專利名稱：抗微生物聚合物膜和所述膜的制造方法
抗微生物聚合物膜和所述膜的制造方法
本申請涉及抗微生物聚合物膜，具體涉及聚酯膜。具有抗微生物性能的聚合物膜的制備是眾所周知的。這類膜適用于，例如，在醫(yī)療 和公共飲食環(huán)境中提供抗微生物表面。可采用抗微生物劑(抗菌劑)賦予抗微生物性能。 這類膜的制備典型地涉及將抗微生物劑布置于聚合物基質(zhì)中或者將其作為涂層布置于一 個或多個表面上。理想地，抗微生物劑應(yīng)當(dāng)對不同微生物具有廣譜活性，而對高等生物則具 有低毒性分布。金屬離子、尤其是銀離子表現(xiàn)抗真菌、抗細菌和抗藻類活性(下文稱之為抗 微生物活性)，已久為人知。近來，人們提出了利用負載于磷酸鋯上的抗微生物金屬離子，如 US-M41717、JP-A-3/83905和US_5^6238所公開的。US-5556699公開了沸石抗微生物劑在 共擠出膜或?qū)訅耗?尤其包括PVC、聚烯烴、聚酯和/或聚乙烯醇層)中的用途，這些薄膜適 用于包裝食物和醫(yī)療設(shè)備。US-5639466公開了一種包裝膜，其包含(a) 5_40 %丙交酯或乳 酸低聚物；(b)0-20%有機增塑劑和(c)60-95%乳酸聚合物或共聚物的抗細菌組合物，該 抗細菌組合物被涂覆在聚合物基底(substrate)上形成厚度至少5 μ m的層。ΕΡ_Α_0846418 公開了抗細菌膜，其包含無機和/或有機抗細菌劑和親水性物質(zhì)，其適用于食品包裝。W0-2004/063254-A公開了一種抗微生物聚合物膜，包含聚合物基底層和其表面上 包含抗微生物化合物的聚合物涂層，其中聚合物涂層也提供熱封性和/或屏障性。W0-2006/000755-A公開了一種抗微生物聚合物膜，包含聚合物基底層，該基底層 含有0. 05至0. 7wt%的含銀抗微生物化合物。這種抗微生物化合物優(yōu)選在聚合之后、并且 成膜之前被加入到基底聚合物中。理想的是提供一種具有較高抗微生物功效的抗微生物膜。另外，抗微生物劑較為 昂貴，消費者通常需要在抗微生物功效與成本之間進行權(quán)衡。對于既定的抗微生物功效，提 供更加經(jīng)濟的抗微生物膜，或者對于既定的成本，提供具有更高抗微生物功效的膜，將是合 乎需要的。對于抗微生物膜而言，能夠表現(xiàn)出與無抗微生物劑膜可比擬的良好光學(xué)特性，如 低濁度和高光澤，也是合乎需要的。另外，對于抗微生物膜而言，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的持久性(由于抗微生物活性的長 時間保留)，是合乎需要的。在現(xiàn)有技術(shù)的抗微生物膜中，抗微生物劑具有從膜表面損失或 磨損的趨勢，而對于抗微生物劑為顆粒形式的那些現(xiàn)有技術(shù)的膜而言，這尤其成為問題。然 而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使抗微生物劑存在于膜表面附近，從而最大化抗微生物活性，是合 乎需要的。本發(fā)明的一個具體目的是解決這個平衡問題(trade-off)，并提供一種顯示出優(yōu) 異的初始抗微生物活性和抗微生物活性隨時間的優(yōu)異保留性的膜。本發(fā)明還有一個目的是 提供一種含有顆粒抗微生物劑的抗微生物膜，其表現(xiàn)出顆?？刮⑸飫┑母纳频哪湍バ浴１景l(fā)明的一個目的是提供一種抗微生物膜，其能夠解決上述一個或多個問題。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造抗微生物聚合物膜的方法，所述方法包括(a)共擠出聚合物基底層，其包含第一聚合物材料的第一層和第二聚合物材料的 第二層，其中，所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tj)低于所述第一聚合物材料的晶體 熔融溫度(TmI)；(b)在第一方向上拉伸(stretching)共擠出的基底；
(C)可選地在第二方向、正交(垂直)方向上拉伸基底層；(d)在聚合物第二層的表面上布置包括顆?？刮⑸锘衔锖鸵后w載體以及優(yōu)選 還有表面活性劑的組合物；和(e)在高于第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tm2)且低于第一聚合物材料的晶體 熔融溫度(TuI)的溫度下熱固化(heat-setting)拉伸的膜；其中步驟(d)先于步驟(b)，或在步驟(b)和步驟(C)之間，或在步驟(C)之后，并 在步驟(e)之前；使得在最終的膜中，所述第二層包含的所述抗微生物化合物的量為所述第二層聚 合物材料的約1至約80wt%。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在膜制造工藝中，將顆?？刮⑸锘衔锸┯糜诠矓D出膜中， 相比于將抗微生物化合物引入到用于制備共擠出膜的聚合物材料中，可出乎意料地提供更 高的抗微生物活性。而且，新的制造工藝允許抗微生物化合物保留在膜表面上。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種抗微生物聚合物膜，包含共擠出的拉伸熱固 化聚合物基底層，該聚合物基底層含有第一聚合物材料的第一層和第二聚合物材料的第二 層，其中(i)所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tj)低于所述第一聚合物材料的晶體 熔融溫度(TmI)；且(ii)所述第二層包含的顆?？刮⑸锘衔锏牧繛樗龅诙泳酆衔锊牧系募s 1至約80wt%，其中，在熱固化共擠出膜之前，所述抗微生物化合物經(jīng)由液體載體施加于第
二層的暴露表面。在本發(fā)明的一個實施方式中，提供一種包含共擠出聚合物基底層的抗微生物聚合 物膜，聚合物基底層含有第一聚合物材料的第一層和第二聚合物材料的第二層，其中(i)所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tj)低于所述第一聚合物材料的晶體 熔融溫度(Tm2)；(ii)所述第二層包含的顆?？刮⑸锘衔锏牧繛樗龅诙泳酆衔锊牧系募s 1至約80wt% ；且(iii)第二層的暴露表面表現(xiàn)出表面積指數(shù)(Surface AreaIndex)為至少1. 10和 /或平均表面坡度(Average Surface Slope)為至少6°。正如本文中所使用的，術(shù)語“抗微生物”是指對微生物群落，尤其是大腸桿菌 (Escherichia coli)和/或耐2，6_二甲氧基苯青霉素的金黃色葡萄球菌Staphylococcus aureus) (MRSA ；也稱之為多重耐藥性金黃色葡萄球菌)的微生物活性或微生物生長的抑制 作用。正如本文中所使用的，術(shù)語“抗微生物”是指相對于對照，在24h之后測量，微生物群 落減少大于31og，優(yōu)選減少大于41og，更優(yōu)選減少大于51og。在優(yōu)選的實施方式中，術(shù)語 “抗微生物”是指相對于對照，在1 之后，優(yōu)選在他之后，更優(yōu)選在池之后測量，微生物群 落減少大于31og，優(yōu)選減少大于41og，更優(yōu)選減少大于51og。本文公開的膜相對于當(dāng)前可 商購獲得的抗微生物膜所呈現(xiàn)的改進之處在于它們表現(xiàn)出更高的微生物群落對數(shù)減少和 /或較高的殺滅率。在本文中抗微生物活性根據(jù)下文描述的JIS Z 2801 :2000的“標(biāo)準(zhǔn)方 法”，優(yōu)選根據(jù)下文描述的JIS Z 2801 2000的“場景法(scenariomethod) ”更具挑戰(zhàn)性條 件進行測量。
抗微生物劑可以是無機或有機化合物或者它們的混合物。本文中所用術(shù)語“無機抗微生物劑”是含有具備抗微生物特性的金屬或金屬離 子如銀、鋅、銅等的無機化合物的統(tǒng)稱?？蓪⒑饘俚奈锓N負載于無機物，如氧化硅或類 似金屬氧化物、沸石、合成沸石、磷酸鋯、磷酸鈣、磷酸鋅鈣、陶瓷、可溶性玻璃粉(soluble glasspowders)、氧化鋁硅酮(alumina silicone)、鈦沸石、磷灰石、碳酸鈣等。其它含金屬 的抗微生物化合物包括乙酸汞和有機鋅化合物。固體有機抗微生物劑包括2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇(例如，Angus Chemical Co. , Buffalo Grove, Illinois, USA 制造的 CanguardRTM 409) ；3，5-二甲基四氫-1，3， 5-2H-噻嗪-2-硫酮(例如，Creanova，Inc. , Piscataway, N. J.，USA 制造的 Nuos印t RTMS, 或 Troy ChemicalCorp.，West Hanover, N. J.，USA 制造的 Troysan RTM 142) ；N-(三氯甲 基)-硫代酞酰亞胺(例如，Creanova, Inc.制造的Fungitrol RTMl 1) ；丁基-對羥基-苯 甲酸酯(例如，hternational Sourcing Inc.，UpperSaddle River, N. J.，USA 制造的對 羥基苯甲酸丁酯(Butyl Parabens)RTM) ；二碘代甲基-對甲苯砜(例如，Angus Chemical Co.制造的 Amical RTM WP)；和四氯間苯二氰(例如，Creanova，Inc.的 NuocideRTM 960)。關(guān)于含金屬的抗微生物劑，尤其優(yōu)選含銀試劑。用于抗微生物用途的銀源，包括金 屬銀、銀鹽和含銀的有機化合物。銀鹽包括碳酸銀、硫酸銀、硝酸銀、乙酸銀、苯甲酸銀、氯化 銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、氧化銀和磷酸銀。含銀的有機化合物例如可包 括乙酰丙酮銀、新癸酸銀和乙二胺四乙酸銀。含銀的沸石(例如，含2. 5%的作為Ag⑴的 銀的 AJ10D，由 AgION. TM. Tech. L. L. C. ,Wakefield,Mass.，USA 制造)特別適用。沸石是有 用的，因為當(dāng)在聚合物基質(zhì)中承載(carry)時其能以有效殺滅和抑制微生物但不傷害高級 生物的速率和濃度提供銀離子。在優(yōu)選的實施方式中，抗微生物化合物選自US-5441717或US-5^6238中公開的 那些。優(yōu)選抗微生物化合物具有式(I)M1aHbAcM22 (PO4) 3· ηΗ20 (I)其中M1是選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻中的至少一種 金屬離子；A是選自堿金屬或堿土金屬離子中的至少一種離子；M2是四價金屬離子；a和b是正數(shù)，且c是O或正數(shù)，使得(ka+b+mc) = 1 ；k 是金屬 M1 的價態(tài)(valence)；M是金屬A的價態(tài)；且O Sn <6。優(yōu)選地，M1是銀，且抗微生物化合物具有式(II)AgaHbAcM2(PO4)3. nH20(II)其中A是選自堿金屬或堿土金屬離子中的至少一種離子；M是四價金屬離子；a、b 和 c 是正數(shù)，使得(a+b+mc) = 1 ；
m是金屬A的價態(tài)(valence)；且OSn <6。式(I)的抗微生物化合物可以根據(jù)US-5441717或US_5^6238中描述的方法制 備?？刮⑸镢y離子負載于磷酸鋯上。金屬A優(yōu)先選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣，且優(yōu)選為鈉。金 屬M優(yōu)先選自鋯、鈦和錫，優(yōu)先選自鋯和鈦，且優(yōu)選為鋯。參數(shù)“a”的值優(yōu)選為至少0. 001，更優(yōu)選至少0. 01，優(yōu)選在0. 01至0. 5的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選0. 1至0.5，更優(yōu)選0. 10至0.30。在一種實施方式中，參數(shù)“a”的值在0.4至0.5 或0. 15至0. 25的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4至0.5的范圍內(nèi)。參數(shù)“b”的值優(yōu)選為至少0. 2，更優(yōu)選在0. 2至0. 7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 2至 0. 60的范圍內(nèi)。在一種實施方式中，參數(shù)“b”的值在0.2至0.3的范圍內(nèi)。在一種實施方式中，抗微生物化合物選自A^18Naa57Ha25Zr2(PO4)3和
Ag0. 29 . 25ΖΓ2 (PO4) 3。 無機抗細菌劑的其他具體實例是Novaron (Toagosei Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、 Bactekiller (Kanebo Kasei Co.，Ltd.)、抗細菌球形陶瓷的精細顆粒 Si、S2、S5 (Adomatex Co. , Ltd. ) > Horonki 1 Ier (Nikko Co. , Ltd. ) > Zeomic (Sinagawa Fuel Co. , Ltd.) > Amenitop(MatsushitaElectric Industrial Co. , Ltd.)> Ionpure(Ishizuka Glass Co. Ltd.)等銀-基抗細菌劑、Z-Nouve (Mitsui Mining&Smelting Co. ,Ltd.)等鋅-基抗細 菌劑、P~25 (Nippon Aerosil Co. , Ltd. )、ST-135 (IshiharaSangyo Co. , Ltd.)。在一種實施方式中，抗微生物化合物的粒度使之體積分布平均粒徑(volume distributed mean particle diameter)在約0. 1至約10 μ m的范圍內(nèi)，在還有的一種實施 方式中在約0. 2至約2. O μ m的范圍內(nèi)，在還有的一種實施方式中在約0. 5至約1. 5 μ m的 范圍內(nèi)?？刮⑸镱w?？梢圆⑶业湫偷貢谧罱K的膜中聚結(jié)，而為了避免疑義，本文中引用 的粒徑是指最初、非聚結(jié)顆粒的粒徑?？刮⑸锘衔锎嬖谟诘诙又械牧繛榧s1至約80wt%，在一種實施方式中為 第二層聚合物材料的約15至約SOwt %，且典型地為至少約20wt%，更典型地為至少約 25wt %，更典型地至少約30wt %，更典型地至少約35wt %，更典型地至少約40wt %，更典型 地至少約45wt%，更典型地為第二層聚合物材料的至少約50wt%。在一種實施方式中，抗 微生物化合物存在于第二層中的量為第二層聚合物材料的不超過約75wt%，在另一個實施 方式中，不超過約70wt%，而在另一實施方式中不超過約65wt%。因此，本發(fā)明提供了將非 常高濃度的抗微生物劑布置于聚合物膜中的方法，而這種高濃度不能簡單地采用在成膜前 將抗微生物添加劑弓I入到成膜聚合物材料中的傳統(tǒng)制造工藝而達到。在一種實施方式中，抗微生物化合物存在于第二層中的量為第二層總聚合物材料 的約1至約15wt%，而在另一實施方式中在第二層總聚合物材料的約1至約IOwt %的范圍 內(nèi)，而在另一實施方式中在第二層總聚合物材料的約5至約IOwt %的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，抗微生物化合物存在的量不超過基底總聚合物材料的約 2. Owt %，而在另一實施方式中在基底總聚合物材料的約0. 05至約0. 7wt%的范圍內(nèi)。顆?？刮⑸锘衔锊贾糜诘诙又校沟弥辽僖恍┛刮⑸镱w粒暴露于最終的 膜中，也即，部分被第二層聚合物材料囊封(encapsulate)，因而顆粒通過聚合物基質(zhì)保持 在合適位置，而不是浸沒(submerge)于聚合物基質(zhì)內(nèi)。在一種實施方式中，至少50%，優(yōu)選至少70%，優(yōu)選至少90%的抗微生物顆粒按照這種方式布置。本發(fā)明的膜由此表征為具有 非常高的抗微生物劑表面濃度。本文中公開的膜的表面能夠合適地采用傳統(tǒng)非接觸干涉測量技術(shù)，尤其是基于如 文中定義的平均表面粗糙度(Ra)、均方根平均表面粗糙度(Rq)、表面積指數(shù)和/或平均表 面坡度中的一個或多個參數(shù)進行表征。在一種實施方式中，本發(fā)明的膜表現(xiàn)出的表面積指 數(shù)為至少1. 10，優(yōu)選至少1. 15%，優(yōu)選至少1. 20，優(yōu)選至少1. 25且優(yōu)選至少1. 30 ；和/或 平均表面坡度為至少6°，優(yōu)選至少10°，更優(yōu)選至少15°。共擠出的聚合物基底層是自支撐(self-supporting)的膜或片，這意味著該膜或 片能夠在沒有支撐基礎(chǔ)的情況下獨立存在?；装韵滤傅膬蓚€或多個獨立的成膜 物質(zhì)的層。例如，基底可以包含二、三、四或五或更多層，而典型的多層結(jié)構(gòu)可以是AB、ABA、 ABC、ABAB、ABABA或ABCBA型。在一種優(yōu)選的實施方式中，基底僅包含兩層。基底可以由任何合適的成膜聚合物形成，包括聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)、聚 酰胺(包括尼龍)、PVC和聚酯。在優(yōu)選的實施方式中，基底是聚酯，尤其是合成線形聚酯。 基底的優(yōu)選合成線形聚酯可以通過將一種或多種二羧酸或其低級烷基(可達6個碳原子) 二酯，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5_，2，6_或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸 二酸、己二酸、壬二酸、4，4'-聯(lián)苯二羧酸、六氫對苯二甲酸或1，2_ 二-對羧基苯氧基乙 烷(可選地與單羧酸，如特戊酸)與一種或多種二醇，尤其是脂族或脂環(huán)族二醇，例如，乙二 醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己基二甲醇進行縮合而獲得。芳香二羧酸 是優(yōu)選的。脂族二醇是優(yōu)選的。也可以使用含有衍生于羥基羧酸單體如ω-羥基烷酸(典 型地C3-C12)如羥丙酸、羥丁酸、對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、或2-羥基萘-6-羧酸的聚酯 或共聚酯。在優(yōu)選的實施方式中，用于基底層的聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸 乙二酯，或以它們?yōu)榛A(chǔ)的共聚物。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物和共聚物是尤其優(yōu) 選的。正如本文中所使用的，術(shù)語PET(或PEN)共聚物是指包括衍生于乙二醇和對苯二甲 酸(或萘二羧酸)的單體單元，連同一種或多種其它二醇和/或一種或多種其它二羧酸單 元的共聚酯。在優(yōu)選的實施方式中，第一層的聚酯是PET。在優(yōu)選的實施方式中，第二層的聚酯是包含衍生于乙二醇和對苯二甲酸的單體單 元，連同一種或多種其它二醇和/或一種或多種其它二羧酸(尤其是以上所述那些)的 共聚酯。在優(yōu)選的實施方式中，第二層的共聚酯含有衍生于對苯二甲酸(TA)和間苯二甲 酸(IPA)與選自脂族和脂環(huán)族二醇構(gòu)成的組的一種或多種二醇(優(yōu)選一種二醇)，優(yōu)選乙 二醇的單體單元。優(yōu)選間苯二甲酸酯聚酯單元與對苯二甲酸酯聚酯單元的摩爾比為1至 40mol %的間苯二甲酸酯和99至60mol %的對苯二甲酸酯，優(yōu)選15至20mol %的間苯二甲 酸酯和85至80mOl%的對苯二甲酸酯。在優(yōu)選的具體實施方式
中，共聚酯包含約18m0l% 的間苯二甲酸乙二酯和約82m0l%的對苯二甲酸乙二酯。第二層聚合物材料的晶體熔融溫度(TM2)應(yīng)低于第一層聚合物材料的晶體熔融 溫度(TmI)，且優(yōu)選(TM1-TM2)為至少5°C，優(yōu)選至少10°C，優(yōu)選至少20°C，且優(yōu)選不超過約 70°C，優(yōu)選不超過60°C并優(yōu)選不超過約50°C。在一個實施方式中，(TM2)在約200至約220°C 的范圍內(nèi)。
基底的形成通過本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的共擠出技術(shù)并按照以下描述的步驟而實施。 籠統(tǒng)地說，該工藝包括以下步驟擠出熔融聚合物的層，驟冷(quench)擠出物以及在至少 一個方向上取向驟冷的擠出物?；卓梢允菃屋S取向的，但優(yōu)選雙軸取向。取向可以通過本領(lǐng)域用于生產(chǎn)取向膜 的任何工藝而實施，例如，管膜(tubular film)或平膜(flat film)工藝。雙軸取向通過 在膜平面內(nèi)在兩個相互垂直的方向上拉拽(draw)而實施，從而達到機械和物理特性的滿
思組合。在管式工藝中，同時雙軸取向可以通過將熱塑性聚合物管擠出，隨后對其驟冷、 再加熱、然后通過內(nèi)部氣體壓力膨脹而誘導(dǎo)橫向取向，并以可誘導(dǎo)縱向取向的速率縮回 (withdrawn)而進行實施。在優(yōu)選的平膜(flat film)工藝中，形成基底的聚合物通過槽模(slot die)擠出 并在一個冰冷的澆鑄鼓(流延鼓，casting drum)上快速驟冷而確保聚合物驟冷為無定形 狀態(tài)。取向隨后通過在至少一個方向上于高于聚酯玻璃化溫度的溫度下拉伸驟冷的擠出 物而進行實施。連續(xù)取向可以通過首先在一個方向上(通常是縱向方向，即正向(forward direction))經(jīng)膜拉伸機拉伸平面驟冷的擠出物，接著在橫向方向拉伸而實施。擠出物的向 前拉伸在一組轉(zhuǎn)輥上或在兩對軋輥之間方便實施，而隨后橫向拉伸在展幅機中實施?？商?換地，澆鑄膜可以同時在正向和橫向兩個方向上于雙軸展幅機上同時拉伸。拉伸實施至由 聚合物性質(zhì)所決定的程度，例如聚對苯二甲酸乙二酯通常經(jīng)過拉伸而使取向膜的尺寸在這 個或每個拉伸方向上變?yōu)槠湓汲叽绲?至5倍，更優(yōu)選2. 5至4. 5倍。典型地，拉伸在高 于聚酯Tg的溫度下，優(yōu)選高于Tg約15°C的溫度下進行實施。如果僅僅需要在一個方向上 取向，則可以使用更大的拉伸比率(例如，高達約8倍)。盡管在需要性質(zhì)平衡時，在機器方 向和橫向方向等同拉伸是優(yōu)選的，但這不是必需的。拉伸膜通過在尺度限制(dimensional restraint)下熱固化實現(xiàn)尺度穩(wěn)定化。熱 固化步驟一般在高于聚酯玻璃化溫度但低于其熔融溫度的溫度下實施，以誘導(dǎo)聚酯的結(jié) 晶。在本發(fā)明中，熱固化步驟的溫度低于第一層的熔融溫度但高于第二層的熔融溫度，并 且一般也應(yīng)選擇為使其足以蒸發(fā)抗微生物涂層組合物的液體載體。本發(fā)明中，在最終的膜 中第一層典型地展示出相對較高的晶體度而第二層典型地展示出相對較低的晶體度，這是 本文中所描述的組合物和工藝特征組合的結(jié)果。在一個實施方式中，熱固化條件應(yīng)該足以 基本上蒸發(fā)所有的所述液體載體(即，至少80 %，優(yōu)選至少85 %，優(yōu)選至少90 %，優(yōu)選至少 95%，優(yōu)選至少99% )。實際熱固化溫度和持續(xù)時間因此將根據(jù)膜的組成和涂層組成進行 變化，但是不應(yīng)選擇為使得顯著劣化膜的機械性質(zhì)。在這些約束條件內(nèi)，約180至245°C的 熱固化溫度通常是合乎需要的。熱固化步驟的持續(xù)時間隨著通過熱固化區(qū)域的膜網(wǎng)速度而 變化，但是典型的持續(xù)時間在約30秒至約180秒的范圍內(nèi)，典型地在約100至約160秒的范 圍內(nèi)。在熱固化期間，通過稱為“前束”的程序在橫向方向，TD上可以實施少量的尺寸松弛 (dimensional relaxation)。前束可涉及2至8%量級的尺寸收縮，但是在機器方向(MD) 上很難實現(xiàn)類似的尺寸松弛，因為需要較低的線張力，且膜控制和卷曲成為問題。多層基底的共擠出可以通過經(jīng)由多孔模的獨立孔同時共擠出各個成膜層，而后聯(lián) 合仍然熔融的層，或優(yōu)選通過單通道共擠出進行實施，在單通道共擠出中，各種聚合物的熔 融流(molten streams)首先在導(dǎo)向模歧管的通道內(nèi)聯(lián)合，并隨后在并無混合的流線型流動
10條件下從?？?一起擠出，由此制造多層聚合物膜，這種膜可以按照此前的描述進行拉伸和 熱固化。 在一個實施方式中，基底是可熱收縮的。膜的收縮特性通過其制造期間采用的拉 伸比和熱固化條件決定，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的。一般而言，尚未熱固化的膜 的收縮行為對應(yīng)于膜在其制造期間已經(jīng)拉伸的程度。在無熱固化的情況下，已經(jīng)拉伸至較 高程度的膜，在隨后暴露于熱時將會展示出高度的收縮；僅僅少量拉伸的膜將會僅僅展示 出少量的收縮。熱固化具有向拉伸膜提供尺寸穩(wěn)定性的效應(yīng)，而在其拉伸狀態(tài)下“鎖住”膜。 因此，在熱作用下膜的收縮行為取決于膜在其制造期間實施的拉伸操作之后是否熱固化和 熱固化的程度。一般而言，經(jīng)歷過熱固化操作期間的溫度T1的膜在制造后當(dāng)隨后暴露于熱 時在低于溫度T1時基本上不會展示出收縮。因此，為了賦予收縮特性，在相對較低的溫度 下和/或在拉伸實施之后采用相對短的持續(xù)時間，基底不會熱固化或只是部分熱固化?？?收縮的基底可以在膜的一個或兩個方向上展示出收縮。在一維上收縮的程度可以與正交方 向上的收縮程度相同或不同。在一種實施方式中，在放置于100°c的水浴中30秒時，收縮在 約0至約80%的范圍內(nèi)，在另一實施方式中，在約5至約80%的范圍內(nèi)，而在另一實施方式 中，在約10至60%的范圍內(nèi)。 基底合適的厚度為約5至350 μ m，特別是12至約250 μ m，特別是約12至約 125 μ m,且特別是約12至約50 μ m。在一個實施方式中，第二層的厚度為總基底厚度的約 0. 1至約30%，在另一實施方式中為總基底厚度的約0. 1至約20%，在另一實施方式中為 總基底厚度的約0. 1至約10%，在另一實施方式中為總基底厚度的約0.2至約5%，而在另 一實施方式中為總基底厚度的約0. 5至約2%。在另一實施方式中，第二層的厚度在約0. 1 至約10 μ m的范圍內(nèi)，在另一實施方式中在約0. 2至約5μπι的范圍內(nèi)，而在另一實施方式 中在約0. 5至約2 μ m的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，第二層的厚度作為顆?？刮⑸飫┝?徑的函數(shù)進行控制。因此，在一個實施方式中，第二層的厚度T(以μπι計)使得T/D比在 0.3至10的范圍內(nèi)，其中D是抗微生物顆粒的體積分布平均粒徑(以μπι計)；在另一實施 方式中T/D比在0. 3至5的范圍內(nèi)；在另一實施方式中在0. 4至4. 0的范圍內(nèi)；在另一實施 方式中在0. 5至3. 5的范圍內(nèi)；在另一實施方式中在0. 5至2. 5的范圍內(nèi)；且在另一實施方 式中在0.6至2.0的范圍內(nèi)。 聚合物基底可以方便地含有傳統(tǒng)上在聚合物膜制造中采用的任何添加劑。因 此，試劑如染料、顏料、成孔劑(voiding agent)、潤滑劑、抗氧化劑、自由基清除劑、UV 吸收劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、防粘劑、表面活性劑、滑動助劑(slip aids)、光學(xué)增亮劑 (opticalbrighteners)、光澤促進劑、促降解劑(prodegradents)、粘度改性劑和分散穩(wěn)定 劑，合適時可以引入到基底中。具體而言，基底可以包含一種或多種顆粒填料，如顆粒無機 填料或不相容的樹脂填料。顆粒無機填料包括金屬或準(zhǔn)金屬(metalloid)氧化物，如氧 化鋁、氧化硅和氧化鈦、燒結(jié)陶土和堿金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。填料顆粒，如 Aerosi 1 0X50或kahostar KEP30或KEP50，可以相對于該層聚合物材料的重量以約0 至約5wt%，更優(yōu)選0. 1至2. 5wt%的量存在。層組合物的組分可以按照傳統(tǒng)方式一起混 合。例如，通過與層聚合物衍生自的單體反應(yīng)物混合，或這些組分可以通過翻滾或干混或通 過在擠出機中復(fù)合而與聚合物混合，接著冷卻，并通常磨成顆粒或碎片。也可以采用母料技 術(shù)(Masterbatchingtechnology)。
該膜根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1003測定，具有的散射可見光(濁度)a 50 %，優(yōu)選 < 30%，優(yōu)選< 15%，優(yōu)選< 12%，優(yōu)選< 9%，優(yōu)選< 6%，更優(yōu)選< 3. 5%且尤其< 2%。 在該實施方式中，基底是未填充的或填料典型地僅僅少量存在，一般不超過基底聚合物的 0. 5wt%且優(yōu)選少于0. 2wt%?？刮⑸飫┰谝后w涂層載體中施用于基底，這種液體涂層載體可以是水性或有機 溶液、分散體或乳液，但典型地是分散體，尤其是水性分散體。涂層組合物可以按照傳統(tǒng)程 序制造。例如，抗微生物劑能夠在充分攪拌下直接加入涂層載體中。另外，其能夠在合適的 液體介質(zhì)中預(yù)分散或預(yù)混，將預(yù)分散/預(yù)混的抗微生物劑隨后在充分攪拌下加入到主涂層 組合物中而確保均勻分布。在水性涂層組合物中，表面乳化劑可以用于輔助抗微生物劑的 分散。合適的液體載體是水，但是非水性有機溶劑也能夠使用，以及水與有機溶劑的混 合物也能使用。液體載體應(yīng)該具有足夠的揮發(fā)性而在熱固化步驟期間被除去。在一種實施 方式中，液體載體具有足夠的揮發(fā)性而在熱固化步驟期間基本上所有的所述液體載體(即 至少90 %，優(yōu)選至少95 %，優(yōu)選至少99 % )被蒸發(fā)。在優(yōu)選的實施方式中，涂層組合物含有用以輔助基底表面潤濕的表面活性劑。任 何傳統(tǒng)的表面活性劑都可以使用，而合適的表面活性劑包括乙氧基化非離子型醇乙氧基化 物和醇烷氧基化物表面活性劑，如烷基酚乙氧基化物和乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸衍生物 表面活性劑，如聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯?！霸诰€”，即在膜制造工藝期間，將涂層施加于基底上。涂層可以在拉伸操作實施之 前施加，或可以施加于拉伸的基底上。然而，涂層組合物的施加優(yōu)選在拉伸操作期間進行 實施。因此，涂層優(yōu)選在雙軸拉伸操作的兩個階段(縱向和橫向)之間施加于膜基底上， 即，其作為“拉拽之間”的涂層進行施加。因此，膜基底可以首先在一系列轉(zhuǎn)輥上于縱向方 向上拉伸，用涂層組合物涂覆，并隨后在展幅爐中橫向拉伸，之后熱固化。涂層組合物可以 通過任何合適的傳統(tǒng)涂層技術(shù)如凹版輥涂布、反向輥涂布、浸涂、微珠涂布、狹縫涂布、靜電 噴涂、擠出涂布或熔融涂布而施加于聚合物膜上。在將涂層組合物沉積于基底上之前，如果 需要，其暴露表面可以進行化學(xué)或物理表面改性處理，這在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，以改進 表面和隨后施加的涂層之間的結(jié)合。物理表面改性處理包括火焰處理、離子轟擊、電子束處 理、紫外光處理和電暈放電。涂層組合物以約0.5至約50 μ m范圍內(nèi)的濕涂重量(wetcoat-weight)施加于基底。涂層組合物的涂層載體一般在本文中以上描述的膜制造工藝的熱固化步驟中基 本上除去。本發(fā)明中所用的工藝條件和組合物特征的組合允許抗微生物劑在制造工藝的熱 固化步驟期間至少部分囊封于基底第二層的熔融聚合物材料中。在熱固化步驟期間發(fā)生的 潤濕/粘結(jié)相互作用所產(chǎn)生的膜中，顆?？刮⑸飫┩ㄟ^聚合物基質(zhì)非常牢固地保持在合 適的位置。通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)對膜表面的分析證實，抗微生物劑保持于最終膜中 的聚合物基質(zhì)之上或剛好之下，而相比于采用類似量在膜制造之前引入到聚合物中的抗微 生物劑而制造的膜，則表現(xiàn)出顯著不同的表面分布。如果需要，在顆粒添加劑層上方可以施加微小壓力而將顆粒壓入第二層中，而這種壓力典型地可以在展幅機中施加，并典型地剛好在橫向拉伸階段之前施加。尚未粘結(jié)或 滲入第二層中的過量顆粒添加劑可以從其表面除去，例如，通過將涂層基底翻轉(zhuǎn)，通過鼓風(fēng) 而分散顆粒，或通過刷除或沖洗掉顆粒?？梢匀菰S涂層基底在空氣中冷卻或可以驟冷而完 成將顆粒粘結(jié)于第二層，冷卻或驟冷操作可以在任何過量顆粒從膜表面除去之前或之后實 施。在一個實施方式中，抗微生物膜包含布置于遠離共擠出第二層的第一層表面上的 涂層，而該涂層是一種屏障涂層，其足以提供對水蒸氣和/或氧的屏障。在一個實施方式 中，涂層足以提供的水蒸氣透過率(transmission rate)的范圍為0. 01至10g/100英寸7 天，優(yōu)選ο. 01至ο. lg/ioo英寸7天，而在一個實施方式中為ο. ι至ι. og/ioo英寸7天，和 /或氧透過率的范圍為0.01 M IOcmVlOO英寸7天Mm,優(yōu)選0. 01至IcmVlOO英寸7天 Mm,而在一個實施方式中為0. 1至Icm7l00英寸7天/atm。合適的涂層重量范圍為0. 01 至 14g/m2，優(yōu)選 0. 02 至 1. 5g/m2。傳統(tǒng)的屏障涂層包括 PVDC, PCTFE, PE、PP、EVOH 和 PVOH0 PVDC層尤其適用于提供對氣體和水蒸氣的屏障；EVOH和PVOH層尤其適用于提供對氣體的 屏障；而PCTFE、PE和PP尤其適用于提供對水蒸氣的屏障。合適的層在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的， 例如，公開于 US-53287M (EVOH)、US_5151331 (PVDC) ,US-3959526 (PVDC)、US_6004660 (PVDC 和PV0H)中。合適的PVDC聚合物層是65至96wt%的偏氯乙烯和4至35wt%的一種或多 種共聚單體如氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的共聚物，而一 般稱之為莎綸(saran)。合適的品級包含約7重量百分比的甲基丙烯腈、3重量百分比的甲 基丙烯酸甲酯和0. 3重量百分比的衣康酸共聚單體。在另一實施方式中，抗微生物膜含有布置于遠離共擠出第二層的第一層表面上的 涂層，而該涂層是一種密封涂層，當(dāng)根據(jù)本文中描述的測試方法進行自身熱密封時足以提 供lOOg/in(英寸)至2500g/in的熱密封強度。優(yōu)選這種熱密封強度為至少約300g/in， 優(yōu)選至少500g/in，優(yōu)選至少750g/in。合適的涂層重量范圍為0. 5至14g/m2，優(yōu)選1. 0至 10g/m2。合適的可熱密封或密封涂層包括乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、無定形聚酯(APET)、烯 烴聚合物如聚乙烯(PE)、己內(nèi)酯、酸共聚物如乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)、離聚物如Surlyn、 以及苯乙烯共聚物如苯乙烯異戊二烯苯乙烯(SIS)。合適的層在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。 US-4375494和US-6004660描述了無定形共聚酯密封層。合適的共聚酯可以包括芳族二羧 酸和脂族二羧酸。合適的芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、或2，5-，2， 6-或2，7-萘二羧酸，而合適的脂族二羧酸包括琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或 庚二酸。優(yōu)選的芳族二羧酸是對苯二甲酸。優(yōu)選的脂族二羧酸選自癸二酸、己二酸和壬二 酸。尤其優(yōu)選的脂族二酸是癸二酸。存在于共聚酯中的芳族二羧酸的濃度，基于共聚酯中 二羧酸組分，優(yōu)選在40至80mol %，更優(yōu)選45至65mol %，尤其是50至60mol %的范圍內(nèi)。 涂層的共聚酯的二醇組分優(yōu)選包含2至8，更優(yōu)選2至4個碳原子。合適的二醇包括乙二 醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙 二醇、二乙二醇、三乙二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇。脂族二醇，尤其是乙二醇或1，4_ 丁二醇， 是優(yōu)選的。在尤其優(yōu)選的實施方式中，脂族二醇是1，4_ 丁二醇。這種共聚酯優(yōu)選具有的玻 璃化轉(zhuǎn)變點小于10°C，更優(yōu)選小于0°C，尤其在-50至0°C的范圍內(nèi)，特別是在-50至-10°C 的范圍內(nèi)，并且熔點在90至250°C，更優(yōu)選110至175°C，特別是110至155°C的范圍內(nèi)。這 種共聚酯尤其優(yōu)選的實例有(i)壬二酸和對苯二甲酸與脂族二醇，優(yōu)選乙二醇的共聚酯；( )己二酸和對苯二甲酸與脂族二醇，優(yōu)選乙二醇的共聚酯；和(iii)癸二酸和對苯二甲 酸與脂族二醇，優(yōu)選丁二醇的共聚酯。優(yōu)選的聚合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)為_40°C而熔 點(Tm)為117°C的癸二酸/對苯二甲酸/ 丁二醇的共聚酯(優(yōu)選所具組分的相對摩爾比為 45-55/55-45/100，更優(yōu)選 50/50/100)，和 Tg 為-15°C而 Tm 為 150°C 的壬二酸 / 對苯二甲酸 /乙二醇的共聚酯(優(yōu)選所具組分的相對摩爾比為40-50/60-50/100，更優(yōu)選45/55/100)。 合適的EVA聚合物可以作為Elvax 樹脂獲自DuPont。典型地，這些樹脂具有的醋酸乙烯 酯含量范圍為9%至40%，而典型地為15%至30%。在另一實施方式中，抗微生物膜包含布置于遠離共擠出第二層的第一層表面上的 涂層，而該涂層既提供了屏障又提供了熱密封性質(zhì)，在這個方面PVDC涂層是合適的。屏障和/或密封涂層可以在線(例如，通過傳統(tǒng)的雙側(cè)在線涂層工藝)或離線施 加于遠離共擠出第二層的基底第一層上。涂層可以施加于已經(jīng)取向的基底上。然而，涂層組 合物的施加優(yōu)選在拉伸操作之前或期間實施，如本文以上所述。涂層組合物可以通過任何 合適的傳統(tǒng)涂層技術(shù)，如以上描述的那些技術(shù)，在水性或有機溶液中、在分散體中或在乳液 中，適當(dāng)?shù)匾砸?guī)整形式(in neat form)施加于聚合物膜基底。在將涂層組合物沉積于基底 上之前，其暴露表面可以進行如本文以上描述的表面改性處理。屏障和/或密封涂層具有 的典型厚度范圍為約0. 01至14. 0 μ m。在一個實施方式中，涂層厚度不超過約5 μ m,優(yōu)選 不超過約4 μ m，優(yōu)選不超過約2 μ m,優(yōu)選不超過約1 μ m。優(yōu)選涂層為約0. 02至約1. 5 μ m， 優(yōu)選0.02至約Ι.Ομπι。在一個實施方式中，涂層厚度為0.5μπι或更厚。本文中所描述的膜，在各種應(yīng)用中，如在醫(yī)療和公共飲食環(huán)境和設(shè)備中，以及在食 品包裝中，可以用于提供抗微生物表面。其它應(yīng)用包括公共廁所、垃圾處理、動物飼料槽、學(xué) 校、游泳池區(qū)、汽車裝備品、公眾獲取設(shè)備(public access fixtures)、公共座椅、公共交通 用具、玩具和其他工業(yè)、農(nóng)業(yè)、商業(yè)或消費者產(chǎn)品。以下測試方法可以用于測定聚合膜的某些性質(zhì)(i)濁度(散射的透射可見光％ )，根據(jù)ASTM D 1003采用Gardner Hazegard System XL-211 進行測定。(ii)水蒸氣透過率，根據(jù)ASTM D3985進行測定。(iii)氧透過率，根據(jù)ASTM F 1249進行測定。(iv)抗微生物活性主要根據(jù)JIS Z 2801 :2000進行評價，這在本文中稱為“標(biāo)準(zhǔn) 方法”。采用Jis Z 2801中描述的方法制備的大腸桿菌(7.6\105細胞/!^汸10 8739)或 MRSA(7. 7X IO5細胞/ml ；NCTC 11939)的對數(shù)期細胞懸浮液的等分試樣000 μ 1)保持與采 用40X40mm聚乙烯膜(從無菌Momacher袋切割)提供的測試表面的三個重復(fù)中的每一 個在35°C下緊密接觸Mh。存活菌落的大小采用JIS Z觀01中描述的方法測定。懸浮液 中的活細胞通過螺旋稀釋(spiral dilution)到胰蛋白大豆瓊脂(Trypcase Soya Agar) 上并通過JIS Z 2801中描述的稀釋倒平板法(pour plate method)進行計數(shù)。這些板隨 后在35°C下培養(yǎng)24h并隨后計數(shù)。其它三個重復(fù)未設(shè)防表面(unfortified surfaces)也 按照上述方式培養(yǎng)，但隨后立即分析存在的微生物菌落的大小以提供零時間對照數(shù)據(jù)。所 有數(shù)據(jù)都轉(zhuǎn)換成菌落形成單位(CFU)/cm2并隨后轉(zhuǎn)換而提供與高斯分布一致的數(shù)據(jù)集。所 檢測的任何效應(yīng)的統(tǒng)計顯著性通過方差分析(AN0VA ；P = 0. 05)測試并計算均值的置信區(qū) 間(confidenceintervals)且作為箱須圖(Box and Whisker plots)顯示。單個均值之間
14的差異通過最小顯著差(Least Significant Difference(LSD))方法在ANOVA計算期間分 析。抗細菌活性也可采用JIS Z 2801 :2000的改良版本進行評價，其中可研究經(jīng)處理 系統(tǒng)對作為受污染液體的濺出物(或作為受污染液體的殘余物)遞送的微生物群落的影 響，本文中將其稱為“場景法”。暴露條件(溫度&濕度)和所用液體，相對于標(biāo)準(zhǔn)方法進行 變化。因此，懸浮于無菌1. 5% BSA(牛血清白蛋白)、無菌蒸餾水或無菌人工尿液(19. 4g尿 素、8. Og氯化鈉、0. 6g氯化鈣、1. Og硫酸鎂和971. Og無菌蒸餾水)中的MRSA (6. 2 X IO6細 胞/ml)或大腸桿菌6 X IO6細胞/ml)的對數(shù)期細胞懸浮液的等分試樣(IOOyL)在重 復(fù)樣品上培養(yǎng)并在20°C和65%的相對濕度下保持無蓋長達Mh。在從以上培養(yǎng)的這些中隨 機選擇的重復(fù)(3)樣品上存活的菌落的大小，采用JIS Z觀01中描述的方法以3、6、12和 24h間隔進行測定。其他測試方法根據(jù)以上針對標(biāo)準(zhǔn)方法給出的描述進行實施。(vi)熱密封強度，通過在Sentinel 裝置中在250° F于30psi下熱密封膜樣品自 身(涂層與涂層接觸)0. 35秒而進行測定。(vii)收縮性，通過將膜樣品(約1英寸的條帶)置于100°C的水浴中30秒，熱處 理前后的長度差異用來計算收縮性。(viii)膜的持久性，采用各種方法進行評價。因此，持久性能夠通過采用洗碟機 (此后稱為“洗碟機測試法”)的加速老化測試進行評價。樣品暴露于洗碟機中重復(fù)40°C循 環(huán)，而在老化測試之前和10次循環(huán)、20次循環(huán)、40次循環(huán)和60次循環(huán)之后采用上述“標(biāo)準(zhǔn) 測試方法”測試抗微生物活性。另外，涉及目視檢查的簡單附著測試和耐磨性測試，也能夠有利地用于評價持久 性。所用方法描述于下表1中。表 1
1權(quán)利要求
1.一種制造抗微生物聚合物膜的方法，所述方法包括(a)共擠出聚合物基底層，其包含第一聚合物材料的第一層和第二聚合物材料的第二 層，其中，所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tj)低于所述第一聚合物材料的晶體熔融 溫度(TMI)；(b)在第一方向上拉伸共擠出的基底；(c)可選地在第二方向、正交方向上拉伸所述基底層；(d)在聚合物第二層的表面上布置組合物，其包含顆?？刮⑸锘衔锖鸵后w載體，以 及優(yōu)選還有表面活性劑；以及(e)在高于所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tj)但低于所述第一聚合物材料的 晶體熔融溫度(TmI)的溫度下熱固化拉伸的膜；其中步驟⑷先于步驟(b)，或在步驟(b)和步驟(c)之間，或在步驟(C)之后、且在步 驟(e)之前；使得在最終的膜中所述第二層含有的所述抗微生物化合物的量為所述第二層的所述 聚合物材料的約1至約80wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述組合物進一步包含表面活性劑和/或所述液 體載體是水。
3.一種抗微生物聚合物膜，包含共擠出的拉伸并熱固化的聚合物基底層，所述基底層 含有第一聚合物材料的第一層和第二聚合物材料的第二層，其中(i)所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tj)低于所述第一聚合物材料的晶體熔融 溫度(TmI)；且( )所述第二層含有的顆?？刮⑸锘衔锏牧繛樗龅诙拥乃鼍酆衔锊牧系?約1至約80wt%，其中，所述抗微生物化合物經(jīng)由液體載體在熱固化所述共擠出膜之前施 加于所述第二層的暴露表面。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第二層的所述暴露表面表現(xiàn)出 的表面積指數(shù)為至少1. 10和/或平均表面坡度為至少6°。
5.一種抗微生物聚合物膜，包含共擠出聚合物基底層，所述基底層含有第一聚合物材 料的第一層和第二聚合物材料的第二層，其中(i)所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(Tj)低于所述第一聚合物材料的晶體熔融 溫度(TmI)；( )所述第二層包含的顆?？刮⑸锘衔锏牧繛樗龅诙拥乃鼍酆衔锊牧系?約1至約80wt% ；且(iii)所述第二層的暴露表面表現(xiàn)出的表面積指數(shù)為至少1. 10和/或平均表面坡度為 至少6°。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第二層包含的顆?？刮⑸锘?合物的量為所述第二層的所述聚合物材料的約15至約80wt%。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述抗微生物化合物存在的量為所 述第二層的所述聚合物材料的至少30wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法或膜，其中，所述第二層包含的顆?？刮⑸?物化合物的量為所述第二層的所述聚合物材料的約1至約15wt%。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述抗微生物化合物是含有選自銀、 銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻的金屬或金屬離子的無機化合物。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述抗微生物化合物具有式 M1aHbAcM22 (PO4) 3· ηΗ20，其中M1是選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻的至少一種金屬離子；A是選自堿金屬或堿土金屬離子的至少一種離子； M2是四價金屬離子；a和b是正數(shù)而c是0或正數(shù)，使得(ka+b+mc) = 1 ； k是金屬M1的價態(tài)； m是金屬A的價態(tài)；且 0彡η彡6。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述抗微生物化合物具有式 AgaHbAcZr2(PO4)3 · ηΗ20，其中A是堿金屬或堿土金屬離子； a、b和c是正數(shù)，使得(a+b+mc) = 1 ； m是金屬A的價態(tài)； 0彡η彡6。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法或膜，其中，a在0.1至0. 5的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10、11或12所述的方法或膜，其中，b為至少0.2。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項所述的方法或膜，其中，所述金屬A是鈉且m是1。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述抗微生物化合物包含銀。
16.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述抗微生物化合物的粒徑使體積 分布平均粒徑在約0. 1至約10 μ m的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述抗微生物化合物存在的量不超 過基底的總聚合物材料的約2. 0wt%。
18.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第一層和所述第二層的所述聚 合物材料選自聚酯。
19.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第一層的所述聚合物材料是聚對苯二甲酸乙二酯。
20.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第二層的所述聚合物材料是包 含衍生于乙二醇、對苯二甲酸和間苯二甲酸的單體單元的共聚酯。
21.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述基底是雙軸取向的。
22.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第二層的厚度為總基底厚度的 約0. 1至約30%。
23.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第二層的厚度在約0.1至約 10 μ m的范圍內(nèi)。
24.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述第二層的厚度T使得T/D比在 0. 3至10的范圍內(nèi)，其中，D是所述抗微生物顆粒的體積分布平均粒徑。
25.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法或膜，其中，所述膜的濁度小于50%。
全文摘要
一種制造抗微生物聚合物膜的方法，包括共擠出聚合物基底層，其含有第一聚合物材料的第一層和第二聚合物材料的第二層，其中所述第二聚合物材料的晶體熔融溫度(TM2)低于第一聚合物材料的晶體熔融溫度(TM1)；在第一方向上拉伸共擠出的基底；可選地在第二方向、正交方向上拉伸基底層；在聚合物第二層的表面上布置組合物，該組合物包括顆?？刮⑸锘衔锖鸵后w載體，以及優(yōu)選還有表面活性劑；以及在高于第二聚合物材料的晶體熔融溫度(TM2)但低于所述第一聚合物材料的晶體熔融溫度(TM1)的溫度下熱固化拉伸的膜；其中組合物在共擠出步驟之后且在熱固化步驟之前施用于聚合物第二層；使得在最終的膜中所述第二層含有的所述抗微生物化合物的量為第二層的所述聚合物材料的約1至約80wt％。還描述了抗微生物膜。
文檔編號B29C55/02GK102066087SQ200980121777
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者卡爾·拉科什, 戴比·A·斯蒂芬森, 戴維·布朗, 杰基·西蒙茲, 羅伯特·W·伊夫森 申請人:杜邦帝人薄膜美國有限公司