專利名稱：全生物降解塑料薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全生物降解塑料薄膜，具體講是一種含熱塑性淀粉成分的全生物降 解塑料薄膜，及其相應(yīng)的制備方法。
技術(shù)背景非降解性塑料制品的生產(chǎn)和使用所帶來的環(huán)境問題己日益顯現(xiàn)，并引起了全社會的高度重視。公開號為CN1778833A的中國專利文獻中提供了一種可完全生物降解的淀粉/聚酯 塑料及其制備方法。該塑料由粒徑l~9.um的熱塑性淀粉、脂肪-芳香嵌段共混聚酯、長 鏈不飽和羧酸或酸酐類接枝改性成分、有機過氧化物引發(fā)劑、多元醇酯類化合物增塑劑、 有機化合物或多元醇類穩(wěn)定劑及潤滑劑為原料，先將淀粉經(jīng)機械力-化學(xué)改性處理和熱塑 性處理至所說粒徑后，再與其它原料混合混煉并由螺旋反應(yīng)型擠出機于100"C-16(TC溫 度條件下熔融擠出造粒。公告號為CN100338132C的中國專利文獻中則提供了一種全生物分解組合物及其制 造方法和用途，其基本原料組成是粒徑《6.5微米的改性淀粉、可生物降解聚合物、納米 增強劑、增塑劑、潤滑劑、反應(yīng)型增容劑、交聯(lián)劑、和生物分解促進劑，同樣是先對干 燥的天然淀粉粉碎并用改性劑改性處理，然后與依次加入的增塑劑、可生物降解聚合物 材料和潤滑劑充分混合，再與所說比例量的交聯(lián)劑和反應(yīng)型增容劑在往復(fù)式單螺桿擠出 機一起熔融混煉后，再繼續(xù)與所說比例量的納米增強劑和生物分解促進劑經(jīng)電磁動態(tài)混 煉擠出機進一步混煉擠出并造粒。在上述產(chǎn)品中，均采用了經(jīng)機械力-化學(xué)改性處理和熱塑性處理后的小粒徑淀粉，與 其它相應(yīng)成分混合并經(jīng)不同的螺桿擠出設(shè)備熔融混煉擠出得到。其都能實現(xiàn)塑料制品的 完全生物降解，并具有較好的物理力學(xué)性能及較好的適應(yīng)性等特點，但實踐中發(fā)現(xiàn)在加 工性能方面尚不夠理想，并因此而在產(chǎn)品的力學(xué)性能等方面造成一定的不利影響。發(fā)明內(nèi)容針對上述情況，本申請將提供一種改進的能全生物降解塑料薄膜，以及其相應(yīng)的制 備方法。本發(fā)明的全生物降解塑料薄膜，同樣以粒徑為l~9pm的熱塑性淀粉、可生物降解聚合物和輔助性成分等原料，經(jīng)螺旋擠出設(shè)備和制膜設(shè)備加工而成。所說原料的重量份組 成形式為粒徑為l~9^im的熱塑性淀粉 30-70份，可生物降解聚合物 10-40份，相容改性成分 5-10份，納米無機增強成分 3-5份，復(fù)合增塑成分 2-25份，潤滑成分 10-30份。上述組成中所說的熱塑性淀粉，可以是采用前述文獻報道方式作微細(xì)化改性及增塑 處理后的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉 芋淀粉在內(nèi)的淀粉中的任一種。所說的可生物降解聚合物，同樣可以按前述文獻方式選擇合成型的或天然的可生物 降解高分子聚合物中的至少一種，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁 二醇酯(PBS)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥垸 基聚酯、聚羥基戊酸酯、聚酯酰胺、聚氨酯，以及植物纖維等。所說的相容改性成分可以為C12以上的不飽和羧酸或酸酐類化合物中的至少一種， 如十八烯酸、十二烯基丁二酸酐、十一烯基丁二酸酐等，或是這些羧酸或酸酐與如聚乳 酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二 酸丁二醇酯(PBS)、聚乙醇酸(PGA)等可生物降解的脂肪族聚酯的接枝共聚物。所說的復(fù)合增塑成分可以選擇多元醇或其酯類化合物成分，如甘油、乙二醇、丙二 醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、聚丙二醇、己二酸二- (2-乙基己基)酉旨、己二酸二丁 酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯中的至少一種。所說的納米無機增強成分納米級增強劑可以選擇如碳酸鈣、粘土、蒙脫土、云母、 氧化釩(V205)、氧化鉬(Mo03)等成分中的至少一種，其中優(yōu)選的是至少一維尺寸為50nm 以下的碳酸鈣、粘土、蒙脫土。這些納米無機增強劑對產(chǎn)品具有增強和增韌作用，可以 使力學(xué)性能可以得到大幅度的提高。所說的潤滑成分可以選擇包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸鹽成分在內(nèi)的潤滑成 分中的至少一種，如已有報道和/或使用的硬脂酸酰胺、甲撐雙硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰 胺、羥基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等成分，其中可優(yōu)選硬脂酸酰胺、 甲撐雙硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺等成分。由本發(fā)明上述全生物降解塑料薄膜的原料組成不難看出，其顯著特點是采用了超常規(guī)比例量的潤滑成分。潤滑劑雖是目前塑料生產(chǎn)中的一種常用原料，但常規(guī)用量一般僅 為物料總量的2~6%，用于改善加工過程中組合物的流體性能，降低加工負(fù)荷，改善制 品的表面光潔度。但大量試驗顯示，受淀粉特殊的剛性和高分子量及加工性較差等因素 影響，在含淀粉成分的塑料加工中，采用常規(guī)用量方式的潤滑成分常難以在其熱塑性和 加工性上達(dá)到良好的效果，并會因此而影響到制品的性能和質(zhì)量。本發(fā)明在原料組成中 采用了超常規(guī)比例量的潤滑成分后，通過其質(zhì)量效應(yīng)可以顯著提高淀粉體系的熱塑性和 加工性，極大地改善了體系的流變性能，提高了制品的加工品質(zhì)和性能質(zhì)量。本發(fā)明上述全生物降解塑料薄膜的制備，是將充分混合后的上述原料經(jīng)螺旋擠出設(shè) 備熔融混煉和擠出后，再由制膜設(shè)備吹膜加工而成。物料進入螺旋擠出設(shè)備進行熔融混 煉前的處理及混合，可以參照前述相關(guān)文獻的方式進行。其中，所說原料中的潤滑成分 應(yīng)分次并至少分別在物料進入經(jīng)螺旋擠出設(shè)備前和物料處于熔融共混階段加入物料混 合，其中進入螺旋擠出設(shè)備前的潤滑成分加入混合量不多于其總量的1/3,其余量的潤 滑成分在物料熔融混煉的后期加入。由于在淀粉塑料加工中提前加入潤滑成分常會影響物料體系的塑化和混煉，并也會 使?jié)櫥Ч蛘劭?。為解決這些淀粉塑料加工中常見的"增塑"、"流動性"、"潤滑"等 性能間的矛盾，本發(fā)明在上述采用了超常規(guī)比例量的潤滑成分的基礎(chǔ)上，在制備過程中， 又進一步對潤滑成分與物料的混合采用了分次分步加入的方式，使物料在低潤滑劑含量 的體系下先充分塑化和混煉，然后再加入超常規(guī)用量的潤滑成分，進一步改善體系的流 變性能，從而實現(xiàn)了不僅改善了體系的加工性，也提高了體系的理化性能，使制品的力 學(xué)性能大幅度提升，得到具有良好品質(zhì)的完全生物降解淀粉塑料制品，達(dá)到了與傳統(tǒng)塑 料相同的性能。在用螺桿擠出設(shè)備進行熔融混煉時，盡管不排除也可以采用常規(guī)雙螺桿擠出設(shè)備完 成，但優(yōu)選的是密煉式三螺桿擠出機，其超強壓縮比和相同停留時間內(nèi)對物料的擠壓/ 揉揣可分別為雙螺桿擠出機的43倍和15000次以上，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通雙螺桿擠出機。實 驗表明，本發(fā)明首次將其應(yīng)用于淀粉塑料的領(lǐng)域后，處理淀粉的晶體結(jié)構(gòu)和熱塑性的總 體效果可比普通雙螺桿擠出機提高40%以上，產(chǎn)生了極其顯著的效果。在上述密煉式三螺桿擠出機等螺桿擠出設(shè)備中進行熔融混煉時，使其各區(qū)的加工溫 度采用在10(TC 18(TC范圍內(nèi)逐漸遞增的方式設(shè)置是一種更好的選擇。試驗表明，采用 逐漸升高溫度的處理方式，可以避免常規(guī)的溫度先升后降工藝下物料迅速升溫引起的降 解和后半段降溫導(dǎo)致體系結(jié)晶速度和結(jié)晶度降低而影響力學(xué)性能的問題。例如一種可供 參考的溫度設(shè)置方式可以為一至三區(qū)100°C-130°C，四至六區(qū)130°C-150。C，七至九區(qū)150°C-165°C，十至十二 區(qū)165°C-180°C。物料在螺旋擠出設(shè)備中的常規(guī)操作壓力通常是在10MPa以下。試驗顯示，在上述的 溫度設(shè)置和常規(guī)操作壓力的基礎(chǔ)上，如果將物料在上述密煉式三螺桿擠出機等螺桿擠出 設(shè)備中熔融混煉階段的壓力提高并維持在20-30Mpa的高壓條件下，通過這種在螺筒建 立的高壓來處理淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)，更有利于提高淀粉的熱塑性程度。例如， 一般情況下 物料在上述密煉式三螺桿擠出設(shè)備中的熔體壓力可以采用下述方式設(shè)置 一至三區(qū)3~5Mpa，四至九區(qū)20~30 Mpa，十至十二區(qū)10~5MPa。 經(jīng)上述螺桿擠出設(shè)備熔融混煉擠出的物料，通過制膜設(shè)備即可進一步制成相應(yīng)的薄 膜產(chǎn)品。為提高塑料薄膜的質(zhì)量，所說的制膜設(shè)備優(yōu)選使用的是短長徑比20~32的電磁動態(tài) 吹膜機為佳在以避免物料發(fā)生分解或焦化等現(xiàn)象，并減少能量消耗。由于電磁動態(tài)吹膜 機能通過動態(tài)固體輸送，使物料在螺旋糟輸送的同時被周期性地壓縮、釋放。瞬時壓力 及振動可促使物料快速壓實，松散物料帶入的空氣以及各種低分子量揮發(fā)物借助于動態(tài) 壓實過程快速排出，粒料之間的反復(fù)擠壓產(chǎn)生了耗散熱能，也為塑料熔融塑化提供了積 極的準(zhǔn)備，使固體輸送段大為縮短，并且在振動狀態(tài)下分子解纏、取向容易，分子間容 易滑移，使聚合物發(fā)生自增強，提高了材料的性能。這種擠出方式使熔體的粘性和彈性 降低，螺旋輸送時熔體流動阻力相對減少，擠出產(chǎn)量增加，擠出脹大現(xiàn)象減少，實現(xiàn)了 物料的動態(tài)熔體輸送。由于物料在振動狀態(tài)下塑化擠出過程所需的能量少，加上擠出機 的螺桿較短，物料在機內(nèi)的停留時間短，故而擠出溫度降低，對擠出加工熱穩(wěn)定性差的 物料淀粉塑料來說是非常有利。因此采用該設(shè)備可以實現(xiàn)在提高擠出成型效果的同時降 低成本，縮短加工時間，并明顯提高擠出制品質(zhì)量性能的目的。采用上述電磁動態(tài)吹膜機時較好的制膜操作條件優(yōu)選的設(shè)置方式溫度120°C 180°C、主機轉(zhuǎn)速100~400r/min、振動頻率提高至30~50Hz，以保證并提高制品的物理 機械性。試驗表明，本發(fā)明上述全生物降解塑料薄膜可具有優(yōu)異的力學(xué)性能、生物降解性和 低廉的成本。所說的薄膜制品在3 12個月內(nèi)可實現(xiàn)完全降解，符合IS014855標(biāo)準(zhǔn)的堆 肥化要求。制品的力學(xué)性能可超過普通PE塑料的30。/。以上，解決了目前淀粉塑料的力 學(xué)性能達(dá)不到普通塑料制品的普遍問題(目前的淀粉型生物降解塑料膜制品的拉伸強度 普遍低于15MPa。由于其淀粉含量最高可達(dá)到80%，因此使制品的成本大為降低，甚至 可僅為同類制品的50%左右。本發(fā)明的全生物降解塑料薄膜與同類生物降解塑料制品及普通PE膜的相關(guān)性能比較試驗，以及在淀粉含量同為65%時的CN1778833A文獻與本 申請相應(yīng)制品的性能比較試驗，分別如表1和表2所示。表1本發(fā)明全生物降解塑料薄膜與其它可降解塑料制品及普通PE膜的相關(guān)性能比較本發(fā)明制品同類生物塑料普通LDPE執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)生物降解性100%降解，降解可控， 3-12個月降解。降解時間〉3年， 時間難以控制。不降解IS014855拉伸強度230MPa10-15 MPa15-25 MPaGB/T 4456-1996斷裂伸長率2450%300%左右4500/0左右GB/T 4456-1996表2 相同淀粉含量(65%)的不同淀粉塑料產(chǎn)品的性能對比CN1778833A薄膜產(chǎn)品本發(fā)明薄膜產(chǎn)品淀粉含量65%65%力學(xué)性能S12MPa220MPa耐水性能浸泡24h吸水率^50%浸泡24h吸水率^10%以下通過實施例的具體實施方式
再對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的詳細(xì)說明。但不 應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想 情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā) 明的范圍內(nèi)。
具體實施方式
實施例1原料組成熱塑性玉米淀粉 60 (重量份，以下同)聚乳酸 25 十八烯酸 8 碳酸鈣 4 甘油/乙二醇混合物(1:1) 28 硬脂酸酰胺 22將上述熱塑性玉米淀粉、聚乳酸、十八烯酸、碳酸鈣、甘油/乙二醇混合物及小于總 量1/3的硬脂酸酰胺參照CN1778833A所述方式進行混合改性處理成為粒徑為l~9Mm的 熱塑性淀粉物料后，用密煉式三螺桿擠出機進行熔融擠出造粒，在密煉式三螺桿擠出機 的第九區(qū)加入剩下的硬脂酸酰胺。密煉式三螺桿擠出機各區(qū)的溫度設(shè)置為一至三區(qū)100°C-130°C，四至六區(qū)130°C-150°C,七至九區(qū)150°C-165°C，十至十二 區(qū)165°C-180。C;各區(qū)的壓力設(shè)置為 一至三區(qū)3~5Mpa，四至九區(qū)20~30Mpa，十至十二區(qū)10 5MPa。 上述物料擠出造粒后直接送入長徑比為30的電磁動態(tài)吹膜機內(nèi)吹塑，即得到全生物降解薄膜。電磁動態(tài)吹膜機的工作參數(shù)為溫度120°C~180°C，主機轉(zhuǎn)速200r/min、振 動頻率40Hz。實施例2原料組成熱塑性木薯淀粉 45聚乙烯醇 40十二烯基丁二酸酐 7粘土 4.5鄰苯二甲酸二丁酯 5甲撐雙硬脂酰胺 20 按實施例1的方式操作。其中電磁動態(tài)吹膜機的長徑比為25，工作參數(shù)為溫度120 °C~180°C、主機轉(zhuǎn)速300r/min、振動頻率50Hz。實施例3原料組成熱塑性魔芋淀粉 70聚己內(nèi)酯 35十一烯基丁二酸酐 5蒙脫土 5山梨醇 15乙撐雙硬脂酰胺 25 按實施例1所述的方式操作。其中電磁動態(tài)吹膜機的長徑比為28，工作參數(shù)為溫 度120。C 180'C、主機轉(zhuǎn)速250r/min、振動頻率35Hz。實施例4原料組成熱塑性豌豆淀粉 65植物纖維 30十八烯酸與PCL接枝共聚物 8碳酸鈣、粘土 4甘油 10硬脂酸正丁酯 12 按實施例l所述的方式操作。其中電磁動態(tài)吹膜機的長徑比為20，工作參數(shù)為溫 度120°C~180°C、主機轉(zhuǎn)速400r/min、振動頻率30Hz。實施例5原料組成熱塑性玉米淀粉 50聚丁二酸丁二醇酯 12 十八烯酸 9 云母 4 己二酸二丁酯 20 羥基硬脂酸 18 按實施例1所述的方式操作。其中電磁動態(tài)吹膜機的長徑比為25工作參數(shù)為溫度 120°C~180°C、主機轉(zhuǎn)速120r/min、振動頻率40Hz。實施例6原料組成熱塑性木薯淀粉 30 聚乙醇酸+聚氨酯 20 十二烯基丁二酸酐 6 蒙脫土 3 乙二醇 25 硬脂酸鎂 30 按實施例1所述的方式操作。其中電磁動態(tài)吹膜機的長徑比為30，工作參數(shù)為溫 度120°C~180°C、主機轉(zhuǎn)速200r/min、振動頻率35Hz。
權(quán)利要求
1.全生物降解塑料薄膜，由粒徑為1～9μm的熱塑性淀粉、可生物降解聚合物和輔助性成分為原料，經(jīng)螺旋擠出設(shè)備和制膜設(shè)備加工而成，其特征是所說原料的重量份組成為粒徑為1～9μm的熱塑性淀粉30-70份，可生物降解聚合物 10-40份，相容改性成分 5-10份，納米無機增強成分 3-5份，復(fù)合增塑成分 2-25份，潤滑成分 10-30份，其中，所說的熱塑性淀粉為經(jīng)微細(xì)化改性及增塑處理的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉在內(nèi)的淀粉中的任一種；可生物降解聚合物為合成型或天然的可生物分解高分子聚合物中的至少一種；相容改性成分為包括十八烯酸、十二烯基丁二酸酐、十一烯基丁二酸酐在內(nèi)的C12以上的不飽和羧酸或酸酐類化合物中的至少一種，或是其與可生物降解的脂肪族聚酯的接枝共聚物；復(fù)合增塑成分為多元醇或其酯類化合物成分；潤滑成分為包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸鹽成分在內(nèi)的潤滑成分中的至少一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的全生物降解塑料薄膜，其特征是所說的可生物降解聚合物 為包括聚乙烯醇、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、 聚羥烷基聚酯、聚羥基戊酸酯、聚酯酰胺、聚氨酯、植物纖維在內(nèi)的合成的或天然的可 生物降解高分子聚合物中的至少一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的全生物降解塑料薄膜，其特征是所說的納米無機增強成分 為50nm以下的碳酸鈣、粘土、蒙脫土、云母、氧化釩、氧化鉬中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的全生物降解塑料薄膜，其特征是所說的復(fù)合增塑成分為甘 油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、聚丙二醇、己二酸二-(2-乙基己基) 酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯中的至少一種。
5. 制備權(quán)利要求1所說全生物降解塑料薄膜的方法，將充分混合的所說原料用螺 旋擠出設(shè)備和制膜設(shè)備加工制造，其特征是所說原料中的潤滑成分分次至少分別在物料進入經(jīng)螺旋擠出設(shè)備前和物料處于熔融共混階段加入物料混合，其中進入螺旋擠出設(shè)備 前的潤滑成分加入混合量不多于其總量的1/3，其余量的潤滑成分在物料熔融混煉后期 加入。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所說的螺旋擠出設(shè)備為密煉式三螺桿 擠出設(shè)備，其各區(qū)的溫度采用在10(TC 18(TC范圍內(nèi)逐漸遞增的方式設(shè)置。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所說的物料在密煉式三螺桿擠出設(shè)備 中各區(qū)的溫度設(shè)置為一至三區(qū)溫度100°C-130°C，四至六區(qū)溫度130。C-15(TC，七至九區(qū)溫度150°C-165°C， 十至十二區(qū)溫度165°C-180°C。
8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是物料在密煉式三螺桿擠出設(shè)備中處于 熔融混煉階段時同時維持20-30Mpa壓力條件。
9. 如權(quán)利要求8所述的全生物降解塑料薄膜，其特征是所說物料在密煉式三螺桿 擠出設(shè)備中的熔融混煉過程中的熔體壓力設(shè)置為一至三區(qū)3 5Mpa，四至九區(qū)20 30Mpa，十至十二區(qū)10 5MPa。
10. 如權(quán)利要求5至9之一所述的全生物降解塑料薄膜，其特征是所說的制膜設(shè) 備為長徑比為20 32的電磁動態(tài)吹膜機，操作條件設(shè)置為溫度120°C~180°C、主機轉(zhuǎn) 速100~400r/min、振動頻率30~50Hz。
全文摘要
全生物降解塑料薄膜。由粒徑為1～9μm的熱塑性淀粉、可生物降解聚合物和輔助性成分為原料，經(jīng)螺旋擠出設(shè)備和制膜設(shè)備加工而成。原料重量份組成為粒徑1～9μm的熱塑性淀粉30-70份，可生物降解聚合物10-40份，相容改性成分5-10份，納米無機增強成分3-5份，復(fù)合增塑成分2-25份，潤滑成分10-30份。將各原料混合并經(jīng)螺旋擠出設(shè)備和制膜設(shè)備加工而成，其中原料中的潤滑成分至少分別在物料進入經(jīng)螺旋擠出設(shè)備前和物料處于熔融共混階段分次加入物料混合，其中進入螺旋擠出設(shè)備前的潤滑成分加入混合量不多于其總量的1/3。通過顯著增大潤滑劑的用量及其混合方式，提高了淀粉的熱塑性程度，顯著改善了體系的流變性能和制品加工品質(zhì)，大幅度提升了制品力學(xué)性能。
文檔編號B29L7/00GK101240086SQ20081004497
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者費 曹, 楊欣宇, 林 郭, 慶 陳 申請人:上海悅仕生物材料有限公司;成都新柯力化工科技有限公司