專利名稱：用于阻透的共聚物的制作方法
用于阻透的共聚物
相關(guān)申請(qǐng)交叉引用
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明一般涉及含聚偏二氟乙烯的共聚物作為阻透材料的用途， 其中共聚物的氣體擴(kuò)散系數(shù)可得到控制。更具體地講，本發(fā)明涉及其 中共聚物的組成限定阻透性能的組合物。
2. 現(xiàn)有技術(shù)描述
含氟單體、聚合物和共聚物描述于美國(guó)專利2,970,988、 2,931,840、 2996，555、 3,085,996、 6,486,281、 6,867，273(見第3欄第29-50行)和 6，703，450(關(guān)于單體，見第2欄第42行至第3欄第5行)。偏二氟乙烯 共聚物描述于美國(guó)專利3，893,987，制備氟代烯烴共聚物的方法描述于 美國(guó)專利3,240,757。偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物描述于美國(guó)專利 5,292,816和3,053,818。偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物 和制備偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物的方法描述于美 國(guó)專利3,706,723。
用氟代烯烴制備的其他共聚物描述于美國(guó)專利2,599,640、 2,919,263、 3,812,066、 4,943,473、 5,200,480、 6,342,569和6,361,641 。
氟碳化合物/丙烯酸酯涂料描述于美國(guó)專利3,716,599,粉末涂料 描述于美國(guó)專利5，030,394。
溶劑基混合描述于美國(guó)專利3,324,069。聚偏二氟乙烯/聚甲基丙 歸酸甲酯混合物描述于美國(guó)專利6,362,271。其他混合物描述于美國(guó)專 利5,051,345、 5,496,889(相容的混合物)、4，990,406(F-三元共聚物/丙烯 酸酯混合物)。接枝共聚物描述于美國(guó)專利4,308,359。多種熱塑性聚合物已知，由這些熱塑性聚合物形成的薄膜也是已 知的。這些薄膜的重要物理特性包括阻透特性，包括阻擋氣體、香味 和/或蒸氣(如水蒸氣)，也包括諸如韌性、耐磨和耐候性及透光率的物 理特性。在薄膜應(yīng)用中這些特性尤其重要，例如用薄膜作為食品或醫(yī) 藥產(chǎn)品的包裝材料。
在本領(lǐng)域也熟知制造多層含氟聚合物薄膜。參見例如美國(guó)專利
4,146,521、 4,659,625、 4,677,017、 5,139,878、 5,855,977、 6,096,428、 6,138,830和6,197,393。很多含氟聚合物材料因其優(yōu)良的阻濕和阻蒸 氣特性而為人們所知，因此為包裝薄膜的合乎需要的組分。另外，含 氟聚合物顯示高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的韌性。
聚三氟氯乙烯已用作高性能阻濕聚合物。也已引入多種共聚單 體，如偏二氟乙烯，以改變透水速率或其他物理特性(WO 9306159和 美國(guó)公布申請(qǐng)2007128393)。不同的含氟共聚物，包括2，3，3,3-四氟-l-丙烯和三氟氯乙烯的共聚物，公開于美國(guó)專利2,970,988，用于保護(hù)性 涂層和并用作彈性體。
在本領(lǐng)域仍需要進(jìn)一步改善含氟聚合物薄膜和薄膜結(jié)構(gòu)，特別是 提供對(duì)不同氣體和/或水蒸氣表現(xiàn)區(qū)別阻透性能薄膜結(jié)構(gòu)的那些薄膜 結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供組合物，這些組合物顯示由共聚物化學(xué)計(jì)量限定的 對(duì)氧和對(duì)水蒸氣的特定氣體擴(kuò)散系數(shù)控制。
因此，共聚物組合物和制備本發(fā)明的這些組合物的方法可有商用潛力。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種阻氧共聚物。所述阻氧共聚物包含: 約50%重量至約99.9%重量偏二氟乙烯；和 約0.1%重量至約50%重量氟化共聚單體； 其中所述共聚物實(shí)質(zhì)不透氧。本發(fā)明還提供一種阻濕或阻水蒸氣共聚物。所述阻濕共聚物包
含
約0.1%重量至約50%重量偏二氟乙烯；和 約50%重量至約99.9%重量氟化共聚單體； 其中所述共聚物實(shí)質(zhì)不透濕。
本發(fā)明還提供一種制備阻氧共聚物的方法。所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚單體；
引發(fā)劑；和任選的
非氟化共聚單體
在反應(yīng)區(qū)域接觸的步驟，
其中所述接觸在足以制備具有 一種組合物的阻氧共聚物的溫度、 壓力和時(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行，所述組合物包含約50%重量至約99.9%重量偏 二氟乙烯和約0.1%重量至約50%重量氟化共聚單體。
本發(fā)明還提供一種制備阻濕共聚物的方法。所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚單體；
引發(fā)劑；和任選的
非氟化共聚單體
在反應(yīng)區(qū)域接觸的步驟，
其中所述接觸在足以制備具有 一種組合物的阻濕共聚物的溫度、 壓力和時(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行，所述組合物包含約0.1%重量至約50%重量偏二 氟乙烯和約50%重量至約99.9%重量氟化共聚單體。
本發(fā)明還提供阻濕和/或阻氣共聚物的另一個(gè)實(shí)施方案。所述共聚 物具有基于共聚物總重量約90%重量至約99.9%重量三氟氯乙烯和約 10%重量至約0.1%重量含氟單體。共聚物可選自2,3,3,3-四氟-1-丙烯、 CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、 CF3CF=CFH、順式-CF3CH=CFH 、反式 -CF3CH=CFH、 CF3CH二CH2及其組合。附圖筒述


圖1為顯示氧擴(kuò)散進(jìn)入兩種共聚物的比較的曲線圖， 一種為10:1 偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯無(wú)規(guī)共聚物組合物，另一種為1:10偏二 氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯無(wú)規(guī)共聚物組合物。
圖2為顯示水?dāng)U散進(jìn)入10:1偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙歸無(wú)規(guī)共 聚物組合物的共聚物的曲線圖。
圖3為顯示水?dāng)U散進(jìn)入1:10偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯無(wú)規(guī)共 聚物組合物的共聚物的曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明
本發(fā)明涉及具有特定阻透特性的氟代烯烴共聚物及其制備方法。 本發(fā)明的阻氧共聚物包含約50%重量至約99.9°/。重量偏二氟乙烯
和約0.1%重量至約50%重量氟化共聚單體。
相比之下，阻濕或阻水蒸氣共聚物包含約0.1%重量至約50%重量
偏二氟乙烯和約50%重量至約99.9°/。重量氟化共聚單體。
優(yōu)選氟化共聚單體選自2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-
氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟
甲基丙烯及其混合物。
然而，也可使用適量的其他氟化共聚單體和非氟化共聚單體。 此類氟化共聚單體包括由下式表示的氟代烯烴共聚單體
R!r20CR3r4
其中各個(gè)R1、 R2、 W和R"蟲立選自氫、氯、氟、羥基、烷氧基、 烷氧基羰基、?；?、氰基、任選由至少一個(gè)氟取代的l-6個(gè)碳原子的 線形、支化或環(huán)狀烷基、任選由至少一個(gè)氟取代的l-6個(gè)碳原子的芳 基，其條件為R1、 R2、 R"和R"的至少一個(gè)基團(tuán)為氟或含氟基團(tuán)及其 混合物。氟代烯烴共聚單體的實(shí)例包括CFH=CH2、 CF2=CH2、 CF2=CFH、 CF2=CF2、 CC1F=CF2、 CBrF=CF2、 CF3CH=CHF、 CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、順式-CF3CF-CHF、反式-CF3CF=CHF 、 CF3CH=CH2、CF3CF=CH2、 CF3CF2CF=CF2 、 CF3CF2CH=CF2 、 CF3CF2CF=CHF 、 CF3CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF=CH2 、 CF3CF2CF2CF=CF2 、 CF3CF2CF2CH=CF2 、 CF3CF2CF2CF=CHF 、 CF3CF2CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF2CF=CH2、 CF3CH=CHCF3、 CF3CH=CFCF3、 CF3CF=CFCF3、 HOCH2CH=CHF、 HOCH2CH=CF2、 HOCH2CF=CH2、 HOCH2CF=CHF、 HOCH2CF=CF2 、 HOCH2CF=CH2 、 CF3CH=CHC1 、 CF3CC1=CH2 、 CF3CC1=CHF 、 CF3CC1=CF2 、 CF3CF=CHC1 、 CF3CH=CFC1 、 (CF3)2C=CH2 、 CF3CF2CF2CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF2OCF=CF2 、 CF3CF2CF2CF2CH=CH2及其混合物。
氟化共聚單體的另外實(shí)例包括a-三氟甲基丙烯酸酯、a-三氟甲基 丙烯酸酯、a-三氟甲基丙烯酸酯、由至少一個(gè)氟原子取代的4至24 個(gè)碳原子的乙烯基醚、其中羧酸酯由至少一個(gè)氟取代的5-24個(gè)碳原子 的羧酸乙烯酯和全氟烷基乙烯基醚。
此類非氟化共聚單體的實(shí)例包括2-8個(gè)碳原子的烯烴、4至24個(gè) 碳原子的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙 酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯或曱基丙 烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任選由至少一個(gè)羥基取代的 4至24個(gè)碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、 烯丙醇、曱代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧酸酯任選由至少一個(gè)羥基 取代的5至24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯、曱基.乙基酮、羥基乙基'乙烯 基醚、羥基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基醚及其組合。
非氟化共聚單體的具體實(shí)例包括2-8個(gè)碳原子的烯烴、4至24個(gè) 碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、乙烯基醚、 苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸 乙烯酯、5至24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯、甲基'乙基酮、羥基乙基-乙 烯基醚、羥基丁基.乙烯基醚、烷基.乙烯基醚及其混合物，丙烯酸類 非氟化共聚單體的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙
ii烯酸硬脂基酯、丙烯酸千酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其組合。
為了得到包含單體偏二氟乙烯和第二氟化烯烴的阻氧共聚物，偏
二氟乙烯的重量百分率為至少50%,并且不大于99.9%,第二氟代烯 烴的重量百分率為至少0.1%,并且不大于50%。所述組合物具有不同 的氧和例如水蒸氣擴(kuò)散系數(shù)，與對(duì)水蒸氣的阻透特性相比，對(duì)氧提供 優(yōu)良的阻透特性。
為了得到包含單體偏二氟乙烯和第二氟化烯烴的阻濕共聚物，偏 二氟乙烯的重量百分率為至少0.1%,并且不大于50%,第二氟代烯經(jīng) 的重量百分率為至少50%，并且不大于99.9%。所述組合物具有不同 的水蒸氣和例如氧擴(kuò)散系數(shù)，與對(duì)氧的阻透特性相比，對(duì)水蒸氣提供 優(yōu)良的阻透特性。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)共聚物組合物，偏二氟乙烯/氟代烯烴共聚物對(duì)氧和 濕氣的擴(kuò)散性質(zhì)是不同的。因此，偏二氟乙烯/氟代烯烴共聚物可作為 氧和濕氣的區(qū)別阻透層?？芍圃祜@示具體阻透特性的包括薄膜的材 料。為了得到組合效果，可使具有不同化學(xué)計(jì)量的薄膜結(jié)合在一起。
在偏二氟乙烯/2，3,3,3-四氟丙烯的無(wú)規(guī)共聚物具有高比例的偏二 氟乙烯時(shí)，材料對(duì)水具有低阻透性，而對(duì)氧具有較高阻透性。當(dāng)單體 比例相反時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)趨勢(shì)也相反。這意味著氣體擴(kuò)散系數(shù)可通過(guò)偏 二氟乙烯/氟代烯烴共聚物的化學(xué)計(jì)量組合物控制。
不受理論限制，擴(kuò)散系數(shù)差異似乎與氣體和聚合物組合物的作用 差異有關(guān)。
可在圖1中看到，本發(fā)明提供偏二氟乙烯/氟代烯烴共聚物組合 物，其中共聚物組合物中偏二氟乙烯含量越高，對(duì)氧擴(kuò)散的阻透性越 高。因此，聚偏二氟乙烯對(duì)氧具有極佳的阻透特性，這些特性在10:1 偏二氟乙烯:2，3，3,3-四氟丙烯的共聚物組合物中保持。
可在圖2中看到，本發(fā)明提供偏二氟乙烯/氟代烯烴共聚物組合 物，其中共聚物組合物中偏二氟乙烯含量越高，對(duì)濕氣擴(kuò)散的阻透性越低。因此，高偏二氟乙烯含量的偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯共聚物 令人驚訝地顯示與對(duì)氧擴(kuò)散顯示的阻透特性比較，顯示可測(cè)和相反作 用差異的對(duì)濕氣的阻透特性。
含氟聚合物和共聚物描述于美國(guó)專利2,970,988和6,077,609。偏 二氟乙烯共聚物描述于美國(guó)專利3,893,987，制備氟代烯烴共聚物的方 法描述于美國(guó)專利3,240,757。偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物描述于 美國(guó)專利5,292,816和3,053,818。偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟曱基 丙烯共聚物和制備偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物的方 法描述于美國(guó)專利3,706，723。
偏二氟乙烯/氟代烯烴共聚物的氟代烯烴共聚單體可以為任何給 予具有具體阻透特性共聚物的適合反應(yīng)性的氟代烯烴。在本發(fā)明的一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二氟代烯烴共聚單體選自2,3,3,3-四氟丙烯、 1,1,3,3,3-五氟丙烯和2-氯五氟丙烯。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方 案中，第二氟代烯烴共聚單體為2，3,3,3-四氟丙烯。在本發(fā)明的另一個(gè) 更優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二氟代烯烴共聚單體為1,1,3,3,3-五氟丙烯。
在本發(fā)明的另 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二氟代烯烴共聚單體選 自六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯。
本發(fā)明的阻氧偏二氟乙烯/氟代烯烴共聚物包含50%至99.9%重量 的偏二氟乙烯共聚單體和0.1%至50%重量的第二氟代烯烴共聚單體。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚單體的 重量百分率為70至95%，共聚物中第二氟代烯烴共聚單體的重量百 分率為5至30%。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物中偏 二氟乙烯共聚單體的重量百分率為85至95%,共聚物中第二氟代烯 烴共聚單體的重量百分率為5至15%。
本發(fā)明的阻濕偏二氟乙烯/氟代烯烴共聚物包含0.1%至50%重量 的偏二氟乙烯共聚單體和50%至99.9%重量的第二氟代烯烴共聚單 體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚單 體的重量百分率為5至30%,共聚物中第二氟代烯烴共聚單體的重量百分率為70至95%。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物 中偏二氟乙烯共聚單體的重量百分率為5至15%,共聚物中第二氟代 烯烴共聚單體的重量百分率為85至95。/0。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種生成本發(fā)明的控制阻透偏二氟乙烯/氟代 烯烴共聚物的方法，所述方法包括使l,l-二氟乙烯；氟化共聚單體； 引發(fā)劑；和任選的非氟化共聚單體以得到為具體用途設(shè)計(jì)的所需共聚 物組合物的比率在反應(yīng)區(qū)域接觸的步驟。
優(yōu)選接觸在足以制備所述氟代烯烴共聚物的溫度、壓力和時(shí)間長(zhǎng) 度進(jìn)行。
本發(fā)明還提供其中反應(yīng)區(qū)域優(yōu)選包含溶劑的方法，所迷溶劑選自 水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基'乙基酮、2-庚酮、1-曱氧基-2-丙醇乙酸酯、1,1,1-三氯乙烷及其混合物。反應(yīng)區(qū)域中的優(yōu) 選溶劑為水。
本發(fā)明方法的另一方面是使用選擇的自由基引發(fā)劑。根據(jù)所需性 質(zhì)和特性，不飽和單體自由基聚合使用的一般引發(fā)劑通常在本發(fā)明的 方法中令人滿意。例如，偶氮類型的引發(fā)劑得到高多分散的分子量分 布，而過(guò)酸酯類型的過(guò)氧化物得到窄分子量分布，因此優(yōu)選在大多數(shù) 情況下使用。
引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮雙氰基丙烯酸酯、脂族過(guò)酸酯(如過(guò)辛酸叔 丁酯和過(guò)辛酸叔戊酯)、脂族過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化物)、脂族氫過(guò) 氧化物(如叔丁基氬過(guò)氧化物)、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物(如過(guò)氧化鈉)、無(wú)機(jī)過(guò)硫 酸鹽(如過(guò)硫酸鉀)、包含過(guò)硫酸鹽作為氧化劑和亞硫酸鹽(如焦亞硫酸 鈉)作為還原劑的氧化還原引發(fā)劑、過(guò)碳酸酯(如叔丁基過(guò)氧-2-乙基己 基碳酸酯)、過(guò)二碳酸酯、全鹵代乙?；^(guò)氧化物及其混合物。
一般過(guò)酸酯引發(fā)劑以基于全部單體重量小于20%重量的濃度使 用，通常過(guò)酸酯引發(fā)劑以小于12%重量的濃度使用，0.1至1.0%重量 的濃度是優(yōu)選的。
14優(yōu)選過(guò)酸酯引發(fā)劑與前述單體反應(yīng)物(即單體的共沸混合物)一起 加入到反應(yīng)區(qū)域。然而，在聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)結(jié)束后，可加入少量過(guò)氧化 物作為完成步驟。此完成步驟的目的是除去少量未反應(yīng)的單體，并幫 助得到反應(yīng)區(qū)域產(chǎn)物，這種產(chǎn)物可直接用于所需最終用途或應(yīng)用。
因此，重要的是至少50%重量(優(yōu)選至少80%重量)的過(guò)氧化物與 單體一起加入，其余引發(fā)劑在聚合反應(yīng)期間加入。
聚合過(guò)程可在叔胺或叔硫醇類型鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。使用鏈轉(zhuǎn) 移劑可使適合分子量的共聚物具有所需的有機(jī)溶劑溶解性。
一般鏈轉(zhuǎn)移劑以基于加入反應(yīng)區(qū)域的單體的重量小于5%重量的 濃度使用。
此過(guò)程可作為連續(xù)、間歇、氣相、固定床、溶液、乳液或懸浮體 類型的聚合過(guò)程進(jìn)行。
反應(yīng)區(qū)域還可包含稀釋劑，如溶劑或溶劑的混合物。非水聚合方 法使用的溶劑優(yōu)選為非極性、非反應(yīng)性、不可聚合的，非質(zhì)子溶劑用 作反應(yīng)介質(zhì)。然而也可使用其他溶劑，如為本發(fā)明單體和共聚物產(chǎn)物 兩者所用溶劑的不千擾不可聚合的液體。適合的反應(yīng)溶劑包括酯、酮、 醚、芳族烴、氯化的烴、脂族烴及其混合物。示例性溶劑為乙酸乙酯、 乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基.乙基酮、2-庚酮和1,1,1-三氯乙烷。 也可使用其混合物。含水聚合反應(yīng)優(yōu)選用水溶性引發(fā)劑、用于保持所 需pH水平的緩沖劑(如無(wú)機(jī)磷酸鹽或碳酸鹽)、所需的乳化劑(如全氟 烷基碳酸酯或磺酸酯的鹽)進(jìn)行。
在操作中，優(yōu)選使至少10%重量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。更優(yōu)選多 達(dá)至少80%重量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，最優(yōu)選至少90%重量的反應(yīng)物 轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
在高轉(zhuǎn)化條件下本發(fā)明方法的操作 一般是優(yōu)選的，特別在間歇或 溶液、乳液或懸浮體條件下。然而，對(duì)于連續(xù)、氣相或固定床反應(yīng)， 本發(fā)明的方法提供使未反應(yīng)原料循環(huán)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，從而提供超過(guò)現(xiàn)有 技術(shù)其他已知方法的成本優(yōu)點(diǎn)。聚合反應(yīng)可基本以與本領(lǐng)域已知和已述方法相同的方式進(jìn)行，如
J. Polymer Sci. A:Polym. Chem.(l 997)35 ， 1593-1604和美國(guó)專利 2，970,988、 3,893,987(見實(shí)施例2)、 3,240,757、 5,292,816、 3,053,818(見 實(shí)施例6)、 3,812,066、 2,599,640、 6,342,569、 5,200,480和2,919,263
所述的方法。
反應(yīng)區(qū)域優(yōu)選有攪拌和熱交換方面的措施，以幫助均勻和過(guò)程控制。
此過(guò)程可作為連續(xù)、間歇、氣相、固定床、溶液、乳液或懸浮體 類型的聚合過(guò)程進(jìn)行。
反應(yīng)區(qū)域還可包含稀釋劑，如溶劑或溶劑的混合物。適合的反應(yīng) 溶劑包括水或不可聚合的有機(jī)溶劑，包括在20。C為液體的全氟化和全 氯化烷烴。其他適合的反應(yīng)溶劑包括酯、酮、醚、芳族烴、氯化的烴、 脂族經(jīng)及其混合物。示例性溶劑為1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、甲苯、二曱苯、甲基'乙基酮和2-庚酮。也可使用其混合物。
本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案為阻濕共聚物。所述共聚物給予高度抗 濕氣和氣體滲透性，同時(shí)顯示合乎需要的熱特性。所述共聚物具有基 于共聚物總重量約90%重量至約99.9%重量CTFE(三氟氯乙烯)單體和 約10%重量至約0.1%重量含氟單體。含氟單體優(yōu)選選自2,3,3,3-四氟 國(guó)1國(guó)丙烯、CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、 CF3CF=CFH、順式-CF3CH-CFH、 反式-CF3CH-CFH、 CF3CH-CH2及其組合。CTFE和1234yf (2,3,3,3-四氟-l-丙烯)的共聚物是優(yōu)選的。所述共聚物優(yōu)選具有約93%重量至 約99.9%重量三氟氯乙烯和約7%重量至約0.1%重量含氟單體。所述 共聚物優(yōu)選具有約96%重量至約99.9%重量三氟氯乙烯和約4%重量 至約0.1%重量含氟單體。所述共聚物顯示透濕度為約0.25克-密耳 /(100英寸2-天)或更小，優(yōu)選約0.2克-密耳/(100英寸2-天)或更小。透 濕度范圍為約0.1克-密耳/(100英寸2-天)至約0.25克-密耳/(100英寸 2-天)或更小。共聚物也可具有本文其他氟化共聚單體和/或非氟化共聚 單體，如上迷共聚單體。
16可用顯示具體阻透特性的本發(fā)明的阻透共聚物制造薄膜。另外， 為了制造具有單獨(dú)薄膜阻透特性組合效果的多層薄膜，可將具有不同 組合物的這些共聚物的多層薄膜粘合在一起。
以下非限制實(shí)施例為本發(fā)明不同實(shí)施方案的說(shuō)明。在不脫離本發(fā) 明范圍下從本領(lǐng)域已知的很多變量選擇其他變量在本領(lǐng)域技術(shù)人員 的能力范圍內(nèi)。
因此，這些實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。 實(shí)施例
實(shí)施例1: 1234yf和VDF的乳液共聚
一般聚合在攪拌式不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，其中反應(yīng)物通過(guò)本領(lǐng)域 已知的方法加入。向30mL高壓釜加入(NH4)2S20s(過(guò)硫酸銨0.14g 溶于1.0mL脫O2去離子水)、Na2S2O5(焦亞硫酸鈉0.3g溶于l.OmL脫 02去離子水)、FeS04(硫酸亞鐵0.005g溶于緩沖溶液)、 Na2HP(VNaH2PO4緩沖液(1.34/0.68g溶于180mL)、 (3^15。02(>^4)(表 面活性劑2.44g,用緩沖液溶解)。加入18mL乳液溶液(水 /Na2HP04/NaH2P04/FeS04/C7F5C02(NH4》。
在聚合期間，攪拌溶液的混合物，同時(shí)加入9.5gl0。/。摩爾1234yf 和90%摩爾VDF的混合物，其中在l(TC得到自生壓力。在聚合期間 保持壓力，以得到恒定單體濃度。48小時(shí)后，停止聚合，將單體從高 壓釜釋;^欠。使聚合膠乳在25。/。HCl中凝結(jié)，清洗聚合物并千燥。得到 2.3克白色共聚物。
試驗(yàn)本實(shí)施例共聚物的02擴(kuò)散。結(jié)果顯示于圖1中 也試驗(yàn)共聚 物的水滲透。結(jié)果顯示于圖3中。水的一般滲透趨勢(shì)與02相反，1234yf 有助于阻水。
以與上面共聚物類似的方式制備具有90%摩爾1234yf和10%摩 爾VDF的類似共聚物。試驗(yàn)這種類似共聚物的02擴(kuò)散。結(jié)果顯示于 圖1中。也試驗(yàn)這種類似共聚物的水滲透。結(jié)果顯示于圖2中。實(shí)施例2: VDF/CH2=CFCF3/CF2=CFC1的乳液三元共聚
一般聚合在攪拌式不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，其中反應(yīng)物通過(guò)本領(lǐng)域 已知的方法加入。向300rnL高壓釜加入(NH4)2S20s(過(guò)硫酸銨1.12g 溶于40mL脫02去離子水的22ml溶液)、Na2S20s(焦亞硫酸鈉2.4g 溶于40mL脫02去離子水的12.5ml溶液)、FeSO"硫酸亞鐵0.005g 溶解于緩沖溶液)、Na2HP(VNaH2PO4緩沖液(1.34/0.68g溶于180mL)、 C7F5C02(NH4)(表面活性劑2.44g，用緩沖液溶解)。加入180mL乳 液溶液(水/Na2HP04/NaH2P04/FeSOVC7F5C02(NH4))。
在聚合期間，攪拌溶液的混合物，同時(shí)加入62.4g 10.1%摩爾 1234yf和88.1%摩爾CTFE及1.8%摩爾VDF的混合物，并在l(TC得 到自生壓力。在聚合期間保持壓力，以得到恒定單體濃度。6小時(shí)后， 停止聚合，將單體從高壓釜釋放。使聚合膠乳在25。/。HCl中凝結(jié)，清 洗聚合物并干燥。得到26克白色三元共聚物。
實(shí)施例3:三氟氯乙烯/1234yf共聚物和與其他三氟氯乙烯聚合物 的濕氣滲透比較
CTFE/1234vf共聚物乳液聚合
用氮?dú)馇逑慈ルx子水，并將300ml反應(yīng)器抽空。通過(guò)單獨(dú)稱出固 體并且剛好在使用前在水中單獨(dú)完全溶解固體制備聚合引發(fā)劑溶液 (NH4)2S208(過(guò)硫酸銨0.3g溶于lOmL脫氧去離子水)、Na2S;j05(焦亞 硫酸鈉4.5g溶于40mL脫氧去離子水)、FeS04(硫酸亞鐵0.005g 溶于緩沖溶液)、Na2HP(VNaH2PO4緩沖液(U4/0.68g分別溶于180mL 脫氧去離子水)、C7F!5C02(NH4)(表面活性劑2.44g，用緩沖液溶解)。 將反應(yīng)混合物溫度保持在約10°C。加入180mL乳液溶液(水 /Na2HP04/NaH2P04/FeS04/C7F15C02(NH4》，并經(jīng)注射器泵送入高壓 釜。對(duì)于初始加料，通過(guò)注射器將(NH4)2S20s和Na2S205溶液加入到 高壓釜(然后以后加料通過(guò)計(jì)量泵加入)，并攪拌混合物。用CTFE/1234yf以95:5摩爾百分比(分別為52.25克和2.75克)填充ISCO 注射泵。開始將CTFE/1234yf溶液快速加到約70psig系統(tǒng)壓力，并以 100ml/min恒定流速繼續(xù)，直到加入所有的CTFE/1234yf。使反應(yīng)繼續(xù)， 并根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)壓力使反應(yīng)進(jìn)行到所需的完成水 平。
CTFE-1234vf共聚物懸浮聚合
如下制備具有3%重量1234yf(2,3，3,3-四氟丙烯)和97%重量 CTFE(三氟氯乙烯)的共聚物。用氮?dú)馇逑慈ルx子水，并將系統(tǒng)抽空。 通過(guò)單獨(dú)稱出固體并且剛好在使用前在水中單獨(dú)完全溶解固體制備 聚合引發(fā)劑溶液(NH4)2S20s(過(guò)硫酸銨2.5g溶于40ml脫氧去離子 水)、Na2S20"焦亞硫酸鈉4.5g溶于40ml脫氧去離子水)、CuCl2(氯 化銅O.Olg溶于緩沖溶液)、Na2HP(VNaH2P04緩沖液(3/1.5g分別溶 于400ml脫氧去離子水)。加入200ml水/Na2HP(VNaH2P04/CuCl溶液， 并經(jīng)計(jì)量泵或注射器泵送入500ml高壓釜。通過(guò)計(jì)量泵將15mL Na2S205溶液加到高壓釜，并攪拌混合物。將反應(yīng)混合物溫度保持在 20-21°C。通過(guò)計(jì)量泵將15mL(NH4)2S208溶液加到高壓釜，并在加入 單體期間緩慢攪拌混合物。在-35。C用CTFE/1234yf以95:5摩爾百分 比填充ISCO注射泵。 一般以基于系統(tǒng)中使用的水約15%重量加入單 體。開始快速加入30克CTFE/1234yf溶液到100psig系統(tǒng)壓力，并以 100ml/min恒定流速繼續(xù)，直到加入所有的CTFE/1234yf。通過(guò)Na2S205 溶液以0.01ml/min緩慢計(jì)量作為間歇反應(yīng)開始聚合。使反應(yīng)繼續(xù)，并 根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)壓力使反應(yīng)進(jìn)行到所需的完成水 平。在約8小時(shí)內(nèi)生成約80%固體聚合物。
在1450、 1421、 1380、 1346和1070cm"有幾個(gè)弱紅外光譜峰， 這是TFP加入聚合物的表現(xiàn)。兩個(gè)峰似乎對(duì)定量有用一1346和 1070cm—1。由于聚合物中的氬量低，氫元素分析用處不大。然而，碳 和氟的元素分析令人滿意。通過(guò)使用膜厚儀和加熱式刻壓機(jī)(carver press)使CTFE/1234yf共 聚物形成1.00密耳厚度薄膜。
試驗(yàn)CTFE/1234yf共聚物相對(duì)于CTFE均聚物和兩種CTFE/偏二 氟乙烯(VF)共聚物(3。/。重量和5%重量偏二氟乙烯)的阻濕性。CTFE均 聚物和兩種CTFE/偏二氟乙烯(VF)共聚物的薄膜以與CTFE/1234yf共 聚物實(shí)質(zhì)相同的方式制備。薄膜一般為50cn^面積和1.00密耳厚度。 用MOCON水蒸氣滲透系統(tǒng)檢測(cè)。
結(jié)果顯示，CTFE/1234yf共聚物的薄膜顯示比CTFE/VF共聚物好 得多的阻濕特性，即較低的濕氣滲透。少量1234yf保持高度阻透保護(hù)， 同時(shí)與均聚物相比改進(jìn)并給予合乎需要的熱特性。結(jié)果列于下表中。
表
滲透性比較和熱特性
透水性加熱冷卻重新加熱克-密耳/ 1100英十2-天1Tm(°C)眼a)To(。C)T"。C)T"(。C)，瞎Q)
Adar Ultrex 2000 均聚物0.0154211.34-13.98182.0616.99214.53-17.15
AdarVK22A 2.5% VF20.03205.91-11.55172.0712.451.4 1208.04-12.91
AclarVX 5.0% W20.033165.18在7846126.886.6252-8.22
新CTFE/1234yf '3:0% "f234yf0 013190■4 7643.7140 234 89，87■4.53
ACLAR②為Honeywell International的聚三氟氯乙烯的商標(biāo)。 ACLARUltrex,純均聚物薄膜。ACLAR VK22A為具有偏二氟乙烯的 2.5%重量共聚物。
現(xiàn)已具體參考優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明。應(yīng)了解，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下設(shè)計(jì)多種變化和改進(jìn)。因 此，本發(fā)明包括落在附加權(quán)利要求范圍的所有這些替代、改進(jìn)和變化。
20
權(quán)利要求
1.一種阻氧共聚物，所述阻氧共聚物包含約50％重量至約99.9％重量偏二氟乙烯；和約0.1％重量至約50％重量氟化共聚單體；其中所述共聚物實(shí)質(zhì)不透氧。
2. 權(quán)利要求1的阻氧共聚物，其中所述偏二氟乙烯為共聚物的約 70%重量至約95%重量，并且其中所述氟化共聚單體為共聚物的約5% 重量至約30%重量。
3. 權(quán)利要求1的阻氧共聚物，其中所述偏二氟乙烯為共聚物的約 85%重量至約95。/。重量，并且其中所述氟化共聚單體為共聚物的約5% 重量至約15%重量。
4. 權(quán)利要求l的阻氧共聚物，其中所述氟化共聚單體選自2,3，3，3-四氟丙烯、1，1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、 三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
5. 權(quán)利要求1的阻氧共聚物，所述阻氧共聚物進(jìn)一步包含非氟化 共聚單體。
6. 權(quán)利要求5的阻氧共聚物，其中所述非氟化共聚單體選自2-8 個(gè)碳原子的烯烴、4至24個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯 酸羥乙酯或曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、 丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、 任選由至少一個(gè)羥基取代的4至24個(gè)碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其 中羧酸酯任選由至少一個(gè)羥基取代的5至24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酉旨、 甲基.乙基酮、羥基乙基.乙烯基醚、羥基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基 醚及其組合。
7. —種制備權(quán)利要求1的阻氧共聚物的方法，所述方法包括使 偏二氣乙婦；氟化共聚單體； 引發(fā)劑；和任選的 非氟化共聚單體 在反應(yīng)區(qū)域接觸的步驟，其中所述接觸在足以制備具有組合物的阻氧共聚物的溫度、壓力 和時(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行，所述組合物包含約50%重量至約99.9%重量偏二氟 乙烯和約0.1%重量至約50。/。重量氟化共聚單體。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)域進(jìn)一步包含選自水、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、曱苯、二曱苯、曱基'乙基酮、2-庚酮、1-甲氧基 -2-丙醇乙酸酯、1,1,1-三氯乙烷及其混合物的溶劑。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中所述氟化共聚單體選自 2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
10. 權(quán)利要求7的方法，所述方法進(jìn)一步包含非氟化共聚單體。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述非氟化共聚單體選自2-8個(gè)碳 原子的烯烴、4至24個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥 乙酯或曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或曱基丙烯酸羥丙酯、丙烯 酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、任選 由至少一個(gè)羥基取代的4至24個(gè)碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-曱基 苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧 酸酯任選由至少一個(gè)羥基取代的5至24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯、甲 基.乙基酮、羥基乙基.乙烯基醚、羥基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基醚 及其組合。
12. —種阻濕共聚物，所述阻濕共聚物包含 約0.1%重量至約50%重量偏二氟乙烯；和 約50。/。重量至約99.9%重量氟化共聚單體； 其中所述共聚物實(shí)質(zhì)不透濕。
13. 權(quán)利要求12的阻濕共聚物，其中所述偏二氟乙烯為共聚物的 約5%重量至約30%重量，并且其中所述氟化共聚單體為共聚物的約 70%重量至約95%重量。
14. 權(quán)利要求12的阻濕共聚物，其中所述偏二氟乙烯為共聚物的 約5%重量至約15%重量，并且其中所述氟化共聚單體為共聚物的約 85%重量至約95%重量。
15. 權(quán)利要求12的阻濕共聚物，其中所述氟化共聚單體選自 2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三 氟乙烯、三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
16. 權(quán)利要求12的阻濕共聚物，所述阻濕共聚物進(jìn)一步包含非氟 化共聚單體。
17. 權(quán)利要求16的阻濕共聚物，其中所述非氟化共聚單體選自 2-8個(gè)碳原子的烯烴、4至24個(gè)碳原子的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、 丙烯酸幾乙酯或曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙 酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、任選由至少一個(gè)羥基取代的4至24個(gè)碳原子的乙烯基醚、苯乙 烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、烯丙醇、曱代烯丙醇、乙酸乙烯 酯、其中羧酸酯任選由至少一個(gè)羥基取代的5至24個(gè)碳原子的羧酸 乙烯酯、甲基.乙基酮、羥基乙基.乙烯基醚、羥基丁基.乙烯基醚、烷 基.乙烯基醚及其組合。
18. —種制備權(quán)利要求12的阻濕共聚物的方法，所述方法包括使 偏二氟乙歸；氟化共聚單體； 引發(fā)劑；和任選的 非氟化共聚單體 在反應(yīng)區(qū)域接觸的步驟，其中所述接觸在足以制備具有組合物的阻濕共聚物的溫度、壓力和時(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行，所述組合物包含約0.1%重量至約50%重量偏二氟乙 烯和約50%重量至約99.9%重量氟化共聚單體。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)域進(jìn)一步包含選自水、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱苯、二曱苯、甲基.乙基酮、2-庚酮、1-甲氧 基-2-丙醇乙酸酯、1,1,1-三氯乙烷及其混合物的溶劑。
20. 權(quán)利要求18的方法，其中所述氟化共聚單體選自2，3,3，3-四 氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、 三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
21. 權(quán)利要求18的方法，所述方法進(jìn)一步包含非氟化共聚單體。
22. 權(quán)利要求18的方法，其中所述非氟化共聚單體選自2-8個(gè)碳 原子的烯烴、4至24個(gè)碳原子的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、丙烯酸羥 乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯 酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任選 由至少一個(gè)羥基取代的4至24個(gè)碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-甲基 苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、烯丙醇、曱代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧 酸酯任選由至少一個(gè)羥基取代的5至24個(gè)碳原子的羧酸乙烯酯、甲 基.乙基酮、羥基乙基.乙烯基醚、羥基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基醚 及其組合。
23. —種阻濕共聚物，所述阻濕共聚物包含基于共聚物總重量 約90%重量至約99.9%重量三氟氯乙烯；和約10%重量至約0.1%重量選自CF3CF=CH2、 CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、 CF3CF=CFH、順式-CF3CH-CFH、反式-CF3CH-CFH、
24. 權(quán)利要求23的共聚物，其中三氟氯乙烯以約93%重量至約 99.9%重量存在，其中含氟單體以約7%重量至約0.1%重量存在。
25. 權(quán)利要求23的共聚物，其中三氟氯乙烯以約96%重量至約 99.9%重量存在，其中含氟單體以約4%重量至約0.1%重量存在。
26. 權(quán)利要求23的共聚物，其中透濕度為約0.25克-密耳/(100 英寸2-天)或更小。
27. 權(quán)利要求23的共聚物，其中透濕度為約0.2克-密耳/(100英 寸2-天)或更小。
28，權(quán)利要求23的共聚物，其中透濕度為約0.1至約0.25克-密 耳/(100英寸2-天)或更小。
29. 權(quán)利要求23的共聚物，其中含氟單體為CF3CF=CH2。
30. 權(quán)利要求23的共聚物，所述共聚物進(jìn)一步包含不同的氟化共 聚單體和/或非氟化共聚單體。
31. 權(quán)利要求23的共聚物，其中所述共聚物為薄膜的形式。
32. —種阻濕共聚物，所述阻濕共聚物包^^基于共聚物總重量 約90%重量至約99.9%重量三氟氯乙烯；和約10%重量至約0.1%重量含氟單體， 其中所述共聚物實(shí)質(zhì)不透濕。
全文摘要
一種具有氟代烯烴的聚偏二氟乙烯共聚物，所述氟代烯烴選自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物，其中共聚單體的化學(xué)計(jì)量限定共聚物的阻透性能。此類聚合物包括阻濕共聚物和阻氧共聚物。本發(fā)明還提供制備此類阻濕共聚物和阻氧共聚物的方法。
文檔編號(hào)B29D22/00GK101610973SQ200780051464
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者C·A·思雷爾福爾, E·J·拉伊納爾, G·J·沙菲爾, G·J·薩米爾斯, N·伊瓦莫托, T·李 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司