專利名稱：硬涂膜和樹脂成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬涂膜和使用了該硬涂膜的樹脂成型品。
背景技術(shù)：
已知有在基材膜的一個面形成金屬蒸鍍膜或印刷層、在基材膜的另一個面形成作 為表面保護(hù)膜的硬涂層的鑲嵌成型用硬涂膜(專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-288720號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-305786號公報

發(fā)明內(nèi)容
通常，對于以成型品的表面保護(hù)為目的而使用的硬涂層，要求具有硬涂性。例如希 望具有鉛筆硬度為H以上、鋼絲絨試驗中300g載荷以上的硬度。為此，硬涂層通常由電子 束固化型樹脂或紫外線固化型樹脂等硬涂性優(yōu)異的固化型樹脂構(gòu)成。但是，將專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載的硬涂膜用于實際的鑲嵌成型時，成型時 在硬涂層的表面容易產(chǎn)生裂紋或白化、破碎。一般情況下，成型品的表面由于為曲面或有 角，因而很難避免裂紋等的發(fā)生。針對與此，可以考慮在構(gòu)成硬涂層的樹脂成分中添加熱塑性樹脂來提高硬涂層的 柔軟性。但是，此時，硬涂層的硬涂性下降，存在無法抵抗上述鋼絲絨試驗的載荷的問題。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供具有足夠的硬涂性和耐破裂性的硬涂膜。另 外，其目的還在于提供將該硬涂膜一體化而形成的樹脂成型品。本發(fā)明通過適當(dāng)調(diào)節(jié)形成于基材膜的至少一個面的硬涂層的硬涂性來解決上述 技術(shù)問題。根據(jù)本發(fā)明，由于硬涂層的硬涂性得到適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此能制成具有足夠的硬涂性 和耐破裂性的硬涂膜。


圖1是表示本發(fā)明的一個例子的硬涂膜的截面圖。圖2是表示h_F曲線的一個例子的圖表。(符號說明)10…硬涂膜、11···基材膜、12…硬涂層、13···金屬蒸鍍層、14…印刷層、15···膠粘層
具體實施例方式以下，根據(jù)附圖來說明上述發(fā)明的實施方式?！队餐磕ぁ啡鐖D1所示，本實施方式的硬涂膜10具有層疊于基材膜11的一個面的硬涂層12。本例的硬涂層12，其硬涂性得到了適當(dāng)調(diào)節(jié)。具體而言，馬氏硬度(HM)和塑性硬
3度(Hupl)被調(diào)節(jié)成大于特定的值，壓痕彈性模量(相當(dāng)于楊氏模量)EIT被調(diào)節(jié)成小于特 定的值。本發(fā)明者為了兼顧硬涂性和耐破裂性這樣相反的性能，著眼于與硬涂層12的硬 涂性相關(guān)的特定指標(biāo)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)硬涂層12的硬涂性使馬氏硬度和塑 性硬度大于特定的值并且使壓痕彈性模量小于特定的值，能兼顧上述硬涂性和耐破裂性。 本例的硬涂層12由于其硬涂性得到了適當(dāng)調(diào)節(jié)，因而能具有足夠的硬涂性和耐破裂性。馬氏硬度(HM)表示由利用維氏壓頭按壓硬涂層12的表面時的試驗載荷和壓痕表 面積求得的硬涂層12的硬度(被凹陷的難易度)，是硬涂層12的表面的硬度指標(biāo)。本例中，硬涂層12的HM的值優(yōu)選調(diào)節(jié)至250N/mm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為280N/mm2 以上，更優(yōu)選為300N/mm2以上。通過將硬涂層12的HM調(diào)節(jié)至規(guī)定值以上，能有效地防止在 硬涂層12上產(chǎn)生傷痕。另一方面，若硬涂層12的HM過大，則有時會產(chǎn)生膜翹曲等不良現(xiàn) 象。因此，在本例中，最好將硬涂層12的HM調(diào)節(jié)至500N/mm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400N/mm2 以下。本例的HM的值是通過如下方法測得的值在溫度20度以及相對濕度 60 %的氛圍氣下，利用超微硬度試驗裝置(Fischer Instruments公司、商品名 FISCHER · SCOPE · HM2000)，采用根據(jù)IS0-14577-1的方法，測定硬涂層12的表面硬度，測 得的值即為HM的值。其中，是最大試驗載荷ImN下測得的值。塑性硬度(Hupl)表示由維氏壓頭的卸荷后的壓痕深度求得的硬涂層12的硬度 (壓痕的難易度)，是硬涂層12的硬度的指標(biāo)。本例中，硬涂層12的Hupl的值優(yōu)選調(diào)節(jié)至800N/mm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為900N/mm2 以上，更優(yōu)選為1000N/mm2以上。通過將硬涂層12的Hupl調(diào)節(jié)至規(guī)定值以上，能有效地防 止在硬涂層12上產(chǎn)生傷痕。另一方面，若硬涂層12的Hupl過大，則有時會產(chǎn)生膜翹曲等 不良現(xiàn)象。因此，在本例中，最好將硬涂層12的Hupl調(diào)節(jié)至3000N/mm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為 2000N/mm2 以下。予以說明，Hupl的值可以采用根據(jù)IS0-14577-1的方法來測定，用下式(3)算出。 在下式中，一并給出Hupl和萬能硬度(Hu)的計算式(1)、(2)。[數(shù) l]Hu = F/(A(h)) = F/(26.43Xh2)...(1)[數(shù)2] A (h) = [(4X sin (a/2))/(cos2 (a/2))] Xh2 ··· (2)[數(shù)3]Hupl = (Fmax/ (26. 43 Xhr2))... (3)這里，式(1) 式(3)中，“F”是試驗載荷(單位:N)，"Fmax”是試驗載荷(單位 N)的最大值，“A(h)”是壓頭與被測定物接觸的表面積(單位mm2)。A(h)由壓頭的形狀和壓痕深度來計算，當(dāng)壓頭是維氏壓頭時，根據(jù)棱錐形的插入 體的相對面的角度a(136° )，按(26. 43Xh2)來計算。另外，“h”是試驗載荷作用時的壓痕 深度(單位mm)，“hmax”是試驗載荷作用時的壓痕深度(單位mm)的最大值，“hr”是h_F 曲線的(hmax，F(xiàn)fflax)點的切線的h軸交點的h坐標(biāo)值(單位mm)。上述h-F曲線例如如圖2所示。圖2中的(1)是載荷從0增至Fmax時的h-F曲線， ⑵是載荷接著從Fmax減至0時的h-F曲線，(3)是h-F曲線的(hmax，F(xiàn)fflax)點的切線。予以說明，本例的Hupl的值是如下測得的值使用與上述HM的情況相同的裝置， 在后述的測定條件下，采用根據(jù)IS0-14577-1的方法，測定硬涂層12的表面硬度，得到的值
4即為Hupl的值。關(guān)于測定條件，例如壓頭形狀維氏壓頭(a = 136° )，測定環(huán)境溫度20°C·相對 濕度60%，最大試驗載荷lmN，載荷速度lmN/20秒，最大載荷蠕變時間5秒，卸荷速度 lmN/20秒。關(guān)于測定，各樣品均在軸方向上等間距的5點、圓周方向上等角度的3點共計 15點進(jìn)行測定，將其平均值作為本例的塑性硬度(Hupl)。壓痕彈性模量(楊氏模量)EIT表示硬涂層12的彎曲容易性(柔軟性)，是硬涂層 12的脆性的指標(biāo)。本例中，硬涂層12的EIT優(yōu)選調(diào)節(jié)至5000MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4900MPa以下。 通過將硬涂層12的EIT調(diào)節(jié)至規(guī)定值以下，硬涂層12易彎曲，有利于耐破裂性的提高。另 一方面，若硬涂層12的EIT過小，則存在硬涂性下降的傾向。因此，在本例中，最好將硬涂 層12的EIT調(diào)節(jié)至4000MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4300MPa以上。予以說明，EIT的值是使用與上述HM和Hupl的情況相同的裝置、根據(jù) IS0-14577-1測得的相當(dāng)于楊氏模量的值，是在不銹鋼板上形成硬涂層12，并使用得到的 硬涂層12來測得的值，也就是說，在不受基材膜11的彈性率的影響的情況下測得的硬涂層 12自身的楊氏模量。其中，與HM和Hupl同樣，是最大試驗載荷ImN下測得的值。本例的硬涂膜10的耐彎曲試驗的值因硬涂層12的厚度、基材膜11的種類 和厚度而不同，最好調(diào)節(jié)至5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4mm以下。通過將耐彎曲試驗的 值調(diào)節(jié)至規(guī)定值以下，能提高硬涂層12的耐破裂性。另外，耐彎曲試驗的值是用根據(jù) JIS-K5600-5-1 (1999)的圓筒形心軸法測得的值。本例的硬涂層12優(yōu)選調(diào)節(jié)成在300g的載荷下使鋼絲絨#0000往復(fù)10次時不會 產(chǎn)生傷痕。通過如此調(diào)節(jié)，能確保必要的硬涂性。本例的硬涂層12還優(yōu)選調(diào)節(jié)至鉛筆劃寫值(鉛筆硬度)為H以上。進(jìn)一步優(yōu)選 調(diào)節(jié)至2H以上。通過將鉛筆劃寫值調(diào)節(jié)至規(guī)定值以上，能有效地防止硬涂層12的表面受 損。另外，鉛筆劃寫值是用根據(jù)JIS-K5400 (1990)的方法測得的值。本例的硬涂層12的厚度優(yōu)選為ΙΟμπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μπι以下。這是因為 若厚度超過 ο μ m,則容易產(chǎn)生裂紋等。另一方面，若厚度過薄，則有時無法發(fā)揮充分的硬涂 性。因此，硬涂層12的厚度優(yōu)選為0. 5 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1 μ m以上，更優(yōu)選為2 μ m 以上。本例的硬涂層12例如可以如下來獲得制備涂料，將其涂布在基材膜11上，使其 固化來得到。本例能使用的涂料含有樹脂成分。樹脂成分包括電離放射線固化型樹脂。作為樹脂成分中含有的電離放射線固化型樹脂，可以使用在電離放射線(紫外線 或電子束)的照射下交聯(lián)固化的光聚合性預(yù)聚物。本例中，可以單獨(dú)使用后述的光聚合性 預(yù)聚物，也可以組合使用2種以上。光聚合性預(yù)聚物有陽離子聚合型和自由基聚合型。作為陽離子聚合型光聚合性預(yù)聚物，可以列舉環(huán)氧類樹脂或乙烯基醚類樹脂等。 作為環(huán)氧類樹脂，可以列舉例如雙酚類環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、 脂肪族環(huán)氧樹脂等。作為自由基聚合型光聚合性預(yù)聚物，從硬涂性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用1分子
5中具有2個以上丙烯?；⑼ㄟ^交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)的丙烯酸類預(yù)聚物(硬質(zhì)預(yù)聚 物)。作為丙烯酸類預(yù)聚物，可以列舉聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、 三聚氰胺丙烯酸酯、聚氟烷基丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯類預(yù)聚物例如可以通過如下方法來獲得將由聚醚多元醇或聚酯 多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)而得到的聚氨酯低聚物，與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而酯化，來獲得 聚氨酯丙烯酸酯類預(yù)聚物。作為聚酯丙烯酸酯類預(yù)聚物，例如可以通過如下方法來獲得將 由多元羧酸與多酸醇的縮合而得到的兩個末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基，用(甲基) 丙烯酸進(jìn)行酯化，或者將在多元羧酸上加成環(huán)氧烷而得到的低聚物的末端的羥基，用(甲 基)丙烯酸進(jìn)行酯化，來獲得聚酯丙烯酸酯類預(yù)聚物。環(huán)氧丙烯酸酯類預(yù)聚物例如可以通 過如下方法來獲得將分子量較低的雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的氧雜環(huán)丙烷 與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而酯化，來獲得環(huán)氧丙烯酸酯類預(yù)聚物。丙烯酸類預(yù)聚物可以根據(jù)被涂布對象(基材膜11)的種類或用途等來適當(dāng)選擇。 另外，丙烯酸類預(yù)聚物可以單獨(dú)使用，但為了交聯(lián)固化性的提高、以及固化收縮的調(diào)節(jié)等賦 予各種性能，優(yōu)選添加光聚合性單體。作為光聚合性單體，可以列舉單官能丙烯酸單體(例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯 酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等)、2官能丙烯酸單體(例如1， 6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、 羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等)、3官能以上的丙烯酸單體(例如二季戊四醇六丙烯 酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)。另外，“丙烯酸酯”除了如字面所 示的丙烯酸酯外，還包含甲基丙烯酸酯。這些光聚合性單體可以單獨(dú)使用，也可以組合使用 2種以上。本例的涂料中的光聚合性預(yù)聚物和光聚合性單體的總含量(固態(tài)成分換算)，在 總樹脂成分中，優(yōu)選為40 99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60 95重量％，更優(yōu)選為80 90
重量％。特別是在本例中，為了兼顧所形成的被膜的硬涂性和耐破裂性，優(yōu)選在電離放射 線固化型樹脂中添加特定的光聚合性預(yù)聚物(A)以及光聚合性單體(B)的至少任一種。作為特定的光聚合性預(yù)聚物(A)，可以列舉分子中具有樹狀結(jié)構(gòu)、具有3個以上 (甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的多官能低聚物。樹狀結(jié)構(gòu)是指單體發(fā)生支化并進(jìn)行聚合、放射狀擴(kuò)展而成的形狀，具有樹狀結(jié)構(gòu) 的多官能低聚物如通式(1)所示。
權(quán)利要求
一種硬涂膜，其特征在于，是在基材膜的至少一個面具有硬涂層的硬涂膜，其中，所述硬涂層的馬氏硬度為250N/mm2以上，塑性硬度為800N/mm2以上，壓痕彈性模量為5000MPa以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述馬氏硬度、所述塑性硬度以及所述 壓痕彈性模量的值均是最大試驗載荷為ImN的條件下的測定值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬涂膜，其特征在于，用根據(jù)JIS-K5600-5-l(1999)的圓 筒形心軸法測得的耐彎曲試驗的值為5mm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硬涂膜，其特征在于，在300g的載荷下使鋼絲絨#0000往復(fù) 10次時，所述硬涂層沒有產(chǎn)生傷痕。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂層的厚度為 0. 5 10 μ m0
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的硬涂膜，其特征在于，在所述基材膜的另一個面 形成有包括金屬蒸鍍層、印刷層以及膠粘層的層中的至少一層。
7.一種樹脂成型品，其特征在于，是將成型材料和鑲嵌成型用膜通過成型而一體化形 成的成型品，所述鑲嵌成型用膜是權(quán)利要求1 6中任一項所述的硬涂膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的樹脂成型品，其特征在于，所述成型材料是丙烯酸樹脂或聚 碳酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供具有足夠的硬涂性和耐破裂性的硬涂膜。硬涂膜(10)具有層疊于基材膜(11)的一個面的硬涂層(12)。硬涂層(12)被調(diào)節(jié)成馬氏硬度(HM)為250N/mm2以上，塑性硬度(Hupl)為800N/mm2以上，壓痕彈性模量(EIT)為5000MPa以下。
文檔編號B29C45/14GK101965261SQ20098010817
公開日2011年2月2日 申請日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者齋藤正登 申請人:木本股份有限公司