專利名稱：膜和制備膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備膜的方法和根據(jù)該制備方法制備的膜。更具體而言，本發(fā)明涉及一種包含結(jié)晶性熱塑性樹脂的易成形膜和它的簡(jiǎn)單和低成本的制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于包含結(jié)晶性熱塑性樹脂的膜，易成形聚酯膜，如專利文獻(xiàn)1 3和非專利文獻(xiàn) 1中代表的那些，由于其優(yōu)異的低溫/高溫度成形性、耐熱性、耐化學(xué)品性等，而被用在包裝材料、電子/電氣零件用成形材料、汽車零件用成形材料、大型成形部件用表面成形材料等各種領(lǐng)域中。作為通過(guò)使用具有優(yōu)異成形性的結(jié)晶性熱塑性樹脂制備膜的方法，例如，專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)1公開了一種制備方法，其包括在預(yù)定溫度下預(yù)熱未拉伸的膜預(yù)定時(shí)間的主要步驟，隨后進(jìn)行雙軸拉伸步驟。然而，該方法包括三個(gè)步驟拉伸前的預(yù)熱步驟、縱向拉伸步驟和橫向拉伸步驟，因此需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的過(guò)程，此外，制備特殊縱向拉伸機(jī)的設(shè)備成本很高。因此，從成本和簡(jiǎn)單性的觀點(diǎn)來(lái)看需要改善該方法。在根據(jù)上述文獻(xiàn)制備的易成形聚酯膜被疊置在金屬板上時(shí)，要求金屬板和膜之間具有粘合性，因此需要進(jìn)一步改善膜本身的性能。專利文獻(xiàn)3公開了一種制備可以在熱壓下附到金屬板上但仍具有高結(jié)晶度的易成形聚酯膜的方法，其中使用PET和PBT的共聚酯樹脂。該文獻(xiàn)中的制備方法需要為了嚴(yán)格控制共聚酯樹脂的共聚合比而將磷化合物與PET樹脂預(yù)先混練并在作為催化劑的磷化合物作用下控制酯交換的不可缺少的步驟，還需要在控制尺寸落入到特定范圍內(nèi)之后在擠出機(jī)中熔融含磷的PET樹脂小球和PBT樹脂小球的額外的不可缺少的步驟。因此，該方法本身很復(fù)雜，并且此外，制備樹脂的技術(shù)也很復(fù)雜，樹脂材料的成本很高?；谏鲜鲈颍?從成本和簡(jiǎn)單性的觀點(diǎn)來(lái)看仍然期望改善該方法。另一方面，已經(jīng)開發(fā)出來(lái)多種膜制備方法。例如，專利文獻(xiàn)4公開了一種在兩個(gè)金屬輥之間從PET樹脂熔體的接觸輥成膜用的制膜設(shè)備。該文獻(xiàn)揭示了通過(guò)在輥的金屬表面之間夾壓膜的表面和背面在一定程度上使形成的膜的兩個(gè)表面平滑的膜精整技術(shù)。然而， 關(guān)于使用PET樹脂用制備設(shè)備的特殊效果，該文獻(xiàn)僅公開了以下事實(shí)由于通過(guò)使用具有薄壁金屬外筒的接觸輥可以迅速冷卻膜，因此制成的膜可以獲得與普通PET膜同一水平的透明度。具體來(lái)說(shuō)，在該文獻(xiàn)中，既未研究也未討論有關(guān)制成的膜的成形性以及有關(guān)夾壓壓力和膜成形性之間的關(guān)系。因此，該文獻(xiàn)既沒有揭示也沒有公開具有優(yōu)異膜成形性的結(jié)晶性熱塑性樹脂的有效制備方法。專利文獻(xiàn)1 日本專利No. 3873334專利文獻(xiàn)2 JP-A 2002-347109專利文獻(xiàn)3 JP-A 2002-173541專利文獻(xiàn)4 日本專利No. 3194904非專利文獻(xiàn)1 Journal of Seikei-Kakou, Vol. 19，No. 8 (2007)如上所述，迄今還沒有制備對(duì)金屬板的粘合性良好并且成形性和強(qiáng)度優(yōu)異的結(jié)晶性熱塑性膜的簡(jiǎn)單和低成本的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種制備對(duì)金屬板的粘合性良好并且成形性和強(qiáng)度優(yōu)異的膜的簡(jiǎn)單和低成本的制備方法。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種根據(jù)上述制備方法制備的膜，其對(duì)金屬板的粘合性良好并且成形性和強(qiáng)度優(yōu)異。為了解決上述問題，本發(fā)明人研究和調(diào)查了使用夾壓設(shè)備從含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物在高壓力下進(jìn)行膜形成的膜制備方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了斷裂伸長(zhǎng)率和屈服應(yīng)力優(yōu)異的易成形膜的簡(jiǎn)單和低成本制備方法，不需要任何特殊步驟。具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，已經(jīng)表明，可以在與制備常規(guī)未拉伸的PET膜相同成本下制備上述易成形膜，并且其生產(chǎn)性至今尚不能達(dá)到。本發(fā)明的膜制備方法在膜形成后不需要專利文獻(xiàn)2的制備方法中那樣的任何額外的預(yù)加熱步驟、縱向拉伸步驟和橫向拉伸步驟，因此，從成本方面和膜制備簡(jiǎn)單性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的制備方法的生產(chǎn)性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的制備方法不需要專利文獻(xiàn)3的制備方法中那樣的磷化合物加入、預(yù)混練和小球尺寸控制，因此，從成本方面和膜制備簡(jiǎn)單性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的制備方法的生產(chǎn)性優(yōu)異。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的膜是雙鏡面膜，并且其對(duì)金屬板的粘合性得以改善。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下述膜制備方法和根據(jù)所述方法制備的膜可以解決上述問題，從而完成了以下記載的本發(fā)明。[1]制備膜的方法，其包括將包含結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物在高于所述樹脂的結(jié)晶溫度(下面也可以稱作Tc)的溫度下送到夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間，并在所述夾壓?jiǎn)卧蛩鼋M合物施加5 IOOOMPa的壓力的同時(shí)，使所述組合物通過(guò)所述夾壓面，從而使所述組合物連續(xù)地形成膜。[2]根據(jù)[1]所述的制備膜的方法，其中所述結(jié)晶性熱塑性樹脂是聚酯。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的制備膜的方法，其中從模具熔融擠出將要通過(guò)所述夾壓面的組合物。[4]根據(jù)[1] [3]中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其中所述夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面的移動(dòng)速度高于第二夾壓面的移動(dòng)速度，并且所述夾壓?jiǎn)卧挠上率?I)定義的第二夾壓面的移動(dòng)速度與第一夾壓面的移動(dòng)速度之比為0. 600 0. 999 移動(dòng)速度比=(第二夾壓面的速度)/(第一夾壓面的速度) (I)。[5]根據(jù)[1] W]中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其中所述夾壓?jiǎn)卧▋蓚€(gè)棍。[6]根據(jù)[1] [5]中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其中所述第一夾壓面和所述第二夾壓面的溫度低于所述結(jié)晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度Tc。[7]根據(jù)[1] [6]中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其包括在寬度方向拉伸膜。[8]根據(jù)[1] [7]中任一項(xiàng)所述的方法制備的膜。[9]包含量為至少60質(zhì)量％的結(jié)晶性熱塑性樹脂的膜，其中所述膜的組成在所述膜的面內(nèi)和厚度方向是均勻的，所述膜的兩個(gè)表面是鏡面的，所述膜在25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少150%，所述膜的屈服應(yīng)力為至少40MPa。[10]根據(jù)[9]所述的膜，其中取向度在所述膜的厚度方向連續(xù)變化，并且具有最大取向度的部分在所述膜的內(nèi)部。[11]根據(jù)[8] [10]中任一項(xiàng)所述的膜，所述膜的厚度波動(dòng)為至多3%。[12]根據(jù)[8] [11]中任一項(xiàng)所述的膜，其中所述結(jié)晶性熱塑性樹脂是聚酯。[13]根據(jù)[12]所述的膜，其中所述聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸
乙二醇酯。[14]根據(jù)[8] [13]中任一項(xiàng)所述的膜，其具有偏振性能。根據(jù)本發(fā)明，提供一種對(duì)金屬板的粘合性良好并且成形性和強(qiáng)度優(yōu)異的膜，還提供膜的簡(jiǎn)單和低成本的制備方法。由于本發(fā)明的膜對(duì)金屬板的粘合性良好，因此有利地于用于例如疊層膜。在本發(fā)明的膜制備方法的更優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間的移動(dòng)速度被控制并將剪切力賦予在其間運(yùn)行的膜，從而可以進(jìn)一步促進(jìn)膜取向，得到具有高機(jī)械強(qiáng)度并保持易成形性的膜。在本發(fā)明的膜的優(yōu)選實(shí)施方案中，由于厚度波動(dòng)很小并且膜在厚度方向具有特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此對(duì)金屬的粘合性改善。此外，在橫向方向拉伸本發(fā)明的膜使得膜具有偏振性能。具有偏振性能的膜可以應(yīng)用于各種領(lǐng)域作為光學(xué)膜。例如，可以貼合到偏振元件上，得到起偏振器；所述起偏振器可以組裝到液晶顯示裝置中，使得該裝置具有優(yōu)異的視角補(bǔ)償能力。


圖1是實(shí)施例1 (細(xì)線)、比較例1 (粗線)和比較例2 (中粗線)的各膜的伸長(zhǎng)率和應(yīng)力之間的關(guān)系圖。圖2是本發(fā)明適用的制膜設(shè)備的構(gòu)成圖。圖3是本發(fā)明適用的模具的概略圖。圖4是本發(fā)明適用的模具的概略圖。圖5是本發(fā)明適用的模具的截面概略圖。在圖中，10是制膜設(shè)備；12是結(jié)晶性熱塑性樹脂膜；14是膜形成區(qū)；16是縱向拉伸區(qū)；18是橫向拉伸區(qū)；20是卷取區(qū)；22和23是擠出機(jī)；對(duì)是模具；2 是單層模具；25是供料頭；26是接觸輥；28是冷卻輥；70、72、74和78是流路；76是合流部(junction) ；80是歧管；82是狹縫；84是熔體排出口 ；85是阻擋體；86、88和90是歧管；92是合流部；94是狹縫；96是熔體排出口；A和B是含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物；M是唇臺(tái)長(zhǎng)度(lip land length) ；S是整個(gè)膜寬度(內(nèi)層寬度)；T是外層寬度。
具體實(shí)施例方式下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。在本說(shuō)明書中，措辭“一個(gè)數(shù)值 另一個(gè)數(shù)值”所表達(dá)的數(shù)值范圍是指落入表示范圍下限值的前一數(shù)值與表示范圍上限值的后一數(shù)值之間的范圍。在本說(shuō)明書中，“膜長(zhǎng)度方向”是指MD(機(jī)器方向)；膜寬度方向是指垂直于MD的方向。[膜]本發(fā)明的膜包含量為至少60質(zhì)量％的結(jié)晶性熱塑性樹脂，所述膜的組成在所述膜的面內(nèi)和厚度方向是均勻的，所述膜的兩個(gè)表面是鏡面的，所述膜在25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少150%，所述膜的屈服應(yīng)力為至少40MPa。本發(fā)明的膜優(yōu)選具有特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并且厚度波動(dòng)為至多3%。下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的膜的特征。(斷裂伸長(zhǎng)率)本發(fā)明的膜在膜的MD方面25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少150%;并且由于具有這種水平的斷裂伸長(zhǎng)率，膜保證了良好的成形性。優(yōu)選地，膜在25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率為150 600 %，更優(yōu)選150 400 %，還更優(yōu)選200 400 %。優(yōu)選地，從膜的成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的膜在25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率在膜的MD 方向和垂直于MD的方向均滿足上述范圍。更優(yōu)選地，從膜的成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，膜在MD方向25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率和垂直于MD的方向的斷裂伸長(zhǎng)率總和為300 2000%，再更優(yōu)選 300 1700 %，還更優(yōu)選300 1400 %。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜在MD方向25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率和垂直于MD的方向的斷裂伸長(zhǎng)率之差的絕對(duì)值為0 500%，從而使得膜在各方面具有均勻和良好的成形性以及加工性，更優(yōu)選該絕對(duì)值為0 400%，再更優(yōu)選該絕對(duì)值為0 300%。(應(yīng)力)本發(fā)明的膜的屈服應(yīng)力為至少40MPa，并且該膜具有良好的成形性。優(yōu)選地，屈服應(yīng)力為40 1 IOMPa，更優(yōu)選50 1 OOMPa。優(yōu)選地，從滿足均衡的成形性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的膜的斷裂應(yīng)力為至少 60MPa。更優(yōu)選地，膜的斷裂應(yīng)力為60 140MPa，再更優(yōu)選60 120MPa。優(yōu)選地，從表現(xiàn)出良好成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的膜在25°C下100%伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力為40 llOMPa，更優(yōu)選50 lOOMPa。(膜表面)本發(fā)明的膜的兩個(gè)表面是鏡面的，并因此膜具有良好的粘合性。常規(guī)易成形膜無(wú)法獲得這樣的雙鏡面膜，這是本發(fā)明的一個(gè)特征。在本說(shuō)明書中，“鏡面"是指膜表面的表面粗糙度Ra為至多50nm。膜的表面粗糙度Ra優(yōu)選為至多40nm，更優(yōu)選至多30nm，最優(yōu)選至多15nm。膜的"鏡面"與膜表面可能有無(wú)金屬光澤無(wú)關(guān)?？梢酝ㄟ^(guò)使用非接觸式三維結(jié)構(gòu)分析顯微鏡(Zygo生產(chǎn)的New View 6000型號(hào))以切換模式在IOcmX IOcm的視野中分析膜的兩個(gè)表面來(lái)測(cè)定膜表面粗糙度I a。(膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu))本發(fā)明的膜在厚度方向上具有不同的取向度，雖然它僅由一種組合物構(gòu)成。本發(fā)明的膜優(yōu)選在內(nèi)部具有最大取向度的部分。由于本發(fā)明的膜通過(guò)在第一夾壓面和第二夾壓面之間經(jīng)過(guò)而形成，因此在基本上冷卻樹脂組合物的溫度高于Tc的兩個(gè)表面的同時(shí)使樹脂組合物形成膜。表面被快速冷卻并且形成的膜具有幾乎未取向的表面。組合物的內(nèi)部在緩慢冷卻的同時(shí)進(jìn)行壓縮和伸長(zhǎng)變形，并因此容易取向。本發(fā)明的膜被認(rèn)為具有在上述未取向膜的機(jī)械性能和取向膜的機(jī)械性能之間的中間機(jī)械性能。JP-A 2007-76026和JP-A 2007-203571公開了一種未取向膜和取向膜的疊層體。 這些膜通常具有層分離和厚度波動(dòng)的問題。日本專利No. 3194904中公開的膜由于在縱向方向的復(fù)雜拉伸過(guò)程還具有顯著的厚度波動(dòng)。在本發(fā)明的膜的優(yōu)選實(shí)施方案中，取向連續(xù)變化并且?guī)缀醪粫?huì)出現(xiàn)層分離。在本發(fā)明中，通過(guò)以下方法測(cè)量膜的取向(1)使用切片機(jī)(microtome) (Leica生產(chǎn)的RM2265)等制備在平面內(nèi)含有膜的厚度方向的切片樣品。(2)通過(guò)在其中以正交尼科耳狀態(tài)設(shè)置兩個(gè)起偏振器的偏光顯微鏡(Nikon Corporation生產(chǎn)的Eclipse E600P0L)下觀察切片樣品并測(cè)量雙折射率來(lái)確定厚度方向的取向度。(厚度波動(dòng))在本發(fā)明的膜的優(yōu)選實(shí)施方案中，膜的厚度波動(dòng)可以控制為至多3%。這種膜在膜和金屬板之間的粘合性方面特別優(yōu)異。從表現(xiàn)出良好的粘合性和處理性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的膜優(yōu)選其厚度波動(dòng)為至多 3%。厚度波動(dòng)更優(yōu)選為至多2%，還更優(yōu)選至多1%，特別優(yōu)選至多0.5%。通過(guò)沿MD和TD方面連續(xù)測(cè)量樣品膜的厚度，并通過(guò)下式求得厚度波動(dòng)，從而確定厚度波動(dòng)[(Ta-Tb)/Tave] X100其中Ta是最大厚度，Tb是最小厚度，Tave是測(cè)得厚度的平均值。(拉伸模量)從表現(xiàn)出良好的成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的膜優(yōu)選其拉伸模量為1000 3000MPa，更優(yōu)選 1500 3000MPa。(膜厚度)從將膜貼附到金屬板上的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的膜的厚度優(yōu)選為至多200 μ m，更優(yōu)選至多100 μ m，再更優(yōu)選至多50 μ m。在本發(fā)明的膜用在液晶顯示設(shè)備等中的情況下，從減小設(shè)備厚度的觀點(diǎn)來(lái)看，膜厚度優(yōu)選至多100 μ m,更優(yōu)選至多80 μ m,再更優(yōu)選至多60 μ m。 根據(jù)本發(fā)明的膜制備方法，可以不需要拉伸步驟來(lái)制備這樣的薄膜，這也是本發(fā)明和相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)之間的一個(gè)特性差異點(diǎn)。(偏振性能)本發(fā)明的膜的更優(yōu)選實(shí)施方案可以是具有偏振性能的膜。從膜用于起偏振器或液晶顯示裝置作為延遲膜以及用于其他各種光學(xué)膜的觀點(diǎn)來(lái)看，具有偏振性能的膜是有利的。(結(jié)晶性熱塑性樹脂)本發(fā)明的膜含有占整個(gè)膜量為至少60質(zhì)量％的結(jié)晶性熱塑性樹脂。沒有特定限制，結(jié)晶性熱塑性樹脂包括聚烯烴類，如聚乙烯、聚丙烯等；結(jié)晶性聚苯乙烯，如間規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚苯乙烯等；聚酯類，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等；聚芳酯類、聚縮醛類、聚酰胺類、 聚砜類、聚醚醚酮類、聚醚酮類、聚苯硫醚；尼龍，如尼龍6、尼龍66、尼龍12等；聚乳酸；脂肪族聚酯類，如聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己酸內(nèi)酯等；對(duì)苯二甲酸Λ，4- 丁二醇/己二酸的共聚物等。在根據(jù)熔融擠出方法制備本發(fā)明的膜的情況下，優(yōu)選使用具有良好的熔融擠出成形性的材料。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的膜的結(jié)晶性熱塑性樹脂含有聚酯類作為主要組分；更優(yōu)選地，結(jié)晶性熱塑性樹脂是聚酯。本發(fā)明中使用的聚酯類包括含有二元酸組分和二醇組分的聚合物。二元酸組分包括例如芳香族二元酸，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸等；脂肪族二元酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸、富馬酸等；脂環(huán)族二元酸，如環(huán)己烷二甲酸等；羥基羧酸，如對(duì)羥基苯甲酸等。在這些二元酸組分中，從將要制備的膜的耐熱性和成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。另一方面，二醇組分包括例如脂肪族二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等；脂環(huán)族二醇，如環(huán)己烷二甲醇等；芳香族二醇，如雙酚A、雙酚S等。在這些二醇組分中，優(yōu)選的是乙二醇。這些二元酸組分和二醇組分中的兩種或更多種不同類型可以組合使用。只要不損害本發(fā)明的效果，所述聚合物可以與多官能化合物共聚，如偏苯三酸、均
苯三酸和三羥甲基丙烷等。本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚酯類包括例如PET、PEN、PBT和它們與任何其他樹脂的共聚物。其中，更優(yōu)選的是PET、PEN和PBT ；從原材料的成本和通用性的觀點(diǎn)來(lái)看，再更優(yōu)選的是PET和PEN。共聚物包括例如PET和PBT的共聚物。共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物， 只要它們不失去結(jié)晶性。共聚組分可以是結(jié)晶性或非結(jié)晶性的，為此，例如，優(yōu)選上述樹脂作為用于本發(fā)明的膜的結(jié)晶性熱塑性樹脂的實(shí)例。聚酯類的重均聚合度和數(shù)均分子量沒有特定限制。例如，從增強(qiáng)得到的膜的成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選重均聚合度為50000 300000的聚酯類。聚酯類的結(jié)晶度沒有特定限制，只要它們?cè)谝欢ǔ潭壬暇哂懈呓Y(jié)晶性。所謂的無(wú)定形聚酯類(例如，A-PET等)也可有利地用在本發(fā)明中。本發(fā)明中使用的聚酯類可以是市售品或者可以是合成品。為制備聚酯類，可以使用沒有任何已知的常規(guī)方法，沒有特定限制。例如，描述了將作為鍺化合物的二氧化鍺加到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的情況。對(duì)苯二甲酸組分和間苯二甲酸組分通過(guò)酯交換或酯化作用與乙二醇反應(yīng)，然后向其中加入二氧化鍺和磷化合物， 它們?cè)诟邷睾蜏p壓下進(jìn)一步縮聚反應(yīng)，直至產(chǎn)物可能具有預(yù)定的二乙二醇含量，從而得到含有鍺元素的聚合物。接下來(lái)，在不高于聚合物熔點(diǎn)的溫度下和在減壓下或者在惰性氣體氣氛中使得到的聚合物發(fā)生固相聚合反應(yīng)，以減少產(chǎn)物中的乙醛含量，從而使產(chǎn)物具有預(yù)定的固體粘度和羧基端基。這是制備本發(fā)明中使用的聚酯類方法的一個(gè)實(shí)例。在制備本發(fā)明中使用的聚酯類時(shí)，可以使用常規(guī)已知的反應(yīng)催化劑和變色抑制劑。反應(yīng)催化劑包括例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、 鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物等；變色抑制劑包括例如磷化合物等。優(yōu)選地，聚酯占構(gòu)成本發(fā)明的膜的結(jié)晶性熱塑性樹脂的至少60質(zhì)量％，更優(yōu)選 60 100質(zhì)量％，再更優(yōu)選70 100質(zhì)量％。當(dāng)聚酯在膜中的量為至少60質(zhì)量％時(shí)，這是有利的，因?yàn)楸景l(fā)明的膜能夠?qū)崿F(xiàn)其自身的機(jī)械性能，滿足本發(fā)明的特征。(表面處理)本發(fā)明的雙軸拉伸的聚酯膜優(yōu)選進(jìn)行諸如電暈放電處理等表面處理，這樣可以進(jìn)一步增強(qiáng)其與金屬的粘合性。
如果需要，膜可以進(jìn)行壓花、砂子消光等任何其他表面粗加工處理或者電暈放電處理、等離子體處理、堿處理等表面處理。(添加劑)本發(fā)明的膜可以含有上述結(jié)晶性熱塑性樹脂之外的任何材料。優(yōu)選地，膜含有一種或多種結(jié)晶性熱塑性樹脂作為主要成分。(主要成分是指在組合物的全部構(gòu)成成分中共混比最高的材料，并且在組合物含有兩種以上的結(jié)晶性熱塑性樹脂作為主要成分的實(shí)施方案中，其總含量高于組合物中任何其他成分的含量。)組合物中的結(jié)晶性熱塑性樹脂之外的材料包括各種添加劑，它們的實(shí)例是細(xì)粒、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、晶體成核劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、增塑劑、阻燃劑等。還優(yōu)選地，各種添加劑可以加到膜中以使膜表面功能化。除了上述添加劑之外，例如，能夠在膜表面中偏心定位的表面偏心添加劑可以有利地加到膜中，從而進(jìn)一步提高膜的表面粘合性。細(xì)粒本發(fā)明的膜可以含有一種或多種不同類型的細(xì)粒，用于滿足處理性、加工性和表面霧度的所有要求。細(xì)粒包括無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒和有機(jī)化合物細(xì)粒，它們中的任一種均可用在本發(fā)明中。從降低膜的霧度的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的結(jié)晶性熱塑性樹脂中的細(xì)粒的平均初級(jí)粒徑優(yōu)選為0. 005 3 μ m,更優(yōu)選0. 007 2. 5 μ m，再更優(yōu)選0. 01 2. 0 μ m。本發(fā)明中的細(xì)粒的平均初級(jí)粒徑測(cè)定如下使用透射電子顯微鏡(放大倍率500，000 1，000，000 倍)觀察結(jié)晶性熱塑性樹脂，測(cè)量100個(gè)顆粒的初級(jí)粒徑，數(shù)據(jù)的平均值是細(xì)粒的平均初級(jí)粒徑。相對(duì)于結(jié)晶性熱塑性樹脂，細(xì)粒的加入量?jī)?yōu)選為0. 001 3. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選 0. 001 2. 0質(zhì)量％，再更優(yōu)選0. 001 1. 0質(zhì)量％。為析出本發(fā)明中使用的細(xì)粒，例如，可以使用JP-A 48-61556、51_12860、 53-41355、54-90397等中記載的方法。此外，除了細(xì)粒之外，還可以使用JP-A 55-20496、 59-204617等中記載的其他顆粒。然而，平均粒徑大于10 μ m的顆粒是不利的，因?yàn)闀?huì)發(fā)生
膜缺陷。細(xì)粒包括例如無(wú)機(jī)顆粒，如濕法和干法氧化硅、膠體氧化硅、硅酸鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、云母、高嶺土、粘土等；和含有苯乙烯、硅樹脂、丙烯酸等作為構(gòu)成組分的有機(jī)顆粒。本發(fā)明中可以使用這些細(xì)粒中的兩種以上的不同類型。從控制膜的表面霧度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是球形顆粒，更優(yōu)選的是氧化硅和氧化鋁?？轨o電劑本發(fā)明的膜可以含有一種或多種的抗靜電劑。作為本發(fā)明中使用的抗靜電劑，優(yōu)選的是aiO、TiO2, SnO2, A1203、In2O3SiO2, MgO, BaO、MoO3、V2O3 等。相對(duì)于結(jié)晶性熱塑性樹脂，抗靜電劑的加入量?jī)?yōu)選為0. 05 10質(zhì)量％，更優(yōu)選 0. 1 5質(zhì)量％，再更優(yōu)選0. 1 3質(zhì)量％。穩(wěn)定劑本發(fā)明的膜可以含有至少一種穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑在熱塑性樹脂的熱熔融之前或期間加入。穩(wěn)定劑有效地用于膜構(gòu)成組分的抗氧化、捕集分解形成的酸和禁止或抑制在光或熱下自由基引起的分解。穩(wěn)定劑有效地用于抑制由各種類型的分解(包括尚不清楚的分解)造成的降解，如變色或分子量降低，以及抑制揮發(fā)性組分的形成。穩(wěn)定劑被要求在樹脂形成膜的樹脂熔融溫度仍然有效地表現(xiàn)出其功能，而不會(huì)分解。穩(wěn)定劑的典型實(shí)例包括酚類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、硫醚類穩(wěn)定劑、胺類穩(wěn)定劑、環(huán)氧樹脂類穩(wěn)定劑、內(nèi)酯類穩(wěn)定劑、胺類型穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑(錫類穩(wěn)定劑)等。這些記載在JP-A 3-199201、 5-1907073,5-194789,5-271471,6-107854中。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用酚類穩(wěn)定劑和亞磷酸酯類穩(wěn)定劑中的至少一種。在酚類穩(wěn)定劑中，更優(yōu)選的是分子量至少500的那些。優(yōu)選的酚類穩(wěn)定劑包括受阻酚類穩(wěn)定劑。這些材料容易作為市售產(chǎn)品得到，例如由以下制備商出售。Ciba Specialty Chemicals :] 供白勺市售產(chǎn)品Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、 Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259>Irganox 565>Irganox 1035、Irganox 1098、 Irganox 1425WL。Asahi Denka Kogyo 提供的市售產(chǎn)品Adekastab A0-50、Adekastab A0-60>Adekastab Α0~20>Adekastab A0-70>Adekastab Α0—80。 Sumitomo Chemical 的市售產(chǎn)品 Sumilizer BP-76,Sumilizer BP-10USumilizer GA-80。Shipro Chemical 提供的市售產(chǎn)品 kenox 326M、Seenox 336B。作為亞磷酸酯類穩(wěn)定劑，更優(yōu)選的是JP-A 2004-182979，
40039]段中記載的化合物。亞磷酸酯類穩(wěn)定劑的具體實(shí)例包括JP-A 51-70316,10-306175,57-78431, 54-157159,55-13765中記載的化合物。作為其他穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin (No. 2001-1745，2001 年 3 月 15 日發(fā)行，Hatsumei Kyokai)，17-22 頁(yè)中詳細(xì)記載的材料。亞磷酸酯類穩(wěn)定劑優(yōu)選是在高溫下保持穩(wěn)定性的高分子量的亞磷酸酯類穩(wěn)定劑， 分子量為至少500，更優(yōu)選至少550，再更優(yōu)選至少600。還優(yōu)選地，穩(wěn)定劑具有芳香酯基團(tuán)作為至少一個(gè)取代基。還優(yōu)選地，亞磷酸酯類穩(wěn)定劑是三酯類，更優(yōu)選未混入磷酸、單酯或二酯雜質(zhì)。在穩(wěn)定劑含有這些雜質(zhì)的情況下，優(yōu)選地，雜質(zhì)的含量為至多5質(zhì)量％， 更優(yōu)選至多3質(zhì)量％，再更優(yōu)選至多2質(zhì)量％。對(duì)于這種類型的穩(wěn)定劑，可以使用JP-A 2004-182979，

中記載的化合物，還可以使用 JP-A 51-70316、10-306175、 57-78431、54-157159、55-13765中記載的化合物。亞磷酸酯類穩(wěn)定劑的優(yōu)選實(shí)例如下所述。 然而，本發(fā)明中使用的亞磷酸酯類穩(wěn)定劑不應(yīng)局限于這些。Asahi Denka 提供的市售產(chǎn)品Adekastab 1178、2112、PEP-8、PEP-24G、PEP-36G、 HP-IO ;Clariant提供的市售產(chǎn)品Sandostab P-EPQ。本發(fā)明中使用的還優(yōu)選的是在一個(gè)分子中同時(shí)具有苯酚和亞磷酸酯部分的穩(wěn)定劑。這些化合物記載在JP-A 10-273494中，它們的實(shí)例是但不限于在上述穩(wěn)定劑實(shí)例的范圍內(nèi)。通常，Sumitomo Chemical提供的市售產(chǎn)品Sumilizer GP。此外，Sumitomo Chemical 提供的其他市售產(chǎn)品Sumilizer TPL、TPM、 TPS、TDP。Asahi Denka Kogyo 提供的市售產(chǎn)品=Adekastab A0-412S。一種或多種上述穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或組合用在本發(fā)明中。只要不損害本發(fā)明的目的，穩(wěn)定劑在膜中的量可以適宜地確定。優(yōu)選地，相對(duì)于熱塑性樹脂的質(zhì)量，穩(wěn)定劑的加入量為0. 001 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 005 3質(zhì)量％，再更優(yōu)選0. 01 0. 8質(zhì)量％。晶體成核劑
本發(fā)明的膜可以含有一種或多種晶體成核劑。從增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看， 優(yōu)選向膜中加入晶體成核劑。晶體成核劑包括無(wú)機(jī)晶體成核劑和有機(jī)晶體成核劑。無(wú)機(jī)晶體成核劑包括例如滑石、高嶺石、蒙脫石、合成云母、粘土、氧化硅、石墨、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、 氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹、苯基膦酸金屬鹽等。有機(jī)晶體成核劑包括例如有機(jī)羧酸金屬鹽，如苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對(duì)苯二甲酸鋰、對(duì)苯二甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、 硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲基苯甲酸鈉、 水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘酸鈉、環(huán)己烷甲酸鈉等；有機(jī)磺酸鹽，如對(duì)甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等；碳酰胺類，如硬脂酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、棕櫚酰胺、羥基硬脂酰胺、芥酸酰胺、三-三(叔丁基酰胺)等；亞芐基山梨糖醇及其衍生物；磷化合物的鹽，如2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉； 2，2_亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)鈉等。這些無(wú)機(jī)晶體成核劑和有機(jī)晶體成核劑中的一種或多種的不同類型可以單獨(dú)或組合使用。相對(duì)于結(jié)晶性熱塑性樹脂，晶體成核劑的加入量?jī)?yōu)選為0. 01 10質(zhì)量％，更優(yōu)選 0. 05 5質(zhì)量％，再更優(yōu)選0. 1 3質(zhì)量％。光穩(wěn)定劑本發(fā)明的膜可以含有一種或多種的光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑包括受阻胺類光穩(wěn)定劑， HALS 化合物，更具體地，USP 4，619，956，5-11 欄和 USP 4，839，405，3-5 欄中記載的 2,2,6, 6-四烷基哌啶化合物和其酸加成鹽以及與金屬化合物的絡(luò)合物。關(guān)于這些，Asahi Denka 提供的市售產(chǎn)品Adekastab LA-57、LA-52、LA-67、LA-62、LA-77 ；和 Ciba Speciality Chemicals 提供的市售產(chǎn)品:TINUVIN 765，144。這些受阻胺類光穩(wěn)定劑中的一種或多種可以單獨(dú)或組合使用。顯然，受阻胺類光穩(wěn)定劑可以與其他添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等組合使用；并且在這些添加劑中可以作為分子結(jié)構(gòu)的一部分引入。光穩(wěn)定劑的量可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)確定，通常，相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂，其量為0. 01 20質(zhì)量份左右，更優(yōu)選0. 02 15質(zhì)量份左右，再更優(yōu)選0. 05 10質(zhì)量份左右?？梢栽谥苽錈崴苄詷渲M合物熔體的任何階段加入光穩(wěn)定劑，例如，可以在最后步驟中加入。紫外線吸收劑本發(fā)明的膜可以含有一種或多種的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑優(yōu)選是從抗氧化的觀點(diǎn)來(lái)看吸收波長(zhǎng)不長(zhǎng)于380nm的紫外線，并且從透明度的觀點(diǎn)來(lái)看不吸收波長(zhǎng)不短于400nm的可見光的能力優(yōu)異的紫外線吸收劑。例如，可以提到的有氧代二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物和鎳絡(luò)合物類化合物。特別優(yōu)選的紫外線吸收劑是苯并三唑類化合物和二苯甲酮類化合物。其中，苯并三氮唑類化合物是更優(yōu)選的，因?yàn)閹缀醪辉斐衫w維素混合酯的不必要的著色。這些記載在 JP-A 60-235852,3-199201,5-1907073,5-194789,5-271471,6-107854,6-118233, 6-148430、7-11055、7-11056、8-29619、8-239509、2000-204173 中。紫外線吸收劑的加入量?jī)?yōu)選為熱塑性樹脂的0. 01 2質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 01 1. 5質(zhì)量％。增塑劑本發(fā)明的膜可以含有增塑劑。從膜重整的觀點(diǎn)來(lái)看，例如，改善膜的機(jī)械性能、賦予膜柔軟性、賦予膜吸水性或降低膜的水分透過(guò)率，將增塑劑加到膜中是有利的。在根據(jù)熔融形成方法制備本發(fā)明的膜的情況下，增塑劑可以被加到膜中，用于與所用的熱塑性樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度相比通過(guò)加入增塑劑降低膜構(gòu)成材料的熔融溫度，或者用于與未加入增塑劑的熱塑性樹脂相比降低在相同加熱溫度下樹脂組合物的粘度。例如，對(duì)于本發(fā)明的膜，優(yōu)選使用的增塑劑選自磷酸酯衍生物和羧酸酯衍生物。此外，還優(yōu)選使用通過(guò)使JP-A 2003-12859中記載的重均分子量為500 10000的烯屬不飽和單體聚合生成的聚合物以及丙烯酸酯聚合物、在側(cè)鏈具有芳香環(huán)的丙烯酸酯聚合物和在側(cè)鏈具有環(huán)己基的丙烯酸酯聚合物。阻燃劑本發(fā)明中使用的阻燃劑沒有特定限制。例如，可以使用紅磷和紅磷系阻燃劑，如代表性的用已知的熱固性樹脂和/或無(wú)機(jī)材料使紅磷表面微膠囊化而制備的穩(wěn)定化紅磷； 鹵素系阻燃劑，如代表性的四溴雙酚A、四溴雙酚A低聚物、溴化雙酚A系環(huán)氧樹脂、溴化雙酚系苯氧基樹脂、溴化雙酚系聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化交聯(lián)的聚苯乙烯、溴化聚苯醚、 聚二溴苯醚、十溴二苯醚/雙酚縮合物、含鹵磷酸酯等；有機(jī)磷酸酯系阻燃劑，如代表性的單磷酸酯化合物，例如，三苯基磷酸酯等，磷酸酯低聚物，例如，間苯二酚-雙(二二甲苯二磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等，具有螺環(huán)骨架的磷酸酯，例如，季戊四醇二苯基二磷酸酯、季戊四醇二 0，6 二甲基苯基)二磷酸酯等，具有芳香環(huán)狀骨架的磷酸酯，例如， 6-氧代-6-苯氧基-12H-二苯并(d，g) (1，3，2)-二氧雜磷酸絲氨酸(dioxaphosphosine), 2，10-二甲基-6-氧代-6-苯氧基-12H-二苯并(d，g) (1,3, -二氧雜磷酸絲氨酸、6-氧代-6-(2，6-二甲基苯氧基)-12H-二苯并(d，g) (1,3, -二氧雜磷酸絲氨酸等，無(wú)機(jī)磷酸鹽，如多磷酸銨、磷酸鋁、磷酸鋯等；無(wú)機(jī)金屬化合物的水合物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等； 無(wú)機(jī)阻燃劑，如代表性的硼酸鋅、偏硼酸鋅、氧化鎂、氧化鉬、氧化鋯、氧化錫、氧化銻等；有機(jī)堿(土)金屬鹽系阻燃劑，如代表性的全氟丁烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈣、全氟丁烷磺酸銫、3-磺酸鉀、二苯基砜_3，3' -二磺酸鉀等；磷腈系阻燃劑，如代表性的苯氧基磷腈低聚物、環(huán)狀苯氧基磷腈低聚物等。相對(duì)于結(jié)晶性熱塑性樹脂，阻燃劑的加入量?jī)?yōu)選為0. 01 20質(zhì)量％，更優(yōu)選 0.01 15質(zhì)量％，再更優(yōu)選0.01 3質(zhì)量％。[膜制備方法]本發(fā)明的膜的制備方法包括使含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物在高于樹脂的結(jié)晶溫度(Tc)的溫度下在構(gòu)成夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間通過(guò)，從而形成膜， 其中由所述夾壓?jiǎn)卧┘拥剿鼋M合物上的壓力為5 lOOOMPa，其中所述夾壓?jiǎn)卧顾瞿ど扉L(zhǎng)或剪切變形。本發(fā)明的膜的制備方法包括將含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物在高于所述樹脂的結(jié)晶溫度Tc的溫度下送到夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間，并在所述夾壓?jiǎn)卧蛩鼋M合物施加5 IOOOMPa的壓力的同時(shí)，使所述組合物通過(guò)所述夾壓面，從而使所述組合物連續(xù)地形成膜。本發(fā)明的特征與常規(guī)方法的區(qū)別是，通過(guò)在夾壓?jiǎn)卧性诟哂赥c的溫度下向結(jié)晶性熱塑性樹脂施加大壓力形成膜。具體來(lái)說(shuō)，在易成形結(jié)晶性熱塑性樹脂膜的常規(guī)制備方法中，一旦形成膜，則膜必須在縱向拉伸步驟(在垂直于膜輸送方向的方向上在膜輸送方向拉伸膜)中拉伸，然后膜必須在橫向拉伸步驟(在垂直于膜輸送方向的方向上拉伸膜)中進(jìn)一步拉伸，以適當(dāng)控制制得的膜的物理性能。然而，在本發(fā)明中，通過(guò)夾壓?jiǎn)卧蚰な┘哟髩毫?，從而可以在制備膜的同時(shí)改善膜的物理性能。因此， 與易成形結(jié)晶性熱塑性樹脂膜的常規(guī)制備方法相比，本發(fā)明可以大大降低運(yùn)行成本和設(shè)施成本。此外，在本發(fā)明的制備方法中，作為結(jié)晶性熱塑性樹脂，可以直接使用常用的PET、PEN 等，不需要任何預(yù)處理，因此材料成本也很低。具有第一夾壓面和第二夾壓面的夾壓?jiǎn)卧ɡ鐑蓚€(gè)輥的組合、JP-A 2000-219752中記載的輥和觸摸帶的組合(一側(cè)帶系統(tǒng))以及帶和帶的組合(兩側(cè)帶系統(tǒng))。其中，優(yōu)選的是兩個(gè)輥的組合，因?yàn)槟軌蛳驑渲M合物施加5 IOOOMPa的均勻高壓。 可以通過(guò)使壓力測(cè)試膜(例如，F(xiàn)UJIFILM的中壓用prescale測(cè)量膜)在兩個(gè)輥之間通過(guò)來(lái)測(cè)定輥壓力。將要通過(guò)夾壓?jiǎn)卧臉渲M合物可以是其熔體或其在適當(dāng)溶劑中的溶液， 但優(yōu)選是熔體，更優(yōu)選通過(guò)擠出制備的熔體。在夾壓?jiǎn)卧匈x予組合物的變形沒有特定限制。由于組合物在夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間通過(guò)，因此變形不同于加壓成形中的簡(jiǎn)單壓縮變形。例如，優(yōu)選地， 伸長(zhǎng)變形和剪切變形中的至少一種變形施加到組合物；并且施加伸長(zhǎng)變形或剪切變形中任一種的組合物可以形成本發(fā)明的膜。為向組合物施加伸長(zhǎng)變形，例如，可以在第一夾壓面和第二夾壓面之間沒有移動(dòng)速度差的夾壓?jiǎn)卧邢蚪M合物施加壓力。另一方面，為向組合物施加剪切變形，例如，可以在第一夾壓面和第二夾壓面之間具有移動(dòng)速度差的夾壓?jiǎn)卧邢蚪M合物施加壓力。下面更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的膜的制備方法(下面可以稱作本發(fā)明的制備方法)。在本說(shuō)明書中，熔融擠出的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物可以稱作熔體?！慈廴跀D出〉在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物(可以稱作" 結(jié)晶性熱塑性樹脂組合物")被熔融擠出。在熔融擠出之前，結(jié)晶性熱塑性樹脂組合物優(yōu)選被球化(pelletized).結(jié)晶性熱塑性樹脂的一些市售產(chǎn)品(例如，Noblen W151等)呈小球的形式；然而，未球化樹脂可以例如按下述處理。干燥結(jié)晶性熱塑性樹脂組合物，然后在雙螺桿混練擠出機(jī)中在150°C 300°C下熔融，然后擠出面條狀，在空氣或水中固化并切斷，從而得到小球。在擠出機(jī)中熔融后，熔體可以在經(jīng)噴嘴擠入水中的同時(shí)直接切斷而根據(jù)水下切割方法得到小球。用于球化的擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、非配合型反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、配合型反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、配合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)等。優(yōu)選地，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)為IOrpm lOOOrpm，更優(yōu)選20rpm 700rpm。擠出機(jī)滯留時(shí)間優(yōu)選為10秒 10分鐘，更優(yōu)選20秒 5分鐘。沒有特定限制，小球的尺寸一般為IOmm3 IOOOmm3左右，優(yōu)選30mm3 500mm3左右ο在熔融擠出之前，優(yōu)選地，小球的含水量減少。優(yōu)選地，干燥溫度為40 200°C，更優(yōu)選60 150°C。這樣干燥的小球的含水量?jī)?yōu)選減少到至多1. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選至多0. 1
質(zhì)量％。小球可以在空氣中或在氮?dú)庵谢蛟谡婵罩懈稍?。接下?lái)，將干燥的小球經(jīng)由供給口供給到擠出機(jī)的圓筒內(nèi)，然后在里面混練和熔融。圓筒的內(nèi)部從供給口順次包括例如供應(yīng)部、壓縮部和計(jì)量部。擠出機(jī)中的螺桿壓縮比優(yōu)選為1.5 4.5 ；圓筒長(zhǎng)度與圓筒內(nèi)徑之比(L/D)優(yōu)選為20 70 ；圓筒內(nèi)徑優(yōu)選為30mm 150mm。可以基于結(jié)晶性熱塑性樹脂的熔融溫度測(cè)定模具擠出溫度(可以稱作熔體溫度)； 通常，優(yōu)選190 300°C左右。為防止樹脂熔體被殘余氧氣氧化，優(yōu)選地，擠出機(jī)用惰性氣體 (氮?dú)?等吹掃，或者使用真空排氣的擠出機(jī)。優(yōu)選地，將具有斷路板式過(guò)濾器或葉型盤狀過(guò)濾器的過(guò)濾單元裝在系統(tǒng)上，用于通過(guò)過(guò)濾從結(jié)晶性熱塑性樹脂組合物除去雜質(zhì)。過(guò)濾可以是一級(jí)或多級(jí)過(guò)濾。優(yōu)選地，過(guò)濾精度為15 μ m 3 μ m，更優(yōu)選10 μ m 3 μ m。不銹鋼優(yōu)選作為過(guò)濾器材料。過(guò)濾器構(gòu)成包括針織線網(wǎng)和燒結(jié)金屬纖維或金屬粉末制品(燒結(jié)過(guò)濾器)；優(yōu)選燒結(jié)過(guò)濾器。為通過(guò)減少熔體排放波動(dòng)而提高厚度精度，優(yōu)選地，在擠出機(jī)和模具之間設(shè)置齒輪泵。因此，模具內(nèi)的樹脂壓力波動(dòng)可以減少到士 1%。為提高齒輪泵的定量供給能力，可以使用通過(guò)改變螺桿轉(zhuǎn)數(shù)從而不斷控制齒輪泵前的壓力的方法。在具有上述構(gòu)成的擠出機(jī)中，樹脂組合物熔融，并在需要時(shí)，樹脂熔體通過(guò)過(guò)濾器和齒輪泵，其后連續(xù)地傳送到模具。模具可以是任何類型的T型模具、魚尾型模具或衣架型模具。優(yōu)選地，就在模具之前，可以設(shè)置靜態(tài)混合器，用于提高樹脂溫度的均勻性。模具出口部分的間隙一般是膜厚度的1. 0 30倍，更優(yōu)選2. 0 20倍。在本發(fā)明的制備方法中，模唇尖端的曲率半徑?jīng)]有特定限制，并且本發(fā)明中可以使用任何已知的模具。優(yōu)選地，模具厚度可以控制為5 50mm。自動(dòng)厚度控制模具也是有效的，為此，計(jì)算下游區(qū)的膜厚度和厚度偏差，并將數(shù)據(jù)反饋到模具以進(jìn)行厚度控制。除了單層膜形成設(shè)備之外，本發(fā)明中還可以使用多層膜形成設(shè)備。熱塑性樹脂組合物經(jīng)由供給口進(jìn)入擠出機(jī)和經(jīng)由模具離開的滯留時(shí)間優(yōu)選為3 分鐘 40分鐘，更優(yōu)選4分鐘 30分鐘?！戳餮印到酉聛?lái)，優(yōu)選地，含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物的熔體作為膜熔體通過(guò)模具被擠出，并且這樣擠出的熔體在夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之前被連續(xù)夾壓，在其間冷卻和固化，得到膜。在這個(gè)階段中，優(yōu)選地，從制備穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，熔體從第一夾壓面和第二夾壓面的任一個(gè)中先剝離，然后從另一個(gè)剝離。在本發(fā)明的制備方法中，第一夾壓面的移動(dòng)速度和第二夾壓面的移動(dòng)速度之間的關(guān)系沒有特定限制；然而，優(yōu)選地，第一夾壓面的移動(dòng)速度高于第二夾壓面的移動(dòng)速度，從而向膜賦予剪切應(yīng)力和容易控制成形性。 在這個(gè)階段中，熔體先從其剝離的表面可以是第一夾壓面或第二夾壓面；然而，從抑制剝離腫塊形成的觀點(diǎn)來(lái)看，熔體先從其剝離的表面優(yōu)選是第一夾壓面(在較高的移動(dòng)速度下運(yùn)行)。在本發(fā)明的制備方法中，像常規(guī)方法中那樣，擠出的熔體在構(gòu)成夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間連續(xù)被夾壓而得到膜；此外，在夾壓面之間施加5 IOOOMPa的壓力，從而制備本發(fā)明的具有預(yù)期斷裂伸長(zhǎng)率和預(yù)期屈服應(yīng)力的膜。優(yōu)選地，在夾壓面之間施加的壓力為20 500MPa，更優(yōu)選25 300MPa，再更優(yōu)選25 200MPa，還更優(yōu)選30 150MPao在本發(fā)明的制備方法中，溫度高于結(jié)晶性熱塑性樹脂的Tc的熔體通過(guò)構(gòu)成夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面，從而連續(xù)地形成膜。按此方式，可以得到晶體生長(zhǎng)遲緩受到抑制的膜?？梢酝ㄟ^(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定結(jié)晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度。例如，當(dāng)聚酯樹脂膜被選擇作為樣品時(shí)，將樹脂樣品放到樣品盤中，在10°c /min的速度下在氮?dú)饬髦袕?0°C加熱到300°C (不低于聚酯樹脂的熔點(diǎn)Tm的溫度)，使晶體完全熔融，然后在-10°C /min的速度下冷卻到30°C;并且基線開始偏離高溫側(cè)的溫度被采集作為膜的結(jié)晶溫度(Tc)?？梢詮木w熔融峰值溫度測(cè)定結(jié)晶性熱塑性樹脂的熔點(diǎn)(Tm)，并且一般地Tm 高于!"c。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，由下式(I)定義的第二夾壓面的移動(dòng)速度與第一夾壓面的移動(dòng)速度之比被控制到0. 600 0. 999，并且從提高得到的膜的拉伸模量和強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，在制備本發(fā)明的膜時(shí)在樹脂熔體通過(guò)夾壓?jiǎn)卧耐瑫r(shí)施加剪切應(yīng)力。夾壓?jiǎn)卧囊苿?dòng)速度比優(yōu)選為0. 600 0. 999，更優(yōu)選0. 75 0. 98。移動(dòng)速度比=(第二夾壓面的速度)/(第一夾壓面的速度)(I)當(dāng)兩個(gè)輥的周速比被控制為0. 600 0. 999時(shí)，這是有利的，因?yàn)榭梢苑€(wěn)定地制備表面幾乎不會(huì)劃傷并且是具有良好表面平滑性的鏡面的膜。(熔體溫度)在本發(fā)明的制備方法中，從改善樹脂成形性和防止其劣化的觀點(diǎn)來(lái)看，熔體溫度(熱塑性樹脂組合物的熔體在模具出口處的溫度)優(yōu)選為Tm (Tm+100)°C，更優(yōu)選 (Tm+5)°C (Tm+70)°C，特別優(yōu)選(Tm+10)°C (Tm+50) °C。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)熔體溫度不低于 Tm時(shí)，由于樹脂的粘度十分低，因而成形性良好；當(dāng)溫度不高于(Tm+100) °〇時(shí)，樹脂幾乎不會(huì)劣化。通過(guò)設(shè)置熔體溫度在上述范圍內(nèi)，就在供給到夾壓?jiǎn)卧暗臉渲M合物溫度可以容易地控制到高于Tc的溫度。(氣隙)在本發(fā)明的制備方法中，從保持熔體在模具和夾壓?jiǎn)卧g的溫度的觀點(diǎn)來(lái)看， 氣隙(從模具出口到熔體落點(diǎn)(melt landing point)的距離)優(yōu)選盡可能小，具體地，氣隙優(yōu)選為10 300mm，更優(yōu)選20 250mm，再更優(yōu)選30 200mm。當(dāng)氣隙較小時(shí)，熔體溫度和就在供給到夾壓?jiǎn)卧暗臉渲M合物溫度之差較小。當(dāng)氣隙較大時(shí)，溫差較大。(線速度)在本發(fā)明的制備方法中，從保持在氣隙中停留的熔體溫度的觀點(diǎn)來(lái)看，線速度 (膜形成速度)不低于2m/min，更優(yōu)選不低于5m/min，再更優(yōu)選不低于lOm/min。當(dāng)線速度很高時(shí)，可以防止熔體在氣隙中被冷卻，并因此在夾壓?jiǎn)卧腥蕴幱跓釥顟B(tài)時(shí)可以賦予熔體更均勻的變形。線速度表示熔體通過(guò)夾壓?jiǎn)卧乃俣群湍ぴ谳斔蛦卧械妮斔退俣?。在本發(fā)明的制備方法中，熔體的寬度沒有特定限制，并且可以是例如200 2000mm。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面的材料和第二夾壓面的材料是適于鏡面精整的那些材料，從而使膜的兩個(gè)表面成為鏡面；例如，兩個(gè)表面均為金屬的。(流延通過(guò)兩個(gè)輥)作為通過(guò)在夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間連續(xù)地夾壓上述熔融擠出的熔體而形成膜的方法，優(yōu)選的是使樹脂熔體在兩個(gè)輥(例如，接觸輥(第一輥)和冷卻輥 (第二輥))之間通過(guò)的實(shí)施方案。在本說(shuō)明書中，當(dāng)成膜系統(tǒng)包括用于輸送樹脂熔體的多個(gè)流延輥時(shí)，最接近最上游模具的流延輥可以是冷卻輥。下面說(shuō)明使用兩個(gè)輥的本發(fā)明制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案。在本發(fā)明的膜制備方法中，從上述模具擠出熔體的落點(diǎn)沒有特定限制。熔體落點(diǎn)與穿過(guò)接觸輥和流延輥彼此保持最接近的部分中的間隙中點(diǎn)的垂直線之間的距離可以為
0，或者二者可以偏離。熔體落點(diǎn)是指從模具擠出的熔體最初與接觸輥或冷卻輥接觸(或者在輥上最初著陸)的點(diǎn)。接觸輥和流延輥之間的間隙中點(diǎn)是指接觸輥和流延輥之間的間隙最窄位置處的接觸輥表面和流延輥表面的中點(diǎn)。優(yōu)選地，兩個(gè)輥(例如，接觸輥、流延輥)的表面的算術(shù)平均高度Ra為至多l(xiāng)OOnm， 更優(yōu)選至多50nm，再更優(yōu)選至多25nm。在本發(fā)明的制備方法中，兩個(gè)輥的寬度沒有特定限制。寬度可以根據(jù)膜狀熔體的寬度自由地變化。兩個(gè)輥之間的輥壓力為5 lOOOMPa，優(yōu)選20 500MPa，更優(yōu)選25 300MPa，再更優(yōu)選25 200MPa，還更優(yōu)選30 150MPa。在本發(fā)明的制備方法中，圓筒參數(shù)值可以適當(dāng)改變以控制輥壓力落入上述范圍內(nèi)。圓筒參數(shù)值可以取決于將要使用的樹脂材料和兩個(gè)輥的材料而不同。例如，當(dāng)膜狀熔體的有效寬度為200mm時(shí)，其值優(yōu)選為3 100KN，更優(yōu)選3 50KN，再更優(yōu)選3 25KN。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，輥的肖氏硬度優(yōu)選為至少45HS，以控制輥壓力落入上述范圍內(nèi)。上述兩個(gè)輥的肖氏硬度更優(yōu)選為至少50HS，還更優(yōu)選60 90HS。根據(jù)JIS Z 2246的方法測(cè)定肖氏硬度，其中在輥寬度方向上測(cè)試輥的5個(gè)點(diǎn)和在輥周方向上測(cè)試輥的5個(gè)點(diǎn)，并一取數(shù)據(jù)平均值。關(guān)于材料，從獲得上述肖氏硬度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選地，兩個(gè)輥由金屬形成，更優(yōu)選由不銹金屬形成。優(yōu)選地，兩個(gè)輥由金屬形成，因?yàn)楸砻娲植诙群艿?，并因此制得的膜的表面幾乎不?huì)劃傷。另一方面，橡膠輥和橡膠襯里的金屬輥也可以不受限制地使用，只要在兩個(gè)輥之間可以獲得上述高壓力。特別地，在本發(fā)明的膜制備方法中，優(yōu)選地，兩個(gè)輥表面的材料優(yōu)選是適于鏡面精整的材料，從而使膜的兩個(gè)表面成為鏡面；例如，兩個(gè)表面是金屬的。作為接觸輥，例如，可以使用JP-A 11-314263,2002-36332,11-235747, W097/28950、JP-A 2004-216717,2003-145609 中記載的那些。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，從提高生成的膜的拉伸模量和強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看， 膜的制備方式使得膜狀熔體所通過(guò)的兩個(gè)輥的周速比受到控制，從而在樹脂熔體通過(guò)兩個(gè)輥的同時(shí)賦予剪切力。優(yōu)選地，兩個(gè)輥的周速比為0. 600 0. 999，更優(yōu)選0. 75 0. 98。這里，兩個(gè)輥的周速比是指運(yùn)行較慢的輥的周速度/運(yùn)行較快的輥的周速度。當(dāng)兩個(gè)輥的周速比被控制為0. 600 0. 999時(shí)，這是有利的，因?yàn)榭梢苑€(wěn)定地制備表面幾乎不會(huì)劃傷并且是兩側(cè)上具有良好表面平滑性的鏡面的膜。在制備本發(fā)明的膜時(shí)，兩個(gè)輥中的任何一個(gè)可以較高速度運(yùn)行。當(dāng)接觸輥的運(yùn)行速度很低時(shí)，在接觸輥側(cè)上形成提岸(輥上滯留的過(guò)量熔體形成沉積物)。由于與冷卻輥相比，接觸輥與熔體保持接觸的時(shí)間更短，因此在接觸輥側(cè)上形成的提岸不能得到充分冷卻，因此產(chǎn)生剝離腫塊并造成表面故障。因此，從可以在制得的膜的兩側(cè)穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)良好表面平滑性的觀點(diǎn)來(lái)看，希望運(yùn)行較慢的輥是冷卻輥(第二輥)并且運(yùn)行較快的輥是接觸輥 (第一輥)。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，使用具有大直徑的輥?zhàn)鳛閮蓚€(gè)輥。具體地，本發(fā)明中使用的兩個(gè)輥優(yōu)選直徑為200 1500mm，更優(yōu)選300 1000mm，還更優(yōu)選350 800mm， 還更優(yōu)選350 600mm，再更優(yōu)選350 500mm。當(dāng)使用具有大直徑的輥時(shí)，膜狀熔體和輥之間的接觸區(qū)域很寬，并且向熔體施加壓力的時(shí)間可以更長(zhǎng)，因此可以防止生成的膜的機(jī)械特性波動(dòng)。在本發(fā)明的制備方法中，兩個(gè)輥的直徑可以相同或不同。在本發(fā)明的制備方法中，兩個(gè)輥可以在相同速度或不同速度下驅(qū)動(dòng)；但優(yōu)選地，兩個(gè)輥在不同速度下驅(qū)動(dòng)。兩個(gè)輥可以連動(dòng)驅(qū)動(dòng)方式或獨(dú)立驅(qū)動(dòng)方式運(yùn)動(dòng)；然而，優(yōu)選地，兩個(gè)輥可以獨(dú)立驅(qū)動(dòng)方式運(yùn)動(dòng)，從而抑制形成的膜的機(jī)械特性。為控制將要形成的膜的機(jī)械特性，兩個(gè)輥的表面溫度可以具有差異。優(yōu)選的溫差為5°C 80°C，更優(yōu)選20°C 80°C，再更優(yōu)選20°C 60°C。兩個(gè)輥的溫度優(yōu)選低于結(jié)晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度Tc。優(yōu)選是從組合物形成的膜可以從輥剝離而不會(huì)造成任何問題的溫度。例如，當(dāng)使用聚酯樹脂時(shí)，可以基于樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg控制兩個(gè)輥的溫度，使其落入 Tg-KKTC Tg+20°C，更優(yōu)選 Tg-70°C Tg+10°C，再更優(yōu)選 Tg-60°C Tg+5°C。通過(guò)將溫度調(diào)節(jié)液體或氣體弓I入接觸輥的內(nèi)部可以實(shí)現(xiàn)溫度控制。結(jié)晶性熱塑性樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定如下使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)Jf 樹脂樣品放到樣品盤中，在氮?dú)饬髦幸?0°c /min的速度從30°C加熱到300°C (第一次運(yùn)行)，然后以-50°C /min的速度冷卻到30°C，然后再次以10°C /min的速度從30°C加熱到 3000C (第二次運(yùn)行)。在第二次運(yùn)行中，基線開始偏離低溫側(cè)的溫度采集作為膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。一般地，Tc高于Tg。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，從模具擠出的熔體就在與兩個(gè)輥中的至少任一個(gè)接觸之前保持溫?zé)?，從而減輕寬度方向的溫度波動(dòng)；具體地，熔體在寬度方向的溫度波動(dòng)在5°C內(nèi)。為減輕溫度波動(dòng)，優(yōu)選地，在模具和兩個(gè)輥之間的熔體通路的至少一部分中設(shè)置具有隔熱功能或熱反射功能的屏蔽件，從而將熔體與新鮮空氣屏蔽(參見例如圖8)。當(dāng)這種隔熱件以上述方式設(shè)置在通路中從而將熔體與新鮮空氣屏蔽時(shí)，可以防止熔體被暴露在外部環(huán)境，如空氣，因此可以減輕膜狀熔體在寬度方向的溫度波動(dòng)。膜狀熔體在寬度方向的溫度波動(dòng)優(yōu)選在士 3 °C內(nèi)，更優(yōu)選在士 1°C內(nèi)。此外，當(dāng)使用屏蔽件時(shí)，膜狀熔體可以在溫度很高時(shí)或在熔體粘度很低時(shí)在輥之間通過(guò)，因此屏蔽件可以有效地促進(jìn)本發(fā)明的膜制備?？梢圆捎媒佑|式溫度計(jì)或非接觸式溫度計(jì)確定膜狀熔體的溫度分布。例如，屏蔽件可以設(shè)置在例如兩個(gè)輥的兩端部之外的內(nèi)側(cè)并且與模具的寬度方向側(cè)面隔開。屏蔽件可以直接固定在模具的側(cè)面，或者可以利用支撐件的支撐來(lái)固定。屏蔽件的寬度例如優(yōu)選與模具側(cè)面的寬度相同或比模具側(cè)面的寬度更長(zhǎng)，從而有效地阻斷由模具的放熱產(chǎn)生的上升氣流。屏蔽件和膜狀熔體寬度方向的端部之間的間隙優(yōu)選很窄，從而有效地阻斷沿輥表面流過(guò)的上升氣流，更優(yōu)選距膜狀熔體寬度方向的端部約50mm左右。盡管并不總是需要，模具的側(cè)表面和屏蔽件之間的間隙優(yōu)選使得可以排出由屏蔽件包圍的空間內(nèi)的氣流，例如，至多10mm。作為具有隔熱功能和/或熱反射功能的材料，優(yōu)選空氣屏蔽性和熱保持性優(yōu)異的擋板，例如，優(yōu)選不銹鋼等的金屬板。為了防止膜的機(jī)械特性波動(dòng)，可以使用增強(qiáng)膜狀熔體對(duì)流延輥的粘合性的方法。 具體地，可以所需方式適當(dāng)?shù)亟M合靜電施加法、氣刀法、氣室法、真空噴嘴法等，從而提高熔體對(duì)輥的粘合性。粘合性增強(qiáng)法可以完全或部分地應(yīng)用于膜狀熔體的表面。這樣形成后，除了膜在其間通過(guò)的兩個(gè)輥(例如，流延輥和接觸輥)之外，使用至少一個(gè)流延輥使膜狀熔體優(yōu)選冷卻。接觸輥通常設(shè)置成使其可以在最上游側(cè)(更靠近模具)接觸第一流延輥。通常，在比較常用的方法中使用三個(gè)冷卻輥，然而，這不是限制性的。 多個(gè)流延輥之間的距離以面間間隙計(jì)優(yōu)選為0. 3mm 300mm，更優(yōu)選Imm 100mm，再更優(yōu)選 3mm 30mm.優(yōu)選地，修剪處理的膜的兩側(cè)。從膜剪下的部分可被回收作為膜成形材料。還優(yōu)選地，在膜一側(cè)或兩側(cè)壓花。經(jīng)壓花處理形成的壓花高度優(yōu)選為1 μ m 50 μ m，更優(yōu)選3 μ m 20μπι。在壓花處理中，可以在一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成突起。壓花的寬度優(yōu)選為Imm 50mm，更優(yōu)選3mm 30mm。壓花處理可以在室溫至300°C下進(jìn)行。還優(yōu)選地，在卷取前，疊層膜附著到膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上。疊層膜的厚度優(yōu)選為5μπι IOOym,更優(yōu)選IOym 50μπι。沒有特定限制，其材料可以是聚乙烯、聚酯、 聚丙烯等中的任何一種。卷取膜的張力優(yōu)選為^g/m-寬度 50kg/m_寬度，更優(yōu)選寬度 30kg/ m-寬度。〈拉伸、松弛〉在根據(jù)上述方法形成后，可以對(duì)膜進(jìn)行拉伸和/或松弛處理。例如，可以根據(jù)以下過(guò)程(a) (g)對(duì)膜進(jìn)行處理。(a)橫向拉伸(b)橫向拉伸一松弛(c)縱向拉伸(d)縱向拉伸一松弛(e)縱向(橫向)拉伸一橫向(縱向)拉伸(f)縱向(橫向)拉伸一橫向(縱向)拉伸一松弛(g)橫向拉伸一松弛一縱向拉伸一松弛其中，特別優(yōu)選的是包括橫向拉伸的過(guò)程，具體地，橫向拉伸然后松弛的過(guò)程。根據(jù)情況，膜可以被雙軸拉伸；以及在一次橫向拉伸后，膜可以進(jìn)一步雙軸拉伸?？梢允褂美鶛C(jī)進(jìn)行橫向拉伸。具體來(lái)說(shuō)，膜的寬度方向的兩側(cè)用夾子保持，并且使膜在橫向方向擴(kuò)展。在這種情況下，預(yù)定溫度下的空氣可以送入拉幅機(jī)中以控制拉伸溫度。拉伸溫度優(yōu)選為室溫至(Tg+60)°C，更優(yōu)選室溫至(Tg+40°C，再更優(yōu)選室溫至 (Tg+20) °C。優(yōu)選地，橫向拉伸比為1. 2 12. 0倍，更優(yōu)選1. 2 10. 0倍，再更優(yōu)選1. 2 8. 0 倍。在拉伸前，膜可以被預(yù)熱，并且拉伸后，它可以被熱固定，從而可以減少伴有彎曲的取向角波動(dòng)。這些步驟在本發(fā)明中不是必須的?？梢赃M(jìn)行預(yù)熱和熱固定中的任一個(gè)，但優(yōu)選地，進(jìn)行二者。在預(yù)熱和熱固定中，優(yōu)選地，膜用夾子保持，或者也就是說(shuō)，優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行膜的預(yù)熱、拉伸和熱固定。預(yù)熱溫度可以比拉伸溫度高1°C 50°C左右，優(yōu)選高2°C 40°C，更優(yōu)選高3°C 300C。優(yōu)選地，加熱時(shí)間為1秒 10分鐘，更優(yōu)選5秒 4分鐘，再更優(yōu)選10秒 2分鐘。 在預(yù)熱期間，拉幅機(jī)寬度優(yōu)選保持幾乎不變。措辭“幾乎”是指未拉伸膜的寬度的士 10%。熱固定可以在比拉伸溫度低1°C 50°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選低2°C 40°C，再更優(yōu)選低3°C 30°C。還更優(yōu)選地，熱固定溫度不高于拉伸溫度且不高于Tg。熱固定時(shí)間優(yōu)選為1秒 10分鐘，更優(yōu)選5秒 4分鐘，再更優(yōu)選10秒 2分鐘。在熱固定期間，拉幅機(jī)寬度優(yōu)選保持幾乎不變。措辭“幾乎”是指從拉伸處理后的拉幅機(jī)寬度的0% (與拉伸處理后的拉幅機(jī)寬度相同的寬度)到-10% (比拉伸處理后的拉幅機(jī)寬度小10% =寬度減小) 的范圍。當(dāng)膜的寬度擴(kuò)展超過(guò)拉伸寬度時(shí)，這是不利的，因?yàn)樵谀ぶ锌赡鼙Ａ魵堄鄳?yīng)變?？梢栽谳佋诔隹趥?cè)的周速度高于輥在入口側(cè)的周速度的同時(shí)，使膜通過(guò)加熱的兩對(duì)輥之間而進(jìn)行縱向拉伸。在這個(gè)階段中，通過(guò)改變輥間的距離(L)和未拉伸的膜的寬度(W)，可以控制膜的厚度方向的延遲表達(dá)性。當(dāng)L/W(稱作縱橫比)為2 50(長(zhǎng)紡拉伸 (long-spun stretching))時(shí)，可以容易地制備具有小Rth的膜；當(dāng)L/W為0. 01 0. 3(短紡(short spun))，可以制備具有大Rth的膜。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以使用長(zhǎng)紡拉伸、 短紡拉伸、二者之間的拉伸(中間拉伸，L/W為大于0. 3至2)中的任一種；但優(yōu)選的是其中可以減小取向角的長(zhǎng)紡拉伸和短紡拉伸。更優(yōu)選地，拉伸模式可以區(qū)別使用，短紡拉伸用于制備具有高Rth的膜，長(zhǎng)紡拉伸用于制備具有低Rth的膜。拉伸溫度優(yōu)選為(Tg-10) 0C (Tg+60) °C，更優(yōu)選(Tg-幻°C (Tg+妨)°C，再更優(yōu)選(Tg-10) V (Tg+20) V。還優(yōu)選地，縱向拉伸比為1. 2 5. 0倍，更優(yōu)選1. 2 4. 5倍， 再更優(yōu)選1. 2 4. 0倍。拉伸后，膜可以被進(jìn)一步進(jìn)行松弛處理以增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性。在膜形成后，可以在縱向拉伸或橫向拉伸任一種后，但優(yōu)選在二者之后，進(jìn)行熱松弛?？梢栽诶旌筮B續(xù)在線進(jìn)行松弛處理，但可以在卷取拉伸膜后離線進(jìn)行。優(yōu)選地，熱松弛在(Tg-30) °C (Tg+30) °C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選(Tg_30) °C (Tg+20) V，再更優(yōu)選(Tg-15) V (Tg+10) V，優(yōu)選進(jìn)行1秒 10分鐘，更優(yōu)選5秒 4分鐘，再更優(yōu)選10秒 2分鐘，同時(shí)在優(yōu)選0. lkg/m 20kg/m的張力下輸送，更優(yōu)選lkg/m 16kg/m,再更優(yōu)選 2kg/m 12kg/m。 疊層膜》額外的層可以疊置在本發(fā)明的膜上，得到疊層膜。對(duì)將要疊置的層沒有特定限制。 因此，本發(fā)明的膜可以是單層膜或疊層膜。在膜形成為疊層膜的情況下，諸如熱塑性聚合物或熱固性聚合物等聚合物可以疊置在其上。在本發(fā)明的疊層膜一個(gè)實(shí)例中，額外的聚酯膜疊置在本發(fā)明的膜的一個(gè)表面上，得到粘合性和柔軟性優(yōu)異的疊層膜。作為疊置用的聚酯膜，例如，優(yōu)選的是高分子量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇/具有間苯二甲酸殘基骨架的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，二乙二醇加成或共聚的聚酯等。對(duì)疊層構(gòu)成沒有特定限制。例如，本發(fā)明的膜可以疊置在一個(gè)表面上，得到兩層疊層膜；或可以疊置在中央，得到三層疊層膜；或者可以疊置兩種或更多不同類型的膜；或者可以疊置四層或更多層，得到多層疊層膜。在制備疊層膜時(shí)，它的制備方法沒有特定限制。例如，可以使用逐個(gè)形成各層并順次疊置它們和固化而得到疊層膜的方法；普通的疊置法；同時(shí)或連續(xù)共流延法，等。其中， 優(yōu)選同時(shí)共流延法，具體地，可以使用疊置模具。下面結(jié)合圖2 5說(shuō)明使用疊置模具的同時(shí)共流延。兩種不同類型的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體A和B被連續(xù)地供給到模具24(參見圖幻。圖3中的模具M(jìn)包括供料頭25，在那里兩種含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體A和B合流在一起形成三層片，以及單層模具M(jìn)a，合流的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體A和B在那里被擴(kuò)寬。分別從擠出機(jī)22和23向供料頭25的流路70中供應(yīng)含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體B，向供料頭25的流路72和74中供應(yīng)含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體A。流路70、72和74在合流部76合流；因此含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體A和B在合流部76合流，然后通過(guò)流路78并供給到單層模具M(jìn)a。含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體 A和B在單層模具M(jìn)a的歧管80中被擴(kuò)寬，然后經(jīng)由狹縫82從熔體排出口 84排放到冷卻輥觀上。如圖4所示，當(dāng)模具M(jìn)的歧管80和熔體排出口 84之間的距離(唇臺(tái)長(zhǎng)度)M在 5mm 150mm的范圍內(nèi)時(shí)，這種結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出平滑效果并可以降低結(jié)晶性熱塑性樹脂膜12的表面粗糙度。唇臺(tái)長(zhǎng)度M可以為5mm 150mm，而不會(huì)產(chǎn)生任何問題，但優(yōu)選IOmm 120mm， 更優(yōu)選30mm 100mm。圖4是圖3所示的模具M(jìn)的截面圖，在其中樹脂熔體通過(guò)流路70和78以及通過(guò)狹縫82并被排出的方向觀察模具M(jìn)。通過(guò)模具對(duì)的尖端(下端)，排出含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體。優(yōu)選地， 如圖4所示，通過(guò)設(shè)置在歧管80兩端的可動(dòng)阻擋體85和85調(diào)節(jié)單層模具M(jìn)a的歧管80 的寬度，從而含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體A在其橫向擴(kuò)寬。通常，樹脂熔體可以在歧管80的兩端滯留，并且在共擠出的情況下，相應(yīng)于外層的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物可能會(huì)受到由于外層的寬度T比內(nèi)層的寬度S窄而造成的流動(dòng)阻力。在歧管80兩端適當(dāng)位置設(shè)置的可動(dòng)阻擋體85和85可以改變樹脂流動(dòng)，因此外層的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物可以在橫向擴(kuò)寬。特別地，當(dāng)外層的寬度T是膜的總寬度(內(nèi)層的寬度)S的至少 99%時(shí)，可以防止具有較低Tg的內(nèi)層的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物B貼附到輥沈和觀上，此外，幾乎整個(gè)膜寬度可以用作產(chǎn)品。膜的外層的厚度落入膜的全部層總厚度的10 90%的范圍內(nèi)。這可以通過(guò)縮窄流路72和74來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于外層的厚度在膜的總厚度的10 90%的范圍內(nèi)，因此液體狀態(tài)的內(nèi)層可以充分接受來(lái)自后述的輥26和觀的壓力，這樣可以減少膜中的殘余應(yīng)變。因此， 可以提供有利地用于光學(xué)高功能膜的結(jié)晶性熱塑性樹脂膜12。當(dāng)外層的厚度小于膜的總厚度的10%時(shí)，膜的Tg總體過(guò)低，并且即使當(dāng)夾在一對(duì)輥之間時(shí)，膜也幾乎不能被冷卻和固化。另一方面，當(dāng)外層的厚度大于膜的總厚度的90%時(shí)，內(nèi)層過(guò)薄并且膜不可能是柔軟的， 因此膜不能有效地吸收一對(duì)輥的表面壓力。外層的厚度可以落入膜的總厚度的10 90% 的范圍內(nèi)，而沒有問題，但優(yōu)選20 80 %，更優(yōu)選30 70 %。圖5是具有多個(gè)(圖5中3個(gè))歧管86、88和90的多歧管模具M(jìn)的另一個(gè)實(shí)施方案的概略圖。從擠出機(jī)23中經(jīng)由流路85向歧管86中供應(yīng)含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物B ；從擠出機(jī)22中經(jīng)由流路(未顯示)向歧管88和90中供應(yīng)含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物A ；它們?cè)诤狭鞑?2合流，并經(jīng)由狹縫94通過(guò)熔體排出口 96噴射在冷卻輥觀上。按此方式，由于模具M(jìn)具有多歧管結(jié)構(gòu)，因此，通過(guò)它將要形成的內(nèi)層和外層可以具有均勻厚度，此外，可以防止兩種類型的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物熔體彼此轉(zhuǎn)向。雖然沒有顯示，但是可動(dòng)阻擋體也設(shè)置在該模具中的適當(dāng)位置，像圖3中的供料頭方式的模具那樣，從而外層的含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物可以在層的橫向擴(kuò)寬。實(shí)施例結(jié)合以下實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，其中所用的材料、試劑和物質(zhì)、它們的使用量和比例以及處理詳細(xì)內(nèi)容可以適當(dāng)?shù)匦薷幕蚋淖?。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于下述實(shí)施例。[測(cè)量方法](拉伸模量、屈服應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂應(yīng)力)將大小IOmmX 150mm的樣品在25°C和相對(duì)濕度65%下調(diào)節(jié)2小時(shí)。使用Toyo Boldwin生產(chǎn)的萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)STM T50BP，將初始長(zhǎng)度IOOmm的樣品在23°C和60% RH的氣氛中在10%/min的速度下拉伸，繪制其應(yīng)力/應(yīng)變曲線。在曲線上，讀取標(biāo)題數(shù)據(jù)。沿 MD方向測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)率。[制備例1]PET的制備在酯化反應(yīng)器中放入100份的對(duì)苯二甲酸、50份的乙二醇、0. 1份的乙酸鎂四水合物和0. 035份的三氧化二銻，然后將氮?dú)庖肫渲惺箖?nèi)部壓力上升到3. ^g/cm2，攪拌下逐漸加熱內(nèi)容物。在通過(guò)蒸餾塔除去反應(yīng)中生成的水的同時(shí)，持續(xù)反應(yīng)，直到90%的理論生成量的水被蒸發(fā)。接下來(lái)，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入縮聚槽中，向其中加入20%的乙二醇漿料，并向其中加入溶解在0. 5份的乙二醇中的0. 035份的磷酸三甲酯。加入后，在繼續(xù)攪拌10分鐘的同時(shí)原樣放置，然后使體系逐步脫氣，并在280 300°C下縮聚反應(yīng)約2小時(shí)，從而制備PET 樹脂。樹脂的結(jié)晶熔融溫度為257°C，結(jié)晶溫度為220°C，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為80°C。[制備例2]PEN的制備在酯化反應(yīng)器中放入100份的2，6_萘二甲酸二甲酯、58. 4份的乙二醇、0.03份的乙酸鎂四水合物和0. 025份的三氧化二銻，攪拌下將內(nèi)容物加熱至200°C。在通過(guò)蒸餾塔除去反應(yīng)中生成的甲醇的同時(shí)，內(nèi)部溫度以20°C /hr的速率升高到250°C。在確認(rèn)甲醇的副生成完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到縮聚槽中，向其中加入20%的乙二醇漿料，并向其中加入 0. 021份的溶解在0. 5份的乙二醇中的磷酸。加入后，攪拌10分鐘，然后使體系逐漸脫氣， 并在280 300°C下縮聚反應(yīng)約2小時(shí)，從而制備聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。樹脂的結(jié)晶熔融溫度為276°C，結(jié)晶溫度為230°C，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為120°C。[實(shí)施例1](膜的制備)將上述PET樹脂在100°C下干燥2小時(shí)，然后在260°C下熔融，并通過(guò)單螺桿混練擠出機(jī)混練和擠出。在這個(gè)階段中，在擠出機(jī)和模具之間順次配置篩網(wǎng)過(guò)濾器、齒輪泵和葉型盤狀過(guò)濾器，并且它們經(jīng)過(guò)熔體管路相互連接。通過(guò)寬度450mm和唇間隙Imm的模具，在 280°C的擠出溫度(熔體溫度)下擠出熔體。這樣，在流延輥和接觸輥之間流延熔體(樹脂熔體)。在這個(gè)階段中，設(shè)計(jì)圓筒使得40MPa的接觸壓力(中央壓力)可以被施加到最上游側(cè)的寬度1800mm和直徑400mm的
21流延輥(冷卻輥)上，并且寬度200mm和直徑350mm的接觸輥與流延輥保持接觸。接觸壓力測(cè)定如下使用中壓preSCale(FUJIFILM生產(chǎn))，在相同周速度(5m/min)下驅(qū)動(dòng)兩個(gè)輥，其間未引入熔體，測(cè)量其間的壓力。這是膜形成時(shí)的壓力。熔體著陸在夾在流延輥和接觸輥之間的中央部分。接觸輥和冷卻輥的表面材料是硬鉻，輥溫度設(shè)定在30°C。使用這些輥制備膜。接觸輥和冷卻輥的周速比為0. 90。模具和熔體落點(diǎn)之間的空間用遮風(fēng)板覆蓋。模具和熔體落點(diǎn)之間的距離為200mm。組合物在供給到夾壓?jiǎn)卧g即刻的溫度為。膜形成時(shí)的氣氛為25°C和60% RH。接下來(lái)，就在卷取前，修剪膜的兩側(cè)(總寬度的約5cm)，然后在兩側(cè)壓花寬度IOmm 和高度20 μ m。由于200mm的寬度，將形成的膜以5m/min的機(jī)器速度(冷卻輥速度)卷取成450m的長(zhǎng)度。這樣形成的膜的厚度為100 μ m，這是實(shí)施例1的膜。[比較例1]按與實(shí)施例1相同方式制備厚度100 μ m的未拉伸的PET膜(A-PET)，然而，接觸輥和冷卻輥未用于夾壓。[比較例2]將比較例1的A-PET膜在85°C下沿縱向方向拉伸3. 3倍，然后在155°C下沿橫向方向拉伸3. 7倍，然后在250°C下熱固定，得到雙軸拉伸PET膜(C-PET)。[實(shí)施例2 15禾口比較例3 5]按與實(shí)施例1相同方式制備實(shí)施例2 15和比較例3 5的膜，然而，膜形成時(shí)的條件按下表1所示變化。(膜的物理性能)分析實(shí)施例1 15和比較例1 5中制備的膜的厚度、屈服應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂應(yīng)力和拉伸模量，數(shù)據(jù)示于表1中。此外，膜表面的狀態(tài)和Ra也示于表1中。
權(quán)利要求
1.制備膜的方法，其包括將包含結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物在高于所述樹脂的結(jié)晶溫度Tc的溫度下送到夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間，并在所述夾壓?jiǎn)卧蛩鼋M合物施加5 IOOOMPa的壓力的同時(shí)，使所述組合物通過(guò)所述夾壓面，從而使所述組合物連續(xù)地形成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備膜的方法，其中所述結(jié)晶性熱塑性樹脂是聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備膜的方法，其中從模具熔融擠出將要通過(guò)所述夾壓面的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其中所述夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面的移動(dòng)速度高于第二夾壓面的移動(dòng)速度，并且所述夾壓?jiǎn)卧挠上率?I)定義的第二夾壓面的移動(dòng)速度與第一夾壓面的移動(dòng)速度之比為0. 600 0. 999 移動(dòng)速度比=(第二夾壓面的速度)/(第一夾壓面的速度) (I)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其中所述夾壓?jiǎn)卧▋蓚€(gè)輥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其中所述第一夾壓面和所述第二夾壓面的溫度低于所述結(jié)晶性熱塑性樹脂的結(jié)晶溫度Tc。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的制備膜的方法，其包括在寬度方向拉伸膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法制備的膜。
9.包含至少60質(zhì)量％的結(jié)晶性熱塑性樹脂的膜，其中所述膜的組成在所述膜的面內(nèi)和厚度方向是均勻的，所述膜的兩個(gè)表面是鏡面的，所述膜在25°C下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少 150%，所述膜的屈服應(yīng)力為至少40MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中取向度在所述膜的厚度方向連續(xù)變化，并且具有最大取向度的部分在所述膜的內(nèi)部。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的膜，所述膜的厚度波動(dòng)為至多3%。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的膜，其中所述結(jié)晶性熱塑性樹脂是聚酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜，其中所述聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求8 13中任一項(xiàng)所述的膜，其具有偏振性能。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備膜的方法，其包括將含有結(jié)晶性熱塑性樹脂的組合物在高于所述樹脂的結(jié)晶溫度Tc的溫度下送到夾壓?jiǎn)卧牡谝粖A壓面和第二夾壓面之間，并在所述夾壓?jiǎn)卧蛩鼋M合物施加5～1000MPa的壓力的同時(shí)，使所述組合物通過(guò)所述夾壓面，從而使所述組合物連續(xù)地形成膜。
文檔編號(hào)B29C47/88GK102171022SQ20098013891
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月1日
發(fā)明者竹上龍?zhí)?申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社