專利名稱：：用于制備多層薄膜的共擠出工藝以及由此制備的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備多層薄膜的共擠出工藝以及由此制備的薄膜。本塑薄膜共擠出工藝本身^及涉及所述方法制備的薄膜。所制備的薄膜可以具有多樣化的最終應(yīng)用性能(根據(jù)厚度、粘附性、收縮性和熱封性能)以及可以用于各種包裝應(yīng)用，比如拉伸薄膜、收縮薄膜、熱封薄膜和包袞薄膜(wrappingfilm)。
背景技術(shù)：
：本部分定義了一些用于說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的術(shù)語(yǔ)。無(wú)論何時(shí)引用這些術(shù)語(yǔ)，它們將根據(jù)以下段落解釋。聚乙烯種類基于乙烯的聚合物可以許多形式供應(yīng)，包括高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)以及更多的線性聚乙烯。各形式可以對(duì)加工性能以及最后的薄膜性能產(chǎn)生不同影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為L(zhǎng)DPE和線性聚乙烯是不同的。為了獲得LDPE,可以使用自由基引發(fā)劑在高壓條件下將乙烯聚合。該自由基引發(fā)沿主鏈的長(zhǎng)度方向引入鏈長(zhǎng)由此形成長(zhǎng)鏈分支，通常根據(jù)大家所熟悉的反咬機(jī)理(back-bitingmechanism)。該分支在長(zhǎng)度以及構(gòu)型方面不同。LDPE可以被稱作非均勻支化。形成的聚合物鏈千差萬(wàn)別以及GPC測(cè)定的分子量分布寬。該平均分子量可以由各種調(diào)聚劑或者轉(zhuǎn)移劑控制，可以在鏈末端或者沿著鏈結(jié)合該調(diào)聚劑或者轉(zhuǎn)移劑?？梢允褂霉簿蹎误w比如除乙烯之外的烯烴或者少量的包含極性結(jié)構(gòu)部分(如羰基)的烯屬可共聚單體。8在說(shuō)明書以及權(quán)利要求書中定義LDPE為聚合物，該聚合物包含至少85摩爾％衍生自乙烯的單元，該聚合物是非均勻支化的而且包含小于7.5摩爾％衍生自共聚單體的單元，該共聚單體包含極性結(jié)構(gòu)部分，如羰基，包括烯屬不飽和酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸或者乙烯-丙烯酸。未包括在上述LDPE定義內(nèi)的其它種類的基于乙烯的聚合物包括非均勻支化的乙烯-乙酸乙烯酯，該乙烯-乙酸乙烯酯包含多于7.5摩爾％具有極性基團(tuán)的共聚單體。為了獲得更高線性的基于乙烯的聚合物，如本申請(qǐng)所提及的線性聚乙烯，使用催化聚合機(jī)理?？捎谬R格勒-納塔催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，齊格勒-納塔催化劑通常包含過(guò)渡金屬組分和大多數(shù)情況下包含活化劑或者助催化劑。諸如乙烯或者其它烯烴共聚單體之類的單體主要在聚合物鏈末端結(jié)合。反咬機(jī)理基本上不存在。通過(guò)GPC測(cè)量的分子量分布Mw/Mn較窄。這樣的聚合物傾向于更加線性和沒(méi)有或者有低程度的長(zhǎng)鏈分支。如本申請(qǐng)?jiān)谡f(shuō)明書和權(quán)利要求書里所用，涉及的非-支化線性聚乙烯指I21.6線性PE/丄2.16線性PE比率小于30的聚合物。如果長(zhǎng)鏈分支以可測(cè)量的量存在，它們的長(zhǎng)度以及結(jié)構(gòu)假定為相似以及呈線性。它們可以稱為均勻支化的線性聚乙烯。本申請(qǐng)?jiān)谡f(shuō)明書和權(quán)利要求書里所用的這個(gè)術(shù)語(yǔ)指I21.6線性PE/丄2.16線性PB比率大于35的聚合物。相對(duì)LDPE—般情況而言，其分子量分布窄。因?yàn)榇呋瘎?duì)于由于極性基團(tuán)導(dǎo)致的中毒的敏感性，不能使用具有極性基團(tuán)的單體。主要共聚單體是a-烯烴。在說(shuō)明書以及權(quán)利要求書中定義線性聚乙烯為聚合物，該聚合物包含至少65摩爾％的乙烯衍生單元以及余量的衍生自ct-烯烴的單元，該oc-烯烴具有3-12個(gè)碳原子，該線性聚乙烯是不支化的，或者如果支化，是均勻支化。通常這些聚合物的Mw/Mn小于4，該Mw/Mn通過(guò)本申請(qǐng)公開的GPCDRI測(cè)定。線性聚乙烯可根據(jù)它們的密度被細(xì)分成不同類型。主要類別是極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)。在一般的文獻(xiàn)里，關(guān)于這些聚合物的所述密度范圍會(huì)是不同的。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書里，VLDPE定義為密度小于0.91g/cm3的線性聚乙烯；LLDPE定義為密度為從0.91至0.94g/cn^的線性聚乙烯；以及HDPE定義為密度高于0.94g/ci^的線性聚合物。線性聚乙烯還可根據(jù)所用催化劑體系的特性細(xì)分，該特性影響均勻性以及因此影響加工中的總體特性和所制薄膜的性能。前綴"zn"用于本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，如"znLLDPE"表示該催化劑體系使用鈦?zhàn)鳛檫^(guò)渡金屬組分以及烷基鋁作為助催化劑。前綴"m"用于本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，如"mLLDPE"表明使用的過(guò)渡金屬組分是單中心催化劑，其通常表示茂金屬，該茂金屬通過(guò)公知的用于這種組分的方法活化，比如鋁氣烷或者非配位陰離子。與"m"線性聚乙烯類型相比"zn"線性聚乙烯類型在分子量分布以及組成分布方面傾向于具有更大的非均勻性，如可通過(guò)適合的適于與密度有關(guān)的分級(jí)技術(shù)，比如組成分布寬度指數(shù)(CDBI)測(cè)量法或者Crystaf測(cè)量法測(cè)定。如本申請(qǐng)說(shuō)明書和權(quán)利要求書所用，"zn"線性聚乙烯類型指以下聚乙烯可通過(guò)洗脫分級(jí)分析，CDBI小于45%，以及"m"線性聚乙烯類型指CDBI大于50%的聚乙烯，該CDBI如在W093/03093(US5206075)里公開的那樣測(cè)定。在低密度下其它分級(jí)技術(shù)可用于分離"zn"和"m"類型線性聚乙烯。催化聚合機(jī)理還被用于制備基于其它烯烴的線性聚合物，主要是丙烯。實(shí)例包括基于丙烯的聚合物比如聚丙烯均聚物、無(wú)規(guī)丙烯共聚物(RCP)以及基于丙烯的彈性體(PBE)，包括WO99/07788以及W02003/040201里公開的具有不同無(wú)規(guī)度或者嵌段度的那些。本說(shuō)明書和權(quán)利要求書所用的術(shù)語(yǔ)"其它的線性聚烯烴聚合物"指其它的線性聚合物，這些線性聚合物通常使用催化聚合機(jī)理，具有衍生自一種或多種烯烴單體的單元，其可以是或者不是支化的，但其不包括如上定義的線性聚乙烯。本申請(qǐng)?jiān)谡f(shuō)明書和權(quán)利要求書里描述組合物時(shí)，所有的重量百分比是以組合物中聚合物的總重量為基準(zhǔn)，排除任何其它的非聚合物添加劑，除非另作說(shuō)明。共擠出工藝薄膜可以通過(guò)流延擠出(castextrusion)或者吹塑薄膜擠出來(lái)擠出。本發(fā)明涉及吹塑薄膜擠出且尤其是共擠出。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書里該術(shù)語(yǔ)"共擠出"指以下擠出方法其中至少兩種熔融的聚合物組合物在模頭出口處在熔融狀態(tài)下被擠出而且粘結(jié)在一起。在逐漸冷卻的同時(shí)，在經(jīng)歷拉伸、取向以及結(jié)晶的復(fù)雜相互作用之后直到該薄膜到達(dá)巻取裝置，薄膜形成，該巻取裝置將膜泡的頂部封裝，比如一對(duì)夾送輥(pinchroller)。在吹塑薄膜擠出中，在薄膜脫離模頭之后，將薄膜通過(guò)例如夾送輥向上率拉而且同時(shí)吹脹以及橫向拉伸至可以通過(guò)吹脹比(BUR)量化的程度。該吹脹提供該橫向(TD)拉伸，而通過(guò)夾送輥向上牽拉提供縱向(MD)拉伸。在脫離該模頭以及吹脹之后該聚合物冷卻，它結(jié)晶而且達(dá)到其中薄膜中的結(jié)晶足以防止進(jìn)一步MD或者TD取向的程度。進(jìn)一步的MD或者TD取向終止的位置通常稱為"霜白線"，因?yàn)樵谠撐恢贸霈F(xiàn)霧度。在此方法中決定最終薄膜性能的變量包括模口間隙、BUR和TD拉伸、巻取速度和MD拉伸以及霜白線高度。某些缺陷傾向于限制生產(chǎn)速度而且主要由聚合物流變性決定，流變性包括決定最大產(chǎn)量的剪切敏感性以及限制膜泡穩(wěn)定性、BUR和巻取速度的熔體張力。
背景技術(shù)：
：1985年5月21日公開的US4518654A論述在單層拉伸包裹薄膜中使用LDPE和線性聚乙烯的共混物。該實(shí)施例中使用的LDPE的MI為2.0;形變速率未表示。1999年7月13日公開的US5922441A制備了使用包含LDPE的芯層的多層拉伸薄膜，該LDPE的MI為1.9和3.3。未指出形變速率和ii霧度。2004年3月11日公開的US2004/0048019A1公開了共擠出拉伸薄膜(見)，其使用吹塑薄膜方法和mLLDPE。沒(méi)有公開與多層薄膜結(jié)合使用的特別選擇的組合物的實(shí)施例。2006年8月24日公開的US2006/0188678公開了由吹塑擠出制備的多層共擠出薄膜，用于重負(fù)載包裝。這樣的應(yīng)用的主要要求不在于透明度。表3實(shí)施例2公開了多層薄膜具有包含5重量。/。EscoreneLD150BW的芯層和包含9重量％同樣的LD150BW的表層，該量幾乎是該芯層的兩倍，EscoreneLD150BW的MI為0.75。沒(méi)有公開霧度。2004年2月5日公開的WO2004/011456公開(見第7頁(yè)第21行之前)多層收縮薄膜，該多層收縮薄膜可以被共擠出，包括吹塑薄膜擠出。實(shí)施例2和3公開組合的多層薄膜，其中一些在芯層中含有LLDPE以及在表層中含有LDPE。沒(méi)有公開霧度。2005年5月11日公開的EP1529633的實(shí)施例23公開了多層吹塑共擠出薄膜，該多層吹塑共擠出薄膜具有包含80重量％EscoreneLD514BA和20重量％的HDPE的芯層以及與該芯層接觸的兩表層，該表層具有95重量％的mLLDPE以及5重量％的LD514BA。沒(méi)有表明LDPE的MI。據(jù)說(shuō)用HDPE置換它導(dǎo)致霧度降低。2005年2月17日公開的W02005/014762公開了用于stretchhood應(yīng)用的多層薄膜。實(shí)施例顯示mLLDPE的表層以及非均勻支化EVA的芯層，該非均勻支化EVA包含小于2.3摩爾％衍生自乙酸乙烯酯的單元(見表1)。提供的信息不足以確定該霜白線高度(FLH)和FLH位置處直徑以及未公開形變速率。2004年3月18日公開的W02004/022646公開了包括多層薄膜(見以及)的收縮薄膜。用于該芯層的LDPE可以具有寬范圍的性能，該性能覆蓋所有的可商購(gòu)的LDPE的性能。實(shí)施例18-21公開了使用芯層和表層的吹塑共擠出多層薄膜，該芯層和表層具有相同組合物，該相同組合物的LDPE-D的MI為0.75以及密度為0.923(見表5)和所共混的樹脂B和C是mLLDPE。該霧度超過(guò)10(見表10)。日期為1993年9月28日的US5248547以及相關(guān)申請(qǐng)US5261536和US5431284公開了三層薄膜，該三層薄膜具有熔體指數(shù)最寬范圍為1-25的LDPE芯層和熔體指數(shù)范圍為1-10的znLLDPE形式的線性PE表層。該表層可以包含LDPE(見第6欄)。在該實(shí)施例中，該znLLDPE具有3.3的MI以及該芯層包含MI為1.9或者7的LDPE。沒(méi)有表明形變速率或者霧度。曰期為2003年2月18日的US6521338在A/B多層結(jié)構(gòu)中具有使用均勻支化線性聚乙烯的粘附層和LDPE芯層。該LDPE的熔體指數(shù)超過(guò)lg/10min。在該實(shí)施例中，該LDPE的熔體指數(shù)為1.9g/10min和3.27g/10min。霧度和擠出工藝條件沒(méi)有詳述。11月19日公開的US6482532的實(shí)施例2中薄膜具有低霧度，其中表2顯示該霧度值為1.1。該薄膜是多層薄膜，該多層薄膜具有均勻支化低密度線性聚乙烯表層和LDPE芯層，該均勻支化低密度線性聚乙烯表層密度為0.902以及熔體指數(shù)為3.0g/10min，該芯層的LDPE的MI為5.0g/10min。日期為2002年4月9日的US6368545設(shè)法提高吹塑共擠出薄膜的透明度，其中該芯層的熔體擠出溫度和/或密度高于該一個(gè)或多個(gè)表層的對(duì)應(yīng)量。該表層由組合物形成，該組合物由單一的znLLDPE或者mLLDPE聚合物組成。該芯層可以由LLDPE形成，任選地混合有HDPE或者來(lái)自數(shù)量變化的LDPE(MI為0.6以及密度為0.932g/cm3的LD157CW)和mLLDPE的共混物。該多層薄膜的共擠出條件沒(méi)有描述。包含LDPE的實(shí)施例的霧度大小超過(guò)8，而在表層和芯層中應(yīng)用相容性的LLDPE導(dǎo)致霧度值小于8。第8欄第42-48行討論對(duì)于該芯層使用具有更高剪切敏感性的等的好處，但是沒(méi)有表明形變速率可以超過(guò)該類相關(guān)多層薄膜的常規(guī)水平。與常規(guī)的想法一致，為了避免表面不規(guī)則，還設(shè)想在表層中使用LDPE，但未例證。WO2006021081A討論吹塑薄膜擠出方法和影響該方法結(jié)果的各種因素，宣稱"已經(jīng)注意到當(dāng)從均勻催化的LLDPE制備薄膜時(shí)使用少量的高分子量HPLD可使產(chǎn)量大幅度增加"。但是沒(méi)有表明這樣的共混物如何用于吹塑薄膜共擠出。問(wèn)題和目標(biāo)薄膜性能是共擠出工藝條件與不同層所選用的聚合物組合物的組合的綜合影響的結(jié)果。盡管上述引證參考文獻(xiàn)中存在各種改善建議，但是仍難以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的光學(xué)性能與高的生產(chǎn)速度和薄膜性能的結(jié)合，尤其當(dāng)使用窄的組成和分子量分布的線性聚乙烯，舉例說(shuō)比如fflLLDPE,提高最終用途薄膜的性能時(shí)。難以達(dá)到小于10、尤其小于5的低霧度值。通常在表層中使用LDPE被認(rèn)為是必要的。表層基本上由mLLDPE組成，mLLDPE可用于提供熱封特性(見W093/03093)，但不加入其它組分時(shí)仍難以加工。更多的薄膜通常在較低的速度下加工以減少表面缺陷，而高形變速率用于薄型薄膜結(jié)構(gòu)擠出。由小于8或者4的低霧度值描述的優(yōu)良光學(xué)外觀一直難以實(shí)現(xiàn)，且更難與較高的加工速度結(jié)合。當(dāng)與取向聚丙烯薄膜比較時(shí)，基于乙烯的聚合物在光學(xué)性能方面通常被視為明顯較差。此外為了拉伸薄膜和粘附薄膜(clingfilm)應(yīng)用，必須大量加入除聚合物之外的添加劑，諸如液體聚異丁烯(PIB)或者諸如更低密度的VLDPE的特殊聚合物，以產(chǎn)生足夠的粘附性。促進(jìn)低霧度薄膜的生產(chǎn)是本發(fā)明目的之一，該低霧度薄膜可用于各種應(yīng)用，以及任選地通過(guò)聚合物組分選擇和工藝條件的明智組合在允許更快的生產(chǎn)線速度和/或降低霧度水平的條件下促進(jìn)生產(chǎn)。除光學(xué)性質(zhì)外，薄膜還要求優(yōu)良的密封強(qiáng)度以致在高速、連續(xù)包裝生產(chǎn)線上允許可靠的包裝。除上述外，拉伸、收縮和/或熱封性能的控制也是合乎需要的。本發(fā)明的目的之一是就上述一個(gè)或多個(gè)方面而言改善薄膜共擠出。圖l是一個(gè)框圖，舉例說(shuō)明用于測(cè)定下文所述形變速率的步驟次序；圖2A和2B是切片機(jī)照片，其顯示根據(jù)本發(fā)明方法的提高的形變速率對(duì)薄膜中的微晶形成的影響；圖3顯示流變學(xué)流動(dòng)曲線，用于舉例說(shuō)明零剪切粘度的測(cè)定。
發(fā)明內(nèi)容在第一方面，本發(fā)明提供測(cè)定吹塑薄膜共擠出工藝條件的方法，該方法包括(A)以線速度V。cm/s通過(guò)模頭出口共擠出具有芯層和鄰接該芯層兩側(cè)的一對(duì)芯接觸層的薄膜；和冷卻、取向以及結(jié)晶所形成的多層薄膜直到通過(guò)按以cm/s計(jì)量的巻取速度Vf牽引該薄膜使在距模頭出口距離FLH處達(dá)到霜白線；該芯接觸層具有至少90重量％的基于乙烯的聚合物的組合物，該基于乙烯的聚合物的至少75重量％是線性聚乙烯，該線性聚乙烯具有2.5g/10min或者更小的12.16線性+表層；和該芯層具有至少90重量％的基于乙烯的聚合物或者其它相容性線性基于烯經(jīng)的聚合物的組合物，該基于乙烯的聚合物的至少5重量％是LDPE，"i亥LDPE具有1.5g/10min或者更'J、的I2."ldpb-芯層，以及(B)通過(guò)以下調(diào)整該工藝條件和/或該組合物以使霧度值降低直至達(dá)到目標(biāo)霧度值(i)將形變速率Eavg=(Vf-V。)/FLH增大到至少0,5s—1以上，和/或(ii)將芯接觸層組合物中的零剪切粘度與芯層組合物的零剪切粘度的比率降低至小于0.9，和/或(iii)增加芯層中LDPE的重量百分比，該LDPE具有1.5g/10min或者更小的I2."lDPB，和/或如果存在的話，降低芯接觸層中LDPE的重量百分比，所述重量百分比分別基于芯層組合物和芯接觸層組合物中的聚合物的總重量；組合物中使用各基于乙烯的聚合物的Cross模型在190匸下以不15同剪切速率測(cè)定的粘度計(jì)算出零剪切粘度和根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190匸/2.16kg測(cè)定所有1216值。如以下所述進(jìn)行零剪切粘度和該形變速率的測(cè)定。本發(fā)明的基本方法是當(dāng)該芯層通過(guò)模頭出口至霜白線時(shí)，使它產(chǎn)生抗形變性，以及使得芯接觸層(芯接觸層經(jīng)常在薄膜表面上且形成表層)抗形變性相對(duì)較小(本申請(qǐng)指形變順從)，以及，與此關(guān)聯(lián)，提高形變速率直到各層的不同抗形變性在表層的不同結(jié)晶行為中發(fā)揮作用，這導(dǎo)致所需的霧度降低。不打算受理論約束，據(jù)信取決于薄膜的厚度以及它的組成，增大的形變速率可用于改善透明度，早期應(yīng)變誘導(dǎo)的較和改善霧度:—B—'上述未說(shuō)明的某些成分或者上述說(shuō)明的具有非常異常特性的成分可以使芯層或者芯接觸層的抗形變性過(guò)度地改變，即使存在少量的這樣的成分。這樣的成分的不良影響顯而易見。本領(lǐng)域技術(shù)人員將避免這樣的成分其具有破壞芯層和表層之間抗形變性差異的作用。同樣地，一些通常不用于透明薄膜的添加劑或者聚合物可能具有差的混溶性以致產(chǎn)生高霧度，其不能用上述方法充分地彌補(bǔ)而且它們對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所易于規(guī)避。遵從于這些告誡，本發(fā)明使得制定在可加工性和光學(xué)性質(zhì)之間可以有利折衷的工藝條件成為可能。零剪切粘度該芯接觸層組合物中零剪切粘度相對(duì)該芯層組合物的零剪切粘度的比率是無(wú)量綱數(shù)，其反映在加工期間相應(yīng)的芯接觸層和芯層的抗形變性的一個(gè)方面?；谝蚁┑木酆衔镆暻闆r而定用于芯層或者芯接觸層，從基于乙烯的聚合物的零剪切粘度以同樣方式測(cè)定計(jì)數(shù)器(enumerator)和分母(denominator)。由在下文中公開的基于Cross模型的計(jì)算得出零剪切粘度;接著就共混物來(lái)說(shuō)進(jìn)一步計(jì)算以確定各組合物中基于乙烯的聚合物的特定共混物的平均零剪切粘度。零剪切粘度很大程度上取決于在相應(yīng)層中基于乙烯的聚合物的鏈的總體或者平均分子量。此方面反映在該零剪切粘度中。無(wú)論何時(shí)該零剪切粘度或者基于它的計(jì)算比率在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中提到，遵循以下原則和試驗(yàn)細(xì)節(jié)說(shuō)明進(jìn)行測(cè)量。零剪切粘度的測(cè)定遵循流變學(xué)測(cè)量，對(duì)于芯層和表層組合物中的各種基于乙烯的聚合物組分用RheometricsARES機(jī)器進(jìn)行該測(cè)量。如果該組合物包含多于一種基于乙烯的聚合物，則該總體零剪切粘度使用本申請(qǐng)下文所述的共混規(guī)則(blendingrule)取平均。為了獲得各種基于乙烯的聚合物組分的零剪切粘度，按照ASTMD4440R-020掃描和收集來(lái)自樣品的數(shù)據(jù)。粘度和剪切應(yīng)力在190X:在通過(guò)振蕩探針?biāo)┘拥脑S多不同剪切速率下測(cè)量以制定反映此溫度下該聚合物組合物的流動(dòng)特性的流變學(xué)流動(dòng)曲線。同樣的溫度可以用于包含多于50重量％乙烯衍生單元的基于乙烯的聚合物。收集的流變學(xué)數(shù)據(jù)使用例如在JohnWileyandSons1988年出版的"EncycloPEdiaofPolymerScienceandEngineering"中第14巻公開的Cross模型加以解釋。第458頁(yè)涉及Cross方程。三個(gè)因子作為Cross模型的三個(gè)輸入數(shù)值。這些因子迭代變化直到通過(guò)Cross模型預(yù)測(cè)的輸出曲線為實(shí)際測(cè)量的流變學(xué)數(shù)據(jù)提供最佳擬合。這三個(gè)因子是a)零剪切粘度；b)松弛時(shí)間；和c)冪律指數(shù)。該Cross模型與它們關(guān)系如下剪切應(yīng)力-(零剪切粘度*剪切速率)/(1+入-剪切速率)Am。其中入是松弛時(shí)間；以及M是冪律指數(shù)。該零剪切指示平臺(tái)粘度(plateauviscosity).M指示在高剪切速率區(qū)域剪切曲線的斜率。舉例來(lái)說(shuō)，LD150BW在190t:的流變學(xué)測(cè)量顯示在下表A中。表A在左手三欄中顯示施加不同的剪切速率下測(cè)量的粘度和剪切應(yīng)力數(shù)值17表A<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>測(cè)量之后，將該Cross模型因子迭代處理以產(chǎn)生逼近實(shí)際測(cè)量的曲線直到達(dá)到"最佳擬合"。為了最佳的擬合，使用損耗函數(shù)確定最佳擬合，測(cè)量與預(yù)測(cè)相對(duì)，定義為方差之和；SUMXMY2其中x和y矩陣分別是測(cè)量和預(yù)測(cè)粘度。最佳擬合處的零剪切粘度是導(dǎo)致方差之和最小值的零剪切粘度。可以開發(fā)MicrosoftExcelWindows2000版本中的求解程序工具以進(jìn)行曲線擬合。如此測(cè)定的零剪切粘度時(shí)間數(shù)值代表影響流變學(xué)曲線形狀的效應(yīng)累積，且尤其是分子量。對(duì)于聚合物組合物而言，零剪切粘度是單一數(shù)值。就上表顯示的LD150BW的數(shù)值而言，下列的Cross模型因子幫助實(shí)現(xiàn)圖3實(shí)線內(nèi)所示的近似值。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>這些數(shù)值幫助產(chǎn)生上述表A中預(yù)測(cè)的粘度和剪切應(yīng)力。零剪切粘度指示分子量比諸如GPC測(cè)量或者熔體指數(shù)測(cè)量的重現(xiàn)性更高。零剪切粘度偏向于反映較高分子量端。在該實(shí)施例以及本申請(qǐng)?jiān)囼?yàn)和權(quán)利要求書中涉及的是計(jì)算的零剪切粘度。如果組合物只具有單一聚合物組分，則計(jì)算的零剪切粘度是如上所述測(cè)量的。如果組合物包含多于一種聚合物組分，從單獨(dú)組分的數(shù)值用常規(guī)的共混規(guī)則計(jì)算零剪切粘度。用于測(cè)定特定層中的總體、計(jì)算的零剪切粘度的log加合(logadditive)共混規(guī)則基于以下等式10A([重量％線性聚乙烯]xlogZSV戶[重量。/。LDPE]xlogZSV2)其中ZSV,是第一組分的零剪切粘度以及ZSV2是第二組分的零剪切粘度。通常一種是線性聚乙烯而另一種是LDPE，但是該公式也可以改寫以適應(yīng)多于2種組分的情況，而且該公式可適用于不同線性聚乙烯或者不同LDPE的共混物。例如C.Nakason等人在2003年JournalofAppliedPolymerScience第91巻，第1752-1762頁(yè)，在1759頁(yè)"Rheologicalbehaviorofreactiveblendingofepoxidizednaturalrubber____"中公開了該規(guī)則。如果諸如聚丙烯之類的基于非乙烯的聚合物存在，則把它們排除在總體零剪切粘度計(jì)算之外，零剪切粘度是僅僅為了反映基于乙烯的聚合物的流變特性。形變速率看來(lái)在離開模頭后薄膜形變的速度影響以下方式其中芯層的結(jié)晶和取向影響芯接觸層的結(jié)晶。在說(shuō)明書、實(shí)施例以及權(quán)利要求中形變速率以同樣方式測(cè)定。本領(lǐng)域技術(shù)人員能完全重現(xiàn)并且已知該方法。圖1歸納了它的測(cè)量步驟。共擠出聚合物物料通過(guò)模頭出口的速度V。與在FLH位置處的速度Vf相比。該形變速率E^是在模頭出口和FLH位置之間速度的平均變化速率(Vf-V。)/FLH。霜白線位于沒(méi)有進(jìn)一步形變發(fā)生的位置。由于使冷卻和結(jié)晶提高，所以該位置形成線，在此處熔融聚合物經(jīng)歷向固態(tài)的轉(zhuǎn)變。隨膜泡吹脹，在吹塑薄膜擠出機(jī)中初始形變可以沿縱向以及沿橫向。在膜泡吹脹和相關(guān)聯(lián)的橫向取向之后，形變的最后階段通常僅僅沿縱向。霜白線的位置可以在環(huán)境光中用目測(cè)測(cè)定。通常薄膜的霧度在此位置顯示，因?yàn)槲⒕а苌涔?。該霜白線也可用包括紅外線檢查在內(nèi)的光學(xué)儀器檢測(cè)，尤其是如果固態(tài)薄膜的霧度接近熔融擠出物的霧度而難以目測(cè)，通常在霧度小于3的水平。霜白線高度(本申請(qǐng)稱為FLH)是模頭出口和霜白線之間的距離。通常通過(guò)在一個(gè)位置測(cè)定FLH可以獲得足夠的準(zhǔn)確度。該精確位置可以在膜泡周圍漂移或者波動(dòng)。為了更高的準(zhǔn)確度，F(xiàn)LH可以在許多位置測(cè)量和/或由許多連續(xù)測(cè)量的次數(shù)作平均。如果存在多于一條的霜白線，則最后的霜白線的位置將被采納用于FLH測(cè)量。為計(jì)算共擠出聚合物物料穿過(guò)模頭出口的速度V。，首先用模頭圓周的長(zhǎng)度和模頭出口間隙測(cè)定環(huán)形模頭出口的橫截面積，聚合物物料穿過(guò)模頭出口的速度可以通過(guò)使用在190C的一般標(biāo)準(zhǔn)密度值0.77g/ci^(在文獻(xiàn)中該數(shù)值對(duì)于熔融聚乙烯類型聚合物而言是公認(rèn)的)將所消耗的原料聚合物重量(使用在擠出機(jī)料斗中通常為上述目的安裝的稱重單元)轉(zhuǎn)化為體積來(lái)精確地測(cè)定。模頭出口面積和體積信息可以綜合起來(lái)以提供模頭出口處的線速度V0。為了計(jì)算共擠出聚合物物料穿過(guò)霜白線的速度Vf，模頭直徑、吹脹比(BUR)以及一個(gè)或者一系列薄膜厚度測(cè)量(使用常規(guī)的測(cè)微計(jì)儀器)綜合確定霜白線處薄膜膜泡的橫截面積。計(jì)算中所用的密度是用于固體聚合物的聚合物組分和其它材料的密度的平均。因?yàn)楸∧こ拙€方向加速，所以和模口間隙相比，薄膜厚度顯著地減薄。如果正確地校準(zhǔn)該測(cè)量，則所計(jì)算的Vf通常與牽引或者巻取速度相同。圖1也舉例說(shuō)明從以上知識(shí)如何用同樣的信息確定其它的參數(shù)。比率V。/Vf代表拉伸比(DDR)。DDR是?？陂g隙、薄膜厚度或者BUR的函數(shù)。就給定的?？陂g隙和BUR而言，薄膜厚度越小，拉伸比將越大?？刂菩巫兯俾士梢酝ㄟ^(guò)(i)改變V。。降低V。增加形變速率。這可以通過(guò)加寬?？陂g隙、降低以kg/h計(jì)量的消耗的聚合物組合物的產(chǎn)出或者通過(guò)增大模頭直徑來(lái)實(shí)現(xiàn)；(ii)控制Vf。較高巻取速度將增大Vf以及增大形變速率和縱向取向?？梢栽谳^低BUR下獲得更薄的薄膜或者相似的厚度；(iii)通過(guò)借助于調(diào)節(jié)冷卻空氣改變擠出物的擠出溫度或者模頭出口和霜白線之間的冷卻速率來(lái)控制FLH。就給定的模頭出口和霜白線之間的速度差而言，增大冷卻將降低FLH以及增大形變速率。常規(guī)的吹塑薄膜擠出機(jī)能提供必要的控制，或者應(yīng)用改變，例如通過(guò)為薄膜提供增大的冷卻，可以實(shí)現(xiàn)額外的產(chǎn)出。其它的薄層工藝條件仍然是可用于調(diào)整與該形變速率無(wú)關(guān)的其它薄膜特征，比如拉伸比DDR。在實(shí)踐中，緊記合適地調(diào)整最終的薄膜和所用聚合物組合物所需要的最終的拉伸或者收縮性能。上述的形變速率控制及其它加工控制的組合可用于允許通過(guò)影響聚合物鏈松弛和收縮來(lái)制備用于多種最終用途的低霧度薄膜。在吹塑薄膜擠出中，形變速率可以隨薄膜的厚度而變。通常就200fim薄膜、BUR為4、以及模口間隙為l毫米、在低產(chǎn)出下在一端巻取而言，這可以低到0.01s-1;以及就10nm薄型薄膜、?？陂g隙2.5毫米、為2的低BUR下以高速巻取而言高達(dá)8s—\以下組合可產(chǎn)生歸于本發(fā)明的發(fā)明效果就給定薄膜厚度提高形變速率高于常規(guī)水平和在芯層與芯接觸層之間提供合適的密度差、以及芯層存在低MI的LDPE和芯接觸層沒(méi)有抵抗抗形變性。為了優(yōu)化性能，優(yōu)選然后該組合物通過(guò)增大該一個(gè)或多個(gè)芯層中基于乙烯的聚合物的平均密度高于該表層的基于乙烯的聚合物的平均密度而進(jìn)一步地調(diào)整?？梢云胶庑巫兯俾?、LDPE以及線性聚乙烯的12.16數(shù)值、以及它們?cè)诮M合物中的比例以獲得所要求的霧度。例如，高形變速率可用來(lái)克服芯層中LDPE的較高12.16數(shù)值的影響。霧度測(cè)量光透射以及散射的光學(xué)性質(zhì)包括通過(guò)薄膜本體測(cè)量的霧度、通過(guò)薄膜本體測(cè)量的透明度、在薄膜的外表面以45度測(cè)量的光澤度以及在薄膜的內(nèi)表面以45度測(cè)量的光澤度。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書里所用霧度代表在光的透射中以距入射角>2.5度的角度的散射，而且霧度降低了通過(guò)該薄膜所觀測(cè)的物體的對(duì)比度。它包括表面上的散射，稱為表面霧度，和在薄膜內(nèi)部的散射，稱為內(nèi)部霧度并主要取決于在擠出以后隨薄膜冷卻形成的微晶。本申請(qǐng)所涉及的霧度是指總體霧度并且代表漫射光相對(duì)通過(guò)薄膜透射的光總量的比率。透明度指以距入射角<0.l度的角度透射的光的比例。光澤度是對(duì)于與入射光束角度相同但是方向相反的反射光的量度。本說(shuō)明書使用霧度作為光學(xué)性質(zhì)的主要標(biāo)準(zhǔn)。在本申請(qǐng)說(shuō)明書和權(quán)利要求書里，按ASTMD-1003程序B使用HunterlabUltrascanXE分光光度計(jì)2096使用幾何條件B測(cè)量霧度。霧度是漫射光相對(duì)于通過(guò)樣品薄膜透射的光總量的比率(以％計(jì))。霧度是按照總透射模式、光源C、2。觀測(cè)器、scaleXYZ作為標(biāo)準(zhǔn)。光源C:陰天光線，6740K2。觀測(cè)器2。視野觀測(cè)，集中在凹1931CIE標(biāo)準(zhǔn)觀測(cè)器scaleXYZ:X-相關(guān)紅光/紅/綠coderY-相關(guān)綠光/黑白色coderZ二相關(guān)藍(lán)光/藍(lán)-黃色coder僅僅Y值與霧度相關(guān)和表示透射通過(guò)樣品的光總量。已經(jīng)解釋了對(duì)于優(yōu)化的薄膜以及工藝條件的選擇的一般方法，本發(fā)明第二方面涉及吹塑薄膜共擠出工藝，該工藝包括將芯層以及鄰接該芯層兩側(cè)的一對(duì)芯接觸層熔融和以線速度Vocm/s擠出通過(guò)模頭出口，和以形變速率Eavg=(Vf-V。)/FLH為至少0.6s-1使形成的該多層薄膜冷卻、取向和結(jié)晶直到通過(guò)按以cm/s計(jì)量的巻取速度Vf在霜白線牽引該薄膜使在距模頭出口距離FLH處達(dá)到霜白線，所述層由形成薄膜的聚合物組合物構(gòu)成，該形成薄膜的聚合物組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物或者其它相容性線性基于烯烴的聚合物；其中芯層組合物包含至少5重量％的LDPE,該LDPE具有小于1.5g/10min的121"則-芯層，和該芯接觸層組合物包含至少75重量％的線性聚乙烯或者其它的線性聚烯烴，和該芯層的基于乙烯的聚合物具有的基于乙烯的聚合物的平均密度等于或者高于該芯接觸層的基于乙烯的聚合物的平均密度，選擇組合物以使芯層比表層更抗形變，Iue值根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190X:/2.16kg測(cè)定。適合地該芯接觸層的線性聚乙烯的12.16線性PE為2.5g/10min或者更小、甚至小于2.2或者小于2.0，和/或在該表層組合物中使用各基于乙烯的聚合物的Cross模型由在190X:在不同剪切速率測(cè)定的粘度計(jì)算的零剪切粘度相對(duì)該芯層組合物的零剪切粘度的比率小于1。在下限，芯層的12."線性PB可能受限于設(shè)備加工更粘性的高分子量材料的能力。通過(guò)避免芯層密度比表層密度更低，芯層沒(méi)有影響表層在所需方向上結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)降低。該平均密度是制備各層的組分的密度算術(shù)平均。該抗形變性可以通過(guò)考慮霧度或者在各層實(shí)現(xiàn)的結(jié)晶性質(zhì)而被評(píng)定，如下文將參考圖2A以及2B所解釋的。本申請(qǐng)實(shí)施例顯示抗形變性可以通過(guò)進(jìn)一步考慮其它薄膜組成參數(shù)更精確地獲得。因此，本發(fā)明第三方面提供吹塑薄膜共擠出工藝，該工藝包括(A)提供芯層組合物，該組合物包含至少90重量％基于乙烯的聚合物或者其它相容性線性基于烯烴的聚合物，該基于乙烯的聚合物的至少5重量。/。是LDPE，該LDPE具有1.5g/10min或者更小的1216函—芯層，和該組合物包含0-10重量％余量的除LDPE之外的非均勻支化的基于乙烯的聚合物；(B)提供一對(duì)芯接觸層的組合物，各組合物包含至少90重量％基于乙烯的聚合物，該基于乙烯的聚合物的至少75重量％是線性聚乙*，"^線'性^乙)^"^"，2.5g/10mini^^f"U、的12.16線性PE畫表層，和I21.6線性PE-表層/丄2.16線性PE-表層比率低于30;其中芯接觸層組合物中各基于乙烯的聚合物的Cross模型由在190C在不同剪切速率下測(cè)定的粘度計(jì)算的零剪切粘度與該芯層組合物的零剪切粘度的比率小于0.9、優(yōu)選小于0.7;以及其中通過(guò)ASTMD2839/D1505測(cè)量的該芯層的基于乙烯的聚合物的平均密度等于或者高于芯接觸層的基于乙烯的聚合物的平均密度；以及(C)將芯層和鄰接該芯層兩側(cè)的芯接觸層熔融和以線速度V。cm/s擠出通過(guò)模頭出口，和以形變速率Eavg=(Vf-V。)/FLH>0.6將形成的多層薄膜冷卻、取向和結(jié)晶直到通過(guò)按以cm/s計(jì)量的巻取速度Vf在霜白線牽引薄膜使在距模頭出口距離FLH處達(dá)到霜白線，12.16聰值根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190X:/2.16kg測(cè)定。在上述每一方面中，無(wú)論聚合物組合物的特性程度如何，基本的作用是簡(jiǎn)單的。調(diào)整組合物以在冷卻以及結(jié)晶的進(jìn)程中以使得霧度改善的方式促進(jìn)芯層對(duì)芯接觸層或表層的影響(當(dāng)以高的速率形變時(shí))。在芯層中低12.16的LDPE在擠出過(guò)程中以及在達(dá)到霜白線之前更難以形變，因?yàn)樗姆肿恿扛咭约伴L(zhǎng)鏈支化廣泛而且這具有霧度改善效果，尤其是如果a)該芯接觸層或者表層沒(méi)有包含超過(guò)芯層中的LDPE效應(yīng)的廣泛的長(zhǎng)鏈支化和/或高水平的LDPE或者其它包含分支的聚合物類物質(zhì)和b)芯接觸層或者表層的結(jié)晶沒(méi)有由于低的短鏈分支水平(如通過(guò)密度所證明的)而在芯層結(jié)晶之前發(fā)生。所述組合物可以包含多于一種的LDPE或者線性聚合物。在此情況下，測(cè)量或者計(jì)算共混物以確定在權(quán)利要求書評(píng)論和說(shuō)明書相應(yīng)陳述中使用的平均Iu值或者密度。如果表層和芯層的組合物及相關(guān)流變性和結(jié)晶性能是如本申請(qǐng)所討論的那樣有差異的，則自由基引發(fā)的聚合物(諸如EVA、EMA和EAA)的該表層和芯層的其它形式和/或至多10wt%的該芯層和表層組合物可以由除了基于乙烯的聚合物或者其它線性聚烯烴聚合物之外的材料形成。再次假設(shè)避免任何極端情況，該組合物可以包括在分子量分布或組成分布方面為雙峰態(tài)的線性聚乙烯。再次假設(shè)如果表層和芯層的組合物及相關(guān)流變性和結(jié)晶性能是如本申請(qǐng)所討論的那樣有差異的，則該線性聚合物組分可以包括均勻支化的線性聚乙烯，該線性聚乙烯具有7個(gè)或更多個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈分支，其可以補(bǔ)充芯層中LDPE的作用。例如，所用的LLDPE或者VLDPE可以具有表現(xiàn)出長(zhǎng)鏈支化的高121.6/12.16比率和窄分子量分布。然而，通過(guò)包含過(guò)量的高分子量和/或長(zhǎng)鏈支化的線性聚乙烯會(huì)妨害該差異化而且增強(qiáng)了表層的抗形變性。借助補(bǔ)償以避免在抗形變性方面的差異化不足的必要調(diào)整在本說(shuō)明書整體教導(dǎo)的上下文中是明顯的。優(yōu)選該芯層組合物不包含或者包含小于4重量％的除線性聚乙烯之外的線性聚烯烴，和/或不包含或者包含小于4重量％的除LDPE之外的非均勻支化的乙烯聚合物。對(duì)于給定厚度、BUR以及薄膜巻取速度，本發(fā)明的形變速率傾向于高端值，從而限制了擠出之后聚合物鏈沿縱向松弛可獲得的時(shí)間。在本發(fā)明另一方面中，可以用具有低霧度的各層和組合物的新型25組合來(lái)制備薄膜。本發(fā)明此方面可以與先前提到的所有與薄膜結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)的特征結(jié)合。依據(jù)這個(gè)方面，本發(fā)明提供多層共擠出薄膜，該共擠出薄膜具有5-200jam的厚度和包含表層和芯接觸層，芯接觸層在芯層的每一側(cè)上并與之鄰接，該芯層組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物，該基于乙烯的聚合物的至少12重量。/。是LDPE，該LDPE的1216腦-芯層為0.5g/10min或者更小，和該芯層組合物包含0-10重量％余量的除基于乙烯的聚合物之外的一種或多種線性基于烯烴的聚合物；各芯接觸層組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物，該基于乙烯的聚合物的至少75重量％是線性聚乙烯，該線性聚乙烯具有2.5g/10min或者更"、的12.16線性pe-表層，和I21.6線性pe-表層/丄2.16線性pe-表層比率低于30;該芯層的基于乙烯的聚合物具有的平均密度等于或者高于表層的基于乙烯的聚合物的平均密度，和該表層組合物中使用各基于乙烯的聚合物的Cross模型由在190匸在不同剪切速率下測(cè)定的粘度計(jì)算的零剪切粘度與該芯層組合物的零剪切粘度的比率小于0.9、優(yōu)選小于0.7;所述薄膜具有0.5-6的霧度，通過(guò)基于本文所述的ASTMD-1003的方法測(cè)定，全部該12.16值根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190匸/2.16kg測(cè)定。薄膜可以具有不同厚度，厚度下限為10jum、20jam或者40|am和厚度上限為150|Lim以及100jum。該上下限可以任何方式組合。優(yōu)選該多層薄膜包含至少97重量％的線性聚乙烯，優(yōu)選mLLDPE，和該芯層包含小于5重量％到50重量％的LDPE，該LDPE的12.16l。pb-芯層為0.5g/10min或者更小。在芯層中用足夠低12.16的LDPE,可以將加工難度高的低121.6/12.16的mLLDPE包括在表層內(nèi)以允許擠出為低霧度水平。技術(shù)效果即使對(duì)于通常被認(rèn)為是難以加工的聚合物(如窄分子量分布線性聚乙烯)的薄膜而言，本發(fā)明也可用于在相同或更好的霧度水平下獲得更高的產(chǎn)出。盡管通常認(rèn)為較快速擠出會(huì)妨害光學(xué)性質(zhì)，而采用本發(fā)明，對(duì)各種薄膜結(jié)構(gòu)而言，較快速加工可以與更好的霧度相結(jié)合。因此表層的剪切敏感性可以較不關(guān)鍵，對(duì)于表層而言可以使用更多數(shù)量的高度線性聚乙烯，這對(duì)沖擊強(qiáng)度、熱封性能、可萃取性等有益，對(duì)于厚度超過(guò)20jam、30jum或者40jum的薄膜也一樣。在表層中LDPE的使用可以最小化。僅僅少量具有低12.16的LDPE可用來(lái)在以下加工速度下制備低霧度薄膜該加工速度高于具有等同的厚度和結(jié)構(gòu)的薄膜常規(guī)使用的加工速度。因此，盡管該表層可以相對(duì)地貧含LDPE，但是該薄膜在高加工速度下并不遭受表面熔體破裂。對(duì)于厚型薄膜也可以實(shí)現(xiàn)高的霧度和透明度。在合適的情況下，可以近似達(dá)到OPP薄膜的光學(xué)性質(zhì)。可以通過(guò)平衡在芯層和表層中的LDPE的類型和存在量以及控制形變速率而向所要求的光學(xué)性質(zhì)方向操控該工藝。在芯層中LDPE數(shù)量增加或者芯層中的更低12.16或者形變速率更高傾向于改善常規(guī)薄膜厚度下的透明度。在薄膜結(jié)晶行為中的一些差異特性的指示在圖2A中表現(xiàn)明顯，圖2A顯示了通過(guò)對(duì)比方法制造的薄膜，和圖2B顯示根據(jù)本發(fā)明加工的類似薄膜。兩薄膜都在表層中使用Exceed1018CA和在芯層中使用20%ExceedCA和80。/。Q.2MILDPE的共混物。兩薄膜都具有50jum厚度和通過(guò)切片機(jī)切成6微米切片并且以400倍放大倍數(shù)觀察。該對(duì)比薄膜的厚度分布為1/2.5/1以及在BUR為3.8、形變速率pf為0.37s1下加工。本發(fā)明方法制備的薄膜具有1/2/1的厚度分布，和在BUR為2.5、形變速率為0.64s^下加工。在低應(yīng)變速率下制備的對(duì)比例具有12.7的霧度。本發(fā)明提供5.5的霧度。在圖2A中可以看出形成了對(duì)比的超球晶狀結(jié)晶區(qū)(suPEr-spheruliticcrystalline)，而在芯層中沒(méi)有許多應(yīng)變?cè)?dǎo)的結(jié)晶。更大的光衍射微晶形成。通過(guò)使用圖2B所示的本發(fā)明進(jìn)行對(duì)比，薄片狀的結(jié)晶區(qū)在表層以及芯層形成，證據(jù)是因?yàn)楦咝巫兯俾识鴮?dǎo)致的形變或者應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶。這些在結(jié)晶形成方面的差異據(jù)信是促進(jìn)低霧度的至少一個(gè)因素。該薄膜和包裝可以顯示改善的裝滿狀態(tài)(informfill)的密封強(qiáng)度和密封機(jī)械性；在芯層使用LDPE和在表層使用mLLDPE來(lái)改善如通過(guò)霧度來(lái)度量的光學(xué)性質(zhì)；和改善的勁度和抗拉伸性(其對(duì)于一些應(yīng)用而言是重要的)以及改善的收縮性。由于該薄膜的高機(jī)械性能，它們可以被配制以及用于溫室薄膜；由于它們優(yōu)良的密封性能和強(qiáng)度而用于小袋(用于包裝液體)；用于包裹薄膜(用于面包或者其它外包裝應(yīng)用)。如果使用高度取向，粘附性能會(huì)出現(xiàn)在適合的薄膜中。尤其當(dāng)使用znLLDPE為主要表層組分時(shí)，可以促進(jìn)粘附性能、減少對(duì)使用粘附添加劑的需要。包含如上所述薄膜的包裝可以包袞著包裝的內(nèi)容物而被熱封。如果該薄膜已經(jīng)被取向至它幾乎沒(méi)有剩余拉伸的程度時(shí)，它可以被層壓在另外的不可延伸的材料比如紙或者金屬薄片(foil)上以提供透明的表面。薄膜結(jié)構(gòu)合適地，一個(gè)或兩個(gè)芯接觸層是形成一個(gè)或兩個(gè)薄膜表面的表層。該薄膜具有A/Y/A結(jié)構(gòu)，其中A是芯接觸層，和Y是中間的一個(gè)或多個(gè)層(包括至少一個(gè)與芯接觸層接觸的芯層)。A層組合物可以相同或者不同但符合本申請(qǐng)?jiān)O(shè)定的限制。該薄膜可以具有A/B/X/B/A結(jié)構(gòu)，其中A是表層、B是芯層以及X表示一種或多種任選的中間層。上述的薄膜具有兩個(gè)芯接觸層，這兩個(gè)芯接觸層位于內(nèi)部和從而不形成表層或者表面。A和B。X層可以具有與A的組成相同的組成。優(yōu)選該薄膜具有A/B/A結(jié)構(gòu)，使芯層與兩個(gè)芯接觸層直接接觸，這兩個(gè)芯接觸層形成表層。通過(guò)在薄膜兩側(cè)產(chǎn)生霧度改善效果而獲得優(yōu)異的結(jié)果。28優(yōu)選薄膜具有芯層，芯層厚度為各表層厚度的0.5-6倍，以及該薄膜厚度為5-200jLim。薄膜的厚度可以變化。它通常在8jum-200Mm。通常該表層厚度小于該芯層的厚度。如果需求，則芯層適宜地至少包含LDPE，該LDPE的1216為0.05-0.8g/10min，用于更高的可能的生產(chǎn)線速度以及額外的熱收縮。在夾在兩個(gè)主要為(即〉50wt。/。)mLLDPE的表層之間的芯層中插入LDPE產(chǎn)生了光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的薄膜。通過(guò)向該芯層中加入低12.16的LDPE，在表層中的該mLLDPE產(chǎn)生了粘附性，該粘附性超過(guò)了歸因于增大該薄膜光澤度而產(chǎn)生的結(jié)果。當(dāng)較低密度mLLDPE、或者VLDPE或者較低密度znLLDPE被用作表層的主要的表層組分時(shí)，此效應(yīng)更加明顯。優(yōu)選該薄膜厚度為20-180pm，尤其至少404m和/或該芯層厚度為各芯接觸層或表層厚度的0.5-6倍。總體方面通過(guò)選擇適合的工藝條件和組合物，所制備的薄膜通過(guò)基于本申請(qǐng)公開的ASTMD-1003的方法測(cè)定的霧度為0.5-8。一般而言，可以通過(guò)增大在芯層和表層之間的抗形變性差異和/或通過(guò)增大形變速率來(lái)改善霧度。作為實(shí)現(xiàn)所需霧度值的輔助手段，下面的規(guī)則可用來(lái)允許12.16,芯-層的不同值29表c<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>通常在Eavg>0.14a2+0.025a+0.64，其中a是I2過(guò)本申請(qǐng)公開的基于ASTMD-1003方法測(cè)定該所制備膜的霧度為小于6。通常Eavg>0.32a3-0.42a2+0.21a+0.80，其中a是I2."pb芯層，可以獲得通過(guò)本申請(qǐng)公開的基于ASTMD—1003方法測(cè)定霧度為小于4的膜。合適地，在芯層中LDPE的零剪切粘度要比線性聚乙烯的零剪切粘度更高，如果線性聚乙烯存在于芯層中。其它改進(jìn)單獨(dú)或者組合使用可以幫助優(yōu)化霧度A)表層基本上不包含含有極性結(jié)構(gòu)部分的基于乙烯的聚合物。B)該表層基本上不包含其它的線性聚烯經(jīng)聚合物。C)表層基本上不包含均勻支化的線性聚乙烯。D)表層基本上由線性PE以及任選地LDPE組成。在某些情況下，其中在薄膜中線性聚乙烯的數(shù)量將最佳化以獲得優(yōu)良的物理性能，有利地該芯接觸層包含至少95重量％、優(yōu)選至少98重量％的線性聚乙烯。其中該芯接觸層包含的線性聚乙烯可以是LLDPE以及包含至少60重量％、優(yōu)選90重量％的mLLDPE，基于線性聚乙烯的總重量。該芯接觸層可以不包含或者包含小于2重量％的下述基于乙烯的聚合物該基于乙烯的聚合物包含極性結(jié)構(gòu)部分，和/或該芯接觸層可以不包含或者包含小于5重量％的基本上均勻支化的線性聚乙烯。如果芯層包含15重量％-80重量。/。LDPE可以實(shí)現(xiàn)顯著的效果?？商鎿Q的是該芯接觸層組合物包含至少90重量％的線性聚乙烯以及該芯層包含小于10重量％LDPE，該LDPE的12."函—芯層為1.5g/10min或者更小。在合適的情況中，表層可以基本上由線性聚乙烯以及任選量的、優(yōu)選高12."的LDPE組成。如本領(lǐng)域眾所周知的那樣，薄膜中滑石或者二氧化硅抗粘連劑的粒度可以改變。合適的是該芯接觸層是表層以及包含小于8000ppm的不透明劑比如抗粘連顆粒、優(yōu)選小于2000ppm的抗粘連顆粒，并且優(yōu)選小于500ppm。優(yōu)選該芯接觸層是表層以及在該表層中該線性聚乙烯包含或者由mLLDPE組成以及包含小于5000ppm抗粘連劑、優(yōu)選小于3500ppm。為優(yōu)化透明度及其它薄膜性能，優(yōu)選在表層中線性PE包含或者由mLLDPE組成、優(yōu)選包含小于250ppm抗粘連劑微粒。抗粘連劑添加劑比如二氣化硅通常增加該霧度于是應(yīng)最少化。即使存在抗粘連劑，本發(fā)明可用于制備霧度比將另外情況下數(shù)值低的薄膜?？梢约尤牖瑒┮愿倪M(jìn)該表面性質(zhì)比如friction.17。具體方面本發(fā)明方法可以優(yōu)化以制備以下詳述的具有多種工作特性的薄膜，包括柔韌性薄膜食物和非食品包裝薄膜。薄膜可以采取的形式有粘附薄膜、低拉伸薄膜、無(wú)伸縮包裹物薄膜、pallet收縮、外包裹物、農(nóng)業(yè)，和整理收縮薄膜和層壓薄膜、包括直立的小袋在內(nèi)。容易與其它表面貼服和具有適合的additivation韌性的薄膜可以被用作粘附薄膜。具有比較高含量線性聚乙烯的厚型薄膜可以冷拉伸以及圍繞制品施加收縮力或者圍繞所包袞物捆束物品。它們被稱作拉31伸薄膜。當(dāng)受熱時(shí)有收縮傾向可以強(qiáng)調(diào)為提供收縮薄膜。通過(guò)提供適合的表層，可以熱封無(wú)伸縮薄膜或者拉伸薄膜。使用本發(fā)明，可以制備拉伸薄膜，具有上述所各個(gè)提及的任何特征，搮作該方法制備具有拉伸性的薄膜(厚度8-40pm)，該芯層組合物具有至少20重量％的LDPE，該芯接觸層組合物組成為線性聚乙烯或基本上由線性聚乙烯組成，包括極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或者其共混物，所處條件包括BUR1.5-2,5以及形變速率1.5s、13s—1以制備具有縱向彈性的薄膜。該薄膜厚度可以為15-40pm以及BUR為2-2.5以制備拉伸薄膜。在本發(fā)明更加具體的方面中，薄膜厚度為10-40jam。上述的薄膜可以按照非彈性的取向形式(經(jīng)常被所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員稱為"預(yù)拉伸")制備以及可以用于層壓至無(wú)彈性的材料比如BOPP、金屬薄片或者印花紙坯(paPErsubstrate)。使用本發(fā)明，具有上述所各個(gè)提及的任何特征，可以制備具有各種拉伸水平的粘附薄膜，實(shí)施該方法制備具有拉伸性的薄膜(厚度8-20jam)，該芯層組合物具有至少20wt%LDPE，該芯接觸層組合物組成為線性聚乙烯或基本上由線性聚乙烯組成，包括極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或者其共混物所處條件包括2-3.5的BUR以及形變速率2s-1-10s—、乂制備具有粘著性能的薄膜。合適的是然后該芯接觸層包含至少60重量％的密度小于0.925g/cm3的znLLDPE。優(yōu)選然后該表層包含至少60重量％的密度小于0.925g/cm3的znLLDPE。據(jù)信在znLLDPE中低分子量雜質(zhì)促使表面以足夠數(shù)量提供粘附性。具有己烯共聚單體的znLLDPE尤其適合。通過(guò)在該表層中使用znLLDPE，本發(fā)明制備表面，該表面具有一定量?jī)?nèi)在粘附性，其可以降低昂貴的粘附添加劑數(shù)量，這些粘附添加劑屬于為獲得令人滿意的粘附性需要加入的那些。使用本發(fā)明，具有上述所各個(gè)提及的任何特征，可以制備厚度20到80jum的非彈性包裝(stiffpackaging)，該芯層組合物具有至少20wt%LDPE，所處條件包括BUR1.5-3.5以及形變速率2s-1-8s_1。芯層組合物包含mLLDPE具有I21.6線性PE-芯層/丄2.16PE-芯層的比至少為35以及至少30wt。/。的一種或多種LDPE或者包含mLLDPE,該mLLDPE具有I21.6線性PE-芯層/丄2.16PE-芯層比至少為30，其次包含至少50重量％的一種或多種LDPE由此制備具有收縮性能的薄膜。厚型薄膜為40-200nm，通常具有高強(qiáng)度以及更高的彈性，可以被用于重負(fù)載袋等。使用本發(fā)明，具有上述所各個(gè)提及的任何特征，可以制備具有熱收縮性能薄膜，其中芯層組合物包含mLLDPE具有I21.6線性PE-芯層/12.16PB-芯層的比至少為30的mLLDPE以及結(jié)合了LDPE的重量以及所述mLLDPE至少40重量％。組分和組合物詳述就上述方面而言，在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，芯層中所用的LDPE的1216為0.05-1.5g/10min。適合地LDPE具有參數(shù)Iu〈1.2g/10min，優(yōu)選<1以及可選<0.8g/10min。LDPE甚至可以具有1216<0.5或者<0.25g/10min。具有較低12.16的LDPE在芯層中可用于較低含量以確保作為整體的組合物的總12.16保持順應(yīng)現(xiàn)有設(shè)備的共擠出。LDPE可以在管狀或者高壓蚤反應(yīng)器中制備。該密度可以為0.91-0.94g/cm3，且優(yōu)選至少0.92g/cm3。通過(guò)GPCDRI確定的Mw/Mn可以至少為3。LDPE可以具有介質(zhì)至本申請(qǐng)限定的寬的分子量分布，同時(shí)具有通過(guò)GPCDRI確定的Mw/Mn>4以及高度長(zhǎng)鏈支化(LCB)。LDPE可以具有通過(guò)GPCDRI確定的Mw/Mn為小于10，優(yōu)選小于8。在本發(fā)明中該芯層可以包含多于一種類型的LDPE。無(wú)iH。何該芯層應(yīng)該包含足夠量的LDPE，其具有低I^LDPE小于l.5g/10min。優(yōu)選該LDPE具有l(wèi)2L6/l2,"高于表層中LLDPE的121.6/12.16，優(yōu)選至少高5、10或者20單元。本申請(qǐng)限定的以及用于上述任一方面的LLDPE，優(yōu)選密度>0.915g/cm3。該密度可以是<0.935g/cm3或者〈0.925g/cm3。1216可以為0.1-10g/10min以及通過(guò)ASTMD-1238測(cè)定。12.16可以為>0.4g/10min或者>0,8g/10min以及〈6g/10min乃至Og/10min。必須再次考慮整體用于薄膜擠出所必需的流動(dòng)特性以確定該LLDPE的含量。該線性聚乙烯可以具有由結(jié)合更高a-烯烴形成的短鏈支化，更高a-烯烴比如C廣Cs的oc-烯烴，包括丙烯、丁烯-1、4-曱基戊烯-l、己烯-l和辛烯-1。1216/12.16比率可以不同以及至少為5或者10，且小于IOO。mLLDPE可以使用單點(diǎn)(經(jīng)常是茂金屬)催化劑制備。利用單中心催化劑，即負(fù)栽于催化劑栽體如二氧化硅上，導(dǎo)致聚合物的均勻性改善。該組成分布寬度指數(shù)(CDBI)可以超過(guò)50%，優(yōu)選超過(guò)60%。CDBI是聚合體鏈內(nèi)單體組成分布的度量以及根椐1993年2月18日公開的PCT公開W093/03093的中所公開的程序測(cè)量，包括當(dāng)測(cè)定CDBI時(shí)重量平均分子量(Mw)低于15,000級(jí)分忽略不計(jì)。CDBI定義為該乙烯共聚物分子的重量％，該乙烯共聚物分子具有共聚單體含量在共聚單體總摩爾含量中間值的50%之內(nèi)。例如，如果發(fā)現(xiàn)該乙烯共聚物某一組的共聚單體總摩爾含量中間值為4摩爾％，則共聚物的那個(gè)組的CDBI可能是具有摩爾共聚單體濃度為2-6摩爾％的乙烯共聚物的重量百分?jǐn)?shù)。如果55重量％的該乙烯共聚物的摩爾共聚單體含量為2-6摩爾百分?jǐn)?shù)，該CDBI可能是55。/。。該線性聚乙烯均聚物的CDBI，其不包含共聚單體，限定為100%。用本領(lǐng)域已知的方法獲得的數(shù)據(jù)容易地計(jì)算出共聚物的CDBI,比如例如體溫上升洗脫分級(jí)法，該方法例如公開在美國(guó)專利US5,008,204中或者在Wild等人，3.Poly,Sci，Polv.Phys.Ed.，第20巻，第441-20頁(yè)(1982)中。可以認(rèn)為諸如用于ZNLLDPE的多-位置催化劑具有寬的組成分布，該分布的CDBI小于50%。mLLDPE可以在氣相或者溶液加工過(guò)程中制備。優(yōu)選通過(guò)DRIGPC調(diào)整的mLLDPE的Mw/Mn為1.5-4，優(yōu)選至少2.0，尤其小于3.5。窄Mw/Mn進(jìn)一步表明它們的均勻性。mLLDPE可以用于表層以有益于機(jī)械和密封性能以及在與znLLDPE對(duì)比的方面提供改善的性能。優(yōu)選表層中的線性聚乙烯包含mLLDPE以及表層包含至少25重量％的mLLDPE。在mLLDPE中，優(yōu)選己烷可萃取物小于1.5重量％、優(yōu)選小于1重量％、尤其小于O.6重量％。抗粘連顆粒含量可以不同。所用的FDA己烷可34萃取試驗(yàn)是從現(xiàn)在的版本到2003年7月7日。該實(shí)驗(yàn)根據(jù)21CFR177.1520(d)(3)(ii)(e)實(shí)施，使用薄膜用于萃取以及在萃取和干燥之后稱重千燥的薄膜以測(cè)量失重。優(yōu)選mLLDPE基本上是線性以及結(jié)合Mw/Mn為2-3.5同時(shí)具有121.6/1216比率為10-30。據(jù)認(rèn)為有些長(zhǎng)鏈支化以及不優(yōu)選用于表層的mLLDPE可以具有Mw/Mn為3-4以及121.6/12.16比率為35-60。用于本發(fā)明薄膜的芯接觸層或者表層的mLLDPE可以通過(guò)氣相聚合方法制備，比如/厶開在W094/25495中的那些，為了US目的引入本文作為參考。優(yōu)選的材料是mLLDPE沒(méi)有即使可以某種本發(fā)明長(zhǎng)鏈支化的形式存在。所述長(zhǎng)鏈支化聚合物可以通過(guò)W098/44011中公開的方法制備，該公開為了US目的引入本文作為參考。當(dāng)本說(shuō)明書借助茂金屬單中心負(fù)栽催化劑時(shí)，其它過(guò)渡金屬組分可以作為單中心催化劑以及提供合適的聚合物均勻性以及不存在低分子量的可萃取物。另外可以優(yōu)化常規(guī)的基于鈦的ZieglerNatta催化劑體系以降低低分子量可萃取物產(chǎn)物。上述聚合物可以同樣適用于本發(fā)明薄膜且被理解為屬于如本申請(qǐng)限定的mLLDPE種類?？梢允褂枚?中心的基于鈦的ZieglerNatta催化劑制備znLLDPE。znLLDPE聚合物可以具有本申請(qǐng)所限定的漸漸變狹的中間分子量分布，通過(guò)GPCDRI測(cè)定該Mw/Mn為〈5。本申請(qǐng)所用GPC程序如下所述。Mw和Mn通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)在Waters150凝膠滲透色鐠上測(cè)量，該色鐠儀配備差示折光指數(shù)指數(shù)(DRI)檢測(cè)器和在線性散射光度計(jì)上的ChromatixKMX-6。該系統(tǒng)在135C流動(dòng)相為1，2，4-三氯苯的條件下使用。使用Shodex(ShowaDenkoAmerica,Inc)聚苯乙烯凝膠柱802、803、804和805。此方法在"LiquidChromatographyofPolymersandRelatedMaterialsIII"J.Cazes，編輯，MarcelDekker.1981年第207頁(yè)中討論，其為了US目的引入本文作為參考。使用未修正的柱擴(kuò)展(columnspreading);然而，例如NationalBureauofStandardsPolyethylene1484公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)據(jù)以及陰離子制備的氫化聚異戊二烯(乙烯-丙烯交替共35聚物)表明所述關(guān)于Mw/Mn(-MWD)的修正小于0.05單元。Mw/Mn由洗脫時(shí)間計(jì)算而得。使用可商購(gòu)的LALLS軟件定制的Beckman/CIS結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透包(standardGelPErmeationpackage)進(jìn)行數(shù)值分析。znLLDPE可以同時(shí)作為mLLDPE存在。在霧度方面可以獲得其它改善，其中表層包含至少10重量％的LDPE。增大芯層的密度適宜通過(guò)加入至少占芯層中聚合物的總重量的5重量％的HDPE和/或芯層的密度為至少比表層中LLDPE的密度高0.006g/cm3。該mLLDPE可以便利地通過(guò)使用過(guò)渡金屬化合物作為催化劑的聚合反應(yīng)制備。該聚合反應(yīng)例如可以是氣相、淤漿或者溶液聚合反應(yīng)。使用串聯(lián)反應(yīng)器組合，制備而得的聚乙烯聚合物可以具有寬的分子量分布或者組成分布。本發(fā)明的多層薄膜結(jié)構(gòu)中的芯接觸層或者表層可以包含，與mLLDPE混合的，少量、通常小于20重量％高壓低密度聚乙烯；線性高密度聚乙烯或者聚丙烯或其組合。該芯層可以包含不同數(shù)量的線性極低密度聚乙烯，其密度為0.86-0.91g/cm3,可以是znLLDPE或者mLLDPE的LLDPE的密度為0.91-0.94g/cm3;和/或具有乙烯或丙烯衍生結(jié)晶的彈性體。如果其它降低霧度的步驟還未釆納或者已經(jīng)在受限制的程度下實(shí)施的話，則該相對(duì)霧度的降低量可以是更顯著，但是本發(fā)明提供的新選擇與其它已知選擇不矛盾。本發(fā)明因此允許其它多層薄膜結(jié)構(gòu)，其中避免了表層和芯層的組合物中的內(nèi)在限制，之前所述用以改善霧度的方法的內(nèi)在限制?？梢酝ㄟ^(guò)在芯層或者表層中包含其它聚合物材料進(jìn)一步地特制出薄膜性能。該芯層密度可以通過(guò)添加密度在0.94g/ci^以上的HDPE增大。所述HDPE是線性的以及可以通過(guò)氣相或者漿液聚合反應(yīng)制備。該薄膜中的任一層可以包含聚丙烯聚合物，其可以是包含乙烯或其它oc-烯烴的均聚物或者共聚物作為共聚單體，通常用于強(qiáng)化薄膜。實(shí)施例先前未描述的試驗(yàn)方法此說(shuō)明書中此處與其他處根據(jù)ASTMD1238規(guī)定A程序190X:/2.16kg測(cè)定該1216值。為了簡(jiǎn)便起見偶而本申請(qǐng)可能稱為MI。根據(jù)BSENISO1133:2005條件M測(cè)定MFR。根據(jù)ASTMD2839/Dl505測(cè)量密度。厚度已使用測(cè)微計(jì)測(cè)量而后在上述霧度測(cè)量期間再測(cè)量。原料用表l給出聚合材料進(jìn)行用于實(shí)施例的試驗(yàn)。單位是本說(shuō)明書中在別處使用的那些。表lMI密度Mw/MnMIR零剪切粘度扭190X:ExxonMobi1LDPE等級(jí)LD166BA0.20.92256.490*132368LD165BW10.330.9226.88893978NX003280.350.92854.880*LD150BW0.750.9236.56027950LD156BW0.750.92554.66024531LD159AC1.20.9236.160*17140LD100BW20.92255.4508854LD185BW20.92255.4508854LD152BW2.20.9333.7535958LD160AS40.92255.342ExceedmLLDPE無(wú)支化等級(jí)1018CA10.9182.11666171012CA10.9122.116<f.1327CA1.30.9272.11656802018CA20.9182.1163416ExxonMobi1znLLDPE等級(jí)LL1001XV10.9183.9259900ExxonMobi1mLLDPE均勻支化20H10AX10.9203.34027H07AX0,50.92748EXP5020.50.9203.245ExxonMobil聚丙烯PP4352F1MFR30.94.1NAExxonMobi1HDPEHTA1080.70.9619.46637所有的牌號(hào)可商購(gòu)自ExxonMobilChemicalCompany或者就均勻支化mLLDPE聚合物而言，可以根據(jù)W094/44011使用在表1中性能制備。LD166包含1.2重量％母料，基于LD166以及Irganox1076抗氧化劑的重量。試驗(yàn)60至79用1.5重量％母料加到該表層，基于Exceed1018CA牌號(hào)包含erucamide滑爽劑以及天然的二氧化硅抗粘連劑的重量。所有的pallet收縮實(shí)施例用母料和天然的二氧化硅抗粘連劑一起加到表層。設(shè)備所有的多層薄膜在WindmiHler&HiHscher3-層共擠吹塑薄膜生產(chǎn)線上制備，具有下列特征擠出機(jī)A(表層、在膜泡外)60毫米直徑、smoothbore擠出機(jī)B(芯層)90毫米直徑，溝面喂料(groovedfeed)擠出機(jī)C(表層、膜泡內(nèi)部)60毫米直徑，溝面喂料250毫米模頭直徑1.4毫米或者HQ1.25—2.25毫米?？陂g隙。IBC以及OpUfilP2K厚度輪廓控制其它的結(jié)構(gòu)在LengerichatW&HTechnicum以下生產(chǎn)線試驗(yàn)3-層共擠出吹塑薄膜生產(chǎn)線60毫米表層擠出機(jī)90毫米芯層擠出機(jī)Maxicone模頭，其裝備P2測(cè)量輪廓控制系統(tǒng)(gaugeprofilecontrolsystem)280毫米模襯HQ1.25—2.25毫米模口間隙。所有的擠出機(jī)具備LT螺桿。該膜泡被MulticoolD串聯(lián)的冷卻風(fēng)環(huán)部件冷卻，其中較低者裝備OptifilP2K測(cè)量輪廓控制系統(tǒng)。通過(guò)成對(duì)配備的FilmaticS纏繞裝置進(jìn)行纏繞。按照相同條件根據(jù)溫度設(shè)定加工所有的薄膜。進(jìn)行試驗(yàn)在表中形變速率縮寫為Eavg;表層的零剪切計(jì)算數(shù)值相對(duì)表層的的零剪切計(jì)算數(shù)值的比率縮寫為Q;在芯層和表層之間密度差作為△p;該層分布是縮寫作為A/B/A以及總體厚度是按照表頭的pm顯示。除非另作說(shuō)明，所有試驗(yàn)在Windm611er&H61scher機(jī)器上進(jìn)行。表2芯層內(nèi)LD150<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)驗(yàn)1具有非常低的霧度以及在非^f高的應(yīng)變速率下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)4-C到6-C作為《卜比以及顯示過(guò)低應(yīng)變速率下的實(shí)JJ^結(jié)果。該表明確地顯示出增大形變速率使霧度改進(jìn)。表3芯層內(nèi)LD150<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)驗(yàn)11-C和12-C顯示出低形變速率的影響。表4芯層內(nèi)LD166和LD160AS<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實(shí)驗(yàn)1-C到19-C顯示過(guò)低形變速率下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)23-C說(shuō)明了芯層內(nèi)高M(jìn)I的LDPE的負(fù)面影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表6LD166BA，LD165BW或者NX00328在芯層中<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>由于優(yōu)化霧度的高形變速率與趨于使霧度惡化的芯層內(nèi)高M(jìn)I的LDPE之間的平衡使實(shí)驗(yàn)39顯示出令人滿意的結(jié)果。換言之，高形變速率只會(huì)使霧度變好。當(dāng)高M(jìn)I的LLDPE與相對(duì)低的形變速率結(jié)合使用時(shí)，實(shí)驗(yàn)41-C顯示出差的結(jié)果。當(dāng)公式所示的表層密度大于芯層密度時(shí)實(shí)驗(yàn)42A-C顯示霧度增大。當(dāng)使用更高的形變速率和更大密度的芯層時(shí)實(shí)驗(yàn)42B顯示對(duì)比。小的差異不成比例地影響霧度。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表8LD165BW和LD166BA<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實(shí)驗(yàn)58-C和59-C顯示在低形變速率影響下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)56和57顯示均勻支化(homogeneouslybranched)mLLDPE在芯層內(nèi)可與LDPE結(jié)合以提供低霧度值。表9-改變芯層內(nèi)LDPE的MI<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>所用標(biāo)記A)是校準(zhǔn)收縮(collation收縮)。在實(shí)驗(yàn)61-C,65-C,69-C，73-C,78-C和81-C中的芯層LDPE的MI太高。實(shí)驗(yàn)77-C顯示了芯層內(nèi)缺少LDPE時(shí)的狀況。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>權(quán)利要求1.用于確定吹塑薄膜共擠出工藝條件的方法，該方法包括A)以線速度V0cm/s通過(guò)模頭出口共擠出具有芯層和鄰接該芯層兩側(cè)的一對(duì)芯接觸層的薄膜；和冷卻、取向以及結(jié)晶所形成的多層薄膜直到通過(guò)按以cm/s計(jì)量的卷取速度Vf牽引該薄膜使在距模頭出口距離FLH處達(dá)到霜白線；該芯接觸層具有至少90重量％的基于乙烯的聚合物的組合物，該基于乙烯的聚合物的至少75重量％是線性聚乙烯，該線性聚乙烯具有2.5g/10min或者更小的I2.16線性PE-表層；和該芯層具有至少90重量％的基于乙烯的聚合物或者其它相容性線性基于烯烴的聚合物的組合物，該基于乙烯的聚合物的至少5重量％是LDPE，該LDPE具有1.5g/10min或者更小的I2.16LDPE-芯層，和B)通過(guò)以下調(diào)整該工藝條件和/或該組合物以使霧度值降低直至達(dá)到目標(biāo)霧度值(i)將形變速率Eavg＝(Vf-V0)/FLH增大到至少0.5s-1以上，和/或(ii)將芯接觸層組合物中的零剪切粘度與芯層組合物的零剪切粘度的比率降低至小于0.9，和/或(iii)增加芯層中LDPE的重量百分比，該LDPE具有1.5g/10min或者更小的I2.16LDPE，和/或如果存在的話，降低芯接觸層中LDPE的重量百分比，所述重量百分比分別基于芯層組合物和芯接觸層組合物中的聚合物的總重量；組合物中使用各基于乙烯的聚合物的Cross模型在190℃下以不同剪切速率測(cè)定的粘度計(jì)算出零剪切粘度和根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190℃/2.16kg測(cè)定I2.16值。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中進(jìn)一步地通過(guò)以下調(diào)整該組合物iv)將一個(gè)或多個(gè)芯層中基于乙烯的聚合物的平均密度增加至高于表層的基于乙烯的聚合物的平均密度。3.吹塑薄膜共擠出工藝，該工藝包括將芯層和鄰接該芯層兩側(cè)的一對(duì)芯接觸層熔融和以線速度V0cm/s擠出通過(guò)模頭出口，和以形變速率Eavg-(V廣V。)/FLH為至少0.6s—1使形成的多層薄膜冷卻、取向和結(jié)晶直到通過(guò)按以cm/s計(jì)量的巻取速度Vf在霜白線牽引薄膜使在距模頭出口距離FLH處達(dá)到霜白線，所述層由形成薄膜的聚合物組合物構(gòu)成，該形成薄膜的聚合物組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物或者其它相容性線性基于烯烴的聚合物；其中該芯層組合物包含至少5重量％的LDPE，該LDPE具有小于1.5g/10min的I2,16ldpe-芯層，和該芯接觸層組合物包含至少75重量％的線性聚乙烯或者其它線性聚烯烴，和該芯層的基于乙烯的聚合物具有的基于乙烯的聚合物的平均密度等于或者高于該芯接觸層的基于乙烯的聚合物的平均密度，選擇該組合物使得該芯層比該表層更抗形變，和根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190C/2.16kg測(cè)定I^值。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其中該芯接觸層的線性聚乙烯的丄2.16線性pe為2.5g/10min或者更小、優(yōu)選2或者更小。5.根據(jù)權(quán)利要求3或者權(quán)利要求4所述方法，其中該表層組合物中使用各基于乙烯的聚合物的Cross模型由在190X:在不同剪切速率小于0.9、優(yōu)選小于0，7。6.吹塑薄膜共擠出工藝，該工藝包括(A)提供芯層組合物，該組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物或者其它相容性線性基于烯烴的聚合物，該基于乙烯的聚合物的至少5重量。/。是LDPE，該LDPE具有1.5g/10min或者更小的12.16ldpb-m，和該組合物包含0-10重量％余量的除LDPE之外的非均勻支化的基于乙烯的聚合物；(B)提供一對(duì)芯接觸層的組合物，各組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物，該基于乙烯的聚合物的至少75重量％是線性聚乙烯，該線性聚乙烯具有(2.5g/10min或者更小、優(yōu)選小于2、甚至更，1.8的12.16線性PB-表層，和121.6線性PB-表層/12.16線性PE-表層t匕率^f氐于30;其中該芯接觸層組合物中使用各基于乙烯的聚合物的Cross模型由在190X:在不同剪切速率下測(cè)定的粘度計(jì)算的零剪切粘度與該芯層組合物的零剪切粘度的比率小于0.9、優(yōu)選小于0.7、甚至更優(yōu)選小于0.6;和其中通過(guò)ASTMD2839/D1505測(cè)量的該芯層的基于乙烯的聚合物的平均密度等于或者高于該芯接觸層的基于乙烯的聚合物的平均密度；和(C)將該芯層和鄰接該芯層兩側(cè)的芯接觸層熔融和以線速度V。cm/s擠出通過(guò)模頭出口，和以形變速率Eavg=(Vf-V。)/FLH>0.6將形成的多層薄膜冷卻、取向和結(jié)晶直到通過(guò)按以cm/s計(jì)量的巻取速度Vf在霜白線牽引薄膜使在距模頭出口距離FLH處達(dá)到霜白線，全部12.16腦值根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190^/2.16kg測(cè)定。7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中一個(gè)或兩個(gè)芯接觸層是形成一個(gè)表面的表層或者是形成兩個(gè)薄膜表面的表層。8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中所制備的薄膜具有0.5-8的霧度，通過(guò)基于本文所述的ASTMD-1003的方法測(cè)定。9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該Eavs>0.14a2+0.025a+0.64，其中a是I216薦-芯層和該薄膜具有小于6的霧度，通過(guò)基于本文所述的ASTMD-1003的方法測(cè)定。10，根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該Eavg>0.32a3-0.42a2+0.21a+0.80，其中a是I216PE芯層和該薄膜具有小于4的霧度，通過(guò)基于本文所述的ASTMD-1003的方法測(cè)定。11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該芯層組合物不包含或者包含小于4重量％的除線性聚乙烯之外的線性聚烯烴，和/或不包含或者包含小于4重量％的除LDPE之外的非均勻支化的乙烯聚合物。12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中如果該芯層中存在線性聚乙烯，該芯層中LDPE的零剪切粘度高于該芯層中線性聚乙烯的零剪切粘度。13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該芯接觸層包含至少95重量％、優(yōu)選至少98重量％的線性聚乙烯。14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該芯接觸層的線性聚乙烯包含LLDPE和包含至少60重量％、優(yōu)選至少90重量％的mLLDPE，基于該線性聚乙烯的總重量。15.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該芯接觸層不包含或者包含小于2重量％的含有極性結(jié)構(gòu)部分的基于乙烯的聚合物，和/或不包含或者包含小于5重量％的基本上均勻支化的線性聚乙烯。16.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該芯層包含15重量％-80重量％的LDPE。17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法或過(guò)程，其中該芯接觸層組合物包含至少90重量％的線性聚乙烯和該芯層包含小于10重量。/。的LDPE，該LDPE具有1.5g/10min或者更小的12.16腦—芯層。18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該一個(gè)或多個(gè)芯接觸層是表層而且包含小于8000ppm的比如抗粘連顆粒的不透明劑、優(yōu)選小于2000ppm的抗粘連顆粒，和更優(yōu)選小于500ppm。19.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該一個(gè)或多個(gè)芯接觸層是表層和該表層中的線性聚乙烯包含或者由mLLDPE組成，和該芯接觸層包含小于5000ppm的抗粘連顆粒、優(yōu)選小于3500ppm。20.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該薄膜具有5-20(Vn的厚度。21.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該薄膜具有20-180nm、優(yōu)選至少40nm的厚度。22.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法或過(guò)程，其中該薄膜具有芯層，該芯層的厚度為各表層厚度的0.5-6倍。23.根據(jù)前述權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的方法或過(guò)程，操作該方法或過(guò)程以制備厚度8-40nm的具有拉伸性的薄膜，在包括BUR為1.5-2.5和形變速率為1.5s—1-13sec^的條件下以制備具有縱向彈性的薄膜，該芯層組合物具有至少20重量％的LDPE，該芯接觸層組合物基本上由線性聚乙烯組成，包括VLDPE、LLDPE、HDPE或其共混物。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述方法或過(guò)程，其中該薄膜具有15-40jim的厚度和該BUR為2-2.5以制備拉伸薄膜。25.根據(jù)前述權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的方法或過(guò)程，操作該方法或過(guò)程以制備厚度8-20^11的具有拉伸性的薄膜，在包括BUR為2-3.5和形變速率為2s^-lOsec—i的條件下以制備具有粘附性的薄膜，該芯層組合物具有至少20重量％的LDPE，該芯接觸層組合物基本上由線性聚乙烯組成，包括VLDPE、LLDPE、HDPE或其共混物。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述方法或過(guò)程，其中該芯接觸層包含至少60重量％的密度小于0.925g/cm3的znLLDPE。27.根據(jù)前述權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的方法或過(guò)程，操作該方法或過(guò)程，在包括BUR為1.5-3.5和形變速率為2s-1-8sec"^的條件下，以制備厚度為20-80jtffl的包裝薄膜，該芯層具有至少20重量%的LDPE。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述方法或過(guò)程，其中該芯層組合物包含具有I21.6線性PE-芯層/12.16PB-芯層比率至少為35的mLLDPE和至少30重量％的一種或多種LDPE，或者包含具有I21.6線性PE-芯層/12.16PB-芯層比率小于30的mLLDPE和因此包含至少50重量。/。的一種或多種LDPE，從而制備具有收縮性能的薄膜。29.多層共擠出薄膜，該薄膜具有5-200pm的厚度和包含芯層和在該芯層的每一側(cè)上并與之鄰接的芯接觸層，該芯層組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物或者其它線性聚烯烴，該基于乙烯的聚合物的至少12重量。/。是LDPE，該LDPE的12.16LDPE-芯層為0.5g/10miri或者更小，和該芯層組合物包含O-IO重量％余量的除LDPE之外的非均勻支化的基于乙烯的聚合物；各芯接觸層組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物，該基于乙烯的聚合物的至少75重量％是線性聚乙烯，該線性聚乙烯具有2.5g/10min或者更小的12."線性PB匿表層和12u線性PE-表層/I2.i6線性PE-表層比率寸氐于30;該芯層的基于乙烯的聚合物具有的平均密度等于或者高于該表層的基于乙烯的聚合物的平均密度，和該表層組合物中使用各基于乙烯的聚合物的Cross模型由在190C在不同剪切速率下測(cè)定的粘度計(jì)算的零剪切粘度與該芯層組合物的零剪切粘度的比率小于0.9、優(yōu)選小于0.7;所述薄膜具有0.5-6的霧度，通過(guò)基于本文所述的ASTMD-1003的方法測(cè)定，該1216值根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190C/2.16kg測(cè)定。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的多層共擠出薄膜，其中該表層組合物包含至少97重量％的線性聚乙烯，優(yōu)選mLLDPE，和該芯層包含小于5-50重量。/。的LDPE，該LDPE具有O.5g/10min或者更小的12.16腦—芯層。全文摘要本發(fā)明涉及吹塑薄膜共擠出工藝。該工藝包括將芯層以及鄰接該芯層兩側(cè)的一對(duì)芯接觸層熔融并以線速度V₀cm/s通過(guò)模頭出口擠出，和冷卻、取向以及結(jié)晶所形成的多層薄膜直到通過(guò)按以cm/s計(jì)量的卷取速度V_f牽引該薄膜使在距模頭出口距離FLH處達(dá)到霜白線。該芯層和芯接觸層由形成薄膜的聚合物組合物構(gòu)成，該聚合物組合物包含至少90重量％的基于乙烯的聚合物。該芯層的基于乙烯的聚合物具有的基于乙烯的聚合物的平均密度等于或者高于該芯接觸層的基于乙烯的聚合物的平均密度。本發(fā)明特別涉及的特征在于該芯層組合物包含至少5重量％的LDPE，該LDPE的I_{2.16LDPE-芯層}小于1.5g/10min以及該芯接觸層組合物包含至少75重量％的線性聚乙烯以使芯層比表層更抗形變，全部I_2.16值根據(jù)ASTMD1238程序中的A條件190℃/2.16kg測(cè)定。文檔編號(hào)B29C47/04GK101489755SQ200780026164公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2007年6月8日優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日發(fā)明者M(jìn)·巴斯蒂恩斯,M·泰仁斯,M·溫克,S·B·奧爾森申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司