專利名稱：多氟烷基膦酸、其制備方法及以其為有效成分的脫模劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多氟烷基膦酸、其制備方法及以其為有效成分的脫模劑。更具體而言， 本發(fā)明涉及用作脫模劑的有效成分等的多氟烷基膦酸、其制備方法及脫模劑。
背景技術(shù)：
目前，在使用模具成型塑料材料或橡膠材料等高分子材料時，使用硅油、蠟、滑石粉、云母、四氟乙烯樹脂等脫模劑。但是，硅油、蠟等雖然顯示出良好的脫模性，但由于脫模劑向成型品轉(zhuǎn)移，所以損害成型品的均勻涂裝性、二次加工性等，而且會在脫模效果的持續(xù)性方面存在欠缺。另外，就四氟乙烯樹脂而言，雖然在脫模效果的持續(xù)性和二次加工性方面令人滿意，但在脫模處理時必須在模具的模具面進(jìn)行膜狀的烘熔處理，在再處理時也需要同樣的處理，所以導(dǎo)致操作工序增多。為消除這樣的缺點(diǎn)，提出以含有碳原子數(shù)為4 20的多氟烷基的磷酸酯為有效成分之一的脫模劑(參照專利文獻(xiàn)1 幻。這些脫模劑顯示出良好的脫模性，而且脫模壽命也長于原有脫模劑，但是隨著目前成型品形狀的復(fù)雜化，作為脫模劑需要性能進(jìn)一步的提高。另一方面，多氟烷基膦酸酯也被廣泛用作脫模劑有效成分的合成原料。將多氟烷基膦酸用作脫模劑時的脫模性能在全氟烷基的碳原子數(shù)為8 12的化合物中最容易顯現(xiàn)， 特別是作為具有全氟辛基的膦酸化合物CF3 (CF2) 7CH2CH2P (0) (OH) 2優(yōu)選用于此種用途(參照專利文獻(xiàn)4 7)。可是，有報告指出，具有碳原子數(shù)為8 12的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在環(huán)境中被生物分解，轉(zhuǎn)化成生物蓄積性、環(huán)境濃縮性比較高的化合物，擔(dān)心在處理工序中的暴露，從廢棄物、處理基材等向環(huán)境的釋放、擴(kuò)散等。另外，在全氟烷基的碳原子數(shù)為14 以上的化合物中，由于其物理、化學(xué)性狀，其處理非常困難，實(shí)際上基本不被使用。此外，具有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在其制備工序中無法避免生物蓄積性高的全氟辛酸類的產(chǎn)生或混入。因此，制備這樣的磷酸酯或膦酸酯化合物的各公司轉(zhuǎn)而從其制備中撤出或用具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物代替等。但是，在全氟烷基的碳原子數(shù)為6以下的化合物中，由于在處理基材表面的取向性顯著降低，而且熔點(diǎn)、玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)Tg等也顯著低于碳原子數(shù)為8的化合物，所以會在溫度、濕度、應(yīng)力、有機(jī)溶劑的接觸等使用環(huán)境條件中受到大的影響。因此，無法獲得所需要的充分性能，而且可見對耐久性等也有影響。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭53-23270號公報專利文獻(xiàn)2 日本特公昭53-23271號公報
專利文獻(xiàn)3 日本特公昭57-48035號公報專利文獻(xiàn)4 日本特公平2-45572號公報專利文獻(xiàn)5 日本特公平3-78244號公報專利文獻(xiàn)6 日本特公平4-4923號公報專利文獻(xiàn)7 日本特公平4-11366號公報專利文獻(xiàn)8 :W0 2007/105633 Al

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供可用作脫模劑有效成分的多氟烷基膦酸、其制備方法及以其為有效成分的脫模劑，所述多氟烷基膦酸為具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物，認(rèn)為所述化合物具有與以具有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基的化合物為有效成分的脫模劑相同的脫模性能，生物蓄積性低。解決課題的手段通過本發(fā)明，提供以通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) 2〔 I〕(在這里，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù))表示的多氟烷基膦酸或其鹽。這樣的多氟烷基膦酸通過使以通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OR)2 (II)(在這里，R為碳原子數(shù)1 4的烷基，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為 1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù))表示的多氟烷基膦酸二酯發(fā)生水解反應(yīng)來制備。另外，將該多氟烷基膦酸或其鹽用作脫模劑的有效成分來形成脫模劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的多氟烷基膦酸或其鹽在被釋放到環(huán)境中時，在分子中的-CH2CF2-鍵部分發(fā)生脫HF化形成雙鍵，其被臭氧等分解，從而變成具有易被分解成環(huán)境濃縮性、生物蓄積性等低的化合物的結(jié)構(gòu)，另外在其制備過程中不生成碳原子數(shù)8以上的全氟烷基羧酸等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)。本發(fā)明的多氟烷基膦酸或其鹽即使在例如以約0. 1重量％以下的濃度制備成水性或有機(jī)溶劑性脫模劑的情況下，當(dāng)將其涂布于脫模對象物(例如成型用模具)時也能夠起到發(fā)揮有效的脫模性能的優(yōu)異效果。這是由多氟烷基膦酸或其鹽顯示出極其良好的溶劑溶解性，在固體成分濃度為約0. 1重量％以下就可獲得顯示出遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有脫模劑的脫模性的脫模劑，所述現(xiàn)有脫模劑按固體成分濃度占0. 5重量％的方式制備。另外，多氟烷基膦酸或其鹽因具有良好的溶劑溶解性而容易形成均一濃度的脫模劑溶液，所以具有以下的特征不產(chǎn)生在現(xiàn)有脫模劑中被視為是問題的沉淀，保存穩(wěn)定性也良好。由于以上多氟烷基膦酸或其鹽所具有的諸多特性，本發(fā)明的脫模劑可發(fā)揮以下優(yōu)異的效果。(1)具有優(yōu)異的成膜性，即使相對于復(fù)雜形狀的成型品也可形成均勻的涂膜。
(2)由于對模具面的成膜性和離子基團(tuán)導(dǎo)致的對模具面的粘附性優(yōu)異，所以可實(shí)現(xiàn)脫模性能和脫模壽命的顯著提高。(3)由于即使稀釋為約0. 1重量％左右的低濃度也可發(fā)揮優(yōu)異的脫模性和持續(xù)性，所以可減少因脫模劑造成的模具污濁。(4)由于脫模劑向成型品的轉(zhuǎn)移性小，所以對成型后的成型品品質(zhì)造成不良影響的情況少，成型品的尺寸精密度提高。實(shí)施發(fā)明的最佳方式多氟烷基膦酸[I]通過使以通式 CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OR)2 (II)(在這里，R為碳原子數(shù)1 4的烷基，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為 1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù))表示的多氟烷基膦酸二酯發(fā)生水解反應(yīng)來制備。作為該反應(yīng)的原料物質(zhì)所使用的多氟烷基膦酸二酯[II]通過使多氟烷基碘化物CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CI (III)與亞磷酸三烷基酯P(OR)3反應(yīng)來制得。多氟烷基碘化物[III]為公知的化合物， 記錄于專利文獻(xiàn)8中。成為多氟烷基膦酸二酯[II]合成起始原料的多氟烷基碘化物[III]通過向以通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bI (IV)表示的末端碘化化合物上加成亞乙基來制備。亞乙基的加成反應(yīng)通過在過氧化物引發(fā)劑存在下加壓使亞乙基加成于上述化合物[IV]上來進(jìn)行，雖然此加成數(shù)也取決于反應(yīng)條件，但為1 3，優(yōu)選為1。需要說明的是，雖然反應(yīng)溫度也與所使用的引發(fā)劑的分解溫度有關(guān)，但反應(yīng)通常約于80 120°C進(jìn)行，當(dāng)使用于低溫分解的過氧化物引發(fā)劑時，可于 80°C以下反應(yīng)。作為過氧化物引發(fā)劑，從反應(yīng)的進(jìn)展性和控制性的觀點(diǎn)出發(fā)，以相對于上述化合物[IV]為約1 5%摩爾的比例使用叔丁基過氧化物、過氧化二碳酸二(叔丁基環(huán)己酯)、
過氧化二碳酸二(十六烷基酯)、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯等。需要說明的是，上述末端碘化化合物[IV]經(jīng)下列一系列工序合成。(1)如上所述將以通式CnF2n+1I(n:l 6)表示的全氟烷基碘化物在過氧化物引發(fā)劑(相對于原料化合物約0. 1 0. 5%摩爾的使用量)存在下與偏氟乙烯反應(yīng)，制得以通式CnF2lri(CH2CF2)aI〔V〕表示的化合物。(2)通過使以上述通式[V]表示的化合物在過氧化物引發(fā)劑存在下與四氟乙烯反應(yīng)，制得以上述通式[IV]表示的末端碘化化合物。在該通式[IV]中，b為1 3、優(yōu)選1 2的整數(shù)。作為該反應(yīng)中所使用的過氧化物引發(fā)劑，如上所述，以與⑴相同的比例使用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑。雖然偏氟乙烯和四氟乙烯加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度也依賴于所使用的引發(fā)劑的分解溫度，但通過使用于低溫分解的過氧化物引發(fā)劑，即使在低壓條件下也可于80°C以下反應(yīng)。 反應(yīng)如下進(jìn)行將CnF2n+1I或上述化合物[V]加入高壓釜內(nèi)，使其內(nèi)溫升溫，一旦達(dá)到10 60°C，例如50°C，則向其中加入溶解于CnF2n+1I或化合物[V]中的過氧化物類引發(fā)劑，一旦內(nèi)溫達(dá)到例如55°C，則在保持約0. 1 0. 6MPa壓力的同時分別添加偏氟乙烯或四氟乙烯， 待添加所需量后，于例如約55 80°C之間的溫度下老化約1小時左右。通過反應(yīng)加成的偏氟乙烯或四氟乙烯骨架數(shù)a或b為其添加量所左右。通常形成各種a值和b值的混合物。這些反應(yīng)可于低溫進(jìn)行反應(yīng)，這不僅可使減少能量的使用量成為可能，而且可抑制設(shè)備內(nèi)部因氟酸等造成的腐蝕，降低設(shè)備的更新頻率。此外，由于可使用更廉價的材料， 所以在降低更新頻率的同時，可降低設(shè)備投資費(fèi)用。作為被加成亞乙基的具體化合物[IV]，可示例出以下化合物。這些化合物為具有各種a值和b值的低聚物的混合物，具有特定a值和b值的低聚物可通過蒸餾混合物來分離。需要說明的是，對于不具有規(guī)定a值和b值的低聚物，可對其進(jìn)行分離或直接以混合物再次用于與偏氟乙烯或四氟乙烯的低聚物數(shù)增加反應(yīng)。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) IC2F5(CH2CF2) (CF2CF2)2IC2F5 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) IC2F5 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2)2(CF2CF2)2IC2F5(CH2CF2) (CF2CF2)3IC4F9(CH2CF2) (CF2CF2)3I可使在如上所示的化合物[IV]中加成亞乙基而成的多氟烷基碘化物[III]與亞磷酸三烷基酯反應(yīng)，通過脫RI化反應(yīng)來制得作為多氟烷基膦酸[I]的原料物質(zhì)的多氟烷基膦酸二酯[II]，所述亞磷酸三烷基酯例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯等具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的亞磷酸三烷基酯P(OR)3。需要說明的是，若未在化合物[IV]中加成亞乙基，則與亞磷酸三烷基酯的脫RI化反應(yīng)不會進(jìn)行。多氟烷基膦酸二酯[II]的水解反應(yīng)可通過如下方法容易地進(jìn)行在以濃鹽酸為代表的無機(jī)酸等酸性催化劑存在下，于約90 100°C攪拌。反應(yīng)混合物在減壓過濾后，通過水洗·過濾、丙酮洗滌·過濾的方法等可以90%多的好收率獲得作為目標(biāo)物的多氟烷基膦酸[I]。對于制得的多氟烷基膦酸，也可將其中和以鹽的形式使用。鹽的形成通常如下進(jìn)行在通過PH確認(rèn)等量點(diǎn)的同時，用例如氫氧化鈉、氫氧化銨、硫酸鋅、醋酸鋅、氧化鋅、三乙胺、嗎啉、三乙醇胺、三(2-羥基乙基)等鹽形成用反應(yīng)劑滴定，制成酸性的1 3價金屬鹽、胺鹽或銨鹽。作為制得的多氟烷基膦酸鹽，例如可列舉出多氟烷基膦酸的鈉、鉀、鋰、鋇、 鎂、鈣、鋅等金屬鹽，銨鹽，被單乙基、單異丙基、二乙基、二環(huán)己基、三乙基等烷基或環(huán)烷基取代的銨鹽，被單乙醇、二乙醇、三乙醇、二異丙醇等羥基烷基取代的銨鹽等。使用多氟烷基膦酸或其鹽的脫模劑的制備通過用水或有機(jī)溶劑稀釋來進(jìn)行，使之形成固體成分濃度約0. 01 30重量％、優(yōu)選約0. 05 3重量％的水溶液、水性分散液或有機(jī)溶劑溶液。作為所使用的有機(jī)溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類，丙酮、 甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，乙醚、二異丙醚、二嚼烷、四氫呋喃等醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇等多元醇衍生物，四氯化碳、 二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烷、三氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等鹵化烴類等中的至少一種，優(yōu)選使用異丙醇和乙醇的混合溶劑。在這里，有機(jī)溶劑也可與水合并使用。也可根據(jù)需要在脫模劑溶液中添加三乙胺、三乙醇胺、三(2-羥基乙基)胺、嗎啉等胺類中和劑，改善脫模劑潤濕性的離子類、非離子類等的各種表面活性劑，進(jìn)一步改善脫模性、潤滑性的硅油、硅樹脂清漆等。脫模劑溶液在模具上的涂布可通過浸泡、噴涂、刷涂、氣霧噴射、使用含浸布的涂布等通常所使用的任意方法進(jìn)行。另外，作為通過涂布有脫模劑的模具形成的成型材料， 例如可列舉出聚氨酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、氯化乙烯樹脂等樹脂類，天然橡膠、氯丁橡膠、氟橡膠等橡膠類。
實(shí)施例以下針對實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1(1)向裝有溫度計和低沸物除去用接收器的容量為IL的四頸瓶中投入500g(0. 78 摩爾)的CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (99GC % )和181g(1.56摩爾)的亞磷酸三乙酯P (OC2H5) 3，于155°C攪拌。此時，為將作為副產(chǎn)物的碘乙烷從反應(yīng)體系中除去，使用細(xì)管將氮?dú)庀蚍磻?yīng)液中鼓泡。分取微量的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，待確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，進(jìn)一步分4次添加亞磷酸三乙酯，每1 次91g(0. 78摩爾)，總共攪拌18小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物于內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫160 170°C、塔頂溫度150 155°C的條件下進(jìn)行減壓單蒸餾，水洗蒸餾餾分，制得412g(收率78% )的純化反應(yīng)生成物 (96% GC)。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的純化反應(yīng)生成物為以下式表示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 21H-WR (CD30D、 TMS) δ 3. 37 (CH2CF2)2. 42 (CH2CH2)2. 07 (CH2CH2)4. 13 (CH2CH3)1. 36 (CH2CH3)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -80. 2 (CF3)-124. 6 (CF3CF2CF2CF2)
-122. 3 (CF3CF2CF2CF2)
-IlO-O(CF2CH2CF2)
7
-IlO-O(CF2CH2CE2)-120. 0 (CH2CF2CE2CF2)-121. 6 (CH2CF2CF2CF2)-122. 1 (CE2CF2CH2CH2)-113. 8 (CF2CF2CH2CH2)(2)向裝有溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸瓶中投入300g (0.44摩爾)的在上述(1)中制得的多氟烷基膦酸二酯CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC % )和 300g 的約；35 % 濃鹽酸，于100°C攪拌12小時。待冷卻后，減壓過濾，回收276g的固體成分。水洗該固體成分，再次過濾，進(jìn)一步用丙酮洗滌過濾，制得M2g(0. 41摩爾、收率92%)的目標(biāo)物。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的生成物為以下式表示的目標(biāo)化合物(多氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OH) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 44 (CH2CF2)2. 44 (CH2CH2)1. 93 (CH2CH2)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -80. 2 (CF3)-124. 6 (CF3CF2CF2CF2)-122. S(CF3CF2CF2CF2)-IlO-O(CF2CH2CF2)-IlO-O(CF2CH2CF2)-^O-O(CH2CF2CF2F2)-121. 6 (CH2CF2CF2CF2)-122. 3 (CF2CF2CH2CH2)-113. 9 (CF2CF2CH2CH2)(3)將5重量份的制得的多氟烷基膦酸添加于93. 5重量份的離子交換水中而混
合，向其中添加1. 5重量份的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，制備脫模劑A液。將該脫模劑A液用離子交換水稀釋10倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液根據(jù)下列方法對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為7N，后者為12次。模具脫模性將100重量份的加熱至80°C的聚氨酯預(yù)聚物(日本聚氨酯工業(yè)制品 Coronate ( 二口 +—卜)C_4090)和12. 8重量份的加熱熔融的亞甲基-雙-鄰氯苯胺固化劑(Ihara Chemical ( 4 八，夂笑力卟)制品 Iharacuamine ( 4 ^ 7 ^ ^ r < y )MT)在不卷入氣泡的同時攪拌混合，將其注入直徑45mm、深50mm的預(yù)熱至80°C的噴霧涂布有脫模劑的鋁制模具內(nèi)，于120°C加熱固化1小時后，拉拽為取出固化的成型品而預(yù)先立于模具空隙部中央的吊鉤，從模具中取出成型品，測定此時所需要的脫模加重(離型加重)。脫模壽命重復(fù)與模具脫模性中進(jìn)行的操作同樣的操作，測定通過涂布1次脫模劑可在以下的脫模荷重下脫模多少次。實(shí)施例2當(dāng)在實(shí)施例1C3)中使用將脫模劑A液用離子交換水稀釋20倍而成的脫模劑溶液時，模具脫模性為10N，脫模壽命為10次。實(shí)施例3當(dāng)在實(shí)施例1C3)中使用將脫模劑A液用離子交換水稀釋30倍而成的脫模劑溶液時，模具脫模性為15N，脫模壽命為9次。實(shí)施例4當(dāng)在實(shí)施例1C3)中使用將脫模劑A液用離子交換水稀釋40倍而成的脫模劑溶液時，模具脫模性為19N，脫模壽命為7次。實(shí)施例5當(dāng)在實(shí)施例1C3)中在脫模劑A液的制備及其稀釋之際分別使用異丙醇和異辛烷-異丙醇(重量比90 10)混合溶劑代替離子交換水時，模具脫模性為7N，脫模壽命為 11次。實(shí)施例6將5重量份的在實(shí)施例1 (2)中制得的多氟烷基膦酸添加于78. 5重量份的離子交換水和15重量份的乙醇中而混合，向其中添加1. 5重量份的嗎啉進(jìn)行中和反應(yīng)，制備脫模劑B液。將該脫模劑B液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液與實(shí)施例1 (3) 同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為9N，后者為10次。實(shí)施例7將5重量份的在實(shí)施例1 (2)中制得的多氟烷基膦酸添加于78. 5重量份的離子交換水、12重量份的乙醇和3重量份的異丙醇中而混合，向其中添加1. 5重量份的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，制備脫模劑C液。將該脫模劑C液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液與實(shí)施例1 ( 同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為8N，后者為10 次。實(shí)施例8(1)向裝有溫度計和低沸物除去用接收器的容量為IL的四頸瓶中投入500g (0.92 摩爾)的CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (99GC% )禾Π 213g(l. 84 摩爾)的亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3，于155°C攪拌。此時，為將作為副產(chǎn)物的碘乙烷從反應(yīng)體系中除去，使用細(xì)管將氮?dú)庀蚍磻?yīng)液中鼓泡。分取微量的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，待確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，進(jìn)一步分4次添加亞磷酸三乙酯，每1次107g(0. 92摩爾)，總共攪拌18小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物于內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫145 155°C、塔頂溫度138 142°C的條件下進(jìn)行減壓單蒸餾，水洗蒸餾餾分，制得407g(收率79% )的純化反應(yīng)生成物 (98% GC)。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的純化反應(yīng)生成物為以下式表示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 37 ((CH2CF2)2. 43 (CH2CH2)2. 07 (CH2CH2)4. 13 (CH2CH3)1. 36 (CH2CH3)
19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -80. 2 (CF3)-124. O(CF3CF2CF2CF2)-122. S(CF3CF2CE2CF2)-IlO-S(CE2CH2CF2)-109. 8 (CF2CH2CE2)-124. 4 (CH2CF2CE2CF2)-113. I(CH2CF2CF2CF2)(2)向裝有溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸瓶中投入300g(0. 53摩爾)的在上述(1)中制得的多氟烷基膦酸二酯CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC% )和 300g 的約濃鹽酸，于100°C攪拌12小時。待冷卻后，減壓過濾，回收的固體成分。水洗該固體成分， 再次過濾，進(jìn)一步用丙酮洗滌過濾，制得M0g(0. 49摩爾、收率93% )的目標(biāo)物。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的生成物為以下式表示的目標(biāo)化合物(多氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OH) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 44 (CH2CF2)2. 45 (CH2CH2)1. 93 (CH2CH2)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm-80. 2 (CF3)-124. 0 (CF3CF2CF2CF2)-122. 3 (CF3CF2CF2CF2)-IlO-S(CF2CH2CF2)-119. 8 (CF2CH2CE2)-124. 6 (CF2CF2CH2CH2)-113.2 (CF2CF2CH2CH2)(3)使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸進(jìn)行與實(shí)施例7(3)同樣的反應(yīng)，制備脫
模劑D液。將該脫模劑D液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液與實(shí)施例 1(3)同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為14N，后者為9次。實(shí)施例9(1)向裝有溫度計和低沸物除去用接收器的容量為IL的四頸瓶中投入500g(0. 76 摩爾)的CF3(CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)3(CH2CH2) I (97GC% )禾Π 176g(l. 52 摩爾)的亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3，于155°C攪拌。此時，為將作為副產(chǎn)物的碘乙烷從反應(yīng)體系中除去，使用細(xì)管將氮?dú)庀蚍磻?yīng)液中鼓泡。分取微量的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，待確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，進(jìn)一步分4次添加亞磷酸三乙酯，每1次88g(0. 76摩爾)，總共攪拌18小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物于內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫160 170°C、塔頂溫度150 155°C的條件下進(jìn)行減壓單蒸餾，水洗蒸餾餾分，制得395g(收率77% )的純化反應(yīng)生成物 (96% GC)。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的純化反應(yīng)生成物為以下式表示的化合物。
CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 34 (CH2CF2)2. 42 (CH2CH2)2. 07 (CH2CH2)4. 13 (CH2CH3)1. 36 (CH2CH3)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -85. 3 (CF3)-114. 0 (CF3CF2CH2CF2)-110. 2 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-120. 0 (CH2CF2CE2CF2CF2CF2CF2CF2)-119. 5 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-120. 3 (CH2CF2CF2CF2CE2CF2CF2CF2)-121. 4 (CH2CF2CF2CF2CF2CE2CF2CF2)-122. 0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-114. 8 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CE2)(2)向裝有溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸瓶中投入300g (0.44摩爾)的在上
述(1)中制得的多氟烷基膦酸二酯CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC% )和 300g 的約；35 %濃鹽酸，于100°C攪拌12小時。待冷卻后，減壓過濾，回收276g的固體成分。水洗該固體成分， 再次過濾，進(jìn)一步用丙酮洗滌過濾，制得237g(0. 40摩爾、收率90% )的目標(biāo)物。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的生成物為以下式表示的目標(biāo)化合物(多氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OH) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 41 (CH2CF2)2. 44 (CH2CH2)1. 93 (CH2CH2)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -85. 3 (CF3CF2)-114. O(CF3CF2)-110. 2 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-120. 0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-119. 5 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-120. 3 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-121.4 (CH2CF2CF2CF2CF2Cf2CF2CF2)-122. 2 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-114. 7 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)(3)使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸進(jìn)行與實(shí)施例7(3)同樣的反應(yīng)，制備脫
模劑E液。將該脫模劑E液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液與實(shí)施例 1(3)同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為11N，后者為8次。
實(shí)施例10
(1)向裝有溫度計和低沸物除去用接收器的容量為IL的四頸瓶中投入500g (0.90 摩爾)的CF3(CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)2 (CH2CH2) I (97GC% )禾Π 208g(l. 80 摩爾)的亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3，于155°C攪拌。此時，為將作為副產(chǎn)物的碘乙烷從反應(yīng)體系中除去，使用細(xì)管將氮?dú)庀蚍磻?yīng)液中鼓泡。分取微量的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，待確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，進(jìn)一步分4次添加亞磷酸三乙酯，每1次104g(0. 90摩爾)，總共攪拌18小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物于內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫145 155°C、塔頂溫度138 141°C的條件下進(jìn)行減壓單蒸餾，水洗蒸餾餾分，制得397g(收率78% )的純化反應(yīng)生成物 (97% GC)。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的純化反應(yīng)生成物為以下式表示的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 34 (CH2CF2)2. 42 (CH2CH2)2. 07 (CH2CH2)4. 13 (CH2CH3)1. 36 (CH2CH3)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -85. 3 (CF3)-114. O(CF3CF2CH2CF2)-110. 1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-120. 1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-122. 0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-122. 4 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-113.9 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)(2)向裝有溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸瓶中投入300g(0. 52摩爾)的在上
述(1)中制得的多氟烷基膦酸二酯CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (95GC% )和 300g 的約；35 %濃鹽酸，于100°C攪拌12小時。待冷卻后，減壓過濾，回收271g的固體成分。水洗該固體成分， 再次過濾，進(jìn)一步用丙酮洗滌過濾，制得235g(0. 48摩爾、收率92% )的目標(biāo)物。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的生成物為以下式表示的目標(biāo)化合物(多氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OH) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 41 (CH2CF2)2. 44 (CH2CH2)1. 93 (CH2CH2)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm-85. 3 (CF3CF2)-114. O(CF3CF2)-110. 1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-120. 1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-122. 0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
-122. 6 (CH2CF2CF2CF2CE2CF2)-114. 7 (CH2CF2CF2CF2CF2CE2)(3)使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸進(jìn)行與實(shí)施例7 C3)同樣的反應(yīng)，制備脫模劑F液。將該脫模劑F液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑F液與實(shí)施例 1(3)同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為12N，后者為8次。實(shí)施例11(1)向裝有溫度計和低沸物除去用接收器的容量為IL的四頸瓶中投入500g (0.88 摩爾)的CF3(CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)2 (CH2CH2)2I (97GC% )和 204g(l. 76 摩爾)的亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3，于155°C攪拌。此時，為將作為副產(chǎn)物的碘乙烷從反應(yīng)體系中除去，使用細(xì)管將氮?dú)庀蚍磻?yīng)液中鼓泡。分取微量的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，待確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，進(jìn)一步分4次添加亞磷酸三乙酯，每1次104g(0. 90摩爾)，總共攪拌18小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物于內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫145 155°C、塔頂溫度140 142°C的條件下進(jìn)行減壓單蒸餾，水洗蒸餾餾分，制得410g(收率79% )的純化反應(yīng)生成物 (97% GC)。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的純化反應(yīng)生成物為以下式表示的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OCH2CH3) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 4. 13 (CH2CH3)3. 34 (CH2CF2)2. 42 (CH2CH2CH2CH2)2. 07 (CH2CH2CH2CH2)1. 63 1. 71 (CH2CH2CH2CH2)1. 36 (CH2CH3)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -85. 3 (CF3CF2)-110. 1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-113.9 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-114. O(CF3Cf2)-120. 1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)
-122. 0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-122. 4 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)(2)向裝有溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸瓶中投入300g(0. 51摩爾)的在上
述(1)中制得的多氟烷基膦酸二酯CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OCH2CH3) 2 (97GC% )和 300g 的約 35 % 濃鹽酸，于100°C攪拌12小時。待冷卻后，減壓過濾，回收的固體成分。水洗該固體成分，再次過濾，進(jìn)一步用丙酮洗滌過濾，制得M0g(0. 46摩爾、收率90% )的目標(biāo)物。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的生成物為以下式表示的目標(biāo)化合物(多氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OH) 21H-WR (CD30D、TMS) δ 3. 41 (CH2CF2)
2. 44 (CH2CH2CH2CH2)1. 93 (CH2CH2CH2CH2)1. 66 1. 72 (CH2CH2CE2CH2)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -85. 3 (CF3CF2)-110. 1 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-114. O(CF3CF2)-114. 7 (CH2CF2CF2CF2CF2CE2)-120. 1 (CH2CF2CE2CF2CF2CF2)-122. 0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2)-122. 6 (CH2CF2CF2CF2CE2CF2)(3)使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸進(jìn)行與實(shí)施例7 (3)同樣的反應(yīng)，制備脫
模劑G液。將該脫模劑G液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液與實(shí)施例 1(3)同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為12N，后者為8次。實(shí)施例12(1)向裝有溫度計和低沸物除去用接收器的容量為IL的四頸瓶中投入500g(l. 12 摩爾)的CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98GC% )和 259g(2. 24 摩爾)的亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3，于155°C攪拌。此時，為將作為副產(chǎn)物的碘乙烷從反應(yīng)體系中除去，使用細(xì)管將氮?dú)庀蚍磻?yīng)液中鼓泡。分取微量的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，待確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，進(jìn)一步分4次添加亞磷酸三乙酯，每1次130g(l. 12摩爾)，總共攪拌18小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物于內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫130 140°C、塔頂溫度128 131°C的條件下進(jìn)行減壓單蒸餾，水洗蒸餾餾分，制得405g(收率79% )的純化反應(yīng)生成物 (98% GC)。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的純化反應(yīng)生成物為以下式表示的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 21H-WR (CD3OD、TMS) δ 3. 34 (CH2CF2)2. 42 (CH2CH2)2. 07 (CH2CH2)4. 13 (CH2CH3)
1. 36 (CH2CH3)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -85. 3 (CF3)-114. 0 (CF3CF2CH2CF2)-110. 4 (CH2CF2CF2CF2)
-122. 4 (CH2CF2CF2CF2)-113.9 (CH2CF2CF2CF2)(2)向裝有溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸瓶中投入300g(0. 63mol)的在上述
(1)中制得的多氟烷基膦酸二酯 CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (94GC% )和 300g 的約；35 %濃鹽酸，于100°C攪拌12小時。待冷卻后，減壓過濾，回收的固體成分。水洗該固體成分，
14再次過濾，進(jìn)一步用丙酮洗滌過濾，制得229g(0. 59摩爾、收率93% )的目標(biāo)物。 根據(jù)1H-NMR和19F-NMR結(jié)果確認(rèn)制得的生成物為以下式表示的目標(biāo)化合物(多氟
烷基膦酸)。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OH) 21H-WR (CD30D、TMS) δ 3. 41 (CH2CF2)2. 44 (CH2CH2)1. 93 (CH2CH2)19F-WR (CD3OD、C6F6) :ppm -85. 3 (CF3CF2)-114. O(CF3CF2)-110. 4 (CH2CF2CF2CF2)-122. 6 (CH2CF2CE2CF2)-114. 0 (CH2CF2CF2CF2)(3)使用5重量份的制得的多氟烷基膦酸進(jìn)行與實(shí)施例7 (3)同樣的反應(yīng)，制備脫
模劑H液。將該脫模劑H液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液與實(shí)施例 1(3)同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為14N，后者為7次。參考例1使用5重量份的以CF3 (CF2) 7 (CH2CH2) P (0) (OH) 2表示的具有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基的多氟烷基膦酸與實(shí)施例7 C3)同樣地進(jìn)行反應(yīng)，制備脫模劑I液。將該脫模劑I液用離子交換水稀釋20倍，當(dāng)使用制得的脫模劑溶液與實(shí)施例1C3)同樣地對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價時，前者為13N，后者為5次。比較例在實(shí)施例1中不使用脫模劑而對模具脫模性和脫模壽命進(jìn)行評價，但前者未從模具中剝離成型品而不能測定，因此脫模壽命結(jié)果也為0。
權(quán)利要求
1.多氟烷基膦酸或其鹽，所述多氟烷基膦酸通過下述通式表示 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) 2〔 I〕在這里，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的多氟烷基膦酸鹽，其中，所述多氟烷基膦酸的鹽為酸性的1 3價金屬鹽、胺鹽或銨鹽。
3.權(quán)利要求1的多氟烷基膦酸的制備方法，其特征在于，使通過下述通式表示的多氟烷基膦酸二酯發(fā)生水解反應(yīng)CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OR)2 (II)在這里，R為碳原子數(shù)為1 4的烷基，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)。
4.脫模劑，所述脫模劑以通過下述通式表示的多氟烷基膦酸或其鹽為有效成分 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) 2〔 I〕在這里，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的脫模劑，所述脫模劑作為水溶液使用。
6.權(quán)利要求4的脫模劑，所述脫模劑作為水性分散液使用。
7.權(quán)利要求4的脫模劑，所述脫模劑作為有機(jī)溶劑溶液使用。
8.權(quán)利要求4的脫模劑，其中，多氟烷基膦酸或其鹽的固體成分濃度為約0.01 30重量％。
9.權(quán)利要求4的脫模劑，所述脫模劑涂布于成型用模具來使用。
全文摘要
本發(fā)明提供用作脫模劑有效成分的以通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2表示的多氟烷基膦酸或其鹽(在這里n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù))，認(rèn)為所述多氟烷基膦酸或其鹽為生物蓄積性低的具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物。所述多氟烷基膦酸通過使以通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2表示的多氟烷基膦酸二酯發(fā)生水解反應(yīng)來制備(在這里R為碳原子數(shù)為1～4的烷基，n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù))。
文檔編號B29C33/62GK102348711SQ20108001173
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者佐藤勝之, 村田清一郎, 金海吉山 申請人:優(yōu)邁特株式會社