正丁醚和137摩爾四氯化鈦，并在95℃反應(yīng)1小時。而后，在相同溫度下使反應(yīng)混合物進行固-液分離，并在相同溫度下用90升甲苯洗滌回收的固相三次。然后向固體中加入甲苯，并靜置該混合物。
此外，調(diào)節(jié)固體含量至0.6kg/L，然后加入8.9摩爾二正丁醚和137摩爾四氯化鈦，并在95℃反應(yīng)1小時。
反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)產(chǎn)物在95℃進行固-液分離，并在相同溫度下用90升甲苯洗滌回收的固相三次。在室溫下用90升己烷進一步洗滌該固體三次后，減壓干燥該回收的固體，以獲得11.0kg固體催化劑。
該固體催化劑包含1.89wt％鈦原子、20wt％鎂原子、8.6wt％鄰苯二甲酸酯、0.05wt％乙氧基和0.21wt％丁氧基，并具有良好的顆粒性質(zhì)沒有細粉。
固體催化劑的預(yù)活化 向內(nèi)體積為3升并裝有攪拌器的SUS反應(yīng)釜中，加入1.5升充分脫水脫氣的正己烷、37.5毫摩爾三乙基鋁、3.75毫摩爾叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和15g前面制備的固體催化劑。該催化劑通過經(jīng)30分鐘連續(xù)供應(yīng)15g丙烯，并同時維持釜內(nèi)溫度在5-15℃范圍內(nèi)預(yù)活化，和將該固體催化劑漿液轉(zhuǎn)移至內(nèi)體積為200升并裝有攪拌器的SUS高壓釜中。用140升液態(tài)丁烷稀釋該漿液，并在5℃或更低溫度下儲存。
聚丙烯組合物的制備 第一步驟 在內(nèi)體積為40升并裝有攪拌器的SUS聚合釜中，以35kg/hr速率供應(yīng)液態(tài)丙烯，和以足夠維持氣相中氫氣濃度為2.5體積％的速率供應(yīng)氫氣。此外，分別以0.6g/hr、47mmol/hr和5mmol/hr速率供應(yīng)預(yù)活化的固體催化劑、三乙基鋁和叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。在上述條件下，以液態(tài)丙烯為溶劑在60℃聚合溫度實施懸浮聚合，同時在釜內(nèi)充分保持20升漿液。丙烯均聚物的生產(chǎn)速率為1.1kg/hr，根據(jù)對部分聚合物的分析，聚合物的[η]A1為1.9dl/g。含有聚合物的漿液不經(jīng)催化劑失活，連續(xù)轉(zhuǎn)移至第二步驟的聚合釜中。
第二步驟 使丙烯、氫氣和1-丁烯供應(yīng)至內(nèi)體積為1m3并裝有攪拌器的氣相流化床反應(yīng)器中，以維持80kg保留在流化床上的聚合物量、80℃聚合溫度、1.8MPa聚合壓力、氣相中0.5體積％的氫氣濃度和氣相中2.7體積％的1-丁烯濃度。這些條件下，供應(yīng)由第一反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移的含固體催化劑聚合物，并實施連續(xù)聚合，以能夠以21.3kg/hr速率獲得粉末狀聚丙烯組合物。組合物的1-丁烯含量和[η]AB分別為2.5wt％和2.0dl/g。在第一步驟中制備的聚合物(A1)與在第二步驟中制備的聚合物(B1)的重量比為5∶95。組分(B1)的1-丁烯含量和[η]B1分別為2.63wt％和2.0dl/g。
聚丙烯組合物的造粒 顆粒通過基于每100重量份獲得的聚丙烯組合物粉末，混合和熔融捏合0.01重量份水滑石、0.15重量份IRGANOX1010(Ciba Specialty Chemicals制造)和0.10重量份IRGAFOS168((Ciba Specialty Chemicals制造)生產(chǎn)。獲得的顆粒的性質(zhì)示于表2。
雙軸拉伸薄膜的生產(chǎn) 將上一步驟中獲得的顆粒在260℃用具有65mmφ螺桿的T-模擠出機熔融捏合，擠出的板材用冷卻輥在30℃淬火。板材通過縱向拉伸機的輥的圓周速率差，在縱向以拉伸比例為5的比例拉伸，同時在145℃加熱，和然后用拉幅機在加熱室中以拉伸比例為8的比例在157℃橫向拉伸。此后，在165℃熱定型板材，以獲得厚度為25μm的雙軸拉伸薄膜。獲得的薄膜性質(zhì)示于表3 實施例2 在該實施例中使用的固體催化劑與在實施例1中使用的相同，并且其采用與實施例1中相同的方法預(yù)活化。
第一步驟 在內(nèi)體積為40升并裝有攪拌器的SUS聚合釜中，以35kg/hr速率供應(yīng)液態(tài)丙烯，以2.0kg/hr速率供應(yīng)1-丁烯，并供應(yīng)氫氣以維持氣相中氫氣濃度為3.3體積％。此外，分別以0.6g/hr、51mmol/hr和5mmol/hr速率供應(yīng)預(yù)活化的固體催化劑、三乙基鋁和叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。在上述條件下，以液態(tài)丙烯為溶劑在60℃聚合溫度實施懸浮聚合，同時在釜內(nèi)充分保持20升漿液。共聚物的生產(chǎn)速率為12kg/hr，和根據(jù)對部分共聚物的分析，共聚物中1-丁烯含量和[η]A2分別為2.0wt％和1.8dl/g。獲得的含共聚物漿液不經(jīng)催化劑失活，連續(xù)轉(zhuǎn)移至第二步驟的聚合反應(yīng)釜中。
第二步驟 使丙烯、氫氣和1-丁烯供應(yīng)至內(nèi)體積為1m3并裝有攪拌器的氣相流化床反應(yīng)器中，以維持60kg保留在流化床上的聚合物量、80℃聚合溫度、1.8MPa聚合壓力、氣相中0.5體積％的氫氣濃度和氣相中2.7體積％的1-丁烯濃度。這些條件下，供應(yīng)由第一反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移的含固體催化劑共聚物，并實施連續(xù)聚合，以能夠以22.3kg/hr速率獲得粉末狀聚丙烯組合物。聚合物組合物的1-丁烯含量和[η]AB分別為2.5wt％和2.0dl/g。在第一步驟中制備的共聚物(A2)與在第二步驟中制備的共聚物(B2)的重量比為5∶95。共聚物(B2)的1-丁烯含量和[η]B2分別為2.5wt％和2.0dl/g。
除使用上述獲得的聚丙烯組合物外，顆粒和雙軸拉伸薄膜采用與實施例1中相同的方法獲得。獲得的顆粒性質(zhì)和雙軸拉伸薄膜性質(zhì)分別示于表2和表3。
實施例3 該實施例中使用的固體催化劑與在實施例1中使用的相同，且其采用與實施例1中相同的方法預(yù)活化。
第一步驟 該第一步驟中的聚合采用與實施例1中相同的方法實施，以獲得特性粘度為2.14dl/g的丙烯均聚物。獲得的含聚合物漿液不經(jīng)催化劑失活，連續(xù)轉(zhuǎn)移到第二步驟的聚合釜中。
第二步驟 除改變1-丁烯的濃度外，第二步驟的聚合采用與實施例2中相同的方法實施。聚合物組合物的1-丁烯含量和[η]AB分別為3.2wt％和2.14dl/g。第一步驟中制備的聚合物(A1)與第二步驟中制備的共聚物(B1)的重量比為7∶93，和聚合物(B1)的1-丁烯含量和[η]B1分別為3.4wt％和2.14dl/g。
除使用上述獲得的聚丙烯組合物外，顆粒和雙軸拉伸薄膜采用與實施例1中相同的方法獲得。獲得顆粒性質(zhì)和雙軸拉伸薄膜性質(zhì)分別示于表2和3。
對比實施例1 在該對比實施例中使用的固體催化劑與在實施例1中使用的相同，且其采用與實施例1中相同的方法預(yù)活化。
使丙烯、氫氣和1-丁烯供應(yīng)至內(nèi)體積為1m3并裝有攪拌器的氣相流化床反應(yīng)器中，以維持80kg保留在流化床上的聚合物量、80℃聚合溫度、1.8MPa聚合壓力、氣相中1.6體積％的氫氣濃度和氣相中1.1體積％的1-丁烯濃度。這些條件下，通過供應(yīng)以0.93g/hr速率預(yù)活化的固體催化劑組分、48mmol/hr速率的三乙基鋁、6mmol/hr速率的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷實施氣相聚合，以以23.3kg/hr的速率獲得丙烯-1-丁烯共聚物。獲得的共聚物中1-丁烯含量和[η]分別為2.2wt％和1.9dl/g。
除采用上述獲得的丙烯-1-丁烯共聚物外，顆粒和雙軸拉伸薄膜采用與實施例1中相同方法生產(chǎn)。獲得的顆粒性質(zhì)和雙軸拉伸薄膜性質(zhì)分別示于表2和3。
對比實施例2 該對比實施例中使用的固體催化劑與實施例1中使用的相同，且其采用與實施例1中相同的方法預(yù)活化。
第一步驟 除改變1-丁烯濃度，聚合采用與實施例2中相同方法實施，以獲得具有1-丁烯含量為2.0wt％和[η]A2為2.24dl/g的共聚物。得到的含共聚物漿液不經(jīng)催化劑失活，連續(xù)轉(zhuǎn)移至第二步驟的聚合釜中。
第二步驟 除改變1-丁烯濃度外，聚合采用與實施例2中相同方法實施。聚合物組合物中1-丁烯含量和[η]AB分別為5.8wt％和2.20dl/g。第一步驟中制備的聚合物(A2)與第二步驟中制備的共聚物(B2)的重量比為11∶89，共聚物(B2)的1-丁烯含量和[η]B2分別為6.3wt％和2.20dl/g。
除使用上述丙烯-1-丁烯共聚物外，顆粒和雙軸拉伸薄膜采用與實施例1中相同方法生產(chǎn)。獲得的顆粒性質(zhì)和雙軸拉伸薄膜性質(zhì)分別示于表2和3中。
表1

注釋*只有丙烯-1-丁烯共聚物。表2
表3
上述結(jié)果表明，相對于對比實施例1和2中生產(chǎn)的那些，根據(jù)本發(fā)明的實施例1、2和3制備的雙軸拉伸薄膜具有剛好的高溫尺寸穩(wěn)定性和硬度。
本發(fā)明的聚丙烯組合物適于用作薄膜材料，特別地，雙軸拉伸薄膜，其具有優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性和硬度。由本發(fā)明的聚丙烯組合物生產(chǎn)的雙軸拉伸薄膜可用作復(fù)合薄膜、阻擋薄膜、液體油墨印刷薄膜、釋放板材薄膜、表面保護膜和食品包裝膜。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，包含0.1-15wt％的組分(A1)，即丙烯均聚物，和85-99.9wt％的組分(B1)，即丙烯與至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是所述組分(A1)和所述組分(B1)的總重為100wt％，其中組分(B1)包含0.1-5wt％的所述具有至少4個碳原子的α-烯烴。
2.一種聚丙烯組合物，包含0.1-15wt％的組分(A2)，即丙烯與至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，和85-99.9wt％的組分(B2)，即丙烯與至少一種具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是所述組分(A2)和所述組分(B2)的總重為100wt％，其中所述組分(A2)包含0.1-5wt％的所述具有至少4個碳原子的α-烯烴，所述組分(B2)包含0.2-5wt％的所述具有至少4個碳原子的α-烯烴，并且所述組分(B2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量大于所述組分(A2)中具有至少4個碳原子的α-烯烴含量。
3.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚丙烯組合物的薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的薄膜，其中該薄膜是雙軸拉伸薄膜。
全文摘要
一種聚丙烯組合物，包括0.1－15wt％的丙烯均聚物(A1)和85－99.9wt％的丙烯與具有至少4個碳原子的α－烯烴的共聚物(B1)，其中組分(B1)含有0.1－5wt％的該α－烯烴；或一種聚丙烯組合物，包括0.1－15wt％的丙烯與具有至少4個碳原子的α－烯烴共聚物(A2)，和85－99.9wt％的丙烯與具有至少4個碳原子的α－烯烴共聚物(B2)，其中組分(A2)含有0.1－5wt％的該α－烯烴，組分(B2)含有0.2－5wt％的該α－烯烴，且組分(B2)的α－烯烴含量大于組分(A2)的α－烯烴含量。
文檔編號B29C55/12GK101037520SQ20071009230
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者堀英明, 江原健, 小畑洋一 申請人:住友化學(xué)株式會社