專利名稱：一種納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)用材料的加工制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種聚烯烴/ 層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法。
背景技術(shù)：
塑料大棚被廣泛應(yīng)用于種植蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物、花卉等場合，它的 應(yīng)用使傳統(tǒng)的種植業(yè)發(fā)生了革命性改變，為農(nóng)業(yè)發(fā)展、農(nóng)民增收做出 了巨大貢獻(xiàn)，已成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)不可缺少的重要生產(chǎn)資料。支撐這一現(xiàn) 代農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要物資就是塑料大棚膜，簡稱棚膜。用于棚膜的主要 原料是聚乙烯，而由于聚乙烯是疏水性的，其表面張力與水的表面張 力相差較大。秋冬春季節(jié)時，塑料大棚內(nèi)外的溫度和濕度差異較大， 棚內(nèi)的水蒸汽會在棚膜內(nèi)壁凝結(jié)成大量霧滴。霧滴的生成會造成三方 面的危害其一是水滴可使光線發(fā)生折射，致使薄膜的透光性大為降 低，嚴(yán)重時透光率甚至低于60%，從而大大降低了棚溫并阻礙了作物 的光合作；其二，光線經(jīng)水滴聚焦后照射到作物上，會將作物局部灼 傷；其三，細(xì)小的水滴會逐漸聚集變大，達(dá)到一定質(zhì)量后會自棚膜表 面滴落，這種水滴溫度較低，滴落至作物花、莖、葉或果實(shí)上時，會 使其枯爛，直接降低作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。
目前，為解決上述問題，人們研制出一種新的功能性薄膜——流 滴膜，流滴膜研究的目標(biāo)就是利用表面活性劑將聚乙烯膜表面的臨界
表面張力提高，從而使凝聚在PE膜內(nèi)壁的微小水珠鋪展成一層透明
水膜，并順膜壁向下流入地面，而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的最有效的辦法是加 入流滴劑。制備流滴膜最常用的方法是在聚乙烯樹脂中添加流滴劑， 即在塑料棚膜的生產(chǎn)過程中，將流滴劑添加到原料樹脂中一同進(jìn)行混 合，塑化，而后吹塑成膜，這種方法稱為內(nèi)添加法。防霧流滴劑一般 具有兩親性的分子結(jié)構(gòu)，與基體樹脂混煉吹膜后，在薄膜表面發(fā)生取 向，親水基向外，疏水基向內(nèi)，可起到降低水的表面張力、促使凝聚在膜表面的水滴鋪展，之后順膜流下。在此過程中，防霧滴劑分子中 的親水基團(tuán)在膜表面不斷與水結(jié)合而逐漸流失，膜內(nèi)部的流滴劑不斷 遷移到表面以保持膜的防霧滴性能。隨著流滴劑流失量的增加，防霧 滴能力減弱， 一段時間后薄膜會因此而喪失防霧滴效能。但由于流滴 劑與聚乙烯相容性太差，滲出較快，持效性短，難以滿足需求。目前
添加型流滴膜的流滴持效時間僅能保證三個月左右(實(shí)際每年需要8 個月以上)，嚴(yán)重阻礙著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展。
現(xiàn)代農(nóng)用棚膜的發(fā)展趨勢是向著薄型化、低成本、長效防霧流滴 性和長壽命發(fā)展，其中存在著不可調(diào)和的矛盾，棚膜越薄內(nèi)載的防霧 流滴劑越容易流失完，持效性越短；如果通過過多地加入防霧流滴劑 來補(bǔ)充，不但增加了成本，而且會嚴(yán)重影響薄膜的力學(xué)性能和壽命。 同時，為種植環(huán)保型蔬菜或花卉，滅蟲害的方法往往用硫磺熏蒸，以 殺滅蟲卵或有害病毒，而由于硫磺熏蒸的強(qiáng)氧化劑的作用，易將薄膜 中的抗氧劑破壞，大幅度降低薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，造成薄膜破，這些都 是防霧流滴棚膜發(fā)展過程中及其復(fù)雜的重大難題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，尋求提供一種聚 烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法，先對層狀硅 酸鹽進(jìn)行有機(jī)改性制備成有機(jī)改性層狀硅酸鹽，然后將其與聚烯烴、 流滴劑、防老劑、減霧劑等干混或者按照一定組合做成母料，放入薄 膜吹塑機(jī)中進(jìn)行吹塑，經(jīng)冷卻、巻取得到長效流滴膜。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明方法先將聚烯烴類聚合物100重量 份，有機(jī)層狀硅酸鹽0. 1 3重量份，流滴劑1 8重量份，防老劑 0. 1 2. 5重量份和減霧劑0. 1 3重量份，在容器中直接用高速攪拌 機(jī)攪拌調(diào)和均勻后，再用塑料吹膜機(jī)在140 17(TC條件下吹制成流 滴膜；或分別用雙螺桿擠出機(jī)將部分聚烯烴和有機(jī)改性層狀硅酸鹽擠 出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠出造粒后，再將其高速攪拌混合 均勻在140 17(TC條件下進(jìn)行吹制成流滴膜；或先將各原料在容器 中直接高速攪拌混合后，再通過雙螺桿擠出機(jī)在140 17(TC條件下
5進(jìn)行擠出造粒，然后在140 17(TC條件下進(jìn)行吹塑制成流滴膜。
本發(fā)明的作用機(jī)理是在聚烯烴熔融擠出吹塑過程中，有機(jī)改性 層狀硅酸鹽受高剪切力的作用，實(shí)現(xiàn)插層和剝離，以納米片層的形式
均勻地分散在聚烯烴內(nèi)，形成一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料; 在吹塑牽伸力作用下，大部分層狀硅酸鹽納米片層沿與薄膜平行的方 向排列，從而在垂直于薄膜方向形成若干道隔離墻，使流滴劑滲出時 大大延長了滲出路徑距離，再加上層狀硅酸鹽納米片層大的比表面積 對防霧流滴劑的吸附性，從而大幅度降低了流滴劑滲出的速率，達(dá)到 長效防霧流滴。同時，由于納米片層的阻隔，使得硫磺熏蒸時強(qiáng)氧化 物滲入薄膜的速率大幅度降低，從而大幅度增加了流滴膜的抗硫磺熏 蒸性能。并且，納米層狀硅酸鹽還能有效提高流滴膜的力學(xué)強(qiáng)度；層 狀硅酸鹽納米片層對流滴劑滲出的阻緩作用原理與硫磺熏蒸時層狀 硅酸鹽納米片層對強(qiáng)氧化物滲入的阻緩作用原理相同，層狀硅酸鹽納 米片層沿平行于薄膜平面方向取向，形成若干道阻隔墻，當(dāng)流滴劑滲 出時或硫磺熏蒸強(qiáng)氧化劑滲入時，遇到阻隔墻就只能繞過去，從而大 幅度增加了流滴劑滲出或硫磺熏蒸強(qiáng)氧化劑滲入的路徑，最終使流滴 劑滲出或硫磺熏蒸強(qiáng)氧化劑滲入的速率大幅度減慢，延長了流滴膜的 持效期，提高了流滴膜抗硫磺熏蒸的能力。
本發(fā)明所述的有機(jī)改性層狀硅酸鹽是指用有機(jī)插層劑和分散介 質(zhì)通過離子交換處理的層狀硅酸鹽，或是用其他方法實(shí)現(xiàn)有機(jī)化的層 狀硅酸鹽，其中層狀硅酸鹽包括粘土、白土、蒙脫土或麥加石；插層 劑是垸基胺類、垸基銨鹽類、醇胺類、幾內(nèi)酰胺、月桂酸胺、苯基乙 胺和對苯二胺；分散介質(zhì)是水、醇類和酮類；有機(jī)改性層狀硅酸鹽的 制備是用球磨機(jī)將層狀硅酸鹽研磨后，過篩；將定量的層狀硅酸鹽放 入插層劑水溶液中，攪拌0.5—3小時，經(jīng)沉淀、脫水、干燥后，再 經(jīng)球磨機(jī)研磨、過篩，備用。
本發(fā)明所述的聚烯烴是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、聚丙烯及其共聚物和聚乙烯醋酸乙烯酯等聚烯烴塑料。
本發(fā)明所述的流滴劑是丙烯酸、乙二醇、過氧化苯甲酸、甲基丙烯酸P—羥乙醋(HEMA)、甲基丙烯酸甲酰、2—丁酮、N，N—亞甲基 雙丙烯酰胺、含胺基聚氧乙烯類和聚多元醇胺脂肪酸脂類常用流滴 劑。
本發(fā)明所述的防老劑是聚烯烴防老劑，包括光穩(wěn)定劑、紫外線吸 收劑和抗氧劑，如單元酚、多元酚和受阻胺[如三(1，2，2，6，6-五甲基 哌啶基)亞磷酸酯，GW-540]等光穩(wěn)定劑，如UV—531和2-羥基-4-正 辛氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑；或其復(fù)配物。
本發(fā)明所述的減霧劑是含氟、硅和硼的表面活性劑。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其原理可靠，制備工藝簡單，原材料易 得，制造成本低，產(chǎn)品性能好，可以廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，提 高經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例做進(jìn)一步說明。
本實(shí)施例先將聚烯烴類聚合物100重量份，有機(jī)層狀硅酸鹽0. l 3重量份，流滴劑1 8重量份，防老劑0. 1 2.5重量份和減霧劑 0.1 3重量份，直接用高速攪拌機(jī)攪拌調(diào)和均勻后，用塑料吹膜機(jī) 在140 170。C條件下吹制成流滴膜；或分別用雙螺桿擠出機(jī)將部分 聚烯烴和有機(jī)改性層狀硅酸鹽擠出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠 出造粒后，再將其高速攪拌混合均勻在140 17(TC條件下進(jìn)行吹制 成流滴膜；或先將各原料直接高速攪拌混合后，通過雙螺桿擠出機(jī)在 140 17(TC條件下進(jìn)行擠出造粒，再在140 17(TC條件下進(jìn)行吹塑
制成流滴膜。本實(shí)施例具體實(shí)驗(yàn)分為三種方式
1、 將各類原料直接放入吹塑機(jī)中進(jìn)行流滴膜的吹塑；即將聚烯 烴類聚合物100份；有機(jī)改性層狀硅酸鹽0. 1-—3份;流滴劑1—8
份；防老劑0. 1---2. 5份；防霧劑0. 1-3份用高速攪拌機(jī)混勻，然后 一起加入吹塑機(jī)加料斗中，在140—-170。C溫度下進(jìn)行擠出吹塑，經(jīng) 冷卻，巻取制備流滴膜。
2、 先將各類原料一起放入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，再放入吹
實(shí)施例:塑機(jī)中進(jìn)行流滴膜的吹塑，即將聚烯烴類聚合物100份；有機(jī)改性層狀硅酸鹽O. 1-—3份；流滴劑1一8份;防老劑O. 1-—2.5份；防霧劑0.1-3份用高速攪拌機(jī)混勻，然后一起加入雙螺桿擠出機(jī)加料斗
中，在140—-17(TC溫度下進(jìn)行擠出造粒，再在140—-170。C溫度下進(jìn)行擠出吹塑，經(jīng)冷卻，巻取制備流滴膜。
3、通過雙螺桿擠出機(jī)，分別將部分聚烯烴和有機(jī)改性層狀硅酸鹽、部分聚烯烴和其他配合劑進(jìn)行擠出造粒，再放入吹塑機(jī)中進(jìn)行流滴膜的吹塑；即將聚烯烴類聚合物10-95份；有機(jī)改性層狀硅酸鹽O.l—-3份；先用高速攪拌機(jī)混勻，然后一起加入雙螺桿擠出機(jī)加料斗中，在140—-n(rc溫度下進(jìn)行擠出造粒；同時將聚烯烴類聚合物
5-90份；流滴劑1—8份；防老劑O. 12.5份；防霧劑0. 1-3份；
先用高速攪拌機(jī)混勻，然后一起加入雙螺桿擠出機(jī)加料斗中，在
140-—170 °C溫度下進(jìn)行擠出造粒；將上述兩種粒料用高速攪拌機(jī)混勻后，再在140---17(TC溫度下進(jìn)行擠出吹塑，經(jīng)冷卻，巻取制備流滴膜。
本實(shí)施例對制備的流滴膜持效期的測試方法是按照國標(biāo)GB4455-2006的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行測試，具體是在環(huán)境溫度23±2°C，存有部分水的密閉容器內(nèi)，將水溫保持在60。C，保持一段時間觀察薄膜表面情況，薄膜上出現(xiàn)白霧或透明水滴，且面積占到30°/0即判失效，失效時間以天為單位計(jì)算；對于0.08mm厚度以下的薄膜，如果6天不失效，即可達(dá)到實(shí)際使用3—4個月的要求。
本實(shí)施例涉及的有機(jī)改性層狀硅酸鹽懸浮液的制備是用球磨機(jī)將層狀硅酸鹽研磨后，用325目的篩子過篩，得到的層狀硅酸鹽的離子交換量為96. 4meq/100g ;將0. 18g十二胺溶解于60。C的100ml的0.01MHCL制得溶液，10g層狀硅酸鹽逐漸加入此溶液中，得到的懸浮液攪拌3h ，再經(jīng)沉淀、脫水后，80。C真空干燥3小時，再經(jīng)球磨機(jī)研磨、用325目的篩子過篩，備用。
表1以對比實(shí)例配方為基礎(chǔ)，在實(shí)施例基本工藝步驟基礎(chǔ)上，分別加入0.3， 0.6， 0. 9重量份的有機(jī)改性層狀硅酸鹽，形成三個不同
8的配比結(jié)果，分別經(jīng)吹塑制備成流滴膜產(chǎn)品與對比實(shí)施例進(jìn)行比較，所得薄膜測試結(jié)果如下
實(shí)施例實(shí)施例二實(shí)施例三對比例
線性低密度聚乙烯 (LLDPE)， wt%70707070
低密度聚乙烯(LDPE)， wt%30303030
有機(jī)改性層狀硅酸鹽 (0麗T)， wt0/00.30.60.90
流滴劑XBWY-178， wt%1.31.31.31.3
光穩(wěn)定劑/GW-540， wt%0.30.30.30.3
抗氧劑/1010， wt%0. 10. 10. 10. 1
減霧劑/AF-18， wt%0. 10. 10. 10. 1
持效期，個月5-68-910-113-4
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權(quán)利要求
1、一種納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法，其特征在于先將聚烯烴類聚合物100重量份，有機(jī)層狀硅酸鹽0.1～3重量份，流滴劑1～8重量份，防老劑0.1～2.5重量份和減霧劑0.1～3重量份，在容器中直接用高速攪拌機(jī)攪拌調(diào)和均勻后，再用塑料吹膜機(jī)在140-～170℃條件下吹制成流滴膜；或分別用雙螺桿擠出機(jī)將部分聚烯烴和有機(jī)改性層狀硅酸鹽擠出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠出造粒后，再將其高速攪拌混合均勻在140～170℃條件下進(jìn)行吹制成流滴膜；或先將各原料在容器中直接高速攪拌混合后，再通過雙螺桿擠出機(jī)在140～170℃條件下進(jìn)行擠出造粒，然后在140～170℃條件下進(jìn)行吹塑制成流滴膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)改性層狀硅酸鹽是指用有機(jī)插層劑和分散介 質(zhì)通過離子交換處理的層狀硅酸鹽；或是用其他方法實(shí)現(xiàn)有機(jī)化的層 狀硅酸鹽，其中層狀硅酸鹽包括粘土、白土、蒙脫土或麥加石；插層 劑是烷基胺類、烷基銨鹽類、醇胺類、幾內(nèi)酰胺、月桂酸胺、苯基乙 胺和對苯二胺；分散介質(zhì)是水、醇類和酮類；有機(jī)改性層狀硅酸鹽的 制備是用球磨機(jī)將層狀硅酸鹽研磨后過篩，再將層狀硅酸鹽放入插層 劑水溶液中，攪拌0.5—3小時，經(jīng)沉淀、脫水、干燥后，再經(jīng)球磨 機(jī)研磨、過篩，備用。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的聚烯烴是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、聚丙烯及其共聚物和聚乙烯醋酸乙烯酯等聚烯烴塑料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的流滴劑是丙烯酸、乙二醇、過氧化苯甲酸、甲基丙 烯酸e—羥乙醋(HEMA)、甲基丙烯酸甲酰、2—丁酮、N，N—亞甲基 雙丙烯酰胺、含胺基聚氧乙烯類和聚多元醇胺脂肪酸脂類常用流滴劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的防老劑是聚烯烴防老劑，包括光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和抗氧劑，如單元酚、多元酚和受阻胺[如三(l，2，2，6，6-五甲基 哌啶基)亞磷酸酯，GW-540]等光穩(wěn)定劑，或其復(fù)配物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法， 其特征在于所述的減霧劑是含氟、硅和硼的表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及農(nóng)用材料加工制備技術(shù)領(lǐng)域中的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料長效流滴膜的制備方法；先將聚烯烴類聚合物、有機(jī)層狀硅酸鹽、流滴劑、防老劑和減霧劑，在容器中直接用高速攪拌機(jī)攪拌調(diào)和均勻后，再用塑料吹膜機(jī)吹制成流滴膜；或分別用雙螺桿擠出機(jī)將部分聚烯烴和有機(jī)改性層狀硅酸鹽擠出造粒、部分聚烯烴和其他配合劑擠出造粒后，再將其高速攪拌混合均勻進(jìn)行吹制成流滴膜；或先將各原料在容器中直接高速攪拌混合后，再通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，然后進(jìn)行吹塑制成流滴膜；其原理可靠，制備工藝簡單，原材料易得，制造成本低，產(chǎn)品性能好并可廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B29C49/04GK101480843SQ20091001377
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者宋國君, 李培耀, 王俊霞 申請人:青島大學(xué)