專利名稱：：內(nèi)表面上具有阻擋層的塑料制成的中空體及其制備方法內(nèi)表面上具有阻擋層的塑料制成的中空體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由塑料制成的中空體，其內(nèi)表面具有局部選擇阻擋效應(yīng)的涂層，還涉及其產(chǎn)品的方法。使用塑料來制備工業(yè)氣體和液體的容器受到限制，尤其是受到氣體、蒸氣和溶劑對(duì)容器壁滲透的限制。一種減少通過容器壁的滲透的可能就是為容器的內(nèi)表面涂覆滲透抑制阻擋層。已使用多種方法來形成塑料滲透抑制阻擋層，比如，例如，氟化、涂覆、共擠出以及用阻擋層樹脂來處理表面。在氟化反應(yīng)中，聚合物的表面要受到氟元素的攻擊。對(duì)于由塑料制成的中空體，已經(jīng)證實(shí)含氟處理氣在中空體的內(nèi)表面上短暫反應(yīng)的氣相氟化4艮有效。在最簡(jiǎn)單的例子中，比如在聚乙烯制成中空體的例子中，發(fā)生了CH鍵被CF鍵取代的逐步自由基取代反應(yīng)。塑料表面的氟化不但影響滲透行為至更高，同時(shí)還會(huì)影響耐摩性、化學(xué)、熱和才幾械穩(wěn)定性、粘附行為和潤(rùn)濕性。由于這個(gè)原因，本發(fā)明不限于對(duì)有塑料制成的中空體的內(nèi)表面的氟化。DE3511743Al公開了一種具有氟化內(nèi)表面的中空體的制備方法，其中含有熱塑性塑料的型坯通過一環(huán)形擠出機(jī)口才莫擠出，之后使用含氟處理氣體對(duì)其吹脹以在封閉的支撐模具內(nèi)部形成中空體，其中中空體充滿支撐模具內(nèi)部輪廓。經(jīng)過一段特定的時(shí)間，在該時(shí)間內(nèi)含氟處理氣保留在中空體中并且在內(nèi)表面上反應(yīng)。經(jīng)過作用時(shí)間后，用惰性氣體沖洗中空體并移除支撐模具。由于氟化和中空體的制備在同時(shí)發(fā)生，該方法被稱作在線氟化。此外，DE2401948Al和DE2644508Al教導(dǎo)了所謂離線氟化方法，其中氣相氟化在已經(jīng)完成成型的或中空的塑料體中進(jìn)行。根據(jù)氟化反應(yīng)的反應(yīng)條件，可以得到具有非常不同的結(jié)構(gòu)的氟化層。為了獲得具有特定優(yōu)點(diǎn)和獨(dú)特的可再現(xiàn)表面，氟化表面精確地具有特定結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)于材料的性能來說就相當(dāng)?shù)闹匾?。它們是主層厚度，氟覆蓋率(occupancy)的均勻性，CHF、CF2和CF;j基團(tuán)的分布以及深度情況。另夕卜，還應(yīng)考慮許多塑料的不同表面反應(yīng)活性，其中偶爾甚至在批次之間存在不同。因此為了形成特定的氟化層需要保持和選擇特定的反應(yīng)條件。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的氣相氟化中，制備了阻斷層，其平均氟覆蓋率由過程參數(shù)決定，但局部的氟覆蓋率卻會(huì)以一種未控制的方式在平均氟覆蓋率附近變化。例如，如果含氟處理氣體以低氣體湍流形式流入中空體或區(qū)域內(nèi)，就會(huì)發(fā)生上述變化。由于氣體湍流不充分，新鮮處理氣對(duì)廢處理氣的替代以及由此氟的供料會(huì)受到阻礙，以至于這些區(qū)域中被氟覆蓋的塑料表面的程度較低。通過合適的方法步驟，比如使用含氟處理氣和惰性清洗氣交替填充中空體，可以減少上述局部的氟覆蓋率的變化。但是，這些方法會(huì)提高復(fù)雜性和成本。此外，為了各種工業(yè)應(yīng)用，希望容器的被施加高負(fù)載的那些區(qū)域具有增強(qiáng)的阻斷效果。典型例子就是燃料箱的回流區(qū)域，大量的燃料在普通操作中流過其中。為保證置于高負(fù)載區(qū)域所需的阻斷效果，在氣相氟化反應(yīng)中需要調(diào)節(jié)過程的參數(shù)，比如氟含量、作用時(shí)間以及含氟處理氣的溫度，以使整個(gè)燃料箱中的平均氟覆蓋率達(dá)到或超過置于高負(fù)載區(qū)域所需的量。燃料箱中置于低負(fù)載的部分氟覆蓋率部分顯著超過所需的程度?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體的缺點(diǎn)在于，具有較高的平均氟覆蓋率并且局部氟覆蓋率的變化不受控制。相關(guān)的制備過程的缺點(diǎn)在于增加了氟的使用量和/或增加了過程的時(shí)間。因此，本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種由塑料制成的中空體，其內(nèi)表面具有局部選擇阻斷效應(yīng)。該目標(biāo)通過如下方式達(dá)成，制備具有氟化內(nèi)表面的塑料中空體，其中，在內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10%。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)通過權(quán)利要求2~8的特征來證明。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了塑料制成的中空體，其具有基本恒定阻斷效應(yīng)的內(nèi)表面。通過一種由具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，其中局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率低于士30ng/cm2。此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)，提供了對(duì)塑料中空體內(nèi)表面局部選擇氟化的方法。本發(fā)明通過如下參考附圖和實(shí)施例來進(jìn)一步說明。圖la為特定區(qū)域的示意圖。圖lb為特定區(qū)域邊緣的氟覆蓋率的示意圖，并且圖2為實(shí)施例14的測(cè)量值的示意圖。圖la示意地顯示了具有氟化內(nèi)表面2和特定區(qū)域3的中空體的壁部分1，特定區(qū)域3由具有寬度5的邊緣區(qū)4包圍。邊緣區(qū)4的寬度5可沿著特定區(qū)域3的周長(zhǎng)變化。圖lb示意地顯示了邊緣區(qū)4的氟覆蓋率6的曲線，數(shù)字7設(shè)定為描述邊緣區(qū)4的寬度5上的氟覆蓋率的減少/增加。根據(jù)本發(fā)明，塑料制成的中空體具有氟化內(nèi)表面2,內(nèi)表面2的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域3的氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10%。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，特定區(qū)域的氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±30%，特別優(yōu)選至少±50%。此外，特定區(qū)3由邊緣區(qū)4所包圍，邊緣區(qū)4的氟覆蓋率6顯示為單調(diào)遞增或遞減。邊緣區(qū)的寬度5在115mm之間并可沿著特定區(qū)域3的周長(zhǎng)變化。這里和以下，氟覆蓋率7和邊緣區(qū)4的寬度5的增量/減量的商定義為氟覆蓋率的邊緣梯度。邊緣梯度的單位為。/。cm"(每厘米氟覆蓋率增加/減少的百分?jǐn)?shù))，所述百分比基于平均氟覆蓋率(=100%)。根據(jù)本發(fā)明，通過寬度為l~15mm的邊緣區(qū)4將內(nèi)表面的特定區(qū)3與周圍區(qū)分開來，基于內(nèi)表面平均氟覆蓋率的氟覆蓋率邊緣梯度大于或等于6。/ocnT1，特別是大于或等于20。/。ciir1，特別優(yōu)選大于或等于SSyocm-1.才艮據(jù)本發(fā)明，中空體的平均氟覆蓋率和壁厚分別為5120jig/cm2和0.5~20mm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述區(qū)域的壁厚和氟覆蓋率相關(guān)聯(lián)地變化，也即壁較厚的區(qū)域氟覆蓋率高，反之亦然，并且在實(shí)施例14的數(shù)字中可以證明。中空體優(yōu)選由熱塑性塑料組成。熱塑性塑料在其特定軟化溫度下具有可塑性，其由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚烯烴的聚合物和共聚物組成。優(yōu)選使用的熱塑性塑料共混物為以下單體聚合的聚烯經(jīng)聚合物或共聚物乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、3-甲基-1-丁烯和3，3-二甲基-l-丁烯。這些共混物可任選含有其他成分，比如顏料、填料、消光劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑和其他已知的改善最終熱塑性塑料產(chǎn)品的化學(xué)和物理性能的材料。共混物也可含有其他與聚烯經(jīng)混合的塑料。特別地，根據(jù)本發(fā)明的中空體為燃料箱的形式。本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及由具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體，其中局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率低于土30照/cm2，優(yōu)選低于士20ng/cm2，特別優(yōu)選低于土10照/cm2根據(jù)本發(fā)明塑料制成的中空體產(chǎn)品的方法，其中中空體的內(nèi)表面具有具有局部選擇阻斷效應(yīng)的涂層，基于在線和離線模型的氣相氟化反應(yīng)，。這里，用氟含量為0.1~25%體積比的處理氣填充中空體一次或幾次，持續(xù)特定的作用時(shí)間，范圍在幾秒到一小時(shí)之間。根據(jù)氟含量、作用時(shí)間、中空體壁溫度和內(nèi)表面所需的平均氟覆蓋率來在-120。C到35。C之間調(diào)整處理氣的溫度。經(jīng)過作用時(shí)間后，用惰性氣體沖洗中空體以去除含氟處理氣，并且該過程可任選地重復(fù)。處理氣中存在的氟元素與中空體內(nèi)表面塑料的反應(yīng)高度放熱，并且當(dāng)超過臨界過程參數(shù)時(shí)會(huì)導(dǎo)致塑料燃燒。可以采用冷卻中空體和/或處理氣來對(duì)抗這一不良效應(yīng)。除了氟之外，處理氣大體上含有惰性氣體，比如氮?dú)?、氬氣、氦氣和類似物。任選地，也可向處理氣中加入比如氧氣、一氧化碳和二氧化碳或上述氣體的混合物來改善著色性以及對(duì)油的阻斷效果，也可加入氯和溴和這些氣體的混合物來降低可燃性。將氟引入中空體內(nèi)表面塑料中的化學(xué)反應(yīng)的取代率本質(zhì)上取決于溫度和氟的濃度。隨著溫度和活性的增加，分別使反應(yīng)發(fā)生得更快并取代率提高。反過來，由于反應(yīng)中的放熱，高取代率會(huì)導(dǎo)致升溫。保持反應(yīng)的前提是氟元素的供給。如果溫度降到低于某一特定值，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生得極慢并且即使提供足夠的氟取代率還是傾向于零。通過氣相氟化的方式的根據(jù)本發(fā)明的用于具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體產(chǎn)品的方法利用了氟與塑料之間化學(xué)反應(yīng)的溫度依賴。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法通過具有在線氟化的吹脹擠出進(jìn)行。首先，用熱塑性塑料擠出一個(gè)型坯，擠出口模的間隙寬度可以變化以使型坯的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域具有不同的預(yù)定壁厚。之后，型坯先用流體_一優(yōu)選氮?dú)庖灰淮得?，以提供閉合冷卻支撐模具中的中空體，其中中空體填充支撐模具的內(nèi)部輪廓，中空體一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域的壁厚增加/減少并且內(nèi)表面更慢/更快地冷卻。在成型之后并且在冷卻過程結(jié)束前，用含氟氣完全填充中空體，由于較高/較低的溫度，氟與內(nèi)表面的特定區(qū)域結(jié)合程度更高/更低。在型坯的擠出過程中，通過計(jì)算機(jī)控制的最終控制元素，以可控制的方式調(diào)整改變擠出口模的間隙寬度來調(diào)整型坯和由此形成的中空體的壁厚。為此，通常使用外口模固定而具有特定的成型橫向表面的內(nèi)芯可以垂直調(diào)整的擠出頭。在擠出過程中，芯垂直移動(dòng)，導(dǎo)致外口模和內(nèi)芯間的縫隙的寬度發(fā)生變化。使用具有相結(jié)合的軸向和徑向間隙寬度調(diào)整的擠出頭來制備復(fù)雜壁厚的輪廓。支撐模具通常由兩個(gè)鋁固體塊組成，將被制備的中空體的外模具的一半中插入各個(gè)塊。此外，塊具有多個(gè)孔，溫度在5~15。C的水流過該孔來冷卻。在根據(jù)本發(fā)明的具有在線氟化的吹脹擠出的另一實(shí)施方式中，擠出了含有熱塑性塑料的型坯，其首先由流體——優(yōu)選氮?dú)狻得洠蕴峁╅]合冷卻支撐模具中的中空體，其中中空體填充支撐模具的內(nèi)部輪廓，支撐-漠具的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域的冷卻被減弱，并且與這些區(qū)域?qū)?yīng)的中空體內(nèi)表面的這些區(qū)域的冷卻發(fā)生得更慢。在成型之后并且在冷卻過程結(jié)束前，用含氟氣完全填充中空體，由于特定區(qū)域溫度較高，氟在這些內(nèi)表面相應(yīng)區(qū)域結(jié)合程度較高。為通過可控方式來影響中空體的冷卻，支撐模具內(nèi)部輪廓特定區(qū)域涂覆有絕熱涂料。結(jié)果，在特定區(qū)域，減弱了中空體和支撐模具之間的熱交換并且減慢了中空體的冷卻速度。作為替換，通過減少流過支撐模具特定區(qū)域的冷卻水的量來減慢冷卻過程。為此目的，可局部節(jié)流冷卻7JC供應(yīng)或減少支撐模具上冷卻孔的數(shù)量和/或橫截面。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的方法涉及離線氟化，其中，為形成氟碳和氟代烴化合物，塑料制成的中空體的內(nèi)表面置于特定量的含氟處理氣的作用下，同時(shí)中空體在其外部恒溫，以使外部一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域的溫度為至少士2。C高于外部溫度，優(yōu)選士5。C，特別優(yōu)選士10。C。因此優(yōu)選用一種或多種具有不同溫度的流體處理中空體的外部。在離線氟化中，處理氣進(jìn)料的溫度優(yōu)選調(diào)整為室溫范圍1540。C之內(nèi)。實(shí)施例下述實(shí)施例14說明了本發(fā)明。特別是說明了壁厚和氟覆蓋率之間的關(guān)系。對(duì)于實(shí)施例14，每個(gè)例子中的具有氟化內(nèi)表面的塑料燃料箱(PFT)使用吹脹擠出和在線氟化方法生產(chǎn)。使用的熱塑性塑料為黑HDPE(來自BasellN.V.的Lupolen4261ASW63200)，密度為1.000g/cm3。不同于現(xiàn)有技術(shù)的具有在線氟化的吹脹擠出，在擠出型坯時(shí)會(huì)調(diào)整擠出擠出口模的縫隙寬度，這樣成型的PFT會(huì)具有數(shù)個(gè)具有預(yù)設(shè)的在4.47.3mm范圍內(nèi)不同壁厚的特定區(qū)域。擠出的型坯用氮?dú)庠谒渲文＞咧写得?。待PFT成型后，使用壓力9.8巴下氟含量在12.5%體積比之間的氟-氮混合氣體進(jìn)行在線氟化，處理時(shí)間為1525秒。為了測(cè)量氟覆蓋率，從制成的PFT上切割下大約0.2cn^的具有氟化內(nèi)表面的試片，并且使用AntekInstruments的9000F型氟分析儀進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)以下條件操作將試片在氧流中于1050°C下燃燒，有機(jī)氟化合物將定量的轉(zhuǎn)變?yōu)榉瘹?；將燃燒過程中產(chǎn)生的HF氣體用緩沖溶液吸收，之后用離子敏感電極測(cè)量溶液中的氟含量。在將試片從PFT上切割下來之前，用超聲波方法來測(cè)量壁厚。使用光電子光語(PES/ESCA)和全反射傅立葉變換紅外光鐠(ATR-FTIR)來測(cè)量氟覆蓋率的梯度。為了校準(zhǔn)PES/ATR-FTIR測(cè)量的值，用PES/ATR-FTIR來測(cè)量氟覆蓋率均勻的參比樣，之后用氟分析儀來定量測(cè)定氟覆蓋率。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*根據(jù)對(duì)測(cè)量值的線性回歸每毫米壁厚的氟覆蓋率增加值實(shí)施例1~4的測(cè)量結(jié)果如表1所示。對(duì)于氟覆蓋率，測(cè)量值在27~91ng/cm2的范圍內(nèi)。每種情況下的氟覆蓋率與壁厚之間均大約為線性(線性回歸)。表l中還包括線性回歸的斜率，斜率在929ng.cm"Vmm的范圍內(nèi)。圖2用圖的形式顯示了實(shí)施例14的測(cè)量值。除了用符號(hào)表示的測(cè)量值外，圖中還顯示了趨勢(shì)線(實(shí)線或虛線)，其才艮據(jù)線性回歸來測(cè)定。權(quán)利要求1.具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體，其特征在于，在內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域中，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10％。2.如權(quán)利要求1所述的中空體，其特征在于，在內(nèi)表面的特定區(qū)域中，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±30%，優(yōu)選至少±50%。3.如權(quán)利要求1或2所述的中空體，其特征在于平均氟覆蓋率為5120fig/cm2。4.如權(quán)利要求3所述的中空體，其特征在于，通過具有寬度為115mm的邊緣區(qū)將內(nèi)表面的特定區(qū)與周圍區(qū)分開來，并且其中邊緣區(qū)的氟覆蓋率顯示出連續(xù)的單調(diào)增加/減少，基于內(nèi)表面平均氟覆蓋率，氟覆蓋率邊緣梯度大于或等于6。/。cnT1，特別是大約或等于20。/。cnT1，特別優(yōu)選大于或等于33。/。cnr1。5.如權(quán)利要求4所述的中空體，其特征在于中空體的壁厚為0.5~20mm。6.如權(quán)利要求5所述的中空體，其特征在于其中壁厚變化并且氟覆蓋率隨壁厚相應(yīng)變化，從而使單位面積氟覆蓋率密度較高的區(qū)域具有較厚的壁，反之亦然。7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的中空體，其特征在于中空體由熱塑性塑料組成。8.如權(quán)利要求7所述的中空體，其特征在于該中空體為燃料箱。9.具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體，其特征在于局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率少于士30ng/cm2。10.如權(quán)利要求9所述的中空體，其特征在于局部氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率少于士20jig/cm2,優(yōu)選少于士10照/cm2。11.具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體的制備方法，包括如下步由熱塑性塑料擠出型坯，改變擠出口模的間隙寬度以使型坯的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域具有不同的預(yù)定壁厚；使用流體將型坯吹脹以得到在閉合冷卻支撐模具中的中空體，從而使中空體填充支撐模具的內(nèi)部輪廓，增加/減少中空體一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域的壁厚并且使特定區(qū)域中內(nèi)表面的冷卻速度變慢/變快；以及在冷卻過程中用含氟氣填充中空體，由于特定區(qū)域的較高/較低的溫度，氟與內(nèi)表面的特定區(qū)域結(jié)合程度更高/更低。12.具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體的制備方法，包括如下步由熱塑性塑料擠出型坯；使用流體將型坯吹脹以得到在閉合冷卻支撐模具中的中空體，從而使中空體填充支撐模具的內(nèi)部輪廓，減弱支撐模具的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域的冷卻并使與這些區(qū)域相應(yīng)的中空體內(nèi)表面的那些區(qū)域的冷卻發(fā)生得更慢；以及在冷卻過程中用含氟氣填充中空體，由于相應(yīng)區(qū)域的較高的溫度，氟與內(nèi)表面的相應(yīng)區(qū)域結(jié)合程度更高。13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于吹脹型坯使用的流體為氮?dú)狻?4.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于與含氟氣體的氟化反應(yīng)在吹脹型坯之后發(fā)生。15.具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體的制備方法，其中，為了形成氟碳和氟代烴化合物，內(nèi)表面置于特定量的含氟處理氣的作用下，同時(shí)中空體在其外部恒溫，以使外部的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域的溫度為至少±2°C高于Af氐于外部的平均溫度。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于外部特定區(qū)域的溫度高于/低于外部的平均溫度至少士5。C、優(yōu)選士10。C。17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于使用一種或多種具有不同溫度的流體處理中空體的外部。全文摘要根據(jù)本發(fā)明的具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體，其特征在于在內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域(3)中，氟覆蓋率偏離平均氟覆蓋率至少±10％。進(jìn)一步地，本發(fā)明還包括一種具有氟化內(nèi)表面的塑料制成的中空體的制造方法，其中，為形成氟碳和氟代烴化合物，將內(nèi)表面置于特定量的含氟處理氣中反應(yīng)，同時(shí)將中空體的外表部恒溫，以使外部一個(gè)或多個(gè)特定區(qū)域的溫度至少會(huì)高于/低于外表部溫度±20℃。文檔編號(hào)B29C49/24GK101415755SQ200780009521公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年3月13日優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日發(fā)明者J·巴貝,R·范博恩申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司