專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種稀土改性碳納米管/環(huán) 氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，采用經(jīng)過(guò)稀土表面處理的碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)合材料，以獲得比較高的界面結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨 損性能。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂是由含有2個(gè)以上環(huán)氧基的分子聚合而成的低聚物，可與固化劑反 應(yīng)形成三維網(wǎng)狀熱固性塑料。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的粘結(jié)、耐腐蝕、絕緣等性能， 廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、電氣絕緣材料以及復(fù)合材料中。由于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合 材料具有強(qiáng)度較高、密度低的特點(diǎn)，可在許多場(chǎng)合替代木材、鋼鐵等材料，因 而環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)逐漸成為工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的基礎(chǔ)材料之一。但環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合
材料的缺點(diǎn)是比較脆，其耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性等也比較差，使其應(yīng)用 受到了很大的限制。在實(shí)際生產(chǎn)中常采用改性的方法來(lái)賦予環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料 新的性能。
碳納米管是由碳原子形成的石墨片巻成的無(wú)縫中空管體，具有奇特的電學(xué) 性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起了極大重視。 但是，碳納米管徑向的納米級(jí)尺寸和高的表面能導(dǎo)致其在聚合物中容易團(tuán)聚，分 散性較差，不僅降低了碳納米管的有效長(zhǎng)徑比。而且容易造成管與管之間的滑移, 使得碳納米管的增強(qiáng)效果變差。此外，碳納米管表面特征與石墨相似，在絕大 部分溶劑中不溶，濕潤(rùn)性能差，很難與聚合物基體形成有效粘結(jié)。為了提高碳 納米管的分散性并增加其與聚合物界面的結(jié)合力，必須通過(guò)對(duì)碳納米管的表面 改性及基體的物理、化學(xué)改性等方法，來(lái)改善碳納米管與基體之間的浸潤(rùn)性， 甚至在碳納米管與基體之間形成化學(xué)結(jié)合，以提高碳納米管與基體之間的界面結(jié)合程度，獲得層間剪切強(qiáng)度高的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土改性碳納米管/環(huán)氧 樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單，增強(qiáng)效果優(yōu)良的特點(diǎn)，能很好的改 善碳納米管和環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，先在室溫下采用稀土改性劑對(duì) 碳納米管進(jìn)行表面改性處理，再將處理后的碳納米管放入球磨機(jī)中球磨，然后 將處理后的碳納米管同環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，澆鑄到模具中固化成型得到稀土改性碳 納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、 乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。
本發(fā)明的方法具體步驟為
先將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2 4小時(shí)，過(guò)濾后烘干；將改性處理 得到的碳納米管浸入蒸餾水中，配成含碳納米管1 18wtn/。的溶液，將溶液放入
行星式球磨機(jī)中球磨3 75min，轉(zhuǎn)速為100 500r/min，將球磨后的溶液放入烘 箱中充分烘干；然后將碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行機(jī)械共混，再加入固化劑攪拌 均勻，得到混合物料，混合物料中按重量百分比計(jì)，碳納米管為1 10%，環(huán)氧 樹(shù)脂為80 89%，固化劑為10%;然后將混合物料放入真空烘箱脫氣0.5 3 小時(shí)，將脫氣后的混合物料注入模具，于8(TC固化2小時(shí)，再升溫至12(TC后 固化4小時(shí)；固化成型后冷卻，獲得稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
可以根據(jù)需要，將所得復(fù)合材料再經(jīng)機(jī)械加工成碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材 料試樣或零件。
其中所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1 2%，乙醇95 99.7%，乙二胺四乙酸0.05 0.5%，氯化銨0.1 1%，硝酸0.02 0.5%，尿素 0.03 1%。
本發(fā)明中所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。 本發(fā)明中所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。 本發(fā)明中所述的環(huán)氧樹(shù)脂為E-51、 E-44或E-42環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明可以解決碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料界面結(jié)合力差的問(wèn)題，提高復(fù) 合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，工藝方法簡(jiǎn)單，成本低。采用經(jīng)過(guò)稀土表面 處理的碳納米管填充環(huán)氧樹(shù)脂制成的復(fù)合材料和普通的同類(lèi)材料相比，具有更 好的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例不 構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。 實(shí)施例l
所用的原材料包括E-51環(huán)氧樹(shù)脂，5769脂肪族胺類(lèi)固化劑均由上海樹(shù)脂 廠生產(chǎn)。碳納米管深圳市納米港有限公司生產(chǎn)的單壁碳納米管。所采用的稀
土改性劑的組分重量百分比為氯化鈰0.1%，乙醇99.7%，乙二胺四乙酸0.05 %，氯化銨0.1%，硝酸0.02%，尿素0.03%。
原材料各組分重量百分比如下-
環(huán)氧樹(shù)脂89%
碳納米管1% 固化劑10%
先在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2小時(shí)，過(guò)濾后烘干。將改 性處理得到的碳納米管浸入蒸餾水中，配成含碳納米管2wt。/。的溶液，將溶液放 入行星式球磨機(jī)中球磨30min，轉(zhuǎn)速為100r/min。將球磨后的溶液放入IOCTC的 烘箱中充分烘干。
然后將環(huán)氧樹(shù)脂與碳納米管按照上述比例混合，進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌30min， 使環(huán)氧樹(shù)脂與碳納米管充分混合，再加入固化劑，攪拌均勻后得到混合物料。 將混合物料放入真空烘箱脫氣0.5小時(shí)，再將脫氣后的納米碳管、環(huán)氧樹(shù)脂和 固化劑混合物料注入模具，于8(TC固化2小時(shí)，再升溫至12(TC后固化4小時(shí)。 將固化成型后的復(fù)合材料取出，隨室溫冷卻，獲得稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)合材料。
按照上述步驟制得的復(fù)合材料按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其拉伸強(qiáng)度為40MPa。作為對(duì)照例，在相同的碳納米管含量及復(fù)合材料制備工藝條件下，未經(jīng)改 性處理的碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為30MPa，可以看出，稀土 改性劑處理對(duì)于復(fù)合材料拉伸性能有明顯提高。 實(shí)施例2
所用的原材料包括E-51環(huán)氧樹(shù)脂，5769脂肪族胺類(lèi)固化劑均由上海樹(shù)脂 廠生產(chǎn)。碳納米管深圳市納米港有限公司生產(chǎn)的雙壁碳納米管。所采用的稀 土改性劑的組分重量百分比為氧化鑭1.5%，乙醇96%，乙二胺四乙酸0.2%， 氯化銨0.8%，硝酸0.5%，尿素1%。
原材料各組分重量百分比如下.-
環(huán)氧樹(shù)脂85%
碳納米管5% 固化劑10%
先在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡3小時(shí)，過(guò)濾后烘干。將改 性處理得到的碳納米管浸入蒸餾水中，配成含碳納米管6wt。/。的溶液，將溶液放 入行星式球磨機(jī)中球磨15min，轉(zhuǎn)速為500r/min。將球磨后的溶液放入IO(TC的 烘箱中充分烘干。
然后將環(huán)氧樹(shù)脂與碳納米管按照上述比例混合，進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌1小時(shí)， 使環(huán)氧樹(shù)脂與碳納米管充分混合，再加入固化劑，攪拌均勻后得到混合物料。 將混合物料放入真空烘箱脫氣2小時(shí)，再將脫氣后的納米碳管、環(huán)氧樹(shù)脂和固 化劑混合物料注入模具，于8(TC固化2小時(shí)，再升溫至12(TC后固化4小時(shí)。 將固化成型后的復(fù)合材料取出，隨室溫冷卻，獲得稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)合材料。
將上述所得材料機(jī)械加工成沖擊試驗(yàn)樣品和摩擦試驗(yàn)樣品。 利用MMD—10型墻面磨損試驗(yàn)機(jī)，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試， 并同未經(jīng)處理的碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料相對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)稀土改 性處理的碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的摩擦磨損性能優(yōu)于未經(jīng)改性處理的碳納 米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。實(shí)施例3
所用的原材料包括E-51環(huán)氧樹(shù)脂，5769脂肪族胺類(lèi)固化劑均由上海樹(shù)脂 廠生產(chǎn)。碳納米管深圳市納米港有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管。所采用的稀 土改性劑的組分重量百分比為氯化鑭2%，乙醇95%，乙二胺四乙酸0.5%， 氯化銨1 % ，硝酸0.5% ，尿素1 % 。
原材料各組分重量百分比如下-
環(huán)氧樹(shù)脂80% 碳納米管10% 固化劑10%
先在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡4小時(shí)，過(guò)濾后烘干。將改 性處理得到的碳納米管浸入蒸餾水中，配成含碳納米管2wt。/。的溶液，將溶液放 入行星式球磨機(jī)中球磨60min，轉(zhuǎn)速為400r/min。將球磨后的溶液放入IO(TC的 烘箱中充分烘干。
然后將環(huán)氧樹(shù)脂與碳納米管按照上述比例混合，進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌2小時(shí)， 使環(huán)氧樹(shù)脂與碳納米管充分混合，再加入固化劑，攪拌均勻后得到混合物料。 將混合物料放入真空烘箱脫氣3小時(shí)，再將脫氣后的納米碳管、環(huán)氧樹(shù)脂和固 化劑混合物料注入模具，于8(TC固化2小時(shí)，再升溫至12(TC后固化4小時(shí)。 將固化成型后的復(fù)合材料取出，隨室溫冷卻，獲得稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂 復(fù)合材料。
按照上述步驟制得的復(fù)合材料按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其拉伸強(qiáng)度為42MPa。 按國(guó)標(biāo)GB1415-83規(guī)定進(jìn)行復(fù)合材料沖擊試驗(yàn)，采用河北承德試驗(yàn)機(jī)廠生 產(chǎn)的XCJ-40型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，得到材料沖擊韌性為38.8 kJ/m2。作為對(duì)照 例，在相同的纖維含量及復(fù)合材料制備工藝條件下，未處理的復(fù)合材料沖擊韌 性為30.7 kJ/m2。可以看出本發(fā)明的經(jīng)稀土改性劑處理的復(fù)合材料沖擊韌性好。
權(quán)利要求
1.一種稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于先將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時(shí)，過(guò)濾后烘干；將改性處理得到的碳納米管浸入蒸餾水中，配成含碳納米管1～18wt％的溶液，將溶液放入行星式球磨機(jī)中球磨3～75min，轉(zhuǎn)速為100～500r/min，將球磨后的溶液放入烘箱中充分烘干；然后將碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行機(jī)械共混，再加入固化劑攪拌均勻，得到混合物料，混合物料中按重量百分比計(jì)，碳納米管為1～10％，環(huán)氧樹(shù)脂為80～89％，固化劑為10％；然后將混合物料放入真空烘箱脫氣0.5～3小時(shí)，將脫氣后的混合物料注入模具，于80℃固化2小時(shí)，再升溫至120℃后固化4小時(shí)；固化成型后冷卻，獲得稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料；其中所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管；所 述的環(huán)氧樹(shù)脂為E-51、 E-44或E-42環(huán)氧樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，先采用稀土改性劑在室溫下對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性處理，再將處理后的碳納米管放入球磨機(jī)中球磨，然后將碳納米管、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑進(jìn)行機(jī)械共混，控制碳納米管的質(zhì)量百分比為混合物料的1～10％，然后將混合物料放入真空烘箱脫氣并注入模具制成復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，制得的復(fù)合材料具有很好的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。
文檔編號(hào)B29C70/28GK101314664SQ20081004071
公開(kāi)日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者永 亓, 亮 俞, 孫志永, 程先華 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)