專利名稱：用于注坯拉伸吹塑的低mfr丙烯基聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的實施方式一般性涉及注坯拉伸吹塑，包括由其形成的制品。具體地，本發(fā) 明實施方式涉及注坯拉伸吹塑丙烯基聚合物。
背景技術：
歷史上，聚對苯二甲酸酯(PET)已經用于形成注坯拉伸吹塑型坯(preform)，所述 型坯用于形成注坯拉伸吹塑(ISBM)的制品，例如，液體容器，包括瓶子和廣口瓶。曾經嘗試 使用較低成本的材料例如聚丙烯用于型坯。但是，丙烯基聚合物的性質一般導致型坯的加 工性低于由PET形成的型坯，主要是在再加熱、拉伸和吹塑步驟過程中的加工性。因此，需要制造能夠用于注坯拉伸吹塑的丙烯基聚合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的實施方式包括注坯拉伸吹塑(ISBM)制品。在一個或多個實施方式中，所 述制品包括熔體流動速率小于10克/10分鐘的丙烯基聚合物。在一個或多個實施方式中，丙烯基聚合物用茂金屬催化劑形成，所述制品采用效 率至少約為90%的方法形成。實施方式還包括形成注坯拉伸吹塑(ISBM)制品的方法。該方法一般包括提供熔 體流動速率小于10克/10分鐘的丙烯基聚合物，將該丙烯基聚合物注塑成型坯，并將型坯 拉伸-吹塑成制品。附圖簡述

圖1顯示由各種聚合物樣品形成的瓶子的堆載(top load)性能。圖2顯示由各種聚合物樣品形成的瓶子的緩沖器壓縮性能。圖3顯示由各種聚合物樣品形成的瓶子的霧度。圖4顯示由各種聚合物樣品形成的瓶子的光澤。發(fā)明詳述介紹和定義現(xiàn)在給出詳細說明。所附權利要求書中的每一項確定一獨立發(fā)明，為了防止侵權， 應認為該獨立的發(fā)明包括權利要求中規(guī)定的各要素或限制的等同項。根據上下文，以下所 有提到“發(fā)明”，在一些情況下都可以僅指某些具體的實施方式。在其他情況下，可以認為所 提到的“發(fā)明”是指一項或多項權利要求中敘述的主題，但是不一定是所有權利要求中敘述 的主題。以下將更詳細地描述各發(fā)明，包括具體實施方式
、形式和實施例，但是各發(fā)明并不 限于這些實施方式、形式和實施例，說明書中包括這些實施方式、形式和實施例是使本領域 普通技術人員能夠結合本專利中的信息和可用的信息與技術來進行和應用各發(fā)明。本文使用的各種術語如下文所示。對于權利要求中使用但是下文中沒有定義的術 語，應給予相關領域技術人員在提交本申請時在印刷出版物和頒發(fā)的專利中已了解的該術 語的最廣的定義。此外，除非另有說明，否則，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。下面進一步列出各種范圍。應當認識到，除非另外指出，端點是可以互換的。此外， 如本文中所揭示的，設想在該范圍內的任意點。如本文所用，術語“室溫”表示幾度溫差對研究中的現(xiàn)象無關緊要的溫度。在一些 情況下，室溫可以包括約20-28°C (68-82 T )的溫度，在其它的情況下，室溫可以包括例如 約50-90 T。但是，室溫測量通常不包括對工藝的溫度進行嚴密的監(jiān)控，因此上述內容不會 將本文所述的實施方式限制于任何預定的溫度范圍。催化劑體系用于聚合烯烴單體的催化劑體系包括本領域技術人員已知的任何催化劑體系。例 如，該催化劑體系包含茂金屬催化劑體系，單中心(single site)催化劑體系，齊格勒-納 塔催化劑體系，或它們的組合。本領域技術人員已知，可以對催化劑進行活化，用于之后的 聚合反應，可以結合使用載體材料，或者可以不結合使用載體材料。下面包括了對這些催化 劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不用來將本發(fā)明的范圍限于這些催化劑。例如，齊格勒_納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑)與一種或多種其他 組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。茂金屬催化劑一般可稱為結合了一個或多個通過π鍵與過渡金屬配位的環(huán)戊二 烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)的配位化合物。Cp上的取 代基可以是例如直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。所述環(huán)狀烴基可以進一步形成其它的鄰接環(huán)結構， 包括例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環(huán)結構還可以被烴基例如C1-C2tl烴基取代或未取代。茂金屬催化劑的非限制性的具體例子是一般由以下通式表示的大配體茂金屬化 合物[L]mM[A]n；其中，L是大配體，A是離去基，M是過渡金屬，m和η能夠使總配體的價數(shù)相當于 過渡金屬的價數(shù)。例如，m可以為1-4，η可以為1-3。如說明書和權利要求書通篇所述，茂金屬催化劑化合物的金屬原子“Μ”可選自第 3族至第12族的原子、鑭系原子，或選自第3族至第10族的原子，或選自Sc、Ti、&、Hf、V、 Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。金屬原子“M”的氧化態(tài)可以為0至+7，或者例 如為 +1, +2，+3，+4 或+5。大配體一般包含環(huán)戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配體與金屬原子M形成至少一 個化學鍵，形成“茂金屬催化劑”。Cp配體不同于結合在催化劑化合物中的離去基，因為Cp 配體非常不易作為離去基發(fā)生取代/奪取反應。Cp配體可包含環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)，環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)包含選自第13至第16族的原子，例 如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及它們的組合，碳至少占環(huán)原子的50%。環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng) 的非限制性例子包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、四氫茚基、八氫 芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊二烯并環(huán)十二碳烯基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊二烯 并[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯基、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它們的氫化 形式(如，4，5，6，7-四氫茚基或"H4IncT)、取代的形式和其雜環(huán)形式。Cp取代基可以包括氫基、烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟甲基、 氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、芐基、苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氯芐基、二甲基膦
4和甲基苯基膦)、烯基(如，3- 丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)、炔基、環(huán)烷基(如，環(huán)戊 基和環(huán)己基)、芳基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)、芳氧基、烷基硫醇、二 烷基胺(如，二甲基胺和二苯基胺)、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳?；被?、有機準金屬基團 (如，二甲基硼)、第15族和第16族基團(如，二甲硫醚和二乙硫醚)以及它們的組合。在 一個實施方式中，至少兩個取代基，在一個實施方式中兩個相鄰取代基團連接形成環(huán)結構。獨立選擇各離去基“A”，離去基可包括任何離子離去基，例如鹵素(如，氯離子和 氟離子)、氫化物、C1-C12烷基(如，甲基、乙基、丙基、苯基、環(huán)丁基、環(huán)己基、庚基、甲苯基、三 氟甲基、甲基苯基、二甲基苯基和三甲基苯基)、C2-C12烯基(如，C2-C6氟烯基)、C6-C12芳基 (如，C7-C2tl烷基芳基),C1-C12烷氧基(如，苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯甲酰氧基)、 C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基和C1-C12含雜原子的烴和其取代的衍生物。離去基的其他非限制性例子包括胺、膦、醚、羧酸根(如，C1-C6烷基羧酸根、C6-C12 芳基羧酸根和C7-C18烷基芳基羧酸根)、二烯、烯、有1-20個碳原子的烴基(如，五氟苯基)， 以及它們的組合。在一個實施方式中，兩個或更多個離去基形成稠環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)的一部分。在具體實施方式
中，L和A可以相互橋連，形成橋連的茂金屬催化劑。例如，橋連 的茂金屬催化劑可由以下通式描述XCpACpBMAn ；其中，X是結構橋，CpA和Cpb各自表示環(huán)戊二烯基或其衍生物，各自可相同或不同， 并可以取代或是未取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或者鹵素，η是0-4的整數(shù)，在特定實 施方式中是1或2。橋連基團“X”的非限制性例子包括含至少一個第13至第16族原子的二價烴基， 例如但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫中的至少一種以及它們的組合；其中，雜原子還 可以是取代以滿足中性價數(shù)Wc1-C12烷基或芳基。橋連基團還可以包含如上所述的取代基， 包括鹵素基團和鐵。橋連基團的更具體的非限制性例子可有=C1-C6亞烷基、取代WC1-C6亞 烷基、氧、硫、R2C =、R2Si = ^-Si(R)2Si(R2)--,R2Ge =或 RP =(其中，“=”表示兩個化學 鍵)，其中R獨立地選自氫化物、烴基、鹵代烴(halocarbyl)、烴基取代的有機準金屬化合 物、鹵代烴取代的有機準金屬化合物、二取代的硼原子、二取代的第15族原子、取代的第16 族原子和鹵素基團。在一個實施方式中，橋連茂金屬催化劑組分具有兩個或更多個橋連基 團。橋連基團的其他非限制性例子包括亞甲基、亞乙基、乙叉(ethylidene)、丙叉、 異丙叉、二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基、 二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟 甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、 二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基 環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基和相應部分，其中 Si原子被Ge或C原子取代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和/或二 乙基甲鍺烷基。在另一個實施方式中，例如，橋連基團還可以是環(huán)狀，包含例如4-10個環(huán)原子或 5-7個環(huán)原子。環(huán)原子可以選自上述元素和/或選自例如硼、碳、硅、鍺、氮和氧中的一個或多個。可以橋連部分的一部分存在或是橋連部分的一部分的環(huán)結構的非限制性例子是環(huán)丁 叉、環(huán)戊叉、環(huán)己叉、環(huán)庚叉、環(huán)辛叉。環(huán)狀橋連基團可以是飽和或不飽和的，和/或帶有一 個或多個取代基，和/或稠合為一個或多個其他環(huán)結構?？梢匀芜x與上述環(huán)狀橋連部分稠 合的一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的。此外，這些環(huán)結構本身可以是稠合的，例 如在萘基的情況。在一個實施方式中，茂金屬催化劑包括CpFlu型催化劑(如，其中配體包括Cp芴 基配體結構的茂金屬催化劑)，由以下通式表示X(CpR1nR2m) (FlR3p)；其中，Cp是環(huán)戊二烯基或其衍生物，F(xiàn)l是芴基，X是Cp和Fl之間的結構橋，R1是 Cp上的任選取代基，η為1或2，R2是在Cp上的任選取代基，該取代基與Cp本身碳原子最 鄰近的碳連接，m是1或2，各R3是任選的，可以相同或不同，并可選自C1-C2tl烴基。一個實 施方式中，P選自2或4。在一個實施方式中，至少一個R3在芴基的2位或7位被取代，至 少一個其它的R3在芴基的2位或7位的相對位置被取代。在另一個方面，茂金屬催化劑包括橋連的單配體茂金屬化合物(如，單環(huán)戊二烯 基催化劑組分)。在該實施方式中，茂金屬催化劑是橋連的“半夾芯”茂金屬催化劑。在本 發(fā)明的又一個方面，至少一種茂金屬催化劑組分是未橋連的“半夾芯”茂金屬。(參見，美國 專利 6，069，213 ；5，026，798 ；5，703，187 ；5，747，406 ；5，026，798 和 6，069，213，這些專利通 過參考結合于此。)符合本文描述的茂金屬催化劑組分的非限制性例子包括，例如環(huán)戊二烯基鋯 An ；茚基鋯An ； (1-甲基茚基)鋯An ； (2-甲基茚基)鋯An，(1-丙基茚基)鋯An ； (2-丙 基茚基)鋯An; (1-丁基茚基)鋯An; (2-丁基茚基)鋯An ；甲基環(huán)戊二烯基鋯An ；四氫 茚基鋯An ；五甲基環(huán)戊二烯基鋯An ；環(huán)戊二烯基鋯An ；五甲基環(huán)戊二烯基鈦An ；四甲基環(huán) 戊基鈦An;(l，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二 烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2，3_三甲 基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2- 二甲基環(huán)戊 二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)(2_甲基環(huán)戊二烯基)鋯 An ；二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基茚基鋯An ；二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)鋯An ； 二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅 烷基(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)(3_叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲鍺烷基(1， 2- 二甲基環(huán)戊二烯基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二甲基甲硅烷基(1，2，3,4-四甲基 環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二苯基甲叉(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An ；二 苯基甲叉環(huán)戊二烯基茚基鋯An ；異丙叉二環(huán)戊二烯基鋯An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基)(9-芴 基)鋯An ；異丙叉(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An ；乙叉二(9-芴基)鋯An ；乙叉二 (1-茚基)鋯An ；乙叉二(1-茚基)鋯An ；乙叉二(2-甲基-1-茚基)鋯An ；乙叉二(2-甲 基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An ；乙叉二(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An ；乙 叉二(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An ；乙叉二(2- 丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚 基)鋯An ；乙叉二(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)鋯An ；二甲基甲硅烷基(4，5，6， 7-四氫-1-茚基)鋯An ；二苯基(4，5，6，7_四氫茚基)鋯An ；乙叉二(4，5，6，7_四 氫-1-茚基)鋯An ；二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯An ；二甲基甲硅烷基二(9-芴基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(1-茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯An;二甲 基甲硅烷基二(2-丙基茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(2-丁基茚基)鋯An; 二苯基甲硅 烷基二(2-甲基茚基)鋯An ；二苯基甲硅烷基二(2-丙基茚基)鋯An ；二苯基甲硅烷基二 (2-丁基茚基)鋯An; 二甲基甲鍺烷基二(2-甲基茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(四氫 茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯 基)(9-芴基)鋯An; 二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An; 二苯基甲硅烷基二 茚基鋯An ；環(huán)三亞甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基鋯An ；環(huán)四亞甲基甲硅烷基 四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基鋯An ；環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基 茚基)鋯An;環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;環(huán)三 亞甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯An ；環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3， 5-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯An ；環(huán)三亞甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基 甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基酰氨基)鈦An; 二環(huán)戊二烯基鉻An; 二環(huán)戊二 烯基鋯An ；二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二(正十二烷基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二乙基環(huán) 戊二烯基鋯An ；二異丁基環(huán)戊二烯基鋯An ；二異丙基環(huán)戊二烯基鋯An ；二甲基環(huán)戊二烯基 鋯An ；二辛基環(huán)戊二烯基鋯An ；二(正戊基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二(正丙基環(huán)戊二烯基) 鋯An; 二(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基鋯An; 二(1，3_ 二(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯 基)鋯An ； 二(1-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An ’二 (1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯 An;二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二(1-丙基-3-甲基環(huán) 戊二烯基)鋯An ；二(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二(1-異丁基-3-甲基環(huán)戊 二烯基)鋯An; 二(1-丙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二(1，3-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯 An; 二(4，7-二甲基茚基)鋯An; 二茚基鋯An; 二(2-甲基茚基)鋯An ；環(huán)戊二烯基茚基 鋯An ；二(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿An ；二(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An ；二(正戊基環(huán)戊二 烯基)鉿An;(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An; 二 [(2-三甲基甲硅烷基 乙基)環(huán)戊二烯基]鉿An; 二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿An; 二(2-正丙基茚基) 鉿An; 二(2-正丁基茚基)鉿An; 二甲基甲硅烷基二(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿An; 二甲基 甲硅烷基二(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An ；二(9-正丙基芴基)鉿An ；二(9-正丁基芴基) 鉿An; (9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿An; 二(1_正丙基_2_甲基環(huán)戊二烯基)鉿 An ；(正丙基環(huán)戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An ；二甲基甲硅烷基四甲 基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An ；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦An ； 二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦An; 二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯 基環(huán)己基酰氨基鈦An ；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An ；二甲基甲硅 烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An ；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰 氨基鈦An ；二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An ；二甲基甲硅烷基四甲基 環(huán)戊二烯基環(huán)十一烷基酰氨基鈦An; 二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二烷基酰氨 基鈦An; 二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基(仲丁基酰氨基)鈦An; 二甲基甲硅烷基(四 甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基)鈦An ；二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基 酰氨基)鈦An; 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)鈦An;二甲 基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲 基甲硅烷基二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;
7二甲基甲硅烷基(2，4_ 二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’ - 二甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲 硅烷基(2，3，5_三甲基環(huán)戊二烯基)(2，，4，，5，- 二甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅 烷基二(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯An ；二甲基甲硅烷基二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯 An; 二甲基甲硅烷基二(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷 基二(4，5，6，7_四氫-茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二 (2-甲基茚基)鋯An ；二甲基甲硅烷基二(2，4_ 二甲基茚基)鋯An ；二甲基甲硅烷基二(2， 4，7-三甲基茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷 基二(2-乙基-4-苯基茚基)鋯An ；二甲基甲硅烷基二(苯并[e]茚基)鋯An ；二甲基甲硅 烷基二(2-甲基苯并[e]茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(苯并[f]茚基)鋯An; 二甲基 甲硅烷基二(2-甲基苯并[f]茚基)鋯An ；二甲基甲硅烷基二(3-甲基苯并[f]茚基)鋯 An; 二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯并[cd]茚基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基) 鋯An; 二甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(甲基環(huán)戊二烯 基)鋯An; 二甲基甲硅烷基二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯An;異丙叉(環(huán)戊二烯基-芴基) 鋯An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基_茚基)鋯An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基-2，7- 二-叔丁基芴基) 鋯An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基-3-甲基芴基)鋯An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基_4_甲基芴基)鋯 An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)鋯An ；異丙叉(甲基環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An ；異丙 叉(二甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯An;異丙叉(四甲基環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An; 二苯基亞 甲基(環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An; 二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯An; 二苯基亞甲 基(環(huán)戊二烯基_2，7-二-叔丁基芴基)鋯An ；二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-3-甲基芴基) 鋯An ；二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-4-甲基芴基)鋯An ；二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基八氫 芴基)鋯An; 二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯An; 二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊 二烯基_芴基)鋯An; 二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An;環(huán)己叉(環(huán)戊二 烯基-芴基)鋯An;環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基茚基)鋯An;環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔 丁基芴基)鋯An ；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基-3-甲基芴基)鋯An ；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基-4-甲 基芴基)鋯An ；環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基八氫芴基)鋯An ；環(huán)己叉(甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯 An;環(huán)己叉(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯An;環(huán)己叉(四甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯An ； 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-茚基)鋯 An; 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基_2，7-二-叔丁基芴基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊 二烯基-3-甲基芴基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-4-甲基芴基)鋯An; 二甲基 甲硅烷基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)鋯 An; 二甲基甲硅烷基(二甲基環(huán)戊二烯基芴基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯 基芴基)鋯An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基_芴基)鋯An ；異丙叉(環(huán)戊二烯基二茚基)鋯An ； 異丙叉(環(huán)戊二烯基_2，7-二-叔丁基芴基)鋯An;環(huán)己叉(環(huán)戊二烯基芴基)鋯An ；環(huán) 己叉(環(huán)戊二烯基_2，7-二-叔丁基芴基)鋯An; 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基芴基)鋯 An ；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An ；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán) 戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦An ；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦An ；甲 基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦An ；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二 烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An ；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An ；甲基苯 基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦An ；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An ；甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一烷基酰氨基鈦An ；甲基苯 基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二烷基酰氨基鈦An ；甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二 烯基)(仲丁基酰氨基)鈦An ；甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基) 鈦An ；甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦An ；甲基苯基甲硅烷基 (四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)鈦An ；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙 基酰氨基鈦An ；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦An ；二苯基甲硅烷基四 甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦An; 二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦 An ；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An ；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二 烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An ；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦An ；二苯基甲 硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An ；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一 烷基酰氨基鈦An ；二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二烷基酰氨基鈦An ；二苯基甲硅 烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰氨基)鈦An ；二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基) (正辛基酰氨基)鈦An ；二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦An ；和 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)鈦An。茂金屬催化劑可由用于后續(xù)聚合反應的茂金屬活化劑活化。如本文所用，術語“茂 金屬活化劑”定義為能夠活化單中心催化劑化合物(如，茂金屬，含第15族的催化劑等)的 任何化合物或化合物組合，可以是負載型或非負載型。這可以包括從催化劑組分的金屬中 心奪取至少一個離去基(例如上述通式/結構式中的A基團)。因此，對于烯烴聚合反應， 茂金屬催化劑使用這類活化劑進行活化。這類活化劑的實施方式包括路易斯酸，例如環(huán)狀或低聚的多烴基氧化鋁 (polyhydrocarbylaluminum oxide)、非配位的離子活化劑(NCA)、離子化活化劑、化學計量 活化劑、它們的任意組合或者能將中性茂金屬催化劑組分轉化為對烯烴聚合反應為活性的 茂金屬陽離子的任何其它化合物。路易斯酸可包括例如鋁氧烷(alumoxane)(如，“ΜΑΟ”)、改性鋁氧烷(如，“ΤΙΒΑ0”)
和烷基鋁化合物。烷基鋁化合物的非限制性例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三 正己基鋁和三正辛基鋁。離子化活化劑為本領域皆知，例如由Eugene You-Xian Chen&Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization ( M T^M il^^O WiijS 聚合反應的助催化劑):Activators, Activation Processes, andStructure-Activity Relationships (活化劑，活化方法，和結構活性關系)100 (4) CHEMICAL REVIEWS (化學評 論)1391-1434(2000)。中性離子化活化劑的例子包括第13族的三取代的化合物，具體 地，例如三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦化合物以及它們的混合物(如，三全氟苯基硼準金屬前 體)。取代基可獨立地選自例如烷基、烯基、鹵素、取代的烷基、芳基、芳基鹵、烷氧基和鹵化 物。在一個實施方式中，三個基團獨立地選自例如鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵素取代的) 芳基、烷基、烯基化合物以及它們的混合物。在另一個實施方式中，三個基團選自例如C1-C2tl 烯基、C1-C2tl烷基、C1-C2tl烷氧基、C3-C2tl芳基以及它們的組合。在另一個實施方式中，三個 基團選自例如高度鹵化的C1-C4烷基、高度鹵化的苯基和高度鹵化的萘基以及它們的混合 物?！案叨塞u化的”表示至少50%的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團取代。離子的離子化活化劑的說明性的非限制例子包括三烷基取代的銨鹽(如，四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四(對甲苯基)硼酸三甲基 銨、四(鄰甲苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(鄰，對-二甲基苯基) 硼酸三丙基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(對-三氟甲基苯基)硼酸三 丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨和四(鄰甲苯基)硼酸)三正丁基銨、N，N-二烷基 苯銨鹽(如，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨和四苯基硼酸N， N-2，4，6-五甲基苯銨)、二烷基銨鹽(如，四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨和四苯基硼酸二 環(huán)己基銨)、三芳基轔鹽(如，四苯基硼酸三苯基轔、四苯基硼酸三甲基苯基憐和四苯基硼 酸三(二甲基苯基)轔)以及它們的鋁等同體。在又一個實施方式中，烷基鋁化合物可以與雜環(huán)混合物結合使用。雜環(huán)化合物的 環(huán)可包含至少一個氮原子、氧原子和/或硫原子，在一個實施方式中包含至少一個氮原子。 在一個實施方式中，雜環(huán)化合物包含4個或更多個環(huán)原子，在另一個實施方式中，包含5個 或更多個環(huán)原子。與烷基鋁化合物一起用作活化劑的雜環(huán)化合物可以是未取代的或者被一個取代 基或多個取代基的組合所取代。合適的取代基的例子包括商素、烷基、烯基或炔基、環(huán)烷 基、芳基、芳基取代的烷基、?；?、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰 基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基_或二烷基_氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直 鏈、支鏈或環(huán)狀烯基或者它們的任意組合。烴基取代基的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己 基、芐基、苯基、氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯芐基。使用的雜環(huán)化合物的非限制性例子包括例如，取代的和未取代的吡咯、咪唑、吡 唑、批咯啉、批咯烷、嘌呤、咔唑、吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5， 6，7-四氟吲哚或3，4- 二氟吡咯。本發(fā)明還預期活化劑的組合，例如，鋁氧烷和離子化活化劑的組合。其他活化劑包 括，例如與非配位的相容陰離子組合的鋁/硼配合物、高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽包括其 水合物，(2，2，_二苯基-二(三甲基)硅酸)鋰-4T-HF和甲硅烷鐺鹽(silylium salt)。除 了上面所列出的化合物外，還預期可采用例如輻照和電化學氧化作為提高單中心催化劑化 合物的活性和/或生產率的活化方法。(參見，美國專利5，849，852 ；5, 859，653 ；5, 869，723 和 WO 98/32775。)可按照本領域技術人員已知的任何方式活化催化劑。例如，催化劑和活化劑可 以按照以下的活化劑與催化劑的摩爾比組合，例如1000 1至0. 1 1，或者500 1至 1 1，或者約100 1至250 1，或者150 1至1 1，或者50 1至1 1，或者10 1 至 0.5 1，或者 3 1 至 0.3 1?；罨瘎┛梢耘c載體締合或結合，或者不發(fā)生締合或結合，或者與催化劑結合或者 與催化劑組分分開，例如由 Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-SiteCatalysts for Olefin Polymerization (用于烯烴聚合反應的多相單中心催化劑)100 (4) CHEMICAL REVIEWS (化學評論)1347-1374 (2000)所述。茂金屬催化劑可以是負載型或非負載型。一般載體材料可以包括滑石、無機氧化 物、粘土和粘土礦物、離子交換層狀化合物、硅藻土化合物、沸石或樹脂類載體材料，例如聚 烯烴。
具體的無機氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋯。用作載體 材料的無機氧化物的平均粒度為5-600微米，或者10-100微米，表面積為50-1，000m2/g，或 者 100-400m2/g，孔體積為 0. 5-3. 5cc/g，或者 0. 5-2. 5cc/g。負載茂金屬催化劑的方法一般本領域已知。(參見美國專利5，643，847，該專利通 過參考結合于此。)任選地，在聚合反應之前或期間，載體材料、催化劑組分、催化劑體系或者它們的 組合可以與一種或多種清除化合物接觸。術語“清除化合物”表示包括能從隨后的聚合反 應環(huán)境中有效去除雜質(如，極性雜質)的那些化合物。雜質可以是與任何聚合反應組分、 特別是溶劑、單體和催化劑進料一起無意引入的，會對催化劑活性和穩(wěn)定性產生不利影響。 這類雜質可能導致例如催化劑活性下降，甚至消除。極性雜質或催化劑毒物可包括例如水、 氧和金屬雜質。清除化合物可包括上面所述的過量的含鋁化合物，或者可以是另外的已知有機金 屬化合物，例如第13族的有機金屬化合物。例如，清除化合物可包括三乙基鋁(TMA)、三異 丁基鋁(TIBAl)、甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、異丁基鋁氧烷和三正辛基鋁。在一個具體實施方式
中， 清除化合物是TIBAl。在一個實施方式中，在聚合反應期間盡可能減小清除化合物的量至能有效提高活 性的量，如果進料和聚合反應介質能足以不含雜質則可完全避免使用清除化合物。雖然假設本領域技術人員已知使用的任何催化劑可用于本發(fā)明，包括齊格勒-納 塔和茂金屬催化劑，但是觀察到，使用茂金屬催化劑通過本發(fā)明的實施方式形成的制品 (下面將更詳細討論)與使用齊格勒_納塔催化劑形成的制品相比具有更大透明度、霧度 (如，光學性質)和剛性。聚合方法如本文其它地方說明的，可以采用催化劑體系形成聚烯烴組合物。制備催化劑體 系后，如上所述和/或本領域技術人員已知的，就可以使用該組合物進行各種方法。在聚 合方法中使用的設備、工藝條件、反應物、添加劑和其他材料在指定的方法中將依據形成的 聚合物的所需的組成和性質變化。這些方法可包括，例如溶液相法，氣相法、淤漿相法、本 體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利5，525，678 ；美國專利6，420，580 ；美國 專利6，380，328 ；美國專利6，359，072 ；美國專利6，346，586 ；美國專利6，340，730 ；美國專 利6，339，134 ；美國專利6，300，436 ；美國專利6，274，684 ；美國專利6，271，323 ；美國專 利6，248，845 ；美國專利6，245，868 ；美國專利6，245，705 ；美國專利6，242，545 ；美國專利 6，211，105 ；美國專利6，207，606 ；美國專利6，180，735和美國專利6，147，173，這些專利通 過參考結合于此。)在一些實施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯 烴單體包括，例如C2-C3tl烯烴單體，或者(2-(12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基 戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。單體可包括例如烯鍵式不飽和單體，C4-C18二烯烴，共軛或非共 軛的二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。其他單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降 冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙 烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物或三元 共聚物。
溶液法例子在美國專利第4，271，060號，美國專利第5，001, 205號，美國專利第 5，236，998號，美國專利第5，589，555號中描述，這些專利通過參考結合于此。氣相聚合法的一個例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)中在反應器中通過聚合反應 熱加熱循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質)。在該循環(huán)的另一部分通過在反應 器的外部冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流除去熱量。在反應條件下在催化劑存在下，含一種或多 種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回 到反應器。同時，聚合物產物可以從反應器排出，并且可加入新鮮單體以取代聚合的單 體。氣相法中反應器的壓力可以在例如約100-500psig范圍變化，或者約200-400psig， 或者約250-350psig范圍變化。氣相法中反應器溫度可以在例如約30-120°C范圍變化， 或者約60-115°C，或者約70-110°C范圍，或者約70-95°C范圍變化。(參見，例如，美國專 利4，543，399 ；美國專利4，588，790 ；美國專利5，028，670 ；美國專利5，317，036 ；美國專 利5，352，749 ；美國專利5，405，922 ；美國專利5，436，304 ；美國專利5，456，471 ；美國專 利5，462，999 ；美國專利5，616，661 ；美國專利5，627，242 ；美國專利5，665，818 ；美國專利 5，677，375和美國專利5，668，228，這些專利通過參考結合于此。)淤漿相法一般包括形成固體、顆粒聚合物在液體聚合介質中的懸浮液，在該懸浮 液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù) 方式從反應器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā) 性組分再循環(huán)至該反應器。在聚合介質中使用的液化稀釋劑可包括，例如，C3-C7鏈烷(如， 己烷或異丁烷)。使用的介質一般在聚合反應條件下是液體，并且是相對惰性的。本體相法 與淤漿法類似，但是在本體相法中液體介質也是反應物(如單體)。然而，一個方法可以是 例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在具體的實施方式中，例如，淤漿法或本體法可以在一個或多個環(huán)管反應器中連 續(xù)進行。催化劑以淤漿或自由流動的干粉形式規(guī)則地注入反應器環(huán)管，反應器環(huán)管本身可 充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過程，例如 用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應器中的壓力例如可保持在約27-50巴，或者約 35-45巴，溫度例如在約38-121°C?？赏ㄟ^本領域技術人員已知的任何方法通過環(huán)管壁去 除反應熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器?；蛘?，可以采用其他類型的聚合反應方法，例如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合形式的 攪拌反應器。聚合物從反應器排出后，聚合物可以通入聚合物回收系統(tǒng)進行進一步的加工， 例如添加添加劑和/或擠出。聚合物產物通過本文所述方法形成的聚合物(和其摻混物)包括但不限于例如聚丙烯和聚 丙烯共聚物。在一個或多個實施方式中，聚丙烯和聚丙烯共聚物包括丙烯基聚合物。除非另外 規(guī)定，否則術語“丙烯基”表示聚合物的主要組分是丙烯(如，至少約50重量％，或至少約 75重量％，或者至少約80重量％，或至少約89重量％ )。在一個或多個實施方式中，聚丙烯和聚丙烯共聚物包括丙烯基無規(guī)共聚物(本文 中與術語“無規(guī)共聚物”互換使用)。除非另外指出，術語“丙烯基無規(guī)共聚物”表示主要 由丙烯和一定量的其他共聚單體構成的共聚物，例如，所述其他共聚單體占聚合物重量的至少約0. 5重量％，或者至少約0. 8重量％，或者至少約2重量％。所述共聚單體可以選自 C2-Cltl鏈烯。例如，共聚單體可選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯，和它們的組合。在一個特定實施方式中，所述共聚單體 包括乙烯。在一個或多個實施方式中，聚丙烯包括丙烯均聚物。除非另外指出，術語“丙烯均 聚物”指主要由丙烯以及有限量的其他共聚單體(例如乙烯)組成的那些聚合物，其中的共 聚單體占聚合物重量的小于約2重量％ (例如，少量無規(guī)共聚物)，或小于約0. 5重量％，或 者小于約0. 1重量％。應注意，雖然無規(guī)共聚物和均聚物的范圍可能重疊，但是無論該化合物是無規(guī)共 聚物還是均聚物都可以從其使用方面的內容了解。除非在本文中另外指出，所有測試方法是提交本申請時的通用方法。以前嘗試由聚丙烯形成注坯拉伸吹塑(ISBM)制品，通常包括由例如，(采用ASTM D1238測定)熔體流動速率大于10克/10分鐘的聚丙烯(如，高熔體流動速率(MFR)聚丙 烯)形成ISBM型坯。不幸的是，高MFR聚丙烯的熔體強度一般較低，因此加工性差，因而降 低ISBM方法的效率。但是，本發(fā)明使用的丙烯基聚合物顯示高于具有“高熔體流動速率”的 聚丙烯的熔體強度。在一個或多個實施方式中，丙烯基聚合物具有低的熔體流動速率(MFR)。如本文中 所用，術語熔體流動速率表示聚合物的MFR小于10克/分鐘，小于約6克/10分鐘，或者小 于約2. 6克/10分鐘，或者為0. 5克/10分鐘至小于10克/10分鐘，或者約為0. 5克/10 分鐘至約6分克/10分鐘。產物應用所述聚合物和其摻混物可用于本領域技術人員已知的應用，例如，成形操作(例 如，薄膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑，注塑和旋轉式模塑)。薄膜包括通過 擠出或共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可用作收縮薄膜、食品保鮮 薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烤制食品和冷凍食品 包裝、醫(yī)藥包裝、工業(yè)襯料和膜，例如用于與食品接觸和與非食品接觸的應用。纖維包括用 于織造形式或非織造形式的縱切膜、單絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造例 如大包、袋子、繩子、細繩、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫(yī)療手術服和土工用織 物(geotextiles)。擠出制品包括，例如，醫(yī)用軟管、電線和電纜涂層，片材、熱成形片材、土 工用膜(geomembrane)和池塘襯料。成型制品包括單層結構和多層結構，其形式例如為瓶 子、槽、大型中空制品、剛性食品容器和玩具。在一個實施方式中，聚合物可用于注坯拉伸吹塑(ISBM)。ISBM可用于制備薄壁高 透明性的瓶子。這些方法為本領域技術人員公知。例如，ISBM方法包括將聚合物注塑為型 坯，對型坯再加熱，然后將型坯拉伸和吹塑成制品。已經發(fā)現(xiàn)，本文所述的低熔體流動速率的聚合物得到的工藝效率(如，至少約 80%，或至少約85%，或至少約90%，或至少約95%或至少約98% ) 一般大于前面使用的 較高熔體流動速率的聚合物。如本文所用，術語“工藝效率”表示機器每個運轉期產生的合 格制品的百分數(shù)。術語“合格制品”表示不易于損壞的制品，如下面進一步定義。已經觀察到，低熔體流動速率聚合物導致其加工范圍大于高熔體流動速率的聚合
13物。如本文所用，術語“加工性”可與術語“加工范圍”互換使用，表示聚合物對加熱溫度與 預定溫度的變化的敏感性。例如，較窄的加工范圍一般導致對溫度變化敏感性較大，反之亦 然。當一種聚合物對溫度變化“敏感”時，輕微不均勻加熱會對樹脂分布有明顯的影響。這 可能導致聚合物不能均勻分布在模具中，導致制品強度低，可能導致?lián)p壞。如本文所用，“損 壞”可通過肉眼觀察測定，“損壞”通常因集中在制品的一定區(qū)域(或拉伸太多或太少)，或 者制品被吹爆而造成。制品缺陷還可以通過用于機械損壞的機械性能測試來測量。進一步觀察到，由本發(fā)明采用茂金屬催化劑的實施方式形成的制品的結果一是與 使用齊格勒_納塔催化劑形成的制品相比該制品具有提高的透明度和機械性能。與齊格 勒_納塔對應物相比，茂金屬聚丙烯樹脂在型坯注塑期間的周期時間短。上述性質都對商 業(yè)應用有用。
實施例采用注坯拉伸吹塑法，由各種聚丙烯樣品形成若干瓶子。聚合物“A”包括由茂金 屬催化劑形成的丙烯均聚物，其熔體流動速率(MFR)為3. 5克/10分鐘，二甲苯可溶物含量 為1.0重量％。聚合物“B”包括總石油化學品(TOTAL Petrochemicals) 3270，一種由齊格 勒-納塔催化劑形成的均聚物，其MFR為2. 0克/10分鐘，二甲苯可溶物含量為0. 8重量％， 可以從美國總石油化學品有限公司(TOTALPetrochemicals，USA, Inc.)獲得。聚合物“C” 包括總石油化學品3287WZ，一種由齊格勒_納塔催化劑形成的丙烯聚合物，包含0. 6重量％ 乙烯，其MFR為1.8克/10分鐘，二甲苯可溶物含量為4.0重量％，可以從美國總石油化學品 有限公司(TOTAL Petrochemicals, USA, Inc.)獲得。聚合物“D”包括總石油化學品7231， 一種由茂金屬催化劑形成的丙烯聚合物，包含2. 9重量％乙烯，其MFR為1. 5克/10分鐘， 二甲苯可溶物含量為5.5重量％，可以從美國總石油化學品有限公司獲得。聚合物‘ ”包 括總石油化學品7525MZ，一種由茂金屬催化劑形成的丙烯聚合物，包含2. 2重量％乙烯，其 MFR為10克/10分鐘，二甲苯可溶物含量為4. 5重量％，可以從美國總石油化學品有限公司 獲得。聚合物“F”包括總石油化學品M3282MZ，一種由茂金屬催化劑形成的丙稀均聚物，其 MFR為2. 3克/10分鐘，二甲苯可溶物含量為1. 0重量％，可以從美國總石油化學品有限公 司(TOTAL Petrochemicals, USA, Inc.)獲得。聚合物 “G” 包括總石油化學品 M6823MZ，一 種由茂金屬催化劑形成的丙稀均聚物，其MFR為30克/10分鐘，二甲苯可溶物含量為1. 0 重量％，可以從美國總石油化學品有限公司(TOTAL Petrochemicals, USA, Inc.)獲得。將各聚合物注塑形成21克型坯，然后將該型坯拉伸吹塑形成瓶子。觀察到聚合物A、B、C和F形成的瓶子具有優(yōu)良的堆載(參見圖1)和緩沖器壓縮 (參見，圖2)性能。進一步觀察到，在1000個瓶/(小時 模腔)下聚合物B、C和D的效率至少為 98%，而聚合物E (比較)的效率約為60%。在1500個瓶/(小時 模腔)下聚合物B、C和 D進一步顯示效率至少為95%，而聚合物E約為40%。參見表1。表 1
14 此外，觀察到所有聚合物A、F和G (用茂金屬催化劑形成)與使用齊格勒_納塔催 化劑形成的聚合物相比顯示改進透明度(如通過側壁霧度測量，示于圖3，光澤示于圖4)， 并具有更高的剛性。雖然上述內容涉及本發(fā)明的實施方式，但是，可以在不偏離本發(fā)明的基本范圍情 況下，對本發(fā)明的其他和進一步的實施方式進行設計，并且本發(fā)明的范圍由所附權利要求 書確定。
權利要求
一種注坯拉伸吹塑(ISBM)的制品，該制品包括丙烯基聚合物，其熔體流動速率小于10克/10分鐘。
2.如權利要求1所述的制品，其特征在于，丙烯基聚合物包括均聚物。
3.如權利要求1所述的制品，其特征在于，丙烯基聚合物包括無規(guī)共聚物。
4.如權利要求3所述的制品，其特征在于，所述無規(guī)共聚物包含約10.0重量％乙烯。
5.如權利要求1所述的制品，其特征在于，丙烯基聚合物包括多相共聚物。
6.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述丙烯基聚合物用茂金屬催化劑形成。
7.如權利要求6所述的制品，其與用齊格勒_納塔催化劑形成丙烯基聚合物相比還具 有改進的光學性質和剛性。
8.如權利要求1所述的制品，其特征在于，所述丙烯基聚合物用選自齊格勒-納塔、茂 金屬以及它們的組合的催化劑形成。
9.如權利要求1所述的制品，其特征在于，制品包括瓶子。
10.一種形成注坯拉伸吹塑(ISBM)制品的方法，該方法包括 提供丙烯基聚合物，其熔體流動速率小于10克/10分鐘。將該丙烯基聚合物注塑成型坯；和 將該型坯拉伸吹塑成制品。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，該方法包括在1000件制品/(小時·模 腔)速率下至少約90%的效率。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述丙烯基聚合物用茂金屬催化劑形成。
13.如權利要求10所述的方法，丙烯基聚合物進一步包含乙烯。
14.一種注坯拉伸吹塑(ISBM)的制品，該制品包括熔體流動速率小于10克/10分鐘的丙烯基聚合物，其中，丙烯基聚合物用茂金屬催化 劑形成，所述制品該采用效率至少約為90%的方法形成。
15.如權利要求14所述的方法，丙烯基聚合物進一步包含乙烯。全文摘要
本發(fā)明描述了注坯拉伸吹塑(ISBM)的制品和其成形方法。所述制品包含熔體流動速率小于10克/10分鐘的丙烯基聚合物。
文檔編號B29D23/00GK101925452SQ200880125604
公開日2010年12月22日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權日2008年1月22日
發(fā)明者L·孫, M·莫斯格拉夫, T·科菲, 孫鹿邑 申請人:弗納技術股份有限公司