專利名稱：生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性、耐沖擊性、表面的平滑性優(yōu)異的生物質(zhì)來源的層疊塑料成 形體及其制造方法。
背景技術(shù)：
塑料在很多領(lǐng)域中被大量使用，由它們的廢棄物會引起景觀妨礙、對海洋生物 的不良影響、及地球環(huán)境的污染等嚴(yán)重的環(huán)境問題。
作為一直以來被廣泛使用的石油原料來源的樹脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、 聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等，這些樹脂通過焚燒、填埋而被處理。
然而，從環(huán)境的觀點出發(fā)，這些處理方法一直備受質(zhì)疑。例如，在焚燒法中， 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等樹脂由于燃燒卡路里高，因此存在損傷爐子而縮短爐子的 耐久壽命的問題。另外，聚氯乙烯盡管燃燒卡路里低，但存在焚燒時產(chǎn)生有害氣體的問 題。
在填埋法中，上述那樣的石油原料來源的樹脂由于化學(xué)穩(wěn)定性高，因此在止于 原形的狀態(tài)下半永久性地殘留下來，這會導(dǎo)致填埋地不足的嚴(yán)重化。
S卩，上述那樣的石油原料來源的樹脂被廢棄在自然環(huán)境中時，由于它們的穩(wěn)定 性非常高，因此長期以來有損美觀，或?qū)е潞Ｑ笊?、鳥類等的誤食，而成為環(huán)境破壞 的原因。
為了解決上述問題，近年來，生物降解性聚合物的研究被廣泛進行。作為正在 研究實際應(yīng)用化的生物降解性塑料，可列舉出脂肪族聚酯、改性PVA(聚乙烯醇)、纖維 素酯化合物、淀粉改性體及它們的共混體。
作為脂肪族聚酯，作為半合成系聚合物的聚乳酸系聚合物受到矚目。
以植物為主原料的、所謂的生物質(zhì)原料來源的樹脂，在基本不使用石油作為原 料這一點上，對環(huán)境有益，生物質(zhì)原料來源的樹脂中，特別是聚乳酸由于具有優(yōu)異的生 物降解性，因此作為成形體的構(gòu)成材料受到矚目。
但是，生物質(zhì)原料來源的樹脂通常強度低，并且耐熱性也低，因此為了有利于 實際應(yīng)用需要進行改性。即，生物質(zhì)原料來源的樹脂存在熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，處 于其中間的結(jié)晶溫度也低、另外還存在結(jié)晶速度緩慢的傾向。
例如聚乳酸的融點為約170°C，結(jié)晶溫度為約110°c，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約 57°C。因此，聚乳酸的成形加工性優(yōu)異，但結(jié)晶速度非常慢，在通常的成形加工工序中 幾乎不結(jié)晶。因此，雖然聚乳酸為結(jié)晶性高分子，但成形品的耐熱性至今仍為玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度以下。
另一方面，瓶子在通常使用的環(huán)境下，被暴露于_20°C 50°C左右的溫度變化 中。為了保存內(nèi)容物而密閉瓶子使其不受空氣的影響，因此當(dāng)瓶子自身沒有剛性時， 會受到該溫度變化引起的內(nèi)容物的熱膨脹、熱收縮的影響而變形。在化妝品、藥品或食 品的保存中，容器的變形會令使用者聯(lián)想到樹脂在內(nèi)容物中的溶出、或有損密閉性的情況，作為商品不優(yōu)選。
通過吹塑成型將作為生物質(zhì)來源的塑料之一的聚乳酸制成瓶子時，如果在密閉 的條件下，則隨著空氣的上升，內(nèi)壓也上升，在50°C、2小時的環(huán)境下發(fā)生變形。
已知通過促進生物質(zhì)原料來源的樹脂的結(jié)晶化，可實現(xiàn)其耐沖擊強度和耐熱溫 度的提高。作為該促進結(jié)晶化的具體技術(shù)，已知有以下的技術(shù)。
有在注射成形材料的生物質(zhì)原料來源的樹脂中添加作為結(jié)晶成核劑的滑石、硅 石、乳酸鈣等粉末的方法(例如參照下述專利文獻1)。
另外，有注射成形中通過在模具內(nèi)保持結(jié)晶溫度以促進結(jié)晶化的方法(例如參 照下述專利文獻2)、和為了促進成形品的結(jié)晶化而將片材構(gòu)件真空/壓空成形之后進行 作為二次加工的退火處理的方法(例如參照下述專利文獻3)。
進而，作為為了促進結(jié)晶化而在注射成形后進行作為二次加工的退火處理的發(fā) 明，為能夠成形具有高設(shè)計性的樹脂物的樹脂組合物的發(fā)明，該樹脂組合物用聚乳酸 (PLA)、重均分子量為10萬以上的聚丙烯(PP)和無機填充劑來構(gòu)成，所述高設(shè)計性具有 有濃重感的絲滑性和無光澤感。(例如參照專利文獻4)。
進而，作為為了促進結(jié)晶化而在注射成形后進行作為二次加工的退火處理的發(fā) 明，有下述制造方法在保持在低于生物質(zhì)原料來源的樹脂的結(jié)晶溫度、且低于玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的模具內(nèi)5中，注射生物質(zhì)原料來源的樹脂、或石油原料來源的樹脂與生物質(zhì) 原料來源的樹脂的共混樹脂，然后，通過冷卻固化得到生物質(zhì)原料來源的樹脂成形體， 該方法中，進行從前述模具5脫模而得到成形品1(殼體)的工序，然后，在支撐前述成 形品1的要求形狀尺寸精度的位置的狀態(tài)下進行結(jié)晶化的退火工序(例如參照專利文獻 5)。
另外，有下述方法利用紅外線對聚乳酸等進行熱處理，例如與以往的退火處 理中采用的溫風(fēng)處理等相比，大大縮短用于得到所期望的耐熱性的處理時間(例如參照 專利文獻6)。
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6日本特開平8-193165號公報 日本特開2005-74791號公報 日本特開平8-736 號公報 日本特開2007-145912號公報 日本特開2007-160653號公報 日本特開2004-359763號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
在專利文獻1中公開的添加結(jié)晶成核劑的方法中，促進了一定程度的結(jié)晶度， 可在低載荷下(依據(jù)ASTM D468的載荷撓曲試驗0.45MPa)下發(fā)揮功能，但例如對密閉 的瓶子施加載荷下無法避免變形。
在專利文獻2中公開的在模具內(nèi)進行結(jié)晶化的方法中，最能促進結(jié)晶化，但不 耐沖擊，例如無法制成耐于家庭內(nèi)使用的瓶子。
在瓶子那樣的吹塑成型品的情況下，由于在成型工序中樹脂已被拉伸而存在剩余應(yīng)力，因此如果進行專利文獻3及4那樣的退火處理，則在處理中會發(fā)生變形。
與專利文獻3及4不同，根據(jù)專利文獻5的發(fā)明，其不施加熱，在該部分不會促 進結(jié)晶化，不會實現(xiàn)耐熱性的提高，進而，為了抑制冷卻時的變形，需要5°C/分鐘以下 的慢慢冷卻，存在生產(chǎn)成本變高的問題。
另外，專利文獻1 5中公開的促進結(jié)晶化的方法，在任何情況下均會成為專利 文獻5中那樣的無光澤樣的質(zhì)感，無法使其具有高光澤和光潤質(zhì)感。
引用文獻6中，雖然能夠利用紅外線在短時間內(nèi)對聚乳酸等進行熱處理，但瓶 子等吹塑成形品存在如果急劇加熱則發(fā)生變形等的問題。
通常，瓶子等吹塑成型品，與注射成型不同，在其成型加工時，一邊將型坯 (預(yù)成形體)冷卻，一邊拉伸至以圓周長度計3倍左右0 5倍)的大小。因此，無法避 免殘留剩余應(yīng)力、以及由于空氣的吹入產(chǎn)生的拉伸而使制品的壁厚不能達到均勻。其結(jié) 果存在如下問題如果在二次加工中進行退火處理等再加熱，則引起不均勻的變形。特 別是在用于保存化妝品、藥品或食品的瓶子的情況下，由于其胴部的壁厚很薄，為0.2 1.5mm,因此，如果對這樣的吹塑成型品進行退火處理，則大多發(fā)生變形。
(發(fā)明的目的)
本發(fā)明是鑒于以往的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法的上述問題而 進行的，目的在于提供一種對密閉的瓶子施加載荷的情況下不但不會變形反而耐沖擊性 高的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法。
另外，本發(fā)明的目的在于提供一種無剩余應(yīng)力或剩余應(yīng)力極少、在制造中不會 變形的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法。
進而，本發(fā)明的目的在于提供一種成形體整體被結(jié)晶化、沒有未結(jié)晶化的部 位、進而不會形成無光澤樣的質(zhì)感、能夠得到具有高光澤和光潤質(zhì)感的生物質(zhì)來源的層 疊塑料成形體及其制造方法。
進而，本發(fā)明的目的在于提供一種在保持柔軟性的狀態(tài)下具有耐熱性的生物質(zhì) 來源的層疊塑料成形體及其制造方法。
用于解決問題的發(fā)明
本發(fā)明為一種生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體，其特征在于，其是吹塑成形而得 到的層疊塑料成形體，其中，至少一層的構(gòu)成成分的25wt%以上為生物質(zhì)來源的塑料， 其他層為聚烯烴樹脂，并在成形后進行如下退火處理從常溫以5 20°C/分鐘進行升 溫，在85 100°C的環(huán)境下保持3 10分鐘，以10 15°C /分鐘慢慢冷卻。
另外，本發(fā)明為一種生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體的制造方法，其特征在于， 將層疊塑料成形體吹塑成形，并在成形后進行如下退火處理從常溫以5 20°C/分鐘 進行升溫，在85 100°C的環(huán)境下保持3 10分鐘，以10 15°C /分鐘慢慢冷卻；其 中，至少一層的構(gòu)成成分的25wt%以上為生物質(zhì)來源的塑料，其他層為聚烯烴樹脂。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法，能夠構(gòu)成即使在對 密閉的瓶子施加載荷的情況下不但不會變形反而耐沖擊性高的生物質(zhì)來源的層疊塑料成 形體及其制造方法。
另外，根據(jù)本發(fā)明的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法，能夠構(gòu)成無剩余應(yīng)力或剩余應(yīng)力極少、在制造中不會變形的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造 方法。
根據(jù)本發(fā)明的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法，能夠構(gòu)成成形體整 體被結(jié)晶化、沒有未結(jié)晶化的部位、進而不會形成無光澤樣的質(zhì)感、能夠得到具有高光 澤和光潤質(zhì)感的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法。
進而，根據(jù)本發(fā)明的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法，能夠構(gòu)成在 保持柔軟性的狀態(tài)下具有耐熱性的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法。


圖1是本發(fā)明的實施方式的型坯的立體圖。
圖2是本發(fā)明的實施方式的型坯的第1方式的剖面圖。
圖3是本發(fā)明的實施方式的型坯的第2方式的剖面圖。
圖4是本發(fā)明的實施方式的成形前的打開狀態(tài)的模具的立體圖。
圖5是本發(fā)明的實施方式的關(guān)閉狀態(tài)的模具的立體圖。
圖6是本發(fā)明的實施方式的成形后的打開狀態(tài)的模具的立體圖。
圖7是本發(fā)明的實施方式的塑料成形體的立體圖。
附圖標(biāo)記說明
P 型坯
M塑料成形體
10聚乳酸層
12粘接層
14聚乙烯層
20聚乳酸層
22粘接層
24阻氣層
26粘接層
沘聚乙烯層具體實施方式
以下，基于附圖對本發(fā)明的實施方式的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體的制造方 法進行說明。
本生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體的制造方法中，首先準(zhǔn)備型坯P即預(yù)成形體。 型坯P如圖1所示，被擠出成形，為管狀。型坯P的下端部被堵塞，上端部開放。第1 方式的型坯P的剖面如圖2所示，為外側(cè)層的聚乳酸層10、中間層的粘接層12和內(nèi)側(cè)層 的聚乙烯層14的3層結(jié)構(gòu)。粘接層12為改性聚烯烴、醋酸乙烯酯等粘接性樹脂。型坯 P的管狀部分的厚度例如為2mm。
第2方式的型坯1的P剖面如圖3所示，為外側(cè)層的聚乳酸層20、中間外側(cè)層的 粘接層22、中間層的阻氣層M、中間內(nèi)側(cè)層的粘接層沈和內(nèi)側(cè)層的聚乙烯層觀的5層 結(jié)構(gòu)。阻氣層M為乙烯乙烯醇共聚物。粘接層22、粘接層沈為改性聚烯烴、醋酸乙烯酯等粘接性樹脂。型坯P的管狀部分鐘的厚度例如為2mm。
如圖4所示，將型坯P配置在冷卻至約20°C且打開的模具30、32之間。然后， 如圖5所示，將模具30、32關(guān)閉。接著，如圖5的箭頭40所示，從型坯P的上端開口 吹入空氣。
接著，將模具30、32打開，取出圖6所示的塑料成形體M。塑料成形體M例 如為外徑60mm、高度150mm。
(成形品的特性)
使用第1實施方式的型坯P，通過吹塑成型在與一般的烯烴系樹脂同樣的條件下 成型為3層的瓶子(容量300ml、吹塑比約3倍、胴部平均壁厚0.7mm)。
作為層構(gòu)成，外層由70Wt%以上的聚乳酸、30Wt%以下的苯乙烯系樹脂形成的塑料 中間層粘接性樹脂 內(nèi)層聚乙烯。通過下述條件對前述塑料成形體M分別進行利用恒溫層的退火處理。 (表1)最高溫度保持時間冷卻速度 分鐘升溫速度最高溫度
A5 0C /分鐘75 0C10分鐘5 0C /
B5 0C/分鐘80 0C10分鐘5 0C /‘分鐘
C5 0C/分鐘85 0C10分鐘5 0C /‘分鐘
D5 0C/分鐘90 0C10分鐘5 0C //分鐘
E5 0C ./分鐘95 0C10分鐘5 0C /'分鐘
F5 0C ,/分鐘IOO0C10分鐘5 0C ,/分鐘
G5 0C/分鐘105 0C10分鐘5 0C/分鐘
H5 0C/分鐘IlO0C10分鐘5 0C/分鐘
上述退火處理的結(jié)果是，G、H出現(xiàn)變形，即出現(xiàn)被認(rèn)為是拉伸加工的剩余應(yīng)力 所導(dǎo)致的凹陷。對A F加入275ml自來水并用瓶蓋密閉，利用50°C的恒溫層進行48小 時的耐熱試驗，結(jié)果A、B出現(xiàn)變形，即瓶子底部、肩部膨脹，無法站立。C、D、E、 F沒有出現(xiàn)在外觀上及功能上構(gòu)成問題的變形。
根據(jù)這些結(jié)果，可以判斷適于吹塑成型瓶子(吹塑比約3倍、胴部平均壁 厚0.7mm)的退火處理即結(jié)晶化的溫度為85 100°C。
接著，為了確定最佳的最高溫度保持時間，進行了以下的退火處理。通過下述 條件對前述塑料成形體M分別進行利用恒溫層的退火處理。
(表2)
升溫速度.最高溫度最高溫度保持時間冷卻速度
A5 V丨/分鐘90 0C1分鐘5 V //分鐘
B5 0C //分鐘90 0C3分鐘5 0C /‘分鐘
C5 0C //分鐘90 0C5分鐘5 0C /‘分鐘
D5 0C ,/分鐘90 0C7分鐘5 0C //分鐘
E5 0C /ζ分鐘90 0C10分鐘5 0C ,/分鐘
F 5°C / 分鐘 90°C 15 分鐘 5°C / 分鐘
所有A F的樣品均沒有出現(xiàn)退火處理所導(dǎo)致的變形。對A F加入275ml自 來水并用瓶蓋密閉。利用50°C的恒溫層進行48小時的耐熱試驗，結(jié)果A出現(xiàn)變形，即 形成瓶子底部、肩部膨脹而無法站立的狀態(tài)。B、C、D、E、F沒有出現(xiàn)在外觀上及功 能上構(gòu)成問題的變形。
對于C、D、E、F，進一步通過落下進行耐沖擊試驗(注滿自來水，用瓶蓋密 閉。從Im的高度落下到混凝土地面)，結(jié)果只有F在站立狀態(tài)的落下時，底部產(chǎn)生裂紋。
根據(jù)這些結(jié)果，可以判斷斟酌吹塑成型瓶子的耐熱性、耐沖擊性、生產(chǎn)率而 進行退火處理時，最高溫度的保持時間為3 10分鐘。
接下來，為了確定最佳升溫速度，進行以下的退火處理。
(表 3)
升溫速度最高溫度最高溫度保持時間冷卻速度
A5 V /分鐘90 0C5分鐘5 V /'分鐘
BIOV/分鐘90 0C5分鐘5 V ,/分鐘
C20 0C/分鐘90 0C5分鐘5 V ,/分鐘
D30 0C/分鐘90 0C5分鐘5 V ./分鐘
E40 0C/分鐘90 0C5分鐘5 0C ,/分鐘
F60 0C ,/分鐘90 0C5分鐘5 0C /ζ分鐘
A、B、C沒有出現(xiàn)退火處理所導(dǎo)致的變形。D、E出現(xiàn)外觀上的若干的變形， F出現(xiàn)外觀上明顯的變形，即出現(xiàn)被認(rèn)為是拉伸加工的剩余應(yīng)力所致的凹陷。
對A、B、C加入275ml自來水并用瓶蓋密閉。利用50°C的恒溫層進行48小時 的耐熱試驗，結(jié)果A、B、C均沒有出現(xiàn)在外觀上及功能上構(gòu)成問題的變形。在耐沖擊 試驗中，A、B、C也均沒有產(chǎn)生裂紋。
根據(jù)這些結(jié)果，可以判斷最佳升溫速度為5 20°C /分鐘。
接下來，為了確定最佳冷卻速度，進行以下的退火處理。
(表4)
升溫速度最高溫度最高溫度保持時間冷卻速度
AIO0C 丨/分鐘90 0C5分鐘rc /'分鐘
BIO0C ,/分鐘90 0C5分鐘5 0C /'分鐘
CIO0C ,/分鐘90 0C5分鐘IO0C/分鐘
DIO0C 丨/分鐘90 0C5分鐘15°C/分鐘
EIO0C /Z分鐘90 0C5分鐘20 0C/分鐘
FIO0C /‘分鐘90 0C5分鐘利用自來水急速冷卻
在A F中均沒有出現(xiàn)退火處理所導(dǎo)致的變形。對A F加入275ml自來水并 用瓶蓋密閉，利用50°C的恒溫層進行48小時的耐熱試驗。A、B、C、D沒有出現(xiàn)在外 觀上及功能上構(gòu)成問題的變形。E、F發(fā)生變形。
根據(jù)以上的結(jié)果，可以判斷斟酌吹塑成型瓶子的耐熱性、耐沖擊性、生產(chǎn)率 而進行退火處理時，最佳冷卻速度為10 15°c /分鐘。
從這些結(jié)果可知對于由生物質(zhì)來源的塑料形成的吹塑成型瓶子，為了在確保 耐沖擊性的狀態(tài)下提高耐熱性，期望在下述條件下進行退火處理從常溫以5 20°C/ 分鐘進行升溫，在85 100°C的環(huán)境下保持3 10分鐘，以10 15°C /分鐘慢慢冷卻。
通常，如果結(jié)晶性高分子發(fā)生結(jié)晶化，則有損表面的平滑性，變成專利文獻5 中那樣無光澤樣的質(zhì)感而失去光澤，但進行本發(fā)明的退火處理時，表面的平滑性增加， 與加工前相比光澤增加。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體，其特征在于，其是吹塑成形而得到的層疊塑 料成形體，其中，至少一層的構(gòu)成成分的25wt%以上為生物質(zhì)來源的塑料，其他層為聚 烯烴樹脂，并在成形后進行如下退火處理從常溫以5 20°C/分鐘進行升溫，在85 100°C的環(huán)境下保持3 10分鐘，以10 15°C /分鐘慢慢冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體，其特征在于，所述層疊塑 料成形體具有內(nèi)層和外層，所述外層的構(gòu)成成分的25wt%以上為生物質(zhì)來源的塑料，所 述內(nèi)層為聚烯烴樹脂，并在成形后進行如下退火處理從常溫以5 20°C/分鐘進行升 溫，在85 100°C的環(huán)境下保持3 10分鐘，以10 15°C /分鐘慢慢冷卻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體，其特征在于， 所述生物質(zhì)來源的塑料為選自由聚乳酸、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁 二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯等聚羥基烷酸酯、淀粉樹脂、 醋酸纖維素及這些當(dāng)中的兩種以上的混合物組成的組中的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體，其特征在于， 所述聚烯烴樹脂為聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體，其特征在于， 所述生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體為瓶子。
6.—種生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體的制造方法，其特征在于，將層疊塑料成形體 吹塑成形，并在成形后進行如下退火處理從常溫以5 20°C/分鐘進行升溫，在85 100°C的環(huán)境下保持3 10分鐘，以10 15°C /分鐘慢慢冷卻；其中，至少一層的構(gòu)成 成分的25wt%以上為生物質(zhì)來源的塑料，其他層為聚烯烴樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在對密閉的瓶子施加載荷的情況下不但不會變形反而耐沖擊性高的生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體及其制造方法。一種生物質(zhì)來源的層疊塑料成形體，其特征在于，其是吹塑成形而得到的層疊塑料成形體，其中，至少一層的構(gòu)成成分的25wt％以上為生物質(zhì)來源的塑料，其他層為聚烯烴樹脂，并在成形后進行如下退火處理從常溫以5～20℃/分鐘進行升溫，在85～100℃的環(huán)境下保持3～10分鐘，以10～15℃/分鐘慢慢冷卻。
文檔編號B29K23/00GK102026806SQ20098011680
公開日2011年4月20日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者畠山和幸, 畠山治昌 申請人:株式會社平和化學(xué)工業(yè)所