專利名稱：用于制造延遲膜的方法、延遲膜、偏振片以及液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及--種用于制造延遲膜的方法、偏振片以及液晶顯示器，并 且具體地，涉及-種用于制造不易引起拉伸不均勻性并且具有適于液晶顯 示器的質(zhì)量的延遲膜的方法、延遲膜和偏振片，以及液晶顯示器。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂膜的制造主要分為溶液成膜法和熔體成膜法。溶液成膜法 是將在溶劑中溶解有熱塑性樹脂的涂料從模頭流延到載體例如冷卻鼓上 以成為膜的形狀的方法。另一方面，熔體成膜法是將熱塑性樹脂在擠出機(jī) 中熔化，然后從模頭擠出到載體例如冷卻鼓上以成為膜的形狀的方法。通 過對(duì)由這些方法形成的熱塑性樹脂膜進(jìn)行在加工方向(縱向)上的單軸拉 伸，或在橫向(寬度方向)上的單軸拉伸，或在加工方向和橫向上的雙軸拉
伸，出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)。出現(xiàn)延遲Re和延遲Rth的 熱塑性樹脂膜被用作液晶顯示元件的延遲膜，以增加視角(參見，例如，國(guó) 際專利申請(qǐng)的日本國(guó)家公布6-501040以及日本專利申請(qǐng)公開 2001-42130)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，.當(dāng)在加工方向和/或縱向上拉伸熱塑性樹脂膜以制造延遲膜器 時(shí)，不但需要作為迄今為止的通用膜的厚度均勻性，而且需要高水平的均 勻的光學(xué)性質(zhì)，例如Re和Rth。因此，在形成延遲膜時(shí)，必須以其中幾乎 不出現(xiàn)拉伸不均勻性的狀態(tài)拉伸熱塑性樹脂膜。
本發(fā)明是考慮到這樣的情形而進(jìn)行的，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供 一種用于通過下面的方法而制造具有小的拉伸不均勻性的延遲膜的方法、 延遲膜、偏振片以及液晶顯示器調(diào)節(jié)在拉伸工藝中的拉伸比、溫度和拉伸速度，使得應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率的變化在預(yù)定范圍內(nèi)。
為了實(shí)現(xiàn)以上目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的用于制造延遲膜的方法 包括進(jìn)料熱塑性樹脂膜；和拉伸所述熱塑性樹脂膜，同時(shí)調(diào)節(jié)拉伸比 a[%]、溫度prC]和拉伸速度"Y[。/。/分鐘]，使得以所述拉伸比a[。/。]、所述溫 度13['C]和所述拉伸速度丫[%/分鐘]拉伸所述熱塑性樹脂膜時(shí)，滿足下式(l) 和(2):
Z>X...(1)
(X x 100/k) x 0.2 < (Y畫X) x 100/k…(2) 這里，X表示應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的屈服應(yīng)力[MPa]， Y表示將所述膜從所述 屈服應(yīng)力進(jìn)-步拉伸k [Q/。]時(shí)的所述應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的應(yīng)力[MPa]，所述k [%]是到所述屈服應(yīng)力為止的應(yīng)變的量，并且Z表示將所述膜拉伸a[。/o]時(shí) 的所述應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的應(yīng)力[MPa]。
根據(jù)本發(fā)明的所述方面，在其中熱塑性樹脂膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在屈服 應(yīng)力出現(xiàn)之前和之后不大大改變的上述條件下，拉伸熱塑性樹脂膜，從而 可以減小熱塑性樹脂膜的拉伸不均勻性。如果熱塑性樹脂膜的拉伸不滿足 以上條件，則在熱塑性樹脂膜的平面內(nèi)，僅開始拉伸的區(qū)域被拉伸，而其 它區(qū)域沒有被拉伸。由于沒有進(jìn)行面內(nèi)均勻拉伸，因此出現(xiàn)拉伸不均勻性。
根據(jù)本發(fā)明的所述方面，只要熱塑性樹脂膜出現(xiàn)延遲，拉伸就包括在 加工方向(MD)上的拉伸，以及在橫向(TD)上的拉伸，并且還包括其中僅在 加工方向或橫向上進(jìn)行拉伸的單軸拉伸，以及其中在加工方向和橫向兩個(gè) 方向上進(jìn)行拉伸的雙軸拉伸。作為拉伸方法，可以使用由拉幅機(jī)拉伸以及 由具有不同的圓周速度的輥拉伸的方法等。
在根據(jù)所述方面的用于制造延遲膜的方面中，面內(nèi)延遲Re可以是20 nm至100 nm，厚度方向延遲Rth可以是40 nm至300 nm，并且Re和Rth 的比例Rth/Re可以是0.4至8。
由于在拉伸熱塑性樹脂膜的工藝中，在滿足上式(1)和(2)的情況下膜被 拉伸，可以有利地制造延遲膜，所述延遲膜具有的性質(zhì)是，面內(nèi)延遲Re 為20 nm至100 nm，厚度方向延遲Rth為40 nm至300 nm，以及Re和 Rth的比例Rth/Re為0.4至8。
在根據(jù)本發(fā)明的所述方面的用于制造延遲膜的方法中，在橫向上的Re
4不均勻性為10nm以下，并且在橫向上的Rth不均勻性為20nm以下。 .由于在拉伸熱塑性樹脂膜的工藝中，在滿足上式(1)和(2)的情況下膜被
拉伸，因此可以有利地制造具有小的不均勻性的延遲膜，在所述具有小的
不均勻性的延遲膜中，橫向上的Re不均勻性為10 nm以下，并且橫向上
的Rth不均勻件為20 nm以下。
在根據(jù)本發(fā)明的所述方面的用于制造延遲膜的方法中，熱塑性樹脂是
?；w維素，脂。、 、i、、，、、、 一 ，、
特別有效。
在根據(jù)本發(fā)明的所述方而的用于制造延遲膜的方法中，熱塑性樹脂是 飽和降冰片烯-基樹脂。
中特別有效:、、 、、 、、 ，
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的延遲膜是通過所述制造方法制造的。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的偏振片使用所述延遲膜作為基板。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的液晶顯示器使用所述偏振片。 所述方面涉及通過所述制造方法制造的延遲膜、將此延遲膜用作基板
的偏振片，以及使用此偏振片的液晶顯示器。由于根據(jù)本發(fā)明的所述方面
的延遲膜幾乎不引起拉伸不均勻性，因此所述延遲膜可以顯示均勻的Re
和Rth，因而可以有利地用于以上應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的所述方面，對(duì)于拉伸熱塑性樹脂膜的工藝，調(diào)節(jié)拉伸比、
溫度和拉伸速度，使得熱塑性樹脂膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率在應(yīng)力-應(yīng)變
曲線中的屈服應(yīng)力之前和之后的變化在預(yù)定范圍內(nèi)，因此，可以制造具有
小的拉伸不均勻性的延遲膜。


圖1是顯示適用于本發(fā)明的膜制造設(shè)備的構(gòu)造的示意圖; 圖2是顯示擠出機(jī)的構(gòu)造的示意圖； 圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的圖；和 圖4是總結(jié)實(shí)施例的條件和膜評(píng)價(jià)的表格圖。
具體實(shí)施例方式
以下將描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的用于制造?；w維素膜的方法的 個(gè)實(shí)施方案。本發(fā)明將經(jīng)由下列優(yōu)選實(shí)施方案描述。但是，在不背離本 發(fā)明的范圍的情況下，可以通過許多方法進(jìn)行變化，并且可以使用除這些 實(shí)施方案以外的實(shí)施方案。f丙此，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的所有的變化都被 包括在權(quán)利耍求書中。而且，在本說明書屮，使用"至"表示的數(shù)值的范圍 足指包括"至"之前和之后所述的數(shù)值的范圍。
以下將通過參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明的用于制造?；w維素膜的方法 的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不限于此優(yōu)選實(shí)施方案，并且還可以 被應(yīng)用到飽和降冰片烯-基樹脂膜。
圖1顯示用于制造酰化纖維素膜的設(shè)備的示意性構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例。如 圖1中所示，制造設(shè)備10包括在拉伸之前制造?；w維素膜12的成膜 工藝單元14，在加工方向上拉伸在成膜工藝單元14中制造的?；w維素 膜12的加工方向拉伸工藝單元16，在橫向上拉伸?；w維素膜12的橫向 拉伸工藝單元18，以及巻繞拉伸了的?；w維素膜12的巻繞工藝單元20。
在成膜工藝單元14中，將在^P出機(jī)22中熔化的酰化纖維素樹脂從模 頭24以片材的形狀排放，并且進(jìn)料在一對(duì)旋轉(zhuǎn)拋光輥26和28之間。將 在拋光輥28上冷卻并固化的酰化纖維素膜12從拋光輥28上釋放，然后 依次發(fā)送到加工方向拉伸工藝單元16和橫向拉伸工藝單元18并且拉伸， 以及以巻的形狀在巻繞工藝單元20中巻繞。從而，制造拉伸了的?；w 維素膜12。拉伸工藝可以是在加工(縱向)方向上的單軸拉伸，或在橫向上 的單軸拉伸，或在加工和橫向上的雙軸拉伸中的任何一種。每一個(gè)工藝單 元的細(xì)節(jié)將在以下描述。
成膜工藝單元14中的單螺桿擠出機(jī)22顯示于圖2中。如圖2中所示， 在機(jī)筒32中安置有其中將螺棱36安裝在螺桿軸34上的單螺桿38。?；?纖維素樹脂被從未示出的進(jìn)料斗經(jīng)由進(jìn)料口 40進(jìn)料到機(jī)筒32中。機(jī)筒32 的內(nèi)部從進(jìn)料口 40--側(cè)依次安置有輸送從進(jìn)料口 40進(jìn)料的固定量的酰 化纖維素樹脂的進(jìn)料部(由A顯示的區(qū)域)，捏合并壓縮酰化纖維素樹脂的 壓縮部(由B顯示的區(qū)域)，以及計(jì)量捏合并壓縮了的?；w維素樹脂的計(jì)量部(由C顯示的區(qū)域)。在擠出機(jī)22中熔融的?；w維素樹脂被連續(xù)從排 放口 42發(fā)送到模頭24。
擠出機(jī)22的螺桿壓縮比被設(shè)置到2.5至4.5，并且L/D被設(shè)置到20至 50。螺桿壓縮比由進(jìn)料部A與計(jì)量部C的容積比，即(進(jìn)料部A中每單位 長(zhǎng)度的容積)+(計(jì)量部C中的每單位長(zhǎng)度的容積)表示，并且使用進(jìn)料部A 中的螺桿軸34的外徑dl、計(jì)量部C中的螺桿軸34的外徑d2，進(jìn)料部A 中的槽部直徑al，以及計(jì)量部C中的槽部直徑a2計(jì)算。而且，L/D是圖 2中機(jī)筒長(zhǎng)/變(L)與機(jī)筒內(nèi)徑(D)的比例。擠出溫度被設(shè)置到l卯至240'C。 當(dāng)擠出機(jī)22屮的溫度大于240'C時(shí)，應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)22和模頭24之間安置 冷卻器(未示出)。
根據(jù)如上所述配置的成膜工藝單元14，通過從模頭24排放熔融樹脂， 排放的熔融樹脂在所述一對(duì)拋光輥26和28之間的間隙上形成液體池 (liquid pool)(庫(kù)(bank))。然后，熔融樹脂被夾入并壓制在所述一對(duì)拋光輥 26和28之間，以成為具有均勻調(diào)節(jié)的厚度的片的形狀，并且被圍繞拋光 輥28巻繞，從而被冷卻。隨后，將樹脂從拋光輥28的表面釋放，并且發(fā)
在—:述成膜方法中，口己經(jīng)^5述了熔體成膜法:在所述熔體成膜法中，
將熱塑性樹脂在擠出機(jī)中熔化，然后從模頭擠出到載體例如冷卻鼓上，以 成為膜的形狀。然而，可以應(yīng)用溶液成膜法，在所述溶液成膜法中，將其 中在溶劑中溶解有熱塑性樹脂的涂料從模頭流延到載體例如冷卻鼓上，以 成為膜的形狀。
以下將描述拉伸工藝，在所述的拉伸工藝中，將在成膜工藝單元14 中形成的酰化纖維素膜12，以制造拉伸的酰化纖維素膜12。
進(jìn)行?；w維素膜12的拉伸，以使酰化纖維素膜12中的分子取向， 從而顯示面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)。這里，延遲Re和延遲Rth 通過下式得到
Re (腿)=|n (MD) - n (TD)| x T (腿) Rth (nm) = |{(n (MD) + n (TD))/2} - n (TH)| x T(腦) 其中，n(MD)、 n(TD)和n(TH)表示在加工方向上、橫向上以及厚度方向 上的折射率，并且T表示以nm表示的厚度。
7本發(fā)明人注意到了拉伸熱塑性樹脂膜的過程中的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，以防
止熱塑性樹脂膜屮的拉伸不均勻性，從而使得以上延遲Re和延遲Rth均 勻。對(duì)亍應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的測(cè)量，例如，使用STROGRAPHVE50(由Toyo Seiki Seisaku-Sho， Ltd.制造)。測(cè)量通過下列步驟進(jìn)行。(a)以在加工方向上 為20 mm的寬度并且在橫向上為100 mm的長(zhǎng)度切割未拉伸的熱塑性樹脂 膜。(b)然后，在夾盤之間的距離為50 mm的情況下，在預(yù)定的拉伸溫度 和拉伸速度拉伸熱塑性樹脂膜，并且測(cè)量此時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，以得到應(yīng) 力-應(yīng)變曲線。
作為在拉仲熱塑性樹脂膜的過程中測(cè)量應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在 滿足下列兩式吋，拉伸不均勻性減小-Z>X…(1)
(Xx 100/k)x0.2<(Y-X)x 100/k...(2)。 拉伸是在調(diào)節(jié)拉伸比a[%]、溫度P['C]和拉伸速度討％/分鐘]以滿足以上兩 式的情況下進(jìn)行的。
X表示在拉伸熱塑性樹脂膜時(shí)在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的屈服應(yīng)力[MPa]。 k 表示到屈服應(yīng)力X出現(xiàn)為止的應(yīng)變的量[%]。而且，Y表示在將熱塑性樹 脂膜從屈服應(yīng)力出現(xiàn)點(diǎn)進(jìn)--步拉伸應(yīng)變量k[y。]時(shí)的應(yīng)力[MPa]。 Z表示當(dāng) 在拉伸比a[Q/。]拉伸熱塑性樹脂膜時(shí)的應(yīng)力[MPa]。溫度p['C]表示拉伸期間 的膜溫度。
接著，參考圖3，將描述根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 在所述圖中，垂直軸表示應(yīng)力[MPa]，而水平軸表示應(yīng)變量[%]。將上述X [MPa]、 Y [MPa]和Z [MPa]的點(diǎn)繪制在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上。在顯示圖3中的 應(yīng)力-應(yīng)變曲線的熱塑性樹脂膜中，如果不滿足式(l)，即如果拉伸后的應(yīng) 力Z [MPa]不大于屈服應(yīng)力X [MPa]，則出現(xiàn)拉伸不均勻性，并且Re和 Rth不均勻性由于屈服現(xiàn)象而惡化，出現(xiàn)稱為頸縮拉伸的其中僅膜的一部 分仲長(zhǎng)的拉伸不均勻性，并且所述頸拉伸僅通過以超過所述屈服應(yīng)力的應(yīng) 力拉伸所述膜而消除。由此觀點(diǎn)，優(yōu)選Z〉Xx2.0，更優(yōu)選Z〉Xx2.5， 并且進(jìn)-步優(yōu)選Z > X x 3.0成立。
而且，如果不滿足式(2)，則出現(xiàn)拉伸不均勻性，并且Re和Rth不均 勻性惡化。在式(2)中，(Xx 100/k)表示到屈服應(yīng)力為止的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的
8斜率。另 方面，((Y-X)x 100/k)表示將膜從屈服應(yīng)力拉伸固定量時(shí)的應(yīng) 力-應(yīng)變曲線的斜率。式(2)限定屈服應(yīng)力之后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率大于 到屈服應(yīng)力為止的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率的20%，因?yàn)槿绻銮€的斜 率小，拉伸比由于由擾動(dòng)等引起的應(yīng)力的細(xì)微偏差而波動(dòng)，從而容易出現(xiàn) 拉伸不均勻性。而且，通過作為必要條件的式(2)，消除了使得上屈服點(diǎn)和 下屈服點(diǎn)消楚地顯示在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的拉伸條件。這里，屈服點(diǎn)是指應(yīng) 力-應(yīng)變曲線的斜率.改變的點(diǎn)。
山此觀點(diǎn),優(yōu)選(X x隨k) x 0.3 < (Y- X) x 100/k，更優(yōu)選(X x 100/k) x0.4 < (Y - X) x 100/k，并且進(jìn)- 步優(yōu)選(X x 100/k) x 0.5 < (Y畫X) x 100/k 成立。
對(duì)于其中在滿足式(1)和(2)的拉伸條件下顯示Re和Rth的延遲膜，進(jìn) 行Re和Rth不均勻性的測(cè)量。對(duì)于Re和Rth不均勻性的測(cè)量，例如使用 KOBRA 21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)。對(duì)于所述測(cè)量方法， 測(cè)量通過下列步驟進(jìn)行。(a)在距末端200 mm的位置切割拉伸以后的膜， 所述木端包括拉幅機(jī)拉伸期間的夾持的耳部。(b)從兩個(gè)末端，在橫向上的 20個(gè)點(diǎn)相等地切割所述膜，并且測(cè)量Re和Rth。將此時(shí)的Re的最大值和 最小值分別規(guī)定為Re最大和Re最小，并且將此時(shí)的Rth的最大值和最小 值分別規(guī)定為Rth最大和Rth最小。(d)規(guī)定Re不均勻性-Re最大-Re最小， 并且Rth不均勻性-Rth最大-Rth最小。
通過以上方法測(cè)量Re和Rth不均勻性。當(dāng)Re不均勻性大于10 nm， 并且Rth不均勻性大于20 rnn時(shí)，在將所述膜用于偏振片并且將所述偏振 片安裝在液晶顯示器中時(shí)，顯示器中出現(xiàn)光泄漏和顏色不均勻性。Re不 均勻性為10 nm以下，并且Rth不均勻性為20 nm以下。優(yōu)選地，Re不 均勻性為8nm以下，并且Rth不均勻性為15nm以下。更優(yōu)選地，Re不 均勻性為6nm以下，并且Rth不均勻性為10 nm以下。進(jìn)一步優(yōu)選地， Re不均勻性為4nm以下，并且Rth不均勻性為6 nm以下。
酰化纖維素膜》 [透濕性]
對(duì)于本發(fā)明的?；w維素膜，優(yōu)選地，在40'C和卯。/。的相對(duì)濕度的透濕性為100至400 g/(m2《)，并且在將膜在60'C和95°/。的相對(duì)濕度保持 1000小時(shí)后的透濕性的變化為-100 g/(n^天)至10 g/(tr^天)。"透濕性"是當(dāng) 用膜覆蓋其中放置有氯化鈣的杯，并且將整體放置到封閉容器中，并且在 40'C和卯％的相對(duì)濕度保持24小時(shí)之時(shí)，在保持之前和之后的質(zhì)量的變 化(g/(n^天))。透濕性隨溫度的增加而增加，并且也隨濕度的增加而增加。 然而，不管使用溫度和濕度的哪一種，在膜之中的透濕性的量級(jí)關(guān)系都是 不變的。因此，在本發(fā)明中，將在40'C和卯。/。的相對(duì)濕度的質(zhì)量上的變化 值用作參比。
本發(fā)明的酰化纖維素膜的透濕性優(yōu)選為100至400 g/(m^天)，更優(yōu)選 為120至350 g/(rr^天)，并且進(jìn)一步優(yōu)選為150至300 g/(n^天)。
而且，根據(jù)上述方法，測(cè)量在將膜在60'C和95%的相對(duì)濕度保持1000 小時(shí)之時(shí)，在保持之前和之后的透濕性，并且將通過從保持之后的透濕性 減去保持之前的透濕性得到的值規(guī)定為"在將膜在60'C和95%的相對(duì)濕度 保持1000小時(shí)后的透濕性的變化"。在將本發(fā)明的酰化纖維素膜保持在 60'C和95%的相對(duì)濕度以后的透濕性的變化為-100 g/(rr^天)至10 g/(n^天)，優(yōu)選為-50 g/(n^天)至5 g/(n^天)，并且更優(yōu)選為-20 g/(m^天) 至0 g/(m2'天)。
此外，透濕性隨膜厚度的增加而減小，并且隨膜厚度的減小而增加， 從而將通過用測(cè)量的膜厚度首先乘以測(cè)量的透濕性，然后將相乘的值除以 80而得到的值規(guī)定為本發(fā)明中的"根據(jù)80 pm的膜厚度的透濕性"。對(duì)于本 發(fā)明的?；w維素膜的根據(jù)80 pm的膜厚度的透濕性優(yōu)選為100至420 g/(m^天)，更優(yōu)選為150至400 g/(m2i)，并且進(jìn)一步優(yōu)選為180至350 g/(m2.天)。
當(dāng)使用滿足對(duì)于透濕性的這種條件的?；w維素膜時(shí)，可以提供具有 抵抗?jié)穸然驘岷蜐穸鹊膬?yōu)異耐久性的偏振片，以及具有高可靠性的液晶顯 示器。
在本發(fā)明的?；w維素膜中，作為主要組分的聚合物是?；w維素。 這里，當(dāng)?；w維素膜包含單--聚合物時(shí)，"作為主要組分的聚合物"表示所述聚合物，而當(dāng)?；w維素膜包含多種聚合物時(shí)，"作為主要組分的聚合物"表示在組成聚合物中具有最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物。
作為用于制造本發(fā)明的?；w維素膜的?；w維素，可以使用粉末和顆粒的?；w維素，而且，可以使用丸狀?；w維素。而且，?；w維素
的含濕量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以下，并且最優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。而且，任選地，含濕量?jī)?yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。當(dāng)?；w維素的含濕量不在優(yōu)選范圍之內(nèi)時(shí)，優(yōu)選將酰化纖維素在通過加熱等將它干燥以后使用。這^聚合物可以單獨(dú)使用，或可以將兩種以上的聚合物組合使用。
?；w維素包括?；w維素化合物，以及通過將官能團(tuán)生物或化學(xué)地引入到作為原料的纖維素中所得到的具有?；?取代的纖維素骨架的化合物。
?；w維素是纖維素和羧酸的酯。作為構(gòu)成酯的羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選具有2至22個(gè)碳原子的脂肪酸，并且最優(yōu)選具有2至4個(gè)碳原子的低級(jí)脂肪酸。
在?；w維素中，全部或部分的存在于構(gòu)成纖維素的葡萄糖單元的2、3和6位的羥基的氫原子被?；〈ｕ；膶?shí)例包括例如，乙?；⒈；?、丁?；惗□；?、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸?；?、十二?；⑹；?、十四酰基、十六?；?、十八?；?、環(huán)己羰基、油酰蓰、苯甲酰基、蔡基羰基和肉桂?；Ｗ鳛轷；?，優(yōu)選乙酰基、丙?；⒍□；?、十二酰基、十八酰基、新戊?；⒂王；⒈郊柞；?、萘基羰基和肉桂?；?，并且最優(yōu)選乙?；?、丙?；投□；?br> ?；w維素可以由多種酰基取代，具體地包括乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丁酸丙酸纖維素、丁酸丙酸纖維素等。
作為構(gòu)成本發(fā)明的酰化纖維素膜的?；w維素，特別優(yōu)選具有與乙酸的酯的乙酸纖維素，并且考慮到在溶劑中的溶解度，更優(yōu)選乙?；〈葹?.70至2.87的乙酸纖維素，并且最優(yōu)選乙?；〈葹?.80至2.86的乙酸纖維素。本文中的取代度表示存在于構(gòu)成纖維素的葡萄糖單元的2、 3和6位的羥基的氫原子被取代的程度，并且在存在于2、 3和6位的羥基的氫原子被取代時(shí)的取代度為3。
ii用于合成?；w維素的方法的基本原理描述于Nakahiko Migita等的 木材化學(xué)(Wood Chemistiy)第180頁(yè)至l卯頁(yè)(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD, 1968年)中。用于合成?；w維素的典型方法包括使用羧酸酐-羧酸-硫酸催化劑的液相酰化法。具體地，首先，將纖維素原料例如棉絨和木漿 用適當(dāng)量的羧酸例如乙酸預(yù)處理，然后放入到預(yù)先冷卻的?；旌先芤褐?以進(jìn)行酯化，從而合成完全的?；w維素(在2、 3和6位的總的?；〈?度約為3.00)。酰化混合溶液通常包含作為溶劑的羧酸，作為酯化劑的羧酸 酐，以及作為催化劑的硫酸。而且，羧酸酐通常以化學(xué)計(jì)量上超過與羧酸 酐反應(yīng)的纖維素以及存在于體系中的水分的總量的量使用。
然后，在?；磻?yīng)完成以后，加入水或含水乙酸，以將體系中殘留的 過量的羧酸酐水解。此外，可以加入含有中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或 鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、或氧化物)的水溶液，以.中和酯化催化劑 的一部分。此外，將得到的完全的?；w維素在用于皂化和熱形成(thermal formation)的少量的?；磻?yīng)催化劑(通常，殘留的硫酸)的存在下，保持在 20至卯'C ，以將其改變?yōu)榫哂衅谕孽；〈群途酆隙鹊孽；w維素。 在得到期望的?；w維素的時(shí)間點(diǎn)，使用中和劑將殘留在體系中的催化劑 完全中和，或?qū)Ⅴ；w維素溶液放入水和稀乙酸中(或?qū)⑺拖∫宜岱湃氲??；w維素溶液中)，而不中和催化劑，以將?；w維素分離，對(duì)其進(jìn)行洗 滌和穩(wěn)定化處理，從而可以得到目標(biāo)?；w維素。
對(duì)于?；w維素的聚合度，粘均聚合度優(yōu)選為150至500，更優(yōu)選為 200至400,并且進(jìn)一步優(yōu)選為220至350。粘均聚合度可以根據(jù)Uda等 的特性粘度法(Kazuo Uda和Hideo Saito，日本纖維科學(xué)和技術(shù)學(xué)會(huì)雜志 (Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan), 第18巻， 第1期，第105頁(yè)至120頁(yè)，1962年)中的描述測(cè)量。用于測(cè)量粘均聚合 度的方法也禪述于日本專利申請(qǐng)公開9-95538中。
而且，對(duì)于具有少量的低分子組分的酰化纖維素，平均分子量(聚合度) 高，但是粘度值低于通常的?；w維素的粘度值。具有少量的低分子組分 的這種酰化纖維素可以通過從由通常方法合成的?；w維素移除低分子 組分得到。低分子組分的移除可以通過用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑洗滌?；w維素 來進(jìn)行。而且，具有少量的低分子組分的酰化纖維素可以通過合成得到。
12當(dāng)合成具有少量的低分子組分的?；w維素時(shí)，基于ioo質(zhì)量份的纖維素，
優(yōu)選將?；磻?yīng)中的硫酸催化劑的量調(diào)節(jié)到0.5至25質(zhì)量份。當(dāng)硫酸催化 劑的量在所述范圍內(nèi)時(shí)，可以合成在分子量分布方面(具有均勻的分子量分 布)也優(yōu)選的?；w維素。原料棉和用于纖維素酯的合成方法還描述于JIII 技術(shù)公開雜志(Journal of Technical Disclosure)(技術(shù)公開雜志(Journal of Technical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本發(fā) 明與革新協(xié)會(huì)(Japan Institute of Invention and Innovation))的第7頁(yè)至12頁(yè) 中。
<<酰化纖維素膜的制造>>
本發(fā)明的?；w維素膜可以通過溶液流延成膜法由含有?；w維素和 各種添加劑的溶液制造。以下將詳細(xì)描述溶液流延成膜法。
而且，當(dāng).木發(fā)明的?；w維素的熔點(diǎn)，或酰化纖維素和各種添加劑的 混合物的熔點(diǎn)，低于這些物質(zhì)的分解溫度并且高于拉伸溫度時(shí)，還可以通 過熔體成膜法成膜來制造?；w維素膜。熔體成膜法描述于日本專利申請(qǐng) 公開2000-352620等中。 (溶劑).
當(dāng)通過溶液流延成膜法制造本發(fā)明的?；w維素膜時(shí)，制備?；w維 素溶液。作為用于此時(shí)使用的?；w維素溶液的主要溶劑，可以優(yōu)選使用 作為?；w維素的良好溶劑的有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑，考慮到干燥 負(fù)荷的減小，更優(yōu)選沸點(diǎn)為80'C以下的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)一步 優(yōu)選為10至8(TC，并且特別優(yōu)選為20至60'C。而且，人選地，還可以 冇利地使用沸點(diǎn)為30至45'C的有機(jī)溶劑作為主要溶劑。
這種主要溶劑包括鹵代烴、酯、酮、醚、醇、烴等，并且這些可以具 有支化結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。主要溶劑可以具有任意兩種以上的酯、酮、醚和 醇官能團(tuán)(即，-O-、 -CO-、 -COO-和-OH)。此外，在酯、酮、醚和醇的烴 部分中的氫原子可以被鹵素原子(具體地，氟原子)取代。當(dāng)用于本發(fā)明的 ?；w維素膜的制造中的酰化纖維素溶液包含單一溶劑時(shí)，用于酰化纖維素溶液的主要溶劑表示所述溶劑，而當(dāng)?；w維素溶液包含許多種溶劑 吋，主要溶劑表示組成溶劑中具有最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶劑。
作為鹵代烴，更優(yōu)選氯代烴，包括例如，二氯甲烷和氯仿，并且進(jìn)一 歩優(yōu)選二鬚〔甲烷。酯包括例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙 酯。酮包括例如，丙酮和甲基乙基酮。醚包括例如，二乙醚、甲基叔丁基
醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1， 3-二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、四氫 呋喃、甲基四氫呋喃和1，4-二噁烷。醇包括例如，甲醇、'乙醇和2-丙醇。 烴包括例如，正戊烷、環(huán)己垸、正己烷、苯和甲苯。
與這些主要溶劑組合使用的有機(jī)溶劑包括鹵代烴、酯、酮、醚、醇、 烴等并且這些可以具有支化結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而且，該有機(jī)溶劑可以具有 任意兩種以上的酯、酮、醚和醇官能團(tuán)(即，-O-、 -CO畫、-COO-和-OH)。 此外，在酯、酮、醚和醇的烴部分中的氫原子可以被鹵素原子(具體地，氟 原子)取代。
作為鹵代烴，更優(yōu)選氯代烴，包括例如，二氯甲烷和氯仿，并且進(jìn)一 歩優(yōu)選二氯甲烷。酯包括例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。酮包括例如，丙酮、甲基乙基酮、 二乙基甲酮、二異丁基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。醚包括例如， 二乙醚、甲基叔丁塞醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1， 3-二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、甲基四氫呋喃、茴香醚和苯乙 醚。
醇包括例如，甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、 l-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環(huán)己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2,2，3，3-四氟-l-丙醇。烴包括例如，正戊烷、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯和二甲苯。 具有兩個(gè)以上的官能團(tuán)的有機(jī)溶劑包括例如，乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧 基乙醇、2-丁氧基乙醇和乙酰乙酸甲酯。
在本發(fā)明的?；w維素膜中，考慮到從帶(band)上釋放期間的負(fù)荷減 小，理想地，總的溶劑中包含優(yōu)選5至30質(zhì)量％，更優(yōu)選7至25質(zhì)量°/。, 并且進(jìn)--步優(yōu)選10至20質(zhì)量％的醇。
以下給出了有機(jī)溶劑的組合的實(shí)例，所述有機(jī)溶劑的組合的實(shí)例優(yōu)選 用作用于本發(fā)明的?；w維素膜的制造的酰化纖維素溶液的溶劑，但是可以在本發(fā)明中使用的組合不限于這些。比例的數(shù)值是指質(zhì)量份。
(1) 二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇-80/10/5/5
(2) 二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇=80/5/5/10
(3) 二氯甲烷/異丁醇=90/10
(4) 二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇=80/5/5/10
(5) 二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷=80/8/10/2
(6) 二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇=80/10/5/5
(7) 二氯甲烷/丁醇=卯/10
(8) 二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/丁醇=68/10/10/7/5
(9) 二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/戊醇=80/2/15/3
(10) 二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇=70/12/15/3 二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇=80/5/5/10 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/戊醇=50/20/15/5/10 二氯甲烷/1， 3-二氧戊環(huán)/甲醇/丁醇=70/15/5/10 二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/丁醇=75/5/10/5/5 二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己垸=60/18/3/10/7/2 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/異丁醇=70/10/10/10 二氯甲垸/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷=69/10/10/10/1 二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/異丁醇=65/15/10/10 二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇=85/7/3/5 ;氯甲烷/甲醇/丁醇=83/15/2 二氯甲烷=100 丙酮/乙醇/丁醇=80/15/5 乙酸甲酯/丙酮/甲醉/丁醇=75/10/10/5
.1，3-二氧戊環(huán)=100 而且，將非鹵素-基有機(jī)溶劑用作主要溶劑的情況的細(xì)節(jié)描述于JIII技 術(shù)公開雜志(Joumal of Technical Disclosure)(技術(shù)公開雜志(Journal of Technical Disclosure)!! 2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本發(fā) 明與倉(cāng),J造革新協(xié)會(huì)(Japan Institute of Invention and Innovation))中，并且可以 被適當(dāng)?shù)貞?yīng)用在本發(fā)明中。
(12
(13 (14
(15 (16
(17 (18
(19 (20 (21 (22 (23 (24
15(溶液的濃度)
制備的?；w維素溶液中的?；w維素的濃度優(yōu)選為5至40質(zhì)量％， 進(jìn) 一歩優(yōu)選為10至30質(zhì)量％，并且最優(yōu)選為15至30質(zhì)量％。在將?；?纖維素溶解在溶劑中的階段，可以將?；w維素的濃度調(diào)節(jié)到預(yù)定的濃
度。而且，通過預(yù)先制備低濃度(例如，4至14質(zhì)量％)溶液，然后蒸發(fā)溶 劑等，可以將?；w維素溶液濃縮。此外，?；w維素溶液可以在預(yù)先制 備高濃度溶液以后被稀釋。而且，酰化纖維素的濃度可以通過加入添加劑 減小。
(添加劑)
用于本發(fā)明的?；w維素膜的制造的酰化纖維素溶液可以包含根據(jù)每 -制備工藝中的應(yīng)用的各種液體或固體添加劑。添加劑的實(shí)例包括增塑 劑(基于?；w維素的優(yōu)選加入量為0.01至10質(zhì)量％，所述的基礎(chǔ)在下文
中同樣適用)、紫外線吸收劑(0.001至1質(zhì)量％)、平均粒度為5至3000nm 的細(xì)粒粉末(O.OOl至1質(zhì)量％)、氟-基表面活性劑(O.OOl至1質(zhì)量°/。)、釋放 劑(O.OOOl至1質(zhì)量％)、防降解劑(O.OOOl至1質(zhì)量％)、光學(xué)各向異性控制 劑(O.Ol至10質(zhì)量°/。)，以及紅外吸收劑(O.OOl至1質(zhì)量％)。
增塑劑和光學(xué)各向異性控制劑是分子量為3000以下的有機(jī)化合物,并 且優(yōu)選是具有疏水部分和親水部分的化合物。這些化合物在?；w維素鏈 之間取向，以改變延遲值。此外，這些化合物可以改善膜的疏水性，并且 減小歸因于濕度的延遲的變化。而且，通過組合使用紫外線吸收劑和紅外 吸收劑，可以有效地控制延遲的波長(zhǎng)依賴性。用于本發(fā)明的?；w維素膜 的添加劑中的任何一種優(yōu)選在干燥工藝中基本上沒有揮發(fā)。
考慮到意欲減小歸因于濕度的延遲的變化，加入的這些添加劑的量?jī)?yōu) 選較大。然而，隨著加入的量的增加，容易引起?；w維素膜的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)降低以及添加劑在成膜工藝中揮發(fā)的問題。因此，在使用更優(yōu) 選地用于本發(fā)明的?；w維素時(shí)，基于酰化纖維素，分子量為3000以下 的添加劑的量?jī)?yōu)選為0.01至30質(zhì)量％，并且進(jìn)一步優(yōu)選為5至20質(zhì)量％。
可以有利地用于本發(fā)明的?；w維素膜的增塑劑描述于日本專利申請(qǐng)
16而且，紅外吸收劑描述于日本專利申請(qǐng)公開 2001-194522中。加入添加劑的時(shí)機(jī)可以根據(jù)添加劑的類型而適當(dāng)確定。 而且，添加劑描述于JIII技術(shù)公開雜志(Journal of Technical Disclosure)(技 術(shù)公開雜志(Journal of Technical Disclosure)第2001-1745期，在2001年3 月15日出版，日本發(fā)明與革新協(xié)會(huì)(Japan Institute of Invention and lnnovation))的第16至22頁(yè)中。
(?；w維素溶液的制備)
?；w維素溶液的制備可以例如根據(jù)日本專利申請(qǐng)公開2005-104148 的第106辛:120頁(yè)中所述的制備方法進(jìn)行。具體地，將酰化纖維素和溶劑 混合并攪拌以使其溶脹，任選對(duì)其進(jìn)行冷卻、加熱等以使其溶解，然后將 材料過濾，從而可以得到酰化纖維素溶液。
<飽和降冰片烯樹脂膜的制造>
以下將根據(jù)步驟詳細(xì)描述制造根據(jù)本發(fā)明的飽和降冰片烯樹脂膜的方法。
<<飽和降冰片烯樹脂》
作為用于本發(fā)明的飽和降冰片烯樹脂膜的原料的飽和降冰片烯樹脂的 優(yōu)選實(shí)例可以包括以下所述的飽和降冰片烯樹脂-A和飽和降冰片烯樹脂 -B。這些飽和降冰片烯樹脂的任何一種可以通過以下所述的溶液成膜法和 熔體成膜法形成膜。然而，飽和降冰片烯樹脂-A更優(yōu)選通過熔體成膜法形 成膜，而飽和降冰片烯樹脂-B更優(yōu)選通過溶液成膜法形成膜。使用這些飽 和降冰片烯作為原料的膜具有顯示通過拉伸的中等Re和Rth的性質(zhì)，并 且還具布下列優(yōu)異性質(zhì)甚辛:在卨溫和高濕度環(huán)境中歷時(shí)長(zhǎng)的時(shí)期也難以 引起Re和Rth的波動(dòng)，并且難以顯示細(xì)小的Re不均勻性。
(飽和降冰片烯樹脂-A)
飽和降冰片烯樹脂-A可以包括(l)通過下列方法得到的樹脂根據(jù)需 要，在降冰片烯-基單體的開環(huán)(共)聚合物上進(jìn)行聚合物改性，例如馬來酸
17加成和環(huán)戊二烯加成，然后進(jìn)一步進(jìn)行氫化，(2)通過加成聚合降冰片烯-基單休符.到的樹脂，(3)通過加成共聚降冰片烯-基單體和烯烴-基單體例如 乙烯和a-烯烴等得到的樹脂。聚合方法和氫化方法可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn) 行。
降冰片烯-基單體包括例如，降冰片烯和它的烷基和/或亞烷基取代的 產(chǎn)物(例如，5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、
5- 丁基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯)以及它的極性基團(tuán)(例如鹵素) 取代的產(chǎn)物；二聚環(huán)戊二烯和2，3-氫化二聚環(huán)戊二烯；二甲橋八氫化萘和
它的烷旌和/或亞烷基取代的產(chǎn)物和極性基團(tuán)(例如鹵素)取代的產(chǎn)物(例如，
6- 甲基-l，4:5,8,二甲橋-l,4，4a，5，6，7，8，8a國(guó)八氳化萘、6-乙基-l，4:5，8國(guó)二甲橋 -l，4，4a，5，6,7，8，8a-八氣化萘、6-亞乙基畫l，4:5，8-二甲橋-l，4，4a,5，6，7，8，8a國(guó)八氫 化萘、6-氯-l，4:5，8-二甲橋-l,4，4a，5，6，7，8，8a-八氫化萘、6-氰基-l，4:5，8-二甲 橋畫l，4，4a,5，6，7，8，8a-八氫化萘、6畫吡啶基-l,4:5，8-二甲橋-l，4，4a，5，6，7，8，8a畫八 氫化萘和6-甲氧羰基-l,4:5，8-二甲橋-l，4，4a,5，6，7，8，8a-八氫化萘)環(huán)戊二烯 和四氫化茚的加合物等；以及環(huán)戊二烯三聚體和四聚體(例如，4，9:5，8-二 甲橋-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a國(guó)八氫-1H-苯并茚、4， 11:5， 10:6,9-三甲橋 -3&，4，40，6，9，9&，10，10&，11，11&-十二氫-111-環(huán)戊二烯并蒽)。這些降冰片烯 -基單體可以單獨(dú)使用，或可以將兩種以上的降冰片烯-基單體組合使用。
(飽和降冰片烯樹脂-B)
飽和降冰片烯樹脂-B可以包括由下列通式(1)至(4)表示的那些化合物。 在這些化合物中，特別優(yōu)選由下列通式(l)表示的那些化合物。
18通式(2)
R5 R RT R8
通式(4)
200910005999.8
通式(l)
R8 R10 R" R12
在通式(1)至(4)中，Rl至R12各自獨(dú)立表示氫原子或單價(jià)取代基(優(yōu)選 有機(jī)基團(tuán))，并且在這些中，至少一個(gè)優(yōu)選是極性基團(tuán)。這些飽和降冰片烯 樹脂的質(zhì)量平均分子量通常優(yōu)選為5,000至l，OOO，OOO，并且更優(yōu)選為8,000 至200,000。
以上取代基包括鹵素原子(例如，氛原子、豕原芋和溴原子)、烷基(具 有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的烷基，包括例如，甲基、乙基、 異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己 基)、鏈辟基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的鏈錄基，包括例 如，乙煒基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)、炔基(具有1至20個(gè)并且優(yōu) 選1至10個(gè)碳原子的炔基，包括例如，炔丙基和3-戊炔基)、芳基(具有6 至20個(gè)并且優(yōu)選6至15個(gè)碳原子的芳基，包括例如，苯基、對(duì)甲基苯基、 萘基、葸基、菲基和芘基)、氨基(具有0至20個(gè)并且優(yōu)選0至10個(gè)碳原子的氨基，包括例如，氨基，甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和二芐
基氨基)、烷氧基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的垸氧基，包 括例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳氧基(具有6至20個(gè)并且優(yōu)選6至 15個(gè)碳原子的芳氧基，包括例如，苯氧基和2-萘氧基)、雜環(huán)氧基(具有l(wèi) 至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基，包括例如，吡啶氧基、嘧 啶氧基、噠嗪諷基和苯并咪唑氧基)、甲硅氧基(具有3至20個(gè)并且優(yōu)選3 至10個(gè)碳原子的甲硅氧基，包括例如，三甲基甲硅氧基和叔丁基二甲基 甲硅氧基)、酰基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的?；?，包括 例如，乙?；?、苯甲酰基、甲?；托挛祯；?、垸氧羰基(具有2至20個(gè) 并且優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的烷氧羰基，包括例如，甲氧羰基和乙氧羰基)、 芳氧叛基(具有7辛.20個(gè)并且優(yōu)選7至15個(gè)碳原子的芳氧羰基，包括例如， 苯氧羰基)、酰氧基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的酰氧基， 包括例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、酰氨基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至 10個(gè)碳原子的酰氨基，包括例如，乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷氧羰基氨 基(具有2至20個(gè)并且優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的烷氧羰基氨基，包括例如， 甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(具有7至20個(gè)并且優(yōu)選7至15個(gè)碳原子 的芳氧羰基氨基，包括例如，苯氧羰基氨基)、烷基-或芳基-磺酰氨基(具有 1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的烷基-或芳基-磺酰氨基，包括例如， 甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺?；?具有0至20個(gè)并且優(yōu)選0至10個(gè) 碳原子的氨磺?；?，包括例如，氨磺?；?、N-甲基氨磺?；，N-二甲基 氨磺酰基和N-苯基氨磺?；?、氨基甲?；?具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至 IO個(gè)碳原子的氨基甲?；?，包括例如，氨基甲?；琋-甲基氨基甲?；?N， N-二乙基氨基甲?；蚇-苯基氨基甲酰基)、烷硫基(具有1至20個(gè)并 且優(yōu)選1至IO個(gè)碳原子的垸硫基，包括例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(具 有6至20個(gè)并且優(yōu)選6至15個(gè)碳原子的芳硫基，包括例如，苯硫基)、雜 環(huán)硫基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的雜環(huán)硫基，包括例如， 吡啶硫基、嘧啶硫基、噠嗪硫基、苯并咪唑硫基和噻二唑硫基)、烷基-或 芳基-磺?；?具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的烷基-或芳基-磺酰 基，包括例如，甲磺?；图妆交酋；?、烷基-或芳基-亞磺酰基(具有1 至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的烷基-或芳基-亞磺?；?，包括例如，甲亞磺酰基和苯亞磺?；?、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥
躬酸基、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10 個(gè)碳原子并且包括例如，氮原子、氧原子、硫原子的雜環(huán)基，具體地，例 如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基(fiiril)、噻吩基、哌啶基、嗎啉代 基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和氮雜萆基)、甲硅烷 基(具有3至20個(gè)并且優(yōu)選3至10個(gè)碳原子的甲硅烷基，包括例如，三甲 代甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)等。這些取代基的氫原子可以被進(jìn)一步取 代。而且，當(dāng)一個(gè)分子中存在兩個(gè)以上的取代基時(shí)，這些取代基可以相同 或不同。而且，如果可能的話，取代基可以相互連接以形成環(huán)。作為取代 基，優(yōu)選鹵素原子、烷被、甲硅烷基、芳基、烷氧基和芳氧基，并且特別 優(yōu)選甲基、三甲代甲硅烷基、苯基和甲氧基。
以上極性基團(tuán)是指其中通過具有高電負(fù)性的原子例如氧、硫、氮和鹵 素引起極化的有機(jī)基團(tuán)。以上極性基團(tuán)具體包括氨基(具有1至20個(gè)并 且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的氨基，包括例如，氨基，甲基氨基、二甲基氨 基、二乙基氨基和二芐基氨基)、烷氧基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10 個(gè)碳原子的烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳氧基(具有 6至20個(gè)并且優(yōu)選6至15個(gè)碳原子的芳氧基，包括例如，苯氧基和2-萘 氧基)、雜環(huán)氧基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基， 包括例如，吡啶氧基、嘧啶氧基、噠嗪氧基和苯并咪唑氧基)、甲硅氧基(具 有3至20個(gè)并且優(yōu)選3至10個(gè)碳原子的甲硅氧基，包括例如，三甲代甲 硅氧基和叔丁基二甲基甲硅氧基)、酰基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10 個(gè)碳原子的?；?，包括例如，乙?；?、苯甲?；?、甲酰基和新戊?；?、烷 氧羰基(具有2至20個(gè)并且優(yōu)選2至10個(gè)碳原手的垸氧羰基，包括例如， 甲氧羰基和乙氧羰基)、芳氧羰基(具有6至20個(gè)并且優(yōu)選6至15個(gè)碳原 子的芳氧羰基，包括例如，苯氧羰基)、酰氧基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1 至10個(gè)碳原子的酰氧基，包括例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、酰氨基(具 有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的酰氨基，包括例如，乙酰氨基和 苯甲酰氨基)、烷氧羰基氨基(具有2至20個(gè)并且優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的 烷氧羰基氨基，包括例如，甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(具有6至20個(gè) 并且優(yōu)選6至15個(gè)碳原子的芳氧羰基氨基，包括例如，苯氧羰基氨基)、烷基-或芳基-磺酰氨基(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的烷基-或芳基-磺酰氨基，包括例如，甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺?；?具有 0至20個(gè)并且優(yōu)選0至10個(gè)碳原子的氨磺?；?，包括例如，氨磺?；?、 N-甲基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺?；蚇-苯基氨磺?；?、氨基甲酰基 (具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的氨基甲?；?，包括例如，氨基 甲?；?，N-甲基氨基甲?；?、N， N-二乙基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰 基)、脲-逃(具有1至20個(gè)并且優(yōu)選1至10個(gè)碳原子的脲基，包括例如， 脲基、甲基脲基和苯基脲基)、羥基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、 溴原子和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、 亞氨基、雜環(huán)基等。這些取代基可以被直接連接到降冰片烯環(huán)上，可以經(jīng) 由亞垸基等連接，或可以進(jìn)一步被取代。而且，當(dāng)一個(gè)分子中存在兩個(gè)以 上的取代基時(shí)，這些取代基可以相同或不同。而且，如果可能，取代基可 以相互連接以形成環(huán)。優(yōu)選的極性基團(tuán)是氨基、垸氧基、芳氧基、雜環(huán)氧 基、甲硅氧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、酰氮基、垸氧羰基 氨基和芳氧羰基氨基。進(jìn)--步優(yōu)選垸氧羰基、酰氧基、酰氨基和垸氧羰基 氨基，并且特別優(yōu)選烷氧羰基。
可以用于本發(fā)明的飽和降冰片烯樹脂可以包括例如下列文獻(xiàn)中所述的 樹脂日本專利申請(qǐng)公開60-168708、日本專利申請(qǐng)公開62-252406、日本 專利申請(qǐng)公開62-252407、日本專利申請(qǐng)公開2-133413、日本專利申請(qǐng)公 開63-145324、日本專利申請(qǐng)公開63-264626、日本專利申請(qǐng)公開1-240517 和日本專利申請(qǐng)公開57-8815。
在這些樹脂中，特別優(yōu)選通過氫化降冰片烯-基單體的開環(huán)聚合物得到 的氫化聚合物。
這些飽和降冰片烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為120'C以上，并且 進(jìn)一步優(yōu)選為140'C以上，并且飽和水吸收率優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，并且 進(jìn)一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下。由以上通式(1)至(4)表示的飽和降冰片烯樹 脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和飽和水吸收率可以通過選擇Rl至R12的類型 來控制。
在本發(fā)明中，作為飽和降冰片烯樹脂，可以單獨(dú)使用由下列通式(5)表 示的至少--種四環(huán)十二碳烯衍生物，或還可以使用通過氫化通過將所述四環(huán)十二碳烯衍生物與可以與所述四環(huán)十二碳烯衍生物共聚的不飽和環(huán)狀 化合物易位聚合所得到的聚合物而得到的氫化聚合物。
在通式(5)中，R13至R16各自獨(dú)立表示氫原子或單價(jià)取代基(優(yōu)選有 機(jī)基團(tuán))，并且在這些中，至少一個(gè)優(yōu)選是極性基團(tuán)。此處的取代基和極性 基團(tuán)的具體實(shí)例和優(yōu)選范圍與對(duì)于通式(l )至(4)所述的那些相同。
通過由以上通式(5)表示的四環(huán)十二碳烯衍生物中，R13至R16的至少 --個(gè)是極性基團(tuán)，可以得到具有優(yōu)異的對(duì)其它材料的粘合性和優(yōu)異耐熱性 的偏振膜。此外，此極性基團(tuán)優(yōu)選是由-(CH2)nCOOR表示的基團(tuán)，其中， R表示具有l(wèi)至20個(gè)碳原子的烴基，并且n表示0至10的整數(shù)，因?yàn)樽?終得到的氫化聚合物(偏振膜的底物(substrate))具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 特別優(yōu)選地，考慮到降低水吸收率，通式(5)的四環(huán)十二碳烯衍生物的每一 個(gè)分子含有一個(gè)由-(CH2)nCOOR表示的極性取代基。在以上極性取代基 中，優(yōu)選由R表示的烴基的碳原子數(shù)量較大，因?yàn)榈玫降臍浠酆衔锏乃?分吸收性質(zhì)較低。然而，考慮到與得到的氫化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 平衡，烴基優(yōu)選是具有1至4個(gè)碳原子的鏈烷基，或具有5個(gè)以上的碳原 子的(聚)環(huán)狀烷基，并且特別優(yōu)選的是甲基、乙基或環(huán)己基。
此外，優(yōu)選通式(5)的四環(huán)十二碳烯衍生物，其中具有1至10個(gè)碳原 子的烴基被作為取代基鍵合到鍵合有由-(CH2)nCOOR表示的基團(tuán)的碳原 子上，原因在于得到的氫化聚合物的水分吸收性質(zhì)低。特別地，優(yōu)選其中 此取代基是甲基或乙基的通式(5)的四環(huán)十二碳烯衍生物，原因在于它的合 成容易。具體地，優(yōu)選8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4，4，0,12.5，17.10]十二碳-3-烯。這些四環(huán)十二碳烯衍生物和可以與所述四環(huán)十二碳烯衍生物共聚的不
通式(5)
23飽和環(huán)狀化合物的混合物，可以例如通過日本專利申請(qǐng)公開4-77520第4 頁(yè)右上欄第12行至第6頁(yè)右下欄第6行中所述的方法易位聚合和氫化。
在氯仿中在30'C測(cè)量的這些降冰片烯樹脂的特性粘數(shù)(Tiinh)優(yōu)選為0.1 至1.5 dl/g，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0.4至1.2 dl/g。而且，在60 MHz和1H-NMR 測(cè)量的氣化聚合物的氫化率的值優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為卯％以上，并 且進(jìn)---步優(yōu)選為98%以上。隨著氫化率增加，得到的飽和降冰片烯膜具有 更優(yōu)異的對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。包含在氫化聚合物中的凝膠的含量?jī)?yōu)選為5 質(zhì)量％以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
(其它的開環(huán)可聚合環(huán)烯烴)
在本發(fā)明中，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)結(jié)合其它的開環(huán)可 聚合環(huán)烯烴。作為這種環(huán)烯烴的具體實(shí)例，示例的是具有一個(gè)反應(yīng)性雙鍵 的化合物，例如，環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和5，6-二氫二環(huán)戊二烯?；谝陨辖当?片烯-基單體，這些開環(huán)可聚合環(huán)烯烴的含量?jī)?yōu)選為0摩爾％至50摩爾％， 更優(yōu)選為0.1摩爾％至30摩爾％，并且特別優(yōu)選為0.3摩爾％至10摩爾％。
添加劑》 (l)細(xì)粒
飽和降冰片烯樹脂膜中優(yōu)選含有細(xì)粒。特別地，優(yōu)選將細(xì)粒作為消光
劑加入。用T本發(fā)明的細(xì)?？梢园ǘ趸?、二氧化鈦、氧化鋁、氧化
鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸 鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。而且，還可以使用交聯(lián)聚合物等的細(xì)粒。
這些細(xì)粒通常形成平均粒度為0.1至3.0 jmi的次級(jí)粒子，并且這些細(xì) 粒作為初級(jí)粒子的聚集體存在于膜中，并且在膜表面上形成0.1至3.0 jxm 的不規(guī)則性。次級(jí)平均粒度優(yōu)選為0.2 pm至1.5 nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4 jim 至1.2pm，并且最優(yōu)選為0.6nm至1.1 |im。對(duì)于初級(jí)和次級(jí)粒度，通過 掃描電子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且將圍繞粒子的圓的直徑規(guī)定為粒 度。而且，觀察不同位置中的200顆粒子，并且將它們的平均值規(guī)定為平 均粒度。
基于飽和降冰片烯樹脂，細(xì)粒的優(yōu)選量按重量比計(jì)優(yōu)選為1 ppm至10000 ppm，更優(yōu)選為5 ppm至7000 ppm，并且進(jìn)一步優(yōu)選為10 ppm至 5000 ppm。
優(yōu)選含有硅的物質(zhì)的細(xì)粒，因?yàn)榭梢越档蜐岫?，并且特別地，優(yōu)選使 用二氧化硅。二氧化硅的細(xì)粒優(yōu)選具有20 nm以下的初級(jí)平均粒度和70 g/ 升以J::的表觀比貫。更優(yōu)選具有如5至16mn—樣小的初級(jí)粒子平均直徑 的那些細(xì)粒，因?yàn)榭梢越档湍さ撵F度。表觀比重優(yōu)選為90至200 g/升以上， 并且進(jìn)--步優(yōu)選為100至200 g/升以上。優(yōu)選較高的表觀比重，因?yàn)榭梢?得到較高的濃度分散體，并且霧度和聚集體改善。
作為二氧化砘的細(xì)粒，可以使用商業(yè)產(chǎn)品，例如，AEROSIL R972、 R972V、、R974、 R812、 200、 200V、 300、 R202、 OX50和TT600 (由NIPPON AEROSIL CO., LTD.生產(chǎn))。氧化鋯的細(xì)粒可以例如在AEROSIL R976和 R811 (由NIPPON AEROSIL CO.， LTD.生產(chǎn))的商品名下商購(gòu)，并且可以被 使用。
在這些中，特別優(yōu)選AEROSIL 200V和AEROSIL R972V，因?yàn)樗鼈?是具有20 rim以下的初級(jí)平均粒度和70 g/升以上的表觀比重的二氧化硅 細(xì)粒，并且具有降低摩擦系數(shù)同時(shí)保持光學(xué)膜濁度低的大效果。
(2)抗氧化劑
本發(fā)明的飽和降冰片烯樹脂可以通過加入下列公知的抗氧化劑而被穩(wěn) 定例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2'-二氧基-3，3'-二-叔丁基-5，5'-二 甲基苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、 1，1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔T基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基4-羥基偶苯酰)苯、硬脂?；?P-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、 2，2'-二氧基-3，3'-二-叔丁基-5,5'-二乙基苯基甲烷、3，9-雙[1，1-二甲基-2-[|3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2，4，8，10-四氧基螺[5，5]十一烷、 三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(2,4-二-叔丁基苯基) 亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基斗甲基苯萄亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯；紫外線吸收劑，例如，2，4-二羥基二苯甲酮和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；等。而且，為了改善可加工 性，還可以加入添加劑例如潤(rùn)滑劑?；?00質(zhì)量份的飽和降冰片烯樹脂，
25加入的這些抗氧化劑的量通常為0.1至3質(zhì)量份，并且優(yōu)選為0.2至2質(zhì) 量份。
(3)其它添加劑
根據(jù)需要，可以向飽和降冰片烯樹脂中進(jìn)一步加入各種添加劑，例如， 防老劑諸如酚-基防老劑和磷-基防老劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑，以及 上述潤(rùn)滑劑。特別地，液晶通常被紫外線降解，從而在不采用其它的保護(hù) 手段例如層壓紫外線保護(hù)濾光片時(shí)，優(yōu)選加入紫外線吸收劑。作為紫外線 吸收劑，可以使用二苯甲酮-基紫外線吸收劑、苯并三唑-基紫外線吸收劑、 丙烯腈-基紫外線吸收劑等，并且在它們中，優(yōu)選二苯甲酮-基紫外線吸收 劑?；陲柡徒当渲?，加入的量通常為10至100，000質(zhì)量ppm，并 且優(yōu)選為100至10，000質(zhì)量ppm。而且，當(dāng)通過溶液流延法制造片材時(shí)， 優(yōu)選加入均涂劑，以減小表面粗糙度。作為均涂劑，可以使用油漆用均涂 劑，例如氟-基非離子型表面活性劑、特種丙烯酸類樹脂-基均涂劑和硅-基 均涂劑，并且在它們中，優(yōu)選與溶劑具有良好相容性的那些?；陲柡徒?冰片烯樹脂，加入的量通常為5至50,000質(zhì)量ppm，并且優(yōu)選為10至20，000 質(zhì)量ppm。
在熔體成膜前，優(yōu)選將以上?；w維素和添加劑混合并造粒。
在造粒中，優(yōu)選將?；w維素和添加劑預(yù)先干燥，并且除此以外，還 可以使用通風(fēng)型擠出機(jī)。在進(jìn)行干燥時(shí)，作為干燥方法，可以使用在卯'C 的加熱爐中加熱8小時(shí)以上的方法或類似的方法，但是干燥方法不限于此。 造?？梢酝ㄟ^下列方法進(jìn)行使用雙螺桿捏合擠出機(jī)在150'C以上并且 250'C以下熔化以-t:酰化纖維素和添加劑，然后，以長(zhǎng)條(noodle)的形狀擠 出材料，在水中固化擠出材料，并且切割它。而且，可以通過水下切割法 等進(jìn)行造粒，在所述水下切割法中，在通過擠出機(jī)熔化以后，材料被切割， 同時(shí)直法從口模(mouthpiece)擠出到水中。
對(duì)于擠出機(jī)，可以使用公知的單螺桿擠出機(jī)、非嚙合型反向旋轉(zhuǎn)雙螺 桿擠出機(jī)、嚙合型反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī) 等的任何一種，只要實(shí)現(xiàn)充分的熔融捏合即可。
對(duì)于粒料的優(yōu)選尺寸，優(yōu)選地，橫截面面積為1 mm2以上和300 mm2
26以下，并且長(zhǎng)度為lmm以上和30mm以下。更優(yōu)選地，橫截面面積為2 mm2以上和100 mm2以下，并且長(zhǎng)度為1.5 mm以上和10 mm以下。
而且，在進(jìn)行造粒時(shí)，以上添加劑可以從擠出機(jī)中的原料引入口和通 風(fēng)口引入。
擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 rpm以上和1000 rpm以下，更優(yōu)選為20 rpm 以上和700 rpm以卜一，并且進(jìn)一歩優(yōu)選為30 rpm以上和500 rpm以下。如 果旋轉(zhuǎn)速度低于此轉(zhuǎn)數(shù)，則停留吋間長(zhǎng)，從而由于熱降解，分子量減小， 并且黃度容易劣化，因此，不優(yōu)選這種旋轉(zhuǎn)速度。而且，如果旋轉(zhuǎn)速度過 快，容易出現(xiàn)問題，例如，由于剪切，分子切割容易出現(xiàn)，引起分子量降 低，并且增加交聯(lián)凝膠的出現(xiàn)。
造粒中的擠出停留時(shí)間為10秒以上和30分鐘以下，更優(yōu)選為15秒以 上和10分鐘以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為30秒以上和3分鐘以下。只要可以 實(shí)現(xiàn)充分的熔化，更短的停留吋間也是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢砸种茦渲到夂?泛黃度的出現(xiàn)。
(熔體成膜) (i)干燥
優(yōu)選使用通過上述方法造粒粒料，并且優(yōu)選地，在熔體成膜以前減少 粒料中的水分。
在本發(fā)明中，為了將?；w維素的含濕量調(diào)節(jié)到優(yōu)選的量，優(yōu)選干燥 ?；w都:素。對(duì)于千燥方法，經(jīng)常使用減濕空氣干燥機(jī)進(jìn)行干燥。但是， 對(duì)千燥方法沒有特別限制，只要得到目標(biāo)含濕量即可。(優(yōu)選地，通過使用 下列手段有效進(jìn)行干燥，例如，單獨(dú)或組合地加熱、鼓風(fēng)、減壓和攪拌， 并且進(jìn)--步優(yōu)選地，干燥進(jìn)料斗具有絕熱結(jié)構(gòu))。干燥溫度優(yōu)選為0至 200'C，進(jìn)一步優(yōu)選為40至180'C，并且特別優(yōu)選為60至150'C。如果干 燥溫度過低，則不僅千燥耗時(shí)，而且含濕量不是目標(biāo)值或者更低，因此， 不優(yōu)選這種干燥溫度。另 -方面，如果干燥溫度過高，樹脂粘著，從而引 起堵塞，因此，不優(yōu)選這種干燥溫度。干燥空氣的量?jī)?yōu)選為20至400m3/ 小時(shí)，進(jìn)"步優(yōu)選為50至300 mV小時(shí)，并且特別優(yōu)選為100至250 m3/ 小時(shí)。如果干燥空氣的量小，則干燥效率差，因此，不優(yōu)選這種干燥空氣的量。另一方而，即使空氣的量大，但是在固定量以上，干燥效果上的進(jìn)
—步改善小，因此，這種空氣的量是不經(jīng)濟(jì)的。空氣的露點(diǎn)優(yōu)選為o至
-60'C，進(jìn)一步優(yōu)選為-10至-50'C，并且特別優(yōu)選為-20至-40'C。對(duì)于干燥 時(shí)間，至少15分鐘以上是必需的，并且千燥時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)以 上，并且特別優(yōu)選為2小時(shí)以上。另一方面，即使干燥進(jìn)行超過50小時(shí)， 進(jìn)- 步減小吸濕率的效果也小，并且出現(xiàn)樹脂熱降解的擔(dān)心，因而不優(yōu)選 不必要地延長(zhǎng)干燥時(shí)間。本發(fā)明的?；w維素的含濕量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％ 以下，進(jìn)一歩優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，并且特別優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。
(ii)熔體擠出
上述?；w維素樹脂被經(jīng)由擠出機(jī)(與以上造粒用擠出機(jī)不同)的進(jìn)料 口進(jìn)料到機(jī)筒中。機(jī)筒的內(nèi)部從進(jìn)料口一側(cè)依次由下列部分構(gòu)成輸送從 進(jìn)料口進(jìn)料的固定量的?；w維素樹脂的進(jìn)料部(區(qū)域A),熔化捏合并壓 縮?；w維素樹脂的壓縮部(區(qū)域B)，以及計(jì)量熔化捏合并壓縮了的?；?纖維素樹脂的計(jì)量部(區(qū)域C)。優(yōu)選通過上述方法干燥樹脂，以減少水分 的量，更優(yōu)選在擠出機(jī)中，在惰性(氮?dú)獾?氣流中進(jìn)行干燥，或使用通風(fēng) 擠出機(jī)并且抽空該擠出機(jī)進(jìn)行干燥，以防止熔化的樹脂被殘留的氧氧化。 擠出機(jī)的螺桿壓縮比被設(shè)置到2.5至4.5,并且L/D被設(shè)置到20至50。這 里，螺桿壓縮比由進(jìn)料部A與計(jì)量部C的容積比，即(進(jìn)料部A中每單位 長(zhǎng)度的容積X計(jì)量部C中每單位長(zhǎng)度的容積)表示，并且使用進(jìn)料部A中 的螺桿軸的外徑dl、計(jì)量部C中的螺桿軸的外徑d2，進(jìn)料部A中的槽部 直徑al，以及計(jì)量部C中的槽部直徑a2計(jì)算。而且，L/D是圖2中機(jī)筒
長(zhǎng)度與機(jī)筒內(nèi)徑的比例。
如果螺桿壓縮比小于2并且過小，則樹脂沒有被充分熔化捏合，從而 產(chǎn)生未熔化部分，并且剪切生熱過小，從而晶體的熔化不充分，因此，細(xì) 晶容易保留在制造后的?；w維素膜中，并且此外，容易混合氣泡。因而， ?；w維素膜的強(qiáng)度降低，或在拉伸所述膜時(shí)，殘留的晶體抑制拉伸性， 從而不能充分增強(qiáng)取向。相反，如果螺桿壓縮比大于5并且過大，則施加 了過多的剪切應(yīng)力，從而由于生熱，樹脂容易降解，因此，制造后的?；?纖維素膜中容易出泛黃。而且，如果施加過多的剪切應(yīng)力，則出現(xiàn)分子切
28割，并且分子量降低，使得膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，為了使制造后的酰 化纖維素膜中不容易出現(xiàn)泛黃，為了膜強(qiáng)度強(qiáng)，并且為了使膜在拉伸期間
不容易破裂，螺桿壓縮比應(yīng)當(dāng)在2至5的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在2.5至4.5 的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0的范圍內(nèi)。
而且，如果L/D小于20或過小，則熔化不充分，并且捏合不充分， 從而與壓縮比小的情況一樣，細(xì)晶容易保留在制造后的?；w維素膜中。 另一方而，如果L/D大于50并且過大，則?；w維素膜在擠出機(jī)中的停 留時(shí)間過長(zhǎng)，從而容易引起樹脂降解。而且，如果停留時(shí)間過長(zhǎng)，出現(xiàn)分 子切割，并且分子量降低，使得?；w維素膜的強(qiáng)度降低。因此，為了使 制造后的?；w維素膜屮不容易出現(xiàn)泛黃，為了膜強(qiáng)度強(qiáng)，并且為了使膜 在拉伸期間不容易破裂，L/D優(yōu)選在20至50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25至 45的范.鬧內(nèi)，并且特別優(yōu)選在30至40的范圍內(nèi)。
而且，.擠出溫度優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)。所得到的?；w維素膜具有 特征值，2.0%以下的霧度和10以下的黃度指數(shù)(YI值)。
這里，霧度是擠出溫度是否過低的指示，換言之，是了解制造后的酰 化纖維素膜中殘留的晶體的量是大或小的指示。如果霧度大于2.0%，則容 易出現(xiàn)制造后的?；w維素膜的強(qiáng)度降低以及拉伸期間的破裂。而且，黃 度指數(shù)(YI值)是了解擠出溫度是否過高的指示，并且當(dāng)黃度指數(shù)(YI值)為 IO以下吋，在泛黃方面沒有問題。
對(duì)于擠出機(jī)的類型，通常，經(jīng)常使用具有相對(duì)低設(shè)備成本的單螺桿擠 出機(jī)，并且存在的螺桿類型有，例如，全螺紋、Maddock和Dulmage。對(duì) 于具有相對(duì)差的熱穩(wěn)定性的酰化纖維素樹脂，優(yōu)選全螺紋類型。
螺桿的優(yōu)選直徑相對(duì)于每單位時(shí)間的目標(biāo)擠出量而不同，并且為10 mm以上和300 mm以下，更優(yōu)選為20 mm以上和250 mm以下，并且進(jìn) 一步優(yōu)選為30 mm以上和150 mm以下。
(iii)過濾
優(yōu)選進(jìn)行所謂的多孔板型過濾，在所述多孔板型過濾中，在擠出機(jī)的 出口安置過濾介質(zhì)，以過濾樹脂中的外來物質(zhì)，并且避免由外來物質(zhì)引起 的對(duì)齒輪泵的損害。而且，優(yōu)選在齒輪泵以后安置其中結(jié)合有所謂的葉盤
29過濾器的過濾裝置，從而以更高的精確度過濾外來物質(zhì)?？梢酝ㄟ^在一個(gè) 位置安置的過濾部進(jìn)行過濾，并且還可以進(jìn)行多級(jí)過濾，其中通過在許多 位置安置的過濾部進(jìn)行過濾。過濾介質(zhì)的過濾精確度優(yōu)選較高，并且根據(jù) 過濾介質(zhì)的加壓阻力以及歸因于過濾介質(zhì)的堵塞的過濾壓力上的增加，該
過濾精確度優(yōu)選為15 nm至3 nm，并且進(jìn)一步優(yōu)選為10 至3 nm。特 別地，當(dāng)使用最終過濾外來物質(zhì)的葉盤過濾器裝置時(shí)，優(yōu)選使用在質(zhì)量上 具有高的過濾精確度的過濾介質(zhì)，并且可以調(diào)節(jié)過濾介質(zhì)的數(shù)量，以保證 適當(dāng)?shù)募訅鹤枇瓦^濾器壽命。對(duì)于過濾介質(zhì)的類型，考慮到在高溫和高 壓使用，優(yōu)選使用鐵鋼材料。在鐵鋼材料中，特別地，優(yōu)選使用不銹鋼、 鋼等，并且考慮到腐蝕，特別地，理想地使用不銹鋼。對(duì)于過濾介質(zhì)的構(gòu) 造，除通過編織絲線得到的過濾介質(zhì)以外，可以使用通過燒結(jié)和形成例如 長(zhǎng)的金厲纖維或金屬粉末而得到的燒結(jié)過濾介質(zhì)。考慮到過濾精確度和過 濾器壽命，優(yōu)選燒結(jié)的過濾介質(zhì)。
(iv)齒輪泵
為了改善厚度精確度，重要的是減小排放量的波動(dòng)，并且有效的是在 擠出機(jī)和模頭之間安置齒輪泵，以從齒輪泵進(jìn)料固定量的?；w維素樹 脂。齒輪泵是這樣的在齒輪相互嚙合的情況下，封裝包含驅(qū)動(dòng)齒輪和從 動(dòng)齒輪的-對(duì)齒輪，并且通過驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)齒輪使得兩個(gè)齒輪嚙合并旋轉(zhuǎn)，處 于熔融狀態(tài)的樹脂被從形成在套箱中的吸入口吸入到空腔中，并且固定量 的樹脂被從也形成在套箱中的排放口排放。即使在擠出機(jī)的尖部的樹脂的 壓力存在--些波動(dòng)，也通過使用齒輪泵吸收了該波動(dòng)，使得成膜設(shè)備下游 的樹脂的壓力的波動(dòng)非常小，并且在厚度上的波動(dòng)得以改善。通過使用齒 輪泵，模頭部中的樹脂的壓力的波動(dòng)的范圍可以在±1%內(nèi)。
為了改善齒輪泵的固定量進(jìn)料性能，還可以使用改變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)，以 將齒輪泵之前的壓力控制不變的方法。而且，使用三個(gè)以上的齒輪的高精 確度齒輪泵是有效的，其消除了齒輪泵的齒輪的波動(dòng)。
對(duì)于使用齒輪泵的其它優(yōu)點(diǎn)，可以期望降低能量消耗、防止樹脂溫度 升高、改齊輸送效率、縮短在擠出機(jī)中停留時(shí)間，以及減小擠出機(jī)的L/D， l丙為可以在降低螺桿的尖部中的壓力的情況下進(jìn)行成膜。而且，在將過濾器用于外來物質(zhì)的移除時(shí)，在沒有齒輪泵的情況下，從螺桿進(jìn)料的樹脂的 量可能隨過濾壓力的增加而波動(dòng)，但是這可以通過組合使用齒輪泵而得以 解決。另一方面，齒輪泵的缺點(diǎn)在于，取決于選擇設(shè)備的方法，設(shè)備的長(zhǎng) 度K，使得樹脂的停留時(shí)間長(zhǎng)，并且使得齒輪泵部分中的剪切應(yīng)力可能引 起分子鏈切割，因此，小心是必需的。
從樹脂由進(jìn)料口進(jìn)入擠出機(jī)時(shí)至樹脂由模頭離開時(shí)的優(yōu)選停留時(shí)間為
2分鐘以上和60分鐘以下，更優(yōu)選為3分鐘以上和40分鐘以下，并且進(jìn) --步優(yōu)選為4分鐘以上和30分鐘以下。
由于在齒輪泵的軸承中循環(huán)的聚合物的流動(dòng)，受驅(qū)動(dòng)部和軸承部中的 聚合物的密封劣化，從而出現(xiàn)的問題是，計(jì)量和進(jìn)料液體擠出壓力的波動(dòng) 大，因此，適合亍?；w維素樹脂的齒輪泵的設(shè)計(jì)(特別地，間隙)是必需 的。而且，任選地，齒輪泵的停留部分是?；w維素樹脂降解的原因，從 而優(yōu)選具有盡可能小的停留的結(jié)構(gòu)。而且，對(duì)于聚合物管線或連接擠出機(jī) 和齒輪泵或齒輪泵和模頭的接管等，具有盡可能小的停留的設(shè)計(jì)是必需 的，并且對(duì)于其熔體粘度高度依賴于溫度的?；w維素樹脂的擠出壓力的 穩(wěn)定，溫度的波動(dòng)優(yōu)選盡可能小。通常，經(jīng)常將具有廉價(jià)的設(shè)備成本的帶 式加熱器用于加熱聚合物管線，并且更優(yōu)選使用具有較小的溫度波動(dòng)的鑄 鋁加熱器。此外，為了穩(wěn)定如上所述的擠出機(jī)的排放壓力，優(yōu)選地，為了 熔化，通過3個(gè)以上并且20個(gè)以下的分開的加熱器加熱擠出機(jī)的機(jī)筒。
(v)模頭
?；w維素樹脂被如上所述配置的擠出機(jī)熔化，并且根據(jù)需要，熔化 的樹脂被經(jīng)由過濾器(filer)和齒輪泵連續(xù)進(jìn)料給模頭。模頭可以是通常使用 的T-模頭、魚尾模頭和衣架型模頭中的任何一種類型，只要模頭具有熔化 的樹脂在模頭中小的停留的設(shè)計(jì)即可。而且，直接在T-模頭以前結(jié)合用于 增加樹脂溫度的均勻性的靜態(tài)混合器不成問題。T-模頭的出口部分的間隙 應(yīng)當(dāng)通常是膜厚度的1.0至5.0倍，并且該間隙優(yōu)選為1.2至3倍，并且進(jìn) 一步優(yōu)選為1.3至2倍。如果唇隙小于膜厚度的1.0倍，則難以通過成膜 得到具有良好表面狀態(tài)的片材。而且，如果唇隙大于膜厚度的5.0倍，則 片材的厚度精確度降低，因此，不優(yōu)選這種唇隙。模頭是確定膜厚度精確度的非常重要的設(shè)備，并且優(yōu)選可以嚴(yán)格控制厚度調(diào)節(jié)的模頭。通常，可
以以40至50 mm的間隔調(diào)節(jié)厚度，并且優(yōu)選其中可以以優(yōu)選35 mm以下， 并且進(jìn)一步優(yōu)選25 mm以下的間隔調(diào)節(jié)膜厚度的類型。而且，由于?；w 維素樹脂的熔體粘度高度依賴于溫度并且依賴于剪切速率，因此具有盡可
而.且,、白動(dòng)厚度調(diào)'i"莫頭"長(zhǎng)期"4生產(chǎn)中^厚i:動(dòng)的減小是有效的，
所述白動(dòng)厚度調(diào)節(jié)模頭測(cè)量下游膜厚度、計(jì)算厚度偏差，并且反饋結(jié)果用 于模頭的厚度調(diào)節(jié)。
對(duì)于膜的制造，通常使用具有低的設(shè)備成本的單層成膜設(shè)備，并且任 選地，還可以使川多層成膜設(shè)備制造具有作為外層提供的功能性層并且具 有兩種以上的結(jié)構(gòu)的膜。通常，優(yōu)選地，在表層上層壓薄的功能性膜，但 足對(duì)層比(layer ratio)沒有特別限制。
(vi)流延
通過以上方法由模頭以片材擠出的熔化的樹脂在冷卻鼓上被冷卻和固 化，以得到膜。此時(shí)，優(yōu)選地，使用下列方法增加冷卻鼓與熔融擠出片材 的粘合，例如靜電施加法、氣刀法、空氣室法、真空噴嘴法和接觸輥法。 這種粘合改善方法可以在熔融擠出片材的整個(gè)表面上進(jìn)行，或可以在片材 的-部分上進(jìn)行。特別地，還經(jīng)常使用稱為邊緣銷接(edgepinning)的僅附 著膜的兩端的方法，但是粘合改善方法不限于此。
對(duì)于冷卻鼓，更優(yōu)選使用許多冷卻鼓緩慢冷卻的方法，并且特別地， 通常，相對(duì)頻繁地使用3個(gè)冷卻鼓，但是這不是限制性的。冷卻鼓的直徑 優(yōu)選為100mm以上和1000 mm以下，并且更優(yōu)選為150mm以上和1000 mm以下。許多冷卻鼓的表面之間的間隔優(yōu)選為1 mm以上和50 mm以下， 并且更優(yōu)選為1 mm以上和30 mm以下。
冷卻鼓優(yōu)選在60'C以上和160'C以下，更優(yōu)選在70'C以上和150'C以 下，并且進(jìn)--步優(yōu)選在80'C以上和140'C以下。隨后，膜被從冷卻鼓剝離， 在牽引輥(夾輥)上通過，然后被巻繞。巻繞速度優(yōu)選為10 m/分鐘以上和 100m/分鐘以下，更優(yōu)選為15m/分鐘以上和80m/分鐘以下，并且進(jìn)一步 優(yōu)選為20 m/分鐘以上和70 m/分鐘以下。
32優(yōu)選地，成膜寬度為0.7 m以上和5 m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 m以上 和4m以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1.3m以上和3m以下。由此得到的未拉 伸的膜的厚度優(yōu)選為30 nm以上和400 jim以下，更優(yōu)選為40 ,以上和 300 |im以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為50 jim以上和200 jim以下。
而且，在使用所謂的接觸輥法時(shí)，接觸輥的表面可以是樹脂例如樣膠 和特氟降(Teflon)(注冊(cè)商標(biāo))，并且接觸輥可以是金屬輥。此外，還可以使 用所謂的撓性輥，在所述撓性輥中，通過減小金屬輥的厚度，輥表面在輥 接觸時(shí)由于壓力而稍微凹陷，并且壓力接觸面積增加。
接觸輥的溫度優(yōu)選為60"C以上和1601C以下，更優(yōu)選為701C以上和 1501C以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為80"C以上和1401C以下。
(vii)巻繞
優(yōu)選地，將由此得到的片材的兩端修剪，并且將片材巻繞.修剪掉的 部分，在經(jīng)受研磨處理以后，或在經(jīng)受成粒處理，以及根據(jù)需要的處理例 如解聚和再聚合以后，可以作為相同類型的膜用原料再次使用，或作為不 同類型的膜用原料再次使用。對(duì)于修剪切割器，可以使用任何類型，例如 旋轉(zhuǎn)切割器、剪切刀片，以及刀.還對(duì)于材料，可以使用任何材料，例如 碳鋼和不銹鋼。通常，超硬刀片和陶瓷刀片的使用是優(yōu)選的，因?yàn)榍懈罟?具的壽命長(zhǎng)，并且抑制了碎片的產(chǎn)生。
而且，優(yōu)選地，考慮到防止缺陷，將層壓膜附著到巻繞之前的膜的至 少--個(gè)表而上。優(yōu)選的巻繞張力為lkg/m寬度以上和50kg/寬度以下，更 優(yōu)選為2 kg/m寬度以上和40 kg/寬度以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為3 kg/m寬 度以上和20kg/寬度以下，如果巻繞張力小于lkg/m寬度，則難以均勻地 巻繞膜.相反，如果巻繞張力大于50kg/寬度，則膜被緊緊巻繞，從而不 但.巻繞外觀劣化，而且膜的結(jié)(1mot)部由于蠕變現(xiàn)象而延長(zhǎng)，這是胰波動(dòng) 的原因，或出現(xiàn)歸因于膜的伸長(zhǎng)的殘余雙折射.因此，不優(yōu)選這種巻繞張 力。優(yōu)選地，在通過生產(chǎn)線中的張力控制部(tension control灘測(cè)巻繞張力 并且將其控制到固定的巻繞張力時(shí)，進(jìn)行巻繞。當(dāng)存在膜溫度的差別時(shí)， 取決手成膜生產(chǎn)線的位置，膜的長(zhǎng)度由于熱膨脹而可能稍微不同，因此， 必須調(diào)節(jié)夾輥的牽引比，使得沒有將比規(guī)定張力髙的張力施加到生產(chǎn)線中通過由張力控制部控制巻繞張力，膜還可以以固定的張力巻繞，但是 更優(yōu)選地，根據(jù)巻繞的膜的苴徑提供錐銷，以提供適當(dāng)?shù)膸喞@張力。通常， 張力隨巻繞直徑增大而逐漸減小。任選地，隨著巻繞直徑的增大，可以優(yōu) 選增大張力。
(Viii)未扭伸?；w維素膜的性質(zhì)
由此得到的未拉伸?；w維素膜優(yōu)選具有Re-0至20nm和Rth-0 至80nm，更優(yōu)選Re-0至15nm和Rth-0至70nm，并且進(jìn)一步優(yōu)選 Re = 0至10 nm和Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分別表示面內(nèi)延遲和厚度 方向延i^。 Re是通過使光在垂直于膜的方向上進(jìn)入膜，通過KOBRA 21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)測(cè)量的。Rth是基于在總計(jì)3個(gè) 方向上測(cè)量的延遲值計(jì)算的，所述在總計(jì)3個(gè)方向上湄量的延遲值即，上 述Re，以及通過在面內(nèi)慢神作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)的情況下，使光在相對(duì)于 垂直于膜的方向傾斜440°和40°的方向上進(jìn)入膜所擁量的延遲.而且，優(yōu) 選地，由成膜方向(縱向)和膜的Re的慢軸形成的角6接近0°、 WO?；?卯。。
總的透光率優(yōu)選為90%至100%,更優(yōu)選為91至99%，并且進(jìn)一步優(yōu) 選為92至98%。霧度優(yōu)選為0至1%，更優(yōu)選為0至0.8%,并且進(jìn)一步 優(yōu)選為0至0.6%。
在縱向和橫向兩個(gè)方向上的厚度不均勻性優(yōu)選為0%以上和4%以下， 更優(yōu)選為0%以上和3%以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上和2%以下，
拉伸模量?jī)?yōu)選為1.5 kN/mm2以上和3.5 KNAnm2以下，更優(yōu)選為1.7 kN/mma以J;和2.8 kN/mn^以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1.8 kNAnma以上和 2.6kN/mmZ以下。
斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為3%以上和100%以下，更優(yōu)選為5%以上和80%以 卜，并且進(jìn)一步優(yōu)選為8%以上和50%以下，
Tg(是指膜的Tg,即銑化纖維素和添加劑的混合物的Tg)優(yōu)選為951C 以上和1451C以下，更優(yōu)選為IOOTC以上和140TC以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為 105*0以上和1351C以下。
在80"歷時(shí)1天的加工方向和橫向上的熱尺寸變化率優(yōu)選為0%以上和±1%以卜'，更優(yōu)選為0%以上和±0.5%以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上 和±0.3%以下。
在40"和卯％ rh的透水性優(yōu)選為3加g/ n^天以上和1000 g/n^天以 下，更優(yōu)選為400 g/n^天以上和900 g/m^天以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為500 g/m^天以上和800g/m^天以下。
在25"和80% rh的平衡含濕量?jī)?yōu)選為1重量％以上和4重量％以下， 更優(yōu)選為1.2寬世％以上和3重量％以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1.5重量％以 上和2.5重逸％以下。
(拉伸)
將通過以上方法形成的膜在加工和/或橫向上拉伸，以制造出現(xiàn)Re和 Rth的延遲膜。
在本發(fā)明中，為了防止拉伸不均勻性并且出現(xiàn)均勻的延遲，進(jìn)行拉伸 以滿足下列條件 Z>X. (1)
(X x 100/k) x 0.2 <(Y-X) x 100/k…(2)。
拉伸是在調(diào)節(jié)拉伸比cx[%、溫度p[1C和拉伸速度Yl^/分鐘]以滿足以 上兩式的情況下進(jìn)行的.
X表示在拉伸熱塑性樹脂膜時(shí)在應(yīng)力r應(yīng)變曲線上的屈服應(yīng)力[MPa]. k 表示到屈服應(yīng)力X出現(xiàn)為止的應(yīng)變的1:[%].而且，Y表示在將熱塑性樹-脂膜從屈服應(yīng)力出現(xiàn)點(diǎn)進(jìn)一步拉伸應(yīng)變量k[T。]時(shí)的應(yīng)力[MPa]。 Z表示當(dāng) 在拉伸比a[y。拉伸熱塑性樹脂膜時(shí)的應(yīng)力[MPa].
^i伸可以在加工方向(MD)和橫向(TD)上相等地進(jìn)行，并且拉伸可以以 一個(gè)拉伸比比另一個(gè)拉伸比大的情況下不相等地進(jìn)行，此外，可以與加工 方向(MD)和橫向(TO)上的拉伸相組合地進(jìn)行松弛處理,這些可以例如以下 列組合進(jìn)行
1橫向拉伸
2橫向拉伸—松弛處理
3加工方向拉伸—橫向拉伸
4加工方向拉伸—橫向拉伸—松弛處理
355加工方向拉伸—松弛處理—橫向拉伸—松弛處理 6橫向拉伸—加工方向拉伸—松弛處理 7橫向拉伸—松弛處理—加工方向拉伸—松弛處理 8加工方向拉伸—橫向拉伸—加工方向拉伸 9加工方向拉伸—橫向拉伸—加工方向拉伸—松弛處理 10加工方向拉伸 11加工方向拉伸—松弛處理。 對(duì)于拉伸，可以進(jìn)行單階段拉伸，或可以進(jìn)行多階段拉伸.本文中的 拉伸比使用下式得到
拉伸比(％) = 100M(拉伸后的長(zhǎng)度)-(拉伸前的長(zhǎng)度》/(拉伸前的長(zhǎng)
度)'
對(duì)于這種拉伸，可以使用兩對(duì)以上的夾輥，以在出口側(cè)髙的圓周速度 在縱向上拉伸膜(加工方向拉伸)，并且膜的兩端可以由夾盤抓緊，并且膜
可以被在正交方向上加寬(與縱向正交的方向X橫向拉伸)。而且，可以使用 日本專利申請(qǐng)公開2000-37772、日本專利申請(qǐng)公開2001-113591和日本專
利申請(qǐng)公開2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸法，
在加工方向拉伸的情況下，通過控制由夾輥之間的距離除以膜厚度得 到的值(長(zhǎng)寬比)，還可以實(shí)現(xiàn)自由控制Re和Rth的比例.換言之，通過減 小長(zhǎng)寬比，可以增大Rth/Re比，而且，Re和RJh可以通過組合加工方向 拉仲和橫向拉伸來控制。換言之，通過減小加工方向拉伸比和橫向拉伸比 之間的差別，可以減小Re,并且通過增大此差別，可以増大Re.
由此拉伸的?；w維素膜的Re和RHi優(yōu)選滿足下式
1002Re2加nm， 300^她240咖，以及8^Rth/Re20.4.
而且，優(yōu)選地，由成膜方向(縱向)和膜Re的慢軸形成的角e接近0°、
+90。、或-卯°.換言之，對(duì)于加工方向拉伸，角e優(yōu)選接近o。，并且優(yōu)選
為0±3°，更優(yōu)選為0±2°,并且進(jìn)一步優(yōu)選為0±1°,對(duì)于橫向拉伸，角e 優(yōu)選為90±3°或-90±3°，更優(yōu)選為90±2°或-90±2°,并且進(jìn)一步優(yōu)選為90±1° 或畫9ftU。。.
拉伸后的銑化纖維素膜的厚度優(yōu)選為15 |im以上和200 jim以下，更 優(yōu)選為30 |im以上和170 fim以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為40 |im以上和140 |im
36以下。縱向和橫向上的厚度不均勻性優(yōu)選為0%以上和3%以下，更優(yōu)選為 0%以上和2%以下，并且進(jìn)-步優(yōu)選為0%以上和1%以下。
拉伸的酰化纖維素膜的性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。拉伸模量?jī)?yōu)選為1.5 kN/mm2以上并且小于3.0 kN/mm2，更優(yōu)選為1.7 kN/mm2以上和2.8 kN/mm2以下，并且進(jìn)--步優(yōu)選為1.8 kN/mm2以上和2.6kN/mm2以下。斷 裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為3%以上和100%以下，更優(yōu)選為5°/。以上和80%以下，并 l丄進(jìn)」步優(yōu)選為8%以上和50%以F。
可以用作本發(fā)明中的液晶化合物的棒狀液晶化合物的實(shí)例包括偶氮 甲堿類、氧化偶氮化物(azoxys)、氰基聯(lián)苯、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、 環(huán)己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代的苯基嘧啶類、垸氧基 取代的苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。 而且，作為棒狀液晶化合物，不僅可以使用如上所述的低分子液晶化合物， 而且可以使用高分子液晶化合物。
在光學(xué)各向異性層中，棒狀液晶分子優(yōu)選以取向狀態(tài)固定，并且最優(yōu) 選通過聚合反應(yīng)固定?？梢员挥糜诒景l(fā)明的可聚合棒狀液晶化合物的實(shí)例 包括在卩列文獻(xiàn)中所述的化合物，例如，Makrotool. Chem.，第l卯巻， 第2255頁(yè)(1989年)；高級(jí)材料(Advanced Materials)第5巻，第107頁(yè)(1993 -年);爽國(guó)專利4,683,327:美國(guó)專利5，622，648:美國(guó)專利5,770,107; WO 95/22586; WO 95/24455; WO 97/00600; WO 98/23580: WO 98/52卯5: 曰本專利申請(qǐng)公開1-272551;日本專利申請(qǐng)公開6-16616:日本專利申請(qǐng) 公開7-110469;日本專利申請(qǐng)公開11-80081;和日本專利申請(qǐng)公開 2001-328973。
(含有聚合物膜的光學(xué)各向異性層)
光各向異性層可以由聚合物膜形成。聚合物膜可以由能夠顯示光學(xué)各 向異性的聚合物形成。能夠顯示光學(xué)各向異性的聚合物的實(shí)例包括聚烯烴 (例如，聚乙烯、聚丙烯和降冰片烯-基聚合物)、聚碳酸酯、聚烯丙化物 (polyallylate)、聚砜、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和纖維素 酯(例如三乙酸纖維素和二乙酸纖維素)。而且，作為聚合物，可以使用這 些聚合物的共聚物或聚合物混合物。
偏振片》
本發(fā)明的酰化纖維素膜或光學(xué)補(bǔ)償膜可以被用作偏振片的保護(hù)膜(本 發(fā)明的偏振片)。本發(fā)明的偏振片包括保護(hù)偏振膜和偏M膜兩個(gè)表面的兩個(gè)
39偏振片保護(hù)膜(酰化纖維素膜)，并且本發(fā)明的酰化纖維素膜或光學(xué)補(bǔ)償膜 可以被用作至少一個(gè)偏振片保護(hù)膜。而且，使用粘合劑，可以將本發(fā)明的
?；w維素膜巻裝進(jìn)出(roll-to-roll)粘合到偏振膜上。
在將木發(fā)明的?；w維素膜用作偏振片保護(hù)膜時(shí)，本發(fā)明的?；w維 素膜優(yōu)選經(jīng)受表面處理(還描述于日本專利申請(qǐng)公開6-94915和日本專利 申請(qǐng)公開6-118232中)以被親水化，并且優(yōu)選經(jīng)受例如輝光放電處理、電 暈放電處理或堿皂化處理。特別地，作為表面處理，最優(yōu)選使用堿皂化處 理。
而且，作為偏振膜，例如可以使用通過將聚乙烯膜浸入碘溶液中，并 且拉伸所述膜等而得到的偏振膜。當(dāng)使用通過將聚乙烯膜浸入碘溶液中， 并且拉伸所述膜而得到的偏振膜時(shí)，可以便用粘合劑將本發(fā)明的?；w維 素膜的表而處理的表面直接粘合到偏振膜的兩個(gè)表面上。在本發(fā)明的制造 方法中，優(yōu)選以此方式將?；w維素膜直接粘合到偏振膜上。作為粘合劑， 可以使用聚乙烯醇或聚乙烯醇縮醛(例如，聚乙烯醇縮丁醛)的水溶液以及 乙烯基聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的膠乳。特別優(yōu)選的粘合劑是完全皂化 的聚乙烯醇的水溶液。
通常，在液晶顯示器中，液晶元件安置在兩個(gè)偏振片之間，使得液晶 顯示器具有4個(gè)偏振片保護(hù)膜。本發(fā)明的?；w維素可以被有利地用于4 個(gè)偏振片保護(hù)膜中的任何一個(gè)。在它們中，本發(fā)明的?；w維素膜特別優(yōu) 選被用作外保護(hù)膜，所述外保護(hù)膜沒有位于液晶顯示器中的偏振膜和液晶 層(液晶元件)之間。在此情況下，可以提供透明的硬涂層、防眩層、抗反 射層等。
<<液晶顯示器>>
本發(fā)明的?；w維素膜、光學(xué)補(bǔ)償膜和偏振片可以被用于以各種顯示 模式的液晶顯示器。本發(fā)明的?；w維素膜和光學(xué)補(bǔ)償膜具有低的透濕 性，并且即使所述膜被暴露于熱和濕度，此透濕性也不增加。因此，在使 用這些膜的偏振片中，可以長(zhǎng)期抑制偏振度的降低。因此，可以提供具有 高的可靠性的液晶顯示器。
以下將描述其中使用這些膜的每一種液晶模式。這些液晶顯示器可以是透射類型、反射類型和透反(transflective)類型中的任何.-種。 (TN型液晶顯示器)
本發(fā)明的酰化纖維素膜可以被用作具有TN模式液晶元件的TN(扭轉(zhuǎn) 向列)型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜的載體。TN模式液晶顯示元件和TN型 液晶敁示器是長(zhǎng)期熟知的。除tl木專利申請(qǐng)公開3-9325、日本專利申請(qǐng)公 幵6-148429、 H本專利HH肯公開8-50206和日本專利申請(qǐng)公開9-26572的 毎一個(gè)出版物以外，用于TN型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜還描述于Mori 等的文卓(日本應(yīng)用物理雜志(Jpn. J. Appl. Phys.)，第36巻(1997年)，第143 頁(yè)和日本應(yīng)用物理雜志(Jpn. J. Appl. Phys.)，第36巻(1997年)，第1068 頁(yè))中。
(STN型液晶顯示器)
本發(fā)明的?；w維素膜可以被用作A有STN模式液晶元件的STN(超 扭轉(zhuǎn)向列)型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜的載體。通常，在STN型液晶顯示 器中，液晶元件中的棒狀液晶分子在卯至360度的范圍內(nèi)扭轉(zhuǎn)，并且棒 狀液晶分子的折射指數(shù)各向異性(An)和液晶元件間隙(d)的乘積(And)在 300至1500 nm的范圍內(nèi)。用于STN型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜描述于日 本專利申請(qǐng)公開2000-105316中。
(VA型液晶顯示器)
本發(fā)明的?；w維素膜可以被用作具有VA模式液晶元件的VA(垂直 配向)型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜以及所述光學(xué)補(bǔ)償膜的載體。VA型液晶 顯示其可以例如是如日本專利申請(qǐng)公開10-123576中所述的多區(qū)域排列 (multi-domain alignment)類型。
(IPS型液晶顯示器和ECB型液晶顯示器)
本發(fā)明的?；w維素膜特別有利地被用作具有IPS模式和ECB模式液 晶元件的IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)型液晶顯示器和ECB(電控雙折射)型液晶顯示器 的光學(xué)補(bǔ)償膜以及所述光學(xué)補(bǔ)償膜的載體，或偏振片的保護(hù)膜。這些模式是這樣的模式，其中，在黑色顯示(blackpresentation)期間，液晶材料通常平行取向，并且對(duì)于黑色顯示，液晶分子平行于基板表面取向的同時(shí)，沒有施加電壓。
(OCB型液晶顯示器和HAN型液晶顯示器)
本發(fā)明的?；w維素膜還有利地用作具有OCB模式液晶元件的OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)型液晶顯示器或具有HAN模式液晶元件的HAN(混合排列向列)型液晶^示器的光學(xué)補(bǔ)償膜的載體。在用于OCB型液晶顯示器或HAN型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜中，優(yōu)選地，其中延遲的絕對(duì)值最小的方向既不存在于平面內(nèi)，也不存在于光學(xué)補(bǔ)償膜的法線方向上。用于OCB型液晶顯示器或HAN型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜的光學(xué)性質(zhì)也由光學(xué)各向異性層的光學(xué)性質(zhì)、載體的光學(xué)性質(zhì)，以及光學(xué)各向異性層和載體的排列確定。用于OCB型液晶顯示器或HAN型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜描述于日本專利申請(qǐng)公開9-197397中，并且還描述于Mori等的文章(日本應(yīng)用物理雜志(Jpn. J.Appl.Phys.)，第38巻(1999年)，第2837頁(yè))中。
(反射液晶顯示器)
本發(fā)明酰化纖維素膜還有利地用作TN型、STN型、HAN型和GH(客體-主體)型反射液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜。
這些顯示模式是長(zhǎng)期熟知的。TN型反射液晶顯示器描述于日本專利申請(qǐng)公開10-123478、 WO 98/48320和日本專利3022477中。用于反射液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜描述于WO 00/65384中。
(其它的液晶顯示器)
本發(fā)明的酰化纖維素膜還有利地用作具有ASM模式液晶元件的ASM(軸對(duì)稱排列微單元)型液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償膜的載體。ASM模式液晶元件的特點(diǎn)在于，所述元件的厚度由位置可調(diào)的樹脂分隔體保持。其它的性質(zhì)于TN模式液晶元件的那些性質(zhì)類似。ASM模式液晶元件和ASM型液晶顯示器描述于Kume等的文章(SID98 Digest 1089 (1998))中。<<硬涂膜、防眩膜和抗反射膜>>
本發(fā)明的?；w維素膜可以被任選用于硬涂膜、防眩膜和抗反射膜。
為了改善平板顯示器例如LCD(液晶顯示器)、PDP(等離子體顯示器)、CRT(陰極射線管)和EL(電致發(fā)光)的可見性，可以在本發(fā)明的?；w維素脫的一個(gè)表面或兩個(gè)表而上提供硬涂層、防眩層和抗反射層的任何一種或
全部。這種防阪股和抗反射膜的適宜實(shí)施方案詳細(xì)描述于Jin技術(shù)公開雜
志(Journal of Technical Disclosure)(技術(shù)公開雜志(Journal of TechnicalDisclosure)第2001-1745期，在2001年3月15日出版，日本發(fā)明與革新協(xié)會(huì)(Japan Institute of Invention and Innovation))的第54頁(yè)至57頁(yè)中，并且
還可以優(yōu)選用于本發(fā)明的酰化纖維素膜。
作為未拉伸的熱塑性樹脂膜，使用?；w維素樹脂膜和飽和降冰片烯樹脂膜。在橫向上拉伸這些未拉伸的熱塑性樹脂膜，以得到膜產(chǎn)品。
圖4中的表是總結(jié)本發(fā)明的實(shí)施例(l至6)和比較例(1至4)的橫向拉伸條件(橫向拉伸比a[%]、橫向拉伸溫度p['C]和橫向拉伸速度"7[%/分鐘])、在每一個(gè)點(diǎn)的應(yīng)力(屈服應(yīng)力X和(1%拉伸后的應(yīng)力Z)、 Re、 Rth、 Re的不均勻性(Re不均勻性)、Rth的不均勻性(Rth不均勻性)以及面板安裝評(píng)價(jià)等的列舉。Re不均勻性為10 nm以下并且Rth不均勻性為20 nm以下的膜被規(guī)定為良好，而Re不均勻性大于10 nrn或Rth不均勻性大于20 nm的膜被規(guī)定為差。
在實(shí)施例1至4和比較例1和2中，?；w維素樹脂被用作熱塑性樹脂。橫向拉伸在圖4中所示的橫向拉伸條件下進(jìn)行。實(shí)施例1至4和比較例1和2滿足式(l): (X < Z)。另一方面，比較例1和2不滿足式(2): (X x 100/k)x 0.2 < (Y-X) x 100/k。結(jié)果，實(shí)施例1至4的Re不均勻性和Rth不均勻性小于比較例1和2的Re不均勻性和Rth不均勻性。而且，在面板安裝評(píng)價(jià)中，實(shí)施例1至4良好，而比較例1和2差。
在實(shí)施例5和6以及比較例3和4中，飽和降冰片烯樹脂被用作熱塑性樹脂。橫向拉伸在圖4中所示的橫向拉伸條件下進(jìn)行。實(shí)施例5和6滿足式(l)。另-方面，比較例3不滿足式(1)。而且，比較例3和4不滿足式
43(2)。結(jié)果，實(shí)施例5和6的Re不均勻性和Rth不均勻性小于比較例3和4的Re不均勻性和Rth不均勻性。而且，在面板安裝評(píng)價(jià)中，實(shí)施例5和6良好，而比較例3和4差。
盡管以橫向拉伸作為實(shí)例已經(jīng)描述了實(shí)施例，但是在加工方向拉伸中也得到類似的結(jié)果。
如上所述，在滿足式(1)和式(2)的情況下被拉伸的延遲膜在Re不均勻性、Rth不均勻性和而板安裝評(píng)價(jià)上顯示了良好的結(jié)果。結(jié)果，延遲膜中的拉伸不均勻性減小，從而可以將延遲膜有利地用作用于液晶顯示器等的光學(xué)脫。
4權(quán)利要求
1. 一種用于制造延遲膜的方法，所述方法包括進(jìn)料熱塑性樹脂膜；和拉伸所述熱塑性樹脂膜，同時(shí)調(diào)節(jié)拉伸比α[％]、溫度β[℃]和拉伸速度γ[％/分鐘]，使得以所述拉伸比α[％]、所述溫度β[℃]和所述拉伸速度γ[％/分鐘]拉伸所述熱塑性樹脂膜時(shí)，滿足下式(1)和(2)Z>X. ..(1)(X×100/k)×0. 2<(Y-X)×100/k...(2)其中，X表示應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的屈服應(yīng)力[MPa]，Y表示將所述膜從所述屈服應(yīng)力進(jìn)一步拉伸k[％]時(shí)的所述應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的應(yīng)力[MPa]，所述k[％]是到所述屈服應(yīng)力為止的應(yīng)變的量，并且Z表示將所述膜拉伸α[％]時(shí)的所述應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的應(yīng)力[MPa]。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制造延遲膜的方法，其中面內(nèi)延遲Re 為20nm至100nm，厚度方向延遲Rth為40 nm至300 ran,并且Re和 Rth的比例Rth/Re為0.4至8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制造延遲膜的方法，其中在橫向上 的Re不均勻性為10 nm以下，并且在所述橫向上的Rth不均勻性為20 nm 以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于制造延遲膜的方法，其中 所述熱塑性樹脂是酰化纖維素樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于制造延遲膜的方法，其中 所述熱塑性樹脂是飽和降冰片烯-基樹脂。
6. —種通過根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的延遲膜。
7. —種使用根據(jù)權(quán)利要求6所述的延遲膜作為基板的偏振片。
8. —種使用根據(jù)權(quán)利要求7所述的偏振片的液晶顯示器。
全文摘要
一種延遲膜通過下列方法制造拉伸熱塑性樹脂膜，同時(shí)調(diào)節(jié)拉伸比α[％]、溫度β[℃]和拉伸速度γ[％/分鐘]，使得以所述拉伸比α[％]、所述溫度β[℃]和所述拉伸速度γ[％/分鐘]拉伸所述熱塑性樹脂膜時(shí)，滿足下式(1)和(2)，因此防止了拉伸不均勻性Z＞X…(1)；(X×100/k)×0.2＜(Y-X)×100/k…(2)。這里，X表示應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的屈服應(yīng)力[MPa]，Y表示將所述膜從所述屈服應(yīng)力進(jìn)一步拉伸k[％]時(shí)的所述應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的應(yīng)力[MPa]，所述k[％]是到所述屈服應(yīng)力為止的應(yīng)變的量，并且Z表示將所述膜拉伸α[％]時(shí)的所述應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的應(yīng)力[MPa]。
文檔編號(hào)B29C55/02GK101497239SQ200910005999
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者中居真一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社