專利名稱：將溴化陰離子苯乙烯類聚合物轉(zhuǎn)換成便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用的更硬并更大的形態(tài)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物，如無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子聚苯乙烯的新形態(tài)。本發(fā)明還涉及用于制備所述諸如無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子聚苯乙烯的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的新形態(tài)的方法。所述新形態(tài)可以被稱為片劑(pastil)、錠劑(pastille)或顆粒。無(wú)論使用哪個(gè)名稱，所述新形態(tài)的特征是比那些目前在市場(chǎng)上可獲得的形態(tài)具有更大的尺寸。另外，所述新形態(tài)具有很強(qiáng)的抗壓碎力，換句話說(shuō)，它們具有高壓碎強(qiáng)度。而且，用這種方法制備的新形態(tài)基本上無(wú)塵。

背景技術(shù)：
如2005年12月15日公布的共同擁有的世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織(WIPO)公開(kāi)號(hào)WO 2005/118245A1所指出的，在嘗試對(duì)產(chǎn)品制粒時(shí)，溴化陰離子苯乙烯類聚合物，如溴化陰離子聚苯乙烯的特征是其傾向形成大量的小顆粒和粉末?？磥?lái)形成的微粒(pellet)或顆粒傾向于分裂和回復(fù)成通常稱為“細(xì)料(fine)”的小顆粒和細(xì)碎的粉末，除非其所述細(xì)粒(fine particle)通過(guò)外來(lái)的粘結(jié)劑或類似物質(zhì)粘結(jié)在一起。由于所述特征，各種常規(guī)的造粒方法不適合制備基本上不含細(xì)料的溴化陰離子苯乙烯類聚合物。可以容易地意識(shí)到，在所述類型的產(chǎn)品中，細(xì)料的存在不僅會(huì)損害產(chǎn)品的外觀，此外也是用戶不希望得到的。
世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織公開(kāi)號(hào)WO 2005/118245中描述了一種能夠制備基本上不含細(xì)料的無(wú)雜質(zhì)的粒狀溴化陰離子苯乙烯類聚合物的方法。所述方法包括A)形成熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物鑄帶條(strand)； B)使所述聚合物鑄帶條在多孔的輸送帶上經(jīng)受冷卻且向下定向的強(qiáng)迫氣流，其中所述聚合物鑄帶條破碎成微粒；以及 C)使所述微粒落入從微粒中去除細(xì)料的粒度分級(jí)器中。
在進(jìn)行所述方法時(shí)，所述輸送帶系統(tǒng)通常在所述多孔帶下方安裝真空設(shè)備，其連續(xù)地把空氣向下引到所述帶上的所述聚合物鑄帶條上，并向下通過(guò)所述帶自身上的孔。在所述輸送帶的上方，布置噴水機(jī)械裝置，用來(lái)冷卻所述熱的聚合物鑄帶條，下方布置鼓風(fēng)機(jī)，所述鼓風(fēng)機(jī)施加充分的力至所述冷卻的聚合物鑄帶條上，這通常會(huì)使所述聚合物鑄帶條的至少一些破碎(breakage)在所述帶上發(fā)生。若還存在未破碎的聚合物鑄帶條，在它們離開(kāi)所述輸送帶時(shí)，由于重力作用在從所述帶的末端出來(lái)的所述得不到支撐的聚合物鑄帶條上，通常經(jīng)受至少一些破碎。
盡管是有效的方法適用于商業(yè)運(yùn)作，但所述方法存在幾個(gè)缺點(diǎn)。首先，需要大量的水以冷卻所述輸送帶上的所述熱的聚合物鑄帶條。如果不是必須，這反過(guò)來(lái)使在包裝前干燥所述微粒變得有必要，這基本上增加了操作所涉及的設(shè)備和操作費(fèi)用。此外，使用的所述方法傾向于導(dǎo)致形成的微粒一般要比想得到的小。并且進(jìn)一步，如果無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物產(chǎn)品能夠形成，其有利于形成具有甚至更高壓碎強(qiáng)度和無(wú)塵或基本上無(wú)塵的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物產(chǎn)品。


發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在找到了能夠生產(chǎn)新型的具有想得到的性能的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物基本上無(wú)塵的顆粒的加工技術(shù)，所述技術(shù)在制備過(guò)程中水或其他液體不用接觸所述顆?；蝈V劑，這樣避免了在包裝前干燥所述顆粒的必要。對(duì)比根據(jù)本發(fā)明以前的現(xiàn)有技術(shù)制備的所述最好的微粒，目前它可以生產(chǎn)和提供具有更大平均粒度和增高的壓碎強(qiáng)度的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物顆粒的新形態(tài)。所述新顆粒具有一般的實(shí)心半球形，即它們是帶有一般平的、圓形底平面的圓屋頂形的固體。由于所述結(jié)構(gòu)，若有一些表面不規(guī)則或凸出將傾向于斷裂并形成小塊、灰塵或類似物質(zhì)。
在本發(fā)明實(shí)施方式其中一個(gè)中，還提供一種用于制備無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物顆?；蝈V劑的新方法，所述顆?；蝈V劑消除商業(yè)上可供的微粒的如果不是全部的大部分的缺點(diǎn)。所述方法包括從與冷卻的移動(dòng)式平面構(gòu)件接近的歧管或噴嘴中的至少一個(gè)孔形成向下的團(tuán)塞流，所述平面構(gòu)件不滲透冷卻液且具有上表面和下表面，其中所述孔較低部分和所述上表面之間存在縫隙，這樣熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的團(tuán)塞的至少部分或者(i)橋連所述縫隙并在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成分離的單個(gè)顆?；蝈V劑，或者(ii)從所述孔的所述較低部分自由滴落，落在所述平面構(gòu)件的所述上表面上，并在所述移動(dòng)式平面構(gòu)件的所述上表面上形成單個(gè)顆?；蝈V劑，所述移動(dòng)式平面構(gòu)件通過(guò)冷卻液的霧或噴霧接觸所述平面構(gòu)件的所述下表面來(lái)冷卻。優(yōu)選的冷卻液是通過(guò)噴嘴向所述移動(dòng)式帶上部的底面施用的冷卻水。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的一般半球形實(shí)心顆粒或錠劑(優(yōu)選無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子聚苯乙烯的半球形實(shí)心顆?；蝈V劑)，其具有(i)至少約50重量％的溴含量(即約50重量％或更高)，(ii)至少0.2英寸的平均粒長(zhǎng)和至少40磅每英寸的平均壓碎強(qiáng)度，優(yōu)選至少45磅每英寸，所述平均壓碎強(qiáng)度使用在下文實(shí)施例2中描述的測(cè)試操作。
本發(fā)明的上述或其他實(shí)施方式和特征在隨后的說(shuō)明書(shū)和附帶的權(quán)利要求中將變得更加顯而易見(jiàn)。

具體實(shí)施例方式 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種制備無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的一般半球形顆粒或錠劑的方法。所述實(shí)施方式的方法包括把熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物向下流動(dòng)或注射進(jìn)歧管或噴嘴中的至少一個(gè)小的向下設(shè)置的孔(優(yōu)選通過(guò)歧管或噴嘴中側(cè)面設(shè)置的向下的多個(gè)小孔)，這樣所述熔融聚合物小滴從所述歧管或噴嘴的底面出現(xiàn)并延伸出來(lái)。這些小滴或者(i)單獨(dú)落在冷卻的移動(dòng)式平面構(gòu)件的所述冷卻的上表面上或被致使從歧管或噴嘴單獨(dú)落在冷卻的移動(dòng)式平面構(gòu)件的所述冷卻的上表面上，因此形成所述無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的一般半球形顆?；蝈V劑，其固化成一般形狀；或者(ii)橫貫所述歧管或噴嘴和所述冷卻的移動(dòng)式平面構(gòu)件的所述冷卻的上表面之間的小縫隙，在所述冷卻的上表面上，從所述歧管或噴嘴分離成一般半球形顆?；蝈V劑，并固化成一般形狀。
在上述(i)中，可以看出所述熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的小滴經(jīng)過(guò)從所述歧管或噴嘴的底部自由降落在所述冷卻的移動(dòng)式平面表面上，并形成一般半球形固體。在上述(ii)的情況中，所述小滴橫越所述歧管或噴嘴的底部和所述冷卻的移動(dòng)式平面表面之間的橋狀物，然后由于行進(jìn)變得從所述歧管或噴嘴分離，這樣形成一般半球形固體。在所述平面構(gòu)件上的行進(jìn)時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)，以便本發(fā)明的所述一般半球形固體仍在所述平面構(gòu)件的所述表面上便固化。
所述移動(dòng)式平面構(gòu)件不滲透液態(tài)冷卻流體，并通過(guò)液態(tài)冷卻流體的霧或噴霧優(yōu)選通過(guò)冷水的霧或噴霧的應(yīng)用來(lái)冷卻，從噴嘴一般直接向上噴灑在所述平面構(gòu)件的底面，這樣通過(guò)從它們熱傳導(dǎo)來(lái)冷卻所述顆?；蝈V劑。所述平面構(gòu)件可以是不滲透液體、導(dǎo)熱的物質(zhì)的片的形態(tài)，使所述片在一般水平面中移動(dòng)，如交互相對(duì)的線性方向前后、連續(xù)的圓形路線或其他類似方式。優(yōu)選所述平面構(gòu)件是不滲透液體、導(dǎo)熱物質(zhì)優(yōu)選金屬或金屬合金的環(huán)帶。不滲透水的柔性鋼帶形式的、以輸送帶方式在滾筒上移動(dòng)的環(huán)帶，作為合適的導(dǎo)熱的、不滲透液體的環(huán)帶的實(shí)例。
溴化陰離子苯乙烯類聚合物 根據(jù)本發(fā)明轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲂碌囊话惆肭蛐涡螒B(tài)的聚合物是一種或一種以上無(wú)雜質(zhì)溴化陰離子苯乙烯類聚合物的混合物，即(i)至少一種已被溴化的陰離子制備的苯乙烯類均聚物或(ii)至少一種已被溴化的陰離子制備的兩種或兩種以上苯乙烯類單體的苯乙烯類共聚物，或(iii)既有(i)又有(ii)。所述聚合物的溴含量應(yīng)至少約50重量百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的溴化陰離子苯乙烯類聚合物，尤其溴化陰離子聚苯乙烯，具有至少約60重量％的溴含量，更優(yōu)選的溴化陰離子苯乙烯類聚合物，尤其溴化陰離子聚苯乙烯，具有至少約64重量％的溴含量。更優(yōu)選的溴化陰離子苯乙烯類聚合物，尤其溴化陰離子聚苯乙烯，具有至少約67重量％的溴含量。諸如溴化陰離子聚苯乙烯的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的溴含量很少超過(guò)約71-72重量％。溴濃度特別優(yōu)選的范圍是約67至約71。
在本發(fā)明的所有實(shí)施方式中，在形成本發(fā)明的所述顆?；蝈V劑中使用的最優(yōu)選的溴化陰離子苯乙烯類聚合物是無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子聚苯乙烯。
術(shù)語(yǔ)“無(wú)雜質(zhì)的”是指在制備所述顆?；蝈V劑的前述方法之前或過(guò)程中，無(wú)諸如粘合劑(如石蠟或其他聚合體物質(zhì)或低聚體物質(zhì))、無(wú)機(jī)鹽或類似物質(zhì)的外來(lái)成分添加到所述溴化陰離子苯乙烯類聚合物。相反，所述溴化陰離子苯乙烯類聚合物只含有殘留的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)在所述溴化聚合物制備后便殘留在所述溴化聚合物中。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，通過(guò)使用自由基催化劑或陽(yáng)離子催化劑形成的陰離子苯乙烯類聚合物在結(jié)構(gòu)上不同于苯乙烯類聚合物，由于所述陰離子苯乙烯類聚合物形成為“活性高聚物”，這樣具有不同于其他聚合方法形成的分子端基。
陰離子苯乙烯類聚合物被溴化以形成在根據(jù)本發(fā)明制備所述新的顆?；蝈V劑中使用的所述溴化陰離子苯乙烯類聚合物。所述陰離子苯乙烯類聚合物是至少一種乙烯基芳香族單體的一種或幾種陰離子均聚物和/或陰離子共聚物。優(yōu)選的乙烯基芳香族單體具有通式 H2C＝CR-Ar 其中，R是氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基，Ar是6～10個(gè)碳原子的芳族基(包括烷基環(huán)取代的芳族基)。這樣的單體實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、異丙烯基甲苯、乙烯基萘、異丙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。聚苯乙烯是優(yōu)選的反應(yīng)物。當(dāng)所述溴化陰離子苯乙烯類聚合物通過(guò)兩種或兩種以上乙烯基芳香族單體的陰離子共聚物的溴化制備時(shí)，優(yōu)選所述苯乙烯是所述單體中的一種，所述苯乙烯構(gòu)成至少50重量百分?jǐn)?shù)且優(yōu)選至少約80重量百分?jǐn)?shù)的共聚乙烯基芳香族單體。應(yīng)注意，此處使用的所述術(shù)語(yǔ)“溴化陰離子苯乙烯類聚合物”和“溴化陰離子聚苯乙烯”指通過(guò)先前存在的陰離子苯乙烯類聚合物(諸如陰離子聚苯乙烯，或者苯乙烯和至少一種其他乙烯基芳香族單體的陰離子共聚物)的溴化生產(chǎn)的溴化陰離子聚合物，不同于一種或幾種溴化苯乙烯類單體的低聚或聚合生產(chǎn)的低聚物或聚合物，所述后面的低聚物或聚合物的性能在許多方面不同于溴化陰離子聚苯乙烯。而且與單體、聚合物有關(guān)的所述術(shù)語(yǔ)“乙烯基芳香族的”和“苯乙烯類的”此處可以交換使用。
所述陰離子苯乙烯類聚合物的芳族附屬成分(pendant constituent)可以被烷基取代或者被溴或氯原子取代，但在大多數(shù)情況下，將不能被這樣取代。通常，在本發(fā)明的實(shí)施中用于生產(chǎn)所述溴化陰離子苯乙烯類聚合物的所述陰離子苯乙烯類聚合物具有范圍為約2000至約50,000的重量平均分子量(Mw)和范圍為1至約10的多分散性。在本發(fā)明的實(shí)施中使用的優(yōu)選的溴化陰離子苯乙烯類聚合物是用陰離子苯乙烯類聚合物生產(chǎn)的，所述陰離子苯乙烯類聚合物具有范圍為約3000至約10,000的重量平均分子量(Mw)和范圍為1至約4的多分散性，最優(yōu)選所述范圍分別為約3500至約4500和1至約4。
所述Mw和多分散性的數(shù)值都是基于下文描述的凝膠滲透色譜法(GPC)技術(shù)。
本領(lǐng)域公知和文獻(xiàn)中報(bào)道的諸如陰離子聚苯乙烯的陰離子苯乙烯類聚合物的制備方法，參見(jiàn)例如，美國(guó)專利號(hào)3,812,088；4,200,713；4,442,273；4,883,846；5,391,655；5,717,040和5,902,865，這些專利的披露此處通過(guò)參考并入本文中。在2003年12月2日出版的共同擁有的美國(guó)專利號(hào)6,657,028中描述了一種特別優(yōu)選的方法，這些方法的披露此處通過(guò)參考并入本文中。
在美國(guó)專利號(hào)5,677,390；5,686,538；5,767,203；5,852,131；5,916,978和6,207,765中披露了用于生產(chǎn)溴化陰離子苯乙烯聚合物的溴化方法，其中披露此處通過(guò)參考并入本文中。
在制備本發(fā)明的所述顆?；蝈V劑中使用的優(yōu)選溴化陰離子聚苯乙烯的典型性能包括以下 外觀/形狀-白色粉末 溴含量-67至71重量％ 熔體流動(dòng)指數(shù)(220.2℃.2.16kg)-4至35g/10min Tg(℃)-162 比重(在23℃)-2.2 TGA(2950型TA儀器，10℃/min，在氮?dú)鈼l件下) 1％失重，℃-342 5％失重，℃-360 10％失重，℃-368 50％失重，℃-393 90％失重，℃-423 取代使用粉狀的諸如溴化陰離子聚苯乙烯的溴化陰離子苯乙烯類聚合物作為起始物料，在苯乙烯類聚合物溴化工廠設(shè)備中，通過(guò)利用溴化陰離子苯乙烯類聚合物溶液來(lái)生產(chǎn)可以獲得有利條件。所述溶液要經(jīng)受在提高的溫度下去除所述溶劑，留下諸如溴化陰離子聚苯乙烯熔體的溴化陰離子苯乙烯類聚合物熔體的步驟。所述熔體可以直接用來(lái)給料至用于形成本發(fā)明的所述顆?；蝈V劑的所述設(shè)備。
如果認(rèn)為必要或合適，在測(cè)定這樣分析或性能中，可以使用任何諸如文獻(xiàn)中報(bào)告的可靠的分析步驟。在任何可疑的或有爭(zhēng)議的情況中，推薦使用下面的步驟 1)溴含量-既然溴化陰離子苯乙烯類聚合物在諸如四氫呋喃(THF)的溶劑中具有好的或至少令人滿意的可溶性，用常規(guī)的X射線熒光技術(shù)可以容易地完成對(duì)溴化陰離子苯乙烯類聚合物總溴含量的測(cè)定。所述分析的樣品是稀釋的樣品，也即0.1±0.05g溴化陰離子聚苯乙烯在60mL四氫呋喃(THF)中。X射線熒光光譜儀(XRF)可以是飛利浦PW1480光譜儀。用溴化苯在四氫呋喃(THF)中的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。
2)重均分子量和多和多分散性-使用沃特斯510型高效液相色譜泵(Waters model 510 HPLC pump)、作為檢測(cè)器的沃特斯410型折光率檢測(cè)器(Waters Refractive Index Detector，Model 410)和PD2000型精密檢測(cè)器光散射檢測(cè)器(Precision Detector Light Scattering Detecter，Model PD2000)或相當(dāng)?shù)脑O(shè)備，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，獲得溴化陰離子苯乙烯類聚合物的Mw值。所述色譜柱為沃特斯(Waters)、斯代瑞格爾(Styragel)，500A，10,000和100,000A。所述自動(dòng)取樣器是島津SiI 9A型(Shimadzu，Model Sil 9A)。聚苯乙烯標(biāo)樣(Mw＝185,000)通常用來(lái)驗(yàn)證所述光散射數(shù)據(jù)的精度。使用的所述溶劑是HPLC級(jí)四氫呋喃。使用所述檢驗(yàn)法必須在10mL四氫呋喃(THF)中溶解0.015-0.020g樣品。所述溶液的等份得到過(guò)濾，并在所述色譜柱上注射50L。使用精密檢測(cè)器(Precision Detectors)為所述PD2000光散射檢測(cè)器提供的軟件分析所述分離物。所述儀器按照重量平均分子量和數(shù)量平均分子量提供結(jié)果。這樣所述重量平均分子量的值除以所述數(shù)量平均分子量的值得到多分散性的值。
顆粒或錠劑的生產(chǎn) 在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，通過(guò)以下的方法來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的所述顆?；蝈V劑，所述方法包括 A)在歧管中或在噴嘴中的至少一個(gè)小的向下設(shè)置的孔中提供熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物或注射入熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物，優(yōu)選通過(guò)歧管或多個(gè)噴嘴中的側(cè)部設(shè)置的多個(gè)小的向下的孔，這樣所述熔融聚合物小滴從所述歧管或噴嘴的底面出現(xiàn)并延伸出來(lái)；以及 B1)當(dāng)所述小滴與所述歧管或噴嘴接觸時(shí)，使所述小滴首先與不滲透冷卻液的冷卻的移動(dòng)式環(huán)狀鋼輸送帶接觸，然后在不滲透冷卻液的冷卻的移動(dòng)式環(huán)狀鋼輸送帶上，所述小滴從所述無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物分離作為分離的顆?；蝈V劑，其中所述帶的上部橫方向移動(dòng)至向下移動(dòng)的所述小滴，且其中冷卻介質(zhì)連續(xù)運(yùn)用在所述帶的所述上部的底面，這樣所述移動(dòng)式帶的所述上部的連續(xù)部分到達(dá)以下區(qū)域，在所述區(qū)域中(i)所述小滴與所述帶接觸，且(ii)在所述帶上形成的分離的顆?；蝈V劑至少開(kāi)始部分地固化，并在所述帶的所述上部的底面使用所述冷卻介質(zhì)，通過(guò)熱傳導(dǎo)來(lái)冷卻分離的顆?；蝈V劑；或 B2)使所述小滴從所述歧管或噴嘴分離并降落在不滲透冷卻液的冷卻的移動(dòng)式環(huán)狀鋼輸送帶上固化成分離的顆?；蝈V劑，其中所述帶的所述上部橫方向移動(dòng)至向下降落的所述分離的小滴，且其中冷卻介質(zhì)連續(xù)運(yùn)用在所述帶的所述上部的底面，這樣所述移動(dòng)式帶的所述上部的連續(xù)部分到達(dá)以下區(qū)域，在所述區(qū)域中(i)所述分離的小滴與所述帶接觸，且(ii)在所述帶上形成的分離的顆?；蝈V劑至少開(kāi)始部分地固化，并在所述帶的所述上部的底面使用所述冷卻介質(zhì)，通過(guò)熱傳導(dǎo)來(lái)冷卻分離的顆?；蝈V劑。
在一個(gè)所述的實(shí)施方式中，用A)和B1)來(lái)進(jìn)行所述方法。換句話說(shuō)，在這樣的實(shí)施方式中不使用B2)。在另一個(gè)所述的實(shí)施方式中，用A)和B2)來(lái)進(jìn)行所述方法，換句話說(shuō)，其意味著在該實(shí)施方式中不使用B1)。除使用A)之外，B1)和B2)以交替的或隨機(jī)的方式出現(xiàn)，進(jìn)行所述方法是可能的。
本發(fā)明的特點(diǎn)是在實(shí)踐所述上面的方法中可以使用的設(shè)備在市場(chǎng)上是已經(jīng)可獲得的。例如，凱撒SBS公司(Kaiser Steel Belt Systems GmbH)可以提供適用于各種分子量范圍的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的設(shè)備。由于在這樣的設(shè)備中使用所述技術(shù)，用這樣的設(shè)備生產(chǎn)的所述顆粒通常稱為錠劑(pastille)或片劑(pastil)。然而，為了本發(fā)明的所述目的，如上所述，既然具有或多或少一般明確的形狀，本發(fā)明的所述顆粒稱為顆?；蝈V劑。
在幾個(gè)不同的操作系統(tǒng)中，凱撒SBS公司(Kaiser Steel Belt SystemsGmbH)生產(chǎn)的造粒設(shè)備目前可供。在ZN造粒系統(tǒng)中，在垂直設(shè)置的噴嘴中運(yùn)行的垂直設(shè)置偏心驅(qū)動(dòng)針中斷在所述噴嘴孔形成的熔體噴射的向下的熔體流。所述中斷流接近移動(dòng)式環(huán)狀導(dǎo)熱帶的所述上表面，并傾向于跨越從所述噴嘴孔的最低的末端到所述帶的上表面的所述縫隙。所述帶的這種運(yùn)動(dòng)使所述熔體從所述孔分離，由此形成在所述帶上運(yùn)送的單個(gè)顆?；蝈V劑。水噴射位于運(yùn)送所述顆粒或錠劑的部分所述帶的下方，用直接的水噴霧來(lái)冷卻所述帶，并通過(guò)間接的熱傳導(dǎo)冷卻所述帶上面的所述顆?；蝈V劑。所述系統(tǒng)被設(shè)計(jì)用于具有相對(duì)低粘度范圍的熔體，例如粘度比目前在市場(chǎng)上的商品低的溴化陰離子聚苯乙烯。在GS造粒系統(tǒng)中，除使用汽缸和偏心驅(qū)動(dòng)活塞把部分的所述熔體推動(dòng)在移動(dòng)式導(dǎo)熱帶上外，使用與所述ZN系統(tǒng)相同的原理。所述系統(tǒng)被設(shè)計(jì)用于稍微更粘的材料。然而，目前在市場(chǎng)上可以獲得的溴化陰離子聚苯乙烯的粘度此處再次比在GS系統(tǒng)中容易使用的要高。凱撒SBS公司(Kaiser Steel BeltSystems)提供的第三個(gè)系統(tǒng)是奴樂(lè)瑪特

造粒系統(tǒng)，較適合在本發(fā)明的所述實(shí)施中使用目前市售溴化陰離子苯乙烯類聚合物。第三個(gè)系統(tǒng)是旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，與齒輪泵相比，在所述情況下，從旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)到所述下面的移動(dòng)式帶上，在增加的力量下，所述熔體再一次向下流動(dòng)。在每個(gè)系統(tǒng)中，在連接打破并最終形成在所述帶上移動(dòng)的獨(dú)立顆?；蝈V劑之前，所述制造商指明的所述熔體橫貫所述噴嘴較低的末端和所述移動(dòng)式帶的上表面之間的所述空間。關(guān)于這種設(shè)備更詳細(xì)的資料，可參考名為“凱撒SBS公司-從熔體到固體”的兩頁(yè)小冊(cè)子，目前可從德國(guó)克雷費(fèi)爾德市(Krefeld)D-47800馬格德堡(Magdeburger)街17號(hào)凱撒SBS公司獲得，電子郵件為info@KAISER-SBS.de；www.KAISER-SBS.de。另外，所述第三種系統(tǒng)的外觀好像在美國(guó)專利號(hào)5,198,233和5,378,132中披露過(guò)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的加工技術(shù)和在本發(fā)明的所述實(shí)施中使用的相同器械可用來(lái)制備由包含溴化的大量(超過(guò)50重量％)陰離子苯乙烯類聚合物和少量(低于50重量％)不同的諸如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的熱塑性聚合物成分的混合物形成的顆?；蝈V劑。迄今為止，一方面不得不使用不同的方法和器械對(duì)無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子聚苯乙烯進(jìn)行造粒，另一方面對(duì)無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子聚苯乙烯和另一種諸如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的熱塑性聚合物的混和物進(jìn)行造粒。然而，在使用此處所描述的方法時(shí)，(I)諸如溴化的陰離子聚苯乙烯的溴化的陰離子苯乙烯類聚合物和(II)至少一種能與溴化的陰離子聚苯乙烯兼容的熱塑性聚合物的混和物可以用與所述相同的溴化陰離子苯乙烯類聚合物本身基本上以相同的方式進(jìn)行加工。因此，本發(fā)明的所述方法可以用來(lái)形成含有＞50重量％(I)和＜50重量％(II)的混和物，優(yōu)選至少70重量％(I)和30重量％(II)，更優(yōu)選至少80重量％(I)和20重量％或更少的(II)。通常，至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％的剛剛描述的成比例所述混和物由(I)和(II)組成，若需余量，一般在諸如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、加工助劑、阻燃增效劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑和類似的功能性添加劑的阻燃熱塑性聚合物中使用一種或多種添加劑。
在形成顆?；蝈V劑中，在與相當(dāng)粘度的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的混合中可以利用的熱塑性聚合物的非限制性實(shí)例，包括如非鹵化苯乙烯類聚合物、聚烯烴、功能基取代的聚烯烴類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸脂、聚砜、聚苯醚的熱塑性聚合物，以及諸如聚碳酸酯-ABS、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯-ABS和聚苯醚-聚苯乙烯混和物的熱塑性聚合物的混和物或合金。
在執(zhí)行本發(fā)明的所述方法中使用的所述操作條件如下 a)使用的所述加工溫度為溴化陰離子苯乙烯類聚合物在熔融狀態(tài)的溫度，但不能過(guò)高以至于造成這種聚合物的熱裂解。有代表性的是具有范圍為約3000至約40,000重量平均分子量和范圍為約150℃至約320℃的所述熔融聚合物溫度的陰離子苯乙烯類聚合物。
b)所述移動(dòng)式平面構(gòu)件的速度(例如環(huán)狀鋼帶)應(yīng)與在所述移動(dòng)式帶上形成分離的單個(gè)錠劑的速率相匹配。
c)在使用諸如凱撒SBS公司銷售的所述系統(tǒng)之一的目前市售設(shè)備時(shí)，應(yīng)選擇所述系統(tǒng)以適用于被造粒的所述溴化陰離子聚合物的熔融粘度。
d)在所述移動(dòng)式平面構(gòu)件的所述下表面使用的所述冷卻水或其他冷卻液應(yīng)足夠低以向所述移動(dòng)式顆?；蝈V劑提供充分的冷卻，這樣在從所述平面構(gòu)件移除前，它們可以完全固化。有代表性的溫度范圍為約4℃至約50℃。
下面給出的實(shí)施例目的在于解釋說(shuō)明。它們沒(méi)有意在把所述發(fā)明限制在僅僅是此處披露的主題。
實(shí)施例1 使用

造粒系統(tǒng)(凱撒SBS公司)進(jìn)行造粒的溴化陰離子聚苯乙烯具有近似68％的溴含量，以及在220℃和每10分鐘4至35克的2.16千克負(fù)荷下的熔體流動(dòng)指數(shù)?；旧弦恢碌腻V劑在所述水冷卻的移動(dòng)式鋼帶上形成并固化。收集所述錠劑的樣品進(jìn)行物理性能的測(cè)定。
實(shí)施例2 進(jìn)行檢驗(yàn)以測(cè)量在實(shí)施例1中描述的所述方法生產(chǎn)的13個(gè)隨機(jī)挑選的錠劑的高度和所述挑選的錠劑的壓碎強(qiáng)度。在所述檢驗(yàn)中使用的器械是新泰克(Sintech 1/S)儀器。使用的所述步驟含有下列各項(xiàng) 1)從所述樣品隨機(jī)挑選13個(gè)錠劑進(jìn)行所述檢驗(yàn)，測(cè)量每個(gè)錠劑從其平底至其圓屋頂?shù)捻旤c(diǎn)的高度； 2)把錠劑放在所述儀器固定的未加襯墊的鋼板上，這樣所述錠劑的平表面擱在所述鋼板上，所述錠劑的圓屋頂?shù)捻旤c(diǎn)位于附有50磅負(fù)荷單元的所述器械的可移動(dòng)十字頭的下方。附上的所述負(fù)荷單元是圓柱形軸，其較低端是平的可直接接觸所述錠劑的所述圓屋頂?shù)捻旤c(diǎn)； 3)在所述圓屋頂?shù)捻旤c(diǎn)的0.002英寸內(nèi)降低所述十字頭； 4)通過(guò)所述儀器的機(jī)動(dòng)化螺桿驅(qū)動(dòng)以每分鐘0.2英寸的速度降低所述十字頭直至所述錠劑被壓碎，在這個(gè)點(diǎn)記錄所述最大負(fù)荷并以磅每英寸為單位計(jì)算所述壓碎強(qiáng)度。
對(duì)從進(jìn)行所述檢驗(yàn)的錠劑的所述樣品隨機(jī)挑選的13個(gè)錠劑逐個(gè)重復(fù)所述上面的步驟。在所述各自13個(gè)實(shí)例的每一個(gè)中，所述壓碎強(qiáng)度是，通過(guò)以經(jīng)受所述檢驗(yàn)的各自錠劑高度(以英寸為單位)來(lái)區(qū)分所述最大負(fù)荷(以磅為單位)而測(cè)定的。
表1概述了所述13個(gè)獨(dú)立檢驗(yàn)的結(jié)果、獲得的所述平均值、獲得的所述值的所述標(biāo)準(zhǔn)偏差以及在所述檢驗(yàn)中獲得的所述最小值和最大值。在表1中，為了節(jié)省空間，所述顆粒或錠劑可以簡(jiǎn)單地稱為錠劑。使用的所述縮寫(xiě)和它們的全部含義如下in.代表英寸；lbs代表磅；Avg.代表平均值；Std.Dev.代表標(biāo)準(zhǔn)偏差；Min.代表最小值和Max.代表最大值。
表1
對(duì)比實(shí)施例A 為了對(duì)比的目的，同樣的市售溴化陰離子聚苯乙烯的13個(gè)隨機(jī)挑選的市售微粒(pellet)經(jīng)受與實(shí)施例2中相同的檢驗(yàn)法，除了所述微粒不是圓屋頂形外，這樣在水平位置中，把所述微粒以最長(zhǎng)的尺寸放置在所述儀器上。所述微粒用2005年12月15日公布的WO2005/118245中描述的方法生產(chǎn)。所得結(jié)果概述在表2中。
表2
在本說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求中任何地方以化學(xué)名稱或通式提到的成分，不管是以單數(shù)形式或復(fù)數(shù)形式提及，均視為在與其他以化學(xué)名稱或化學(xué)形式(如另一種成分、溶劑等)提及的其他物質(zhì)接觸前就存在。化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)并不重要，如果有的話，會(huì)在合成混合物或溶液中發(fā)生，因?yàn)檫@種變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是根據(jù)本披露所要求的條件帶來(lái)特定成分的自然結(jié)果。這樣成分被視為組分，共同進(jìn)行所需的操作或形成所需的合成物。并且按照本披露，即使下述權(quán)利要求以現(xiàn)在時(shí)時(shí)態(tài)(“由......構(gòu)成”、“是”等)提到物質(zhì)、成分和/或組分，它在第一次與一種或幾種其他物質(zhì)、成分和/或組分接觸、混和或混合前就存在。如果按照本披露和化學(xué)家的普通技術(shù)在進(jìn)行接觸、混和或混合操作過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化，物質(zhì)、成分和/或組分可能已經(jīng)失去其原始特征，這個(gè)因素因此沒(méi)有實(shí)際考慮。
在本說(shuō)明書(shū)中任何部分所引用的每一份專利或者出版物都被以其全部公開(kāi)的內(nèi)容加以引入作為參考。
在本發(fā)明的實(shí)施中，本發(fā)明可以有多種變化。因此，前述說(shuō)明書(shū)不是為了限制，也不應(yīng)該被認(rèn)為是限制發(fā)明在上文出現(xiàn)的特別例證。
權(quán)利要求
1.制備無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的顆粒或錠劑的方法，其方法包括從與冷卻的移動(dòng)式平面構(gòu)件接近的歧管或噴嘴中的至少一個(gè)孔形成向下的團(tuán)塞流，所述平面構(gòu)件不滲透冷卻液且具有上表面和下表面，其中所述孔的較低部分和所述上表面之間存在縫隙，這樣熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的團(tuán)塞的至少部分或者(i)橋連所述縫隙并在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成分離的單個(gè)顆粒或錠劑，或者(ii)從所述孔的所述較低部分自由滴落，落在所述平面構(gòu)件的所述上表面上，并在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成單個(gè)顆粒或錠劑，所述移動(dòng)式構(gòu)件通過(guò)冷卻液的霧或噴霧接觸所述平面構(gòu)件的所述下表面來(lái)冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述移動(dòng)式平面構(gòu)件是不滲透冷卻液的環(huán)帶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述環(huán)帶是鋼帶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的團(tuán)塞的至少部分橋連所述縫隙，并在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成分離的單個(gè)顆粒或錠劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的團(tuán)塞的至少部分從所述孔的所述較低部分自由滴落，落在所述平面構(gòu)件的所述上表面上，在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成單個(gè)顆?；蝈V劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，(a)所述熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的團(tuán)塞的至少部分橋連所述縫隙，并在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成分離的單個(gè)顆?；蝈V劑；或其中，(b)所述熔融的無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的團(tuán)塞的至少部分從所述孔的所述較低部分自由滴落，落在所述平面構(gòu)件的所述上表面上，并在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成單個(gè)顆粒或錠劑；(a)和(b)以交替的或隨機(jī)的方式出現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述冷卻液的霧或噴霧是冷卻水的霧或噴霧。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在以下區(qū)域之下所述冷卻水的霧或噴霧應(yīng)用在所述平面構(gòu)件的所述下表面，在所述區(qū)域中所述分離的單個(gè)顆?；蝈V劑在所述平面構(gòu)件的所述上表面上形成。
9.無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的固化顆?；蝈V劑，其具有(i)至少約50重量％的溴含量，(ii)至少0.2英寸的平均粒長(zhǎng)和至少40磅每英寸的平均壓碎強(qiáng)度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固化顆?；蝈V劑，其中，所述溴含量至少約60重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固化顆粒或錠劑，其中，所述溴含量范圍為約67重量％至約71重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固化顆?；蝈V劑，其中，所述平均壓碎強(qiáng)度為至少45磅每英寸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固化顆?；蝈V劑，其中，所述平均壓碎強(qiáng)度為至少45磅每英寸。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固化顆?；蝈V劑，其中，所述平均壓碎強(qiáng)度為至少45磅每英寸。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任意一項(xiàng)所述的固化顆?；蝈V劑，其中，所述固化顆?；蝈V劑具有一般圓屋頂形結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明制備并提供了無(wú)雜質(zhì)的溴化陰離子苯乙烯類聚合物的顆粒/錠劑。它們通過(guò)從與冷卻的移動(dòng)式平面構(gòu)件接近的歧管或噴嘴中的孔形成向下的團(tuán)塞流來(lái)制備。所述構(gòu)件不滲透冷卻液。所述孔的較低末端和所述平面構(gòu)件之間存在縫隙，所述熔融聚合物的團(tuán)塞的部分或者(i)橋連所述縫隙或者(ii)從所述孔自由滴落，落在所述平面構(gòu)件上，這兩種情況的任一情況都在所述平面構(gòu)件上形成單個(gè)顆粒/錠劑，并在所述平面構(gòu)件上固化。所述移動(dòng)式構(gòu)件通過(guò)在所述平面構(gòu)件的底面應(yīng)用冷卻液的霧或噴霧來(lái)冷卻。所述顆粒/錠劑具有優(yōu)良的性能。
文檔編號(hào)B29B9/10GK101541495SQ200780044152
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日
發(fā)明者道格拉斯·W.·盧瑟, 約翰·F.·巴爾霍夫, 小羅伯特·C.·赫恩登, 布魯斯·C.·彼得斯 申請(qǐng)人:雅寶公司