專利名稱：可生物降解的改性聚乳酸材料及制備方法以及由其制備無紡布的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化纖原料及其制品，更具體地說，本發(fā)明涉及一種可生物降解的 化纖原料及其制品和制備方法。
背景技術(shù)：
非織造無紡布是不需經(jīng)緯紡織和交織編結(jié)、只需將人造或天然的長絲或短纖維經(jīng) 過較為隨機(jī)撐列、分絲鋪網(wǎng)、加固形成的纖網(wǎng)狀織物。由于其產(chǎn)品特點，非織造布的制備具 有流程簡單、生產(chǎn)效率較高、成本低廉、用途廣泛、來源多樣等優(yōu)點，以致其被廣泛地應(yīng)用于 服裝里料、醫(yī)療敷料、工業(yè)濾襯、保溫包裝等諸多領(lǐng)域。然而，由于無紡布的成本低廉和廣泛應(yīng)用，致其回收困難、回報太低，因此，人們對無 紡布產(chǎn)品通常采取用后即棄的處理方式，而這種用后即棄的處理方式對于日益增多的化纖類 無紡布而言，陷入兩難境地如果對廢棄化纖無紡布不采用焚燒處理，則勢必形成廢渣廢水形 式的重要污染源；如果采用焚燒方式來處理廢棄化纖無紡布，則又會形成嚴(yán)重的空氣污染。因 此，如果能采用全生物降解的化纖材料來制備無紡布，一來，對于諸多應(yīng)用領(lǐng)域來說增加了應(yīng) 用的安全性和生物友好性，二來，環(huán)境友好的化纖無紡布又消除了傳統(tǒng)廢棄物在環(huán)境污染方面 的危害，因此可以預(yù)期，可生物降解的化纖無紡布勢必日益成為工業(yè)和科技的新潮產(chǎn)品。隨著近年合成工藝不斷改進(jìn)，可生物降解的天然高分子材料的生產(chǎn)規(guī)模持續(xù)擴(kuò) 大，成本逐漸下降，加上石油價格的震蕩上漲，天然高分子材料正在快速進(jìn)入通用塑料市 場，甚至部分替代聚乙烯、聚酯和聚苯乙烯等塑料?？缮锝到獾奶烊桓叻肿硬牧现?，聚乳 酸(PLA)是一種較易由天然植物轉(zhuǎn)化制備的無毒可完全生物降解的新型高分子材料，其推 廣應(yīng)用有望使得傳統(tǒng)塑料導(dǎo)致的環(huán)境污染得到更多更大的緩解。由于聚乳酸樹脂的生物可降解性，人們有理由期待聚乳酸樹脂也能推廣轉(zhuǎn)用來 制造多個領(lǐng)域用后即棄的無紡布用品；可以合理設(shè)想用其制備的聚乳酸非織造布在用后 廢棄的自然堆積狀態(tài)下，可以被細(xì)菌完全迅速地消化降解而不必焚燒。因此，聚乳酸非織造 布在各工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景應(yīng)該看好。盡管上述的前景展望十分光明誘人，但時至今日，可生物降解兼具良好彈性、柔韌 性與強(qiáng)度、不易斷絲等全面性能、能適應(yīng)多個領(lǐng)域應(yīng)用的聚乳酸樹脂制備的無紡布的報道 仍然少見，更沒有見到其商業(yè)化的產(chǎn)品和成熟的工藝。其基本困難在于，對聚乳酸樹脂進(jìn)行 改性使其增加彈性、柔韌性及強(qiáng)度，往往必須引入一些改性材料，但這樣一來，首先，改性材 料本身的生物降解性難以保證，其次，改性材料與聚乳酸樹脂生成產(chǎn)物的理化性質(zhì)難以預(yù) 測，而且，改性材料與聚乳酸樹脂生成產(chǎn)物的生物降解性也很難預(yù)測，改性材料與聚乳酸樹 脂生成產(chǎn)物能否實現(xiàn)多用途無紡布料的性能要求則更難以預(yù)測。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，本發(fā)明的目的是要提供一種可生物降解的改性聚乳酸材料及制備方法以及由其制備無紡布的方法，其具有如下優(yōu)點該改性聚乳酸材料具有完 全生物降解的性能和環(huán)境友好的優(yōu)點，而且，由其制備的無紡布兼具良好彈性、機(jī)械強(qiáng)度和 布料的柔韌性能、可在多個領(lǐng)域推廣應(yīng)用。為此，本發(fā)明的技術(shù)解決方案之一是一種可生物降解的改性聚乳酸材料，該改性 聚乳酸材料采用如下重量份的原料聚乳酸樹脂100份，對苯二甲酸、脂肪烴二元酸與脂肪烴二元醇聚合得到的三元共聚酯10 50份，無機(jī)填料5 40份，增塑劑1 20份，上述原料經(jīng)過混合煉制、擠出造粒，制得所述改性聚乳酸材料。聚乳酸樹脂的聚合鏈上存在容易水解的酯鍵，其之端羧基對酯鍵的水解有自催化 作用，其降解速率很容易得到水解環(huán)境的影響和促進(jìn)；且聚乳酸樹脂是熱不穩(wěn)定化合物，其 降解速率很容易受到環(huán)境溫度的影響和促進(jìn)。因此，其具有優(yōu)異的生物降解性能。但是如前所述，要用聚乳酸樹脂制得既保持良好的生物降解性能、又潛在具有布 料所需的良好機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性能的改性材料，在工藝上的確仍然是一大難題。本發(fā)明的 改性材料經(jīng)過大量創(chuàng)造性的試驗，從諸多有機(jī)樹脂中選取既具有很好生物降解性能、又具 有很強(qiáng)的柔韌改性作用、還能與聚乳酸樹脂進(jìn)行很好共混煉制的特色三元共聚酯，輔之以 適合適量的無機(jī)填料、和增塑劑，將上述原材料，通過連續(xù)式反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)，在適當(dāng) 溫度和時間下進(jìn)行混合煉制，在混合煉制過程中促使各種原料發(fā)生混煉反應(yīng)、多元共聚生 成本發(fā)明改性的聚乳酸材料，再經(jīng)擠出造粒得到改性聚乳酸材料的粒料。對本發(fā)明改性的 聚乳酸材料進(jìn)行實測，得到系列理化性能數(shù)據(jù)如下表1所示表 1 由上表1可見本發(fā)明改性的聚乳酸材料同時具有制造布料所需的機(jī)械強(qiáng)度、以 及制備柔韌布料所需的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、熔體流動性能等全面的優(yōu)良性能，而且，由 其無紡布制品的生物降解性能可知，本發(fā)明改性的聚乳酸材料保持了聚乳酸樹脂具有的優(yōu) 異生物降解性能?？傊景l(fā)明改性的聚乳酸材料具有顯著的技術(shù)先進(jìn)性和環(huán)境友好性。為進(jìn)一步提高本發(fā)明材料的多種良好性能的穩(wěn)定性，本發(fā)明改進(jìn)還包括所述聚乳酸樹脂的分子量為10-50萬，其熔體流動速率為5-50g/10min(21(TC，2. 16kg)；所述三元共聚酯采用的脂肪烴二元酸為己二酸、戊二酸其中之一；所述三元共聚 酯采用的脂肪烴二元醇為乙二醇、丁二醇其中之一，所述三元共聚酯的分子量為5-30萬。為進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明材料的柔韌性、提高本發(fā)明材料的布料加工性能、和布料的 水解穩(wěn)定性等使用性能，本發(fā)明改進(jìn)還包括所述增塑劑是檸檬酸酯、環(huán)氧大豆油、乳酸低聚物其中至少一種；所述無機(jī)填料細(xì) 度為3000目或更細(xì)滑石粉、蒙脫土、高嶺土、云母、碳酸鈣或硫酸鋇粉末其中至少一種。所述改性聚乳酸材料還采用如下重量份的功能助劑0. 1 1. 5份/每100份聚 乳酸樹脂，該功能助劑包括硬酯酰胺、油酰胺、硬脂酸皂類潤滑劑以及碳二亞胺類水解抑制 劑其中至少一種。所述改性聚乳酸材料的熔體流動速率為20-250g/10min (190°C，2. 16kg)。本發(fā)明 材料的熔體流動速率為后續(xù)纖維制品的優(yōu)良加工性能和使用性能提供了堅實的理化性基 石出。相應(yīng)地，本發(fā)明的另一技術(shù)解決方案是一種如上所述可生物降解的改性聚乳酸材 料的制備方法，其包括如下步驟X1)將所述原料經(jīng)真空烘干得到干燥原料，X2)將干燥原 料經(jīng)常溫攪拌得到混勻原料，X3)將混勻原料經(jīng)雙螺桿擠壓煉制后擠出得到粒料，X4)將所 述粒料經(jīng)真空烘干制得所述改性聚乳酸材料。本發(fā)明改性聚乳酸材料的制備方法，是在特定原料配方的基礎(chǔ)上，摸索利用雙螺 桿擠壓力、雙螺桿機(jī)的分區(qū)控溫、控時的特點，煉制并擠出得到本發(fā)明材料的粒料，其間充 分考慮到促使各種原料發(fā)生最適宜的多元共聚反應(yīng)以生成性能全面優(yōu)異的改性聚乳酸材 料。本發(fā)明的制備方法不采用任何有機(jī)溶劑、制備過程環(huán)保、不產(chǎn)生任何二次污染，且工藝 簡單、實施容易。為進(jìn)一步優(yōu)化針對原料的控制精確性以及機(jī)械能/熱能配合的協(xié)調(diào)性、為原料間 發(fā)生最適宜多元共聚反應(yīng)提供更精準(zhǔn)的工藝條件，本發(fā)明的方法改進(jìn)還包括所述步驟X3采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行包括如下逐段升溫擠壓煉制喂料段溫度 100 140°C，壓縮段溫度150 160°C，熔融段160 180°C，反應(yīng)段170 190°C，計量段 溫度160 180°C，機(jī)頭溫度170 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80 150r/min。所述步驟Xl中，烘干溫度為60°C 80°C;所述步驟X4中，烘干溫度為50 70°C。相應(yīng)地，本發(fā)明的又一技術(shù)解決方案是一種采用如上所述可生物降解的改性聚乳 酸材料制備無紡布的方法，其包括如下步驟Y1)將所述改性聚乳酸材料置于料斗中控制 溫度，Υ2)將料斗中所述材料經(jīng)過包括三段溫區(qū)的螺桿擠壓得到熔融態(tài)材料，Υ3)將熔融態(tài) 材料壓入轉(zhuǎn)換箱、再經(jīng)過機(jī)頭擠出得到纖維，Υ4)將所得纖維經(jīng)過冷卻拉伸制得定型纖維， Υ5)將定型纖維經(jīng)過分絲鋪網(wǎng)制得網(wǎng)狀纖維，Υ6)將網(wǎng)狀纖維經(jīng)過加固制得所述無紡布的 成品。本發(fā)明改性聚乳酸材料制備無紡布的方法，是在制得粒料的理化基礎(chǔ)上，利用帶 螺桿的紡粘非織造布設(shè)備，摸索適當(dāng)?shù)姆謪^(qū)控溫、控時，壓煉并擠出得到本發(fā)明的纖維進(jìn)而 制得無紡布，其間充分促使粒料形成均勻性、強(qiáng)度、柔韌、降解性能全面優(yōu)異的纖維及其無 紡布。顯然，本發(fā)明的制備方法工藝簡單、實施容易。為進(jìn)一步提高加工粒料和纖維時溫度配合控制的協(xié)調(diào)性、合理性、精確性，以獲得 理化性能具佳的纖維和無紡布，本發(fā)明的方法改進(jìn)還包括
所述步驟Yl中料斗溫度為120 150°C，所述步驟Y2中三段溫區(qū)溫度依次為 三區(qū)150 170°C、二區(qū)180 190°C、一區(qū)180 195°C，所述步驟Y3中轉(zhuǎn)換箱溫度為 190 200°C、機(jī)頭溫度為180 210°C，所述步驟Y4中冷卻拉伸溫度為10 40°C，所述 步驟Y5中分絲鋪網(wǎng)溫度為10 40°C，所述步驟Y6包括光輥加固和花輥加固，其中光輥 加固溫度為30 50°C，花輥加固溫度為40 60°C。對本發(fā)明改性聚乳酸材料制得的無紡布進(jìn)行實測，得到系列理化性能數(shù)據(jù)如下表 2所示表 2 由上表2可見本發(fā)明改性聚乳酸材料制得的非織造布料，具有非織造布料所需 的良好理化狀態(tài)，良好的雙向拉伸強(qiáng)度、雙向斷裂伸長率為本發(fā)明的非織造布提供了多種 用途領(lǐng)域所需的優(yōu)良柔韌性和彈性，加上本發(fā)明的非織造布料的優(yōu)異生物降解性能，顯而 易見，本發(fā)明改性的聚乳酸非織造布具有顯著的技術(shù)先進(jìn)性和優(yōu)異的環(huán)境友好性。以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實施例方式實施例1 (1)配料及組成按重量比稱取聚乳酸樹脂(Nature Work生產(chǎn)，型號為3051D) 100 份，聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯樹脂(PBAT) (BASF公司生產(chǎn)，熔點Tm= 110°C，玻璃 轉(zhuǎn)化溫度Tg = -300C ) 20份，無機(jī)填料(滑石粉，5000目)5份，增塑劑(乙?；瘷幟仕崛?丁酯)5份，功能助劑硬脂酸鋅0. 5份。(2)原料的預(yù)處理①干燥在真空烘箱中，PLA和無機(jī)填料的干燥溫度為80°C，時間為5小時，PBAT
7的干燥溫度為60°C，時間為4小時；②原料的混合在常溫下，將按預(yù)先確定的比例配好的各原材料在攪拌混合機(jī)中 攪拌混合至均勻；(3)雙螺桿擠出造粒①雙螺桿擠出機(jī)按如下7段溫度階梯模式控制反應(yīng)型擠出，依序為一段喂料段 120°C，二段壓縮段150°C，三段初熔融段170°C，四段熔融段175°C ；五段反應(yīng)段175°C，六段 反應(yīng)控制段175°C，七段計量段170°C，機(jī)頭170°C ；螺桿轉(zhuǎn)速100r/min ；②造粒后處理用真空烘箱將造好的粒料在70°C條件下烘干。(4)以上粒料在通用的紡粘非織造布設(shè)備上按如下表3的工藝順序和條件加工制 造非織造布。表3 實施例2 (1)配料及組成按重量比稱取聚乳酸樹脂(Nature Work生產(chǎn)，型號為3051D) 100 份，聚戊二酸-對苯二甲酸乙二醇酯(PEGT)(遠(yuǎn)東紡織股份有限公司生產(chǎn)，熔點Tm = 140°C，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg = -270C ) 30份，無機(jī)填料(滑石粉，5000目)10份，增塑劑(乙酰 化檸檬酸三丁酯)5份，功能助劑硬脂酸鋅0. 5份、異氰酸酯0. 5份。其他步驟和工藝條件與實施例1中相同。實施例1、2的非織造布的各項測試數(shù)據(jù)，均達(dá)到或優(yōu)于表2中指標(biāo)。
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權(quán)利要求
一種可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于該改性聚乳酸材料采用如下重量份的原料聚乳酸樹脂100份，對苯二甲酸、脂肪烴二元酸與脂肪烴二元醇聚合得到的三元共聚酯10～50份，無機(jī)填料5～40份，增塑劑1～20份，上述原料經(jīng)過混合煉制、擠出造粒，制得所述改性聚乳酸材料。
2.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于所述聚乳酸樹脂 的分子量為10-50萬，其熔體流動速率為5-50g/10min(210°C，2. 16kg)；所述脂肪烴二元酸 為己二酸、戊二酸其中之一，所述脂肪烴二元醇為乙二醇、丁二醇其中之一，所述三元共聚 酯的分子量為5-30萬。
3.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于所述增塑劑是檸 檬酸酯、環(huán)氧大豆油、乳酸低聚物其中至少一種；所述無機(jī)填料細(xì)度為3000目或更細(xì)滑石 粉、蒙脫土、高嶺土、云母、碳酸鈣或硫酸鋇粉末其中至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于所述改性聚乳酸 材料還采用如下重量份的功能助劑0. 1 1. 5份/每100份聚乳酸樹脂，該功能助劑包括 硬酯酰胺、油酰胺、硬脂酸皂類潤滑劑以及碳二亞胺類水解抑制劑其中至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于所述改性聚乳酸 材料的熔體流動速率為20-250g/10min(190°C，2. 16kg)。
6.一種如權(quán)利要求1-5之一所述可生物降解的改性聚乳酸材料的制備方法，其包括如 下步驟X1)將所述原料經(jīng)真空烘干得到干燥原料，X2)將干燥原料經(jīng)常溫攪拌得到混勻原 料，X3)將混勻原料經(jīng)雙螺桿擠壓煉制后擠出得到粒料，X4)將所述粒料經(jīng)真空烘干制得所 述改性聚乳酸材料。
7.如權(quán)利要求6所述可生物降解的改性聚乳酸材料的制備方法，其特征在于所述步 驟X3采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行包括如下逐段的升溫擠壓煉制喂料段溫度100 140°C，壓 縮段溫度150 160°C，熔融段160 180°C，反應(yīng)段170 190°C，計量段溫度160 180°C， 機(jī)頭溫度170 180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80 150r/min。
8.如權(quán)利要求6所述可生物降解的改性聚乳酸材料的制備方法，其特征在于所述步 驟Xl中，烘干溫度為60°C 80°C ；所述步驟X4中，烘干溫度為50 70°C。
9.一種采用如權(quán)利要求1-5之一所述可生物降解的改性聚乳酸材料制備無紡布的方 法，其包括如下步驟Y1)將所述改性聚乳酸材料置于料斗中控制溫度，Υ2)將料斗中所述 材料經(jīng)過包括三段溫區(qū)的螺桿擠壓得到熔融態(tài)材料，Υ3)將熔融態(tài)材料壓入轉(zhuǎn)換箱、再經(jīng)過 機(jī)頭擠出得到纖維，Υ4)將所得纖維經(jīng)過冷卻拉伸制得定型纖維，Υ5)將定型纖維經(jīng)過分絲 鋪網(wǎng)制得網(wǎng)狀纖維，Υ6)將網(wǎng)狀纖維經(jīng)過加固制得所述無紡布的成品。
10.如權(quán)利要求9所述可生物降解的改性聚乳酸材料制備無紡布的方法，其特征在 于所述步驟Yl中料斗溫度為120 150°C，所述步驟Υ2中三段溫區(qū)溫度依次為三區(qū) 150 170°C、二區(qū)180 190°C、一區(qū)180 195°C，所述步驟Y3中轉(zhuǎn)換箱溫度為190 200°C、機(jī)頭溫度為180 210°C，所述步驟Y4中冷卻拉伸溫度為10 40°C，所述步驟Y5 中分絲鋪網(wǎng)溫度為10 40°C，所述步驟Y6包括光輥加固和花輥加固，其中光輥加固溫度為30 50°C，花輥加固溫度為40 60°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的改性聚乳酸材料，采用如下重量份的原料聚乳酸樹脂100份，對苯二甲酸、脂肪烴二元酸與脂肪烴二元醇聚合得到的三元共聚酯10～50份，無機(jī)填料5～40份，增塑劑1～20份，上述原料經(jīng)過混合煉制、擠出造粒，制得所述改性聚乳酸材料。本發(fā)明的可生物降解的改性聚乳酸材料具有如下優(yōu)點具有完全生物降解的性能和環(huán)境友好的優(yōu)點，而且，由其制備的無紡布兼具良好彈性、機(jī)械強(qiáng)度和布料的柔韌性能、可在多個領(lǐng)域推廣應(yīng)用。
文檔編號B29B9/06GK101914272SQ20101025034
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者余漢成, 劉勇, 盧偉, 居學(xué)成, 翟茂林 申請人:深港產(chǎn)學(xué)研基地產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心;深圳市未名北科環(huán)保材料有限公司