專利名稱：一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能材料制造領(lǐng)域，具體是一種耐高溫材料高粘度間位芳香族聚砜酰胺的連續(xù)聚合制備方法，本發(fā)明還涉及該方法所采用的設(shè)備雙螺桿擠出機(jī)。
背景技術(shù)：
間位芳香族聚砜酰胺纖維，是一種綜合性能優(yōu)良的高科技纖維，具有良好的物理機(jī)械性能，在電絕緣紙、高溫過濾材料、防護(hù)服裝、蜂窩和結(jié)構(gòu)材料等方面有著廣泛的用途， 是航空航天、電子、通訊、環(huán)保、石油化工、海洋開發(fā)和特種服裝等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。間位芳香族聚砜酰胺纖維最突出的特點(diǎn)是在高溫下的耐老化性能好，居世界耐高溫纖維中首位。在240°C下加熱1000小時(shí)，仍保持原纖維強(qiáng)度的65%，其極限氧指數(shù)LOl 值達(dá)33，是一種難燃纖維，具有自熄性，高溫燃燒表面炭化，從而使這種纖維不易燃燒。燃燒時(shí)只放出少量無毒煙氣，不產(chǎn)生熔滴。間位芳香族聚砜酰胺纖維還具有良好的耐腐蝕性，良好的防輻射性、絕熱性與電絕緣性能等。長期以來，我國耐高溫纖維一直依賴進(jìn)口，國內(nèi)市場被美、日、俄等國所壟斷， 其技術(shù)對(duì)我國不轉(zhuǎn)讓，實(shí)行封鎖。目前國內(nèi)制備間位芳香族聚砜酰胺高聚物采用間歇式低溫聚合法，其方法是將間位二氨基二苯砜溶解于二甲乙酰胺中，低溫下與等摩爾間苯二甲酰氯在帶攪拌的反應(yīng)釜中聚合反應(yīng)，制備芳香族聚砜酰胺。該方法存在非連續(xù)、反應(yīng)熱量不易及時(shí)耗散，極易造成反應(yīng)局部過熱，以及反應(yīng)不均，導(dǎo)致反應(yīng)聚合度不一，分子量分布大，聚合物粘度不穩(wěn)定。同時(shí)聚合物未經(jīng)過水洗等操作，聚合物中雜質(zhì)比較多，嚴(yán)重影響后序加工中成品的物理機(jī)械性能和電絕緣性能。如公開號(hào)CN163191A中國專利中，聚合制備中需要經(jīng)過氫氧化鈣中和， 產(chǎn)生氯化鈣鹽提高聚合物中鹽分，影響后序產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和電絕緣性能。另外，也有用不同種類中和劑，如中國專利1341169A中所述，采用一種與氯化氫反應(yīng)產(chǎn)生不溶于聚合溶劑的鹽，但此方法在聚合物分子量較高的情況下，過濾效果不佳損耗大，同時(shí)紡絲溶液中仍含有鹽份影響產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種連續(xù)化制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺樹脂的方法；本發(fā)明的另一目的在于提供該方法所采用的設(shè)備，解決了間位芳香族聚砜酰胺聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)液單體濃度均勻，反應(yīng)熱及時(shí)散熱，反應(yīng)條件穩(wěn)定等問題，從而制得高粘度、均一的聚合物。本發(fā)明解決問題所采用的技術(shù)方案是一種連續(xù)化制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺樹脂的方法，其具體步驟如下(1)反應(yīng)單體處理(a)將間苯二氨基二苯砜(33’ -DDS)溶解于酰胺類極性溶劑中，溶解溫度保持在 0-5°C，其含固量控制為6-20%。
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(b)將間苯二甲酰氯(IPC)在熱介質(zhì)中熔融成液體，熱介質(zhì)溫度保持在50-80°C。⑵預(yù)聚合將步驟(l)-(a)制得的溶液和等摩爾比的間苯二甲酰氯進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)在雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行，停留時(shí)間保持在2-5分鐘，反應(yīng)溫度保持在-10-10°C，反應(yīng)生成濃度為12-30%的高粘度聚合產(chǎn)物。將含氯化氫的高粘度聚合漿液擠入第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器中，溫度保持在30-80°C， 停留時(shí)間10分鐘，雙螺桿后段開孔抽真空，脫除小分子氯化氫副產(chǎn)物，促進(jìn)聚合物粘度進(jìn)一步提高，得高聚物。(3)沉析、粉碎、水洗、烘干將步驟( 得到的得高聚物經(jīng)過沉析、粉碎、水洗，最后烘干工序，制得高粘度間位芳香族聚砜酰胺樹脂。本發(fā)明中，所述酰胺類極性溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和NN’ - 二甲基吡咯烷酮。所述酰胺類極性溶劑中水分含量低于200ppm，優(yōu)選IOOppm以內(nèi)。間苯二氨基二苯砜在聚合體系中的濃度為6-20%，縮聚溫度為-10-10°C，優(yōu)選-5-5°C。間苯二甲酰氯通過熱風(fēng)或熱水循環(huán)作為加熱介質(zhì)，介質(zhì)溫度保持在50-80°C環(huán)境下進(jìn)行熔融。制得的高聚物經(jīng)過粉碎處理后，樹脂顆粒在3mm內(nèi)。制得的高聚物經(jīng)過水洗后，最終水洗溶液呈現(xiàn)中性。制得的高聚物經(jīng)過100_120°C干燥處理5小時(shí)。本發(fā)明所述連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，采用雙螺桿設(shè)備為主反應(yīng)器，采用兩臺(tái)或以上雙螺桿反應(yīng)器為主反應(yīng)器，雙螺桿采用自清式雙軸混合器的兩根互相嚙合的螺桿，由多段、單頭或多頭的正(或反)向深槽螺紋塊組成，螺桿的長徑比為 28 1 至 60 1，轉(zhuǎn)速 40-400rpm，優(yōu)選 150-400rpm。本發(fā)明自第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器起，后段開孔，通過抽真空脫除高粘度聚合物中副產(chǎn)物氯化氫小分子。所述第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器包括加料區(qū)、中間區(qū)、混合區(qū)、負(fù)向輸送區(qū)、壓力恢復(fù)區(qū)， 其中開孔雙螺桿反應(yīng)器開孔位置在混合區(qū)和負(fù)向輸送區(qū)，真空度4_20KPa，各區(qū)溫度保持在 30-80 "C。在本發(fā)明制備間位芳香族聚砜酰胺的方法中，預(yù)先將間苯二氨基二苯砜溶解在酰胺類極性溶劑，與等摩爾比的熔融態(tài)間苯二甲酰氯在低溫下縮聚反應(yīng)。間苯二氨基二苯砜在聚合體系中濃度為6-20%為宜，濃度太低，聚合反應(yīng)速度慢，濃度太高難以得到高粘度聚合物樹脂，縮聚溫度控制在溫度為-10-10°C，優(yōu)選-5-5°C范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿反應(yīng)器的長徑比觀-60 1，直徑大于 25mm，螺桿轉(zhuǎn)速為 150_400rpm。聚合后得到的高粘度聚合物進(jìn)入第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行脫輝處理，通過在雙螺桿擠出機(jī)后段開排氣孔，抽真空脫除聚合物中的氯化氫小分子，進(jìn)一步提高聚合物粘度， 聚合物含固量控制在12-30%內(nèi)，溫度控制在30-80°C內(nèi)，雙螺桿擠出機(jī)包括導(dǎo)入?yún)^(qū)、中間區(qū)、混合區(qū)、負(fù)向輸送區(qū)、壓力恢復(fù)區(qū)，其中開孔位置在混合區(qū)和負(fù)向輸送區(qū)，真空度保持在 4-20KPa 內(nèi)。通過脫輝后擠出的聚合物中仍含有少量的氯化氫，需經(jīng)過粉碎、水洗、干燥等工序，除去高聚物中溶劑、氯化氫以及雜質(zhì)。經(jīng)過粉碎處理后聚合體顆粒粒徑低于3mm，多次水洗，直到水洗溶液呈現(xiàn)中性，烘干后制得高粘度間位芳香族聚砜酰胺樹脂。本發(fā)明以雙螺桿設(shè)備作為主反應(yīng)器，通過多段組合連續(xù)制備高質(zhì)量的聚合物。本發(fā)明中采用雙螺桿反應(yīng)器是考慮擠出機(jī)高混合、高散熱以及可以連續(xù)操作的特定，可以使得反應(yīng)原料反應(yīng)程度更高，聚合物分子量高，而且分布窄，達(dá)到聚合產(chǎn)品穩(wěn)定的目的。同時(shí)， 聚合物通過粉碎、水洗、烘干等工序，避免使用氫氧化鈣等中和劑的使用，明顯提高聚合物純度，改善后序產(chǎn)品的質(zhì)量。樹脂的對(duì)數(shù)比濃粘度為1. 8-2. 4g/dl，以濃硫酸為溶劑，配成配成0. 5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度計(jì)，在25°C中測定，按下式計(jì)算R = T/To (1)riinh=^"(2)式中Jlinh為比濃對(duì)數(shù)粘度，dl/g J1為溶液流出時(shí)間；Ttl為溶劑流出時(shí)間；C為聚合物溶液濃度，單位g/dl。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)采用自清式雙螺桿擠出機(jī)由兩根相互嚙合的螺桿組成，正向螺紋含有反向螺紋槽，因此物料在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到充分混合，從而制得高粘度聚合物；2)由于螺桿擠壓及在適當(dāng)位置安裝排氣裝置，通過抽真空不斷脫除聚合物中氯化氫小分子，進(jìn)一步提高聚合物粘度；3)聚合物經(jīng)過粉碎、水洗、干燥處理后，聚合物中酰胺溶劑、氯化氫小分子和其他物質(zhì)等雜質(zhì)基本除盡，提高聚合物樹脂純度，大大改善后序纖維成品的物理機(jī)械和電絕緣等性能。


下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。圖1為本發(fā)明連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺樹脂的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式一、聚合物制備實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行如下操作將1份精制的33’ -DDS溶解在6. 65份DMAc溶劑體系中，DMAc溶劑含水為176ppm，將溶液溫度降至_5°C，與0. 82份熔融間苯二甲酰氯IPC加入直徑35mm，長徑比觀，轉(zhuǎn)速150rpm的雙螺桿反應(yīng)器，控制雙螺桿反應(yīng)器溫度在0°C，停留 3分鐘，擠出無色透明聚合體，進(jìn)入第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器，其螺桿直徑65mm，長徑比60，轉(zhuǎn)速 60rpm，溫度為50°C，真空度保持在15KPa，停留時(shí)間約10分鐘，擠出濃度為18. 5%的聚合物，經(jīng)過沉析、粉碎、純水水洗、烘干后制得樹脂。測試樹脂比濃對(duì)數(shù)粘度為1.9dl/g。
實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行如下操作將1份精制的33’ -DDS溶解在6. 65份DMAc溶劑體系中，DMAc溶劑含水為85ppm，將溶液溫度降至_5°C，與0. 82份熔融間苯二甲酰氯IPC加入直徑35mm，長徑比47，轉(zhuǎn)速250rpm的雙螺桿反應(yīng)器，控制雙螺桿反應(yīng)器溫度在0°C，停留 5分鐘，擠出無色透明聚合體，進(jìn)入第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器，其螺桿直徑65mm，長徑比60，轉(zhuǎn)速 60rpm，溫度為55°C，真空度保持在15KPa，停留時(shí)間約10分鐘，擠出濃度為18. 5%的聚合物，經(jīng)過沉析、粉碎、水洗、烘干后制得樹脂。測試樹脂比濃對(duì)數(shù)粘度為2. 2dl/g。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行如下操作將1份精制的33’ -DDS溶解在5. 8份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑體系中，溶劑含水為125ppm，將溶液溫度降至0°C，與0. 82份熔融間苯二甲酰氯IPC加入直徑35mm，長徑比47，轉(zhuǎn)速250rpm的雙螺桿反應(yīng)器，控制雙螺桿反應(yīng)器溫度在5°C，停留5分鐘，擠出無色透明聚合體，進(jìn)入進(jìn)入第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器，其螺桿螺桿直徑 65mm，長徑比60，轉(zhuǎn)速60rpm，溫度為55°C，真空度保持在15KPa，停留時(shí)間約10分鐘，擠出
濃度為20. 8%聚合物經(jīng)過粉碎、水洗、烘干后制得樹脂。測試樹脂比濃對(duì)數(shù)粘度為2. 2dl/ g°二、樹脂灰分測定將實(shí)例1、2、3的聚合物經(jīng)過粉碎處理，得到的微小顆粒聚合體在純水中反復(fù)水洗，最后測試水洗后溶液PH值分別為5. 6,6. 3,6. 8，將干燥后的樹脂，放置在800°C高溫下， 經(jīng)過5小時(shí)的灼燒，測得樹脂剩余物含量分別為485ppm、346ppm、315ppm，水洗后灰分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未經(jīng)過水洗后聚合物的灰分(5384ppm)。本發(fā)明中均為質(zhì)量百分比或質(zhì)量比。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其具體步驟如下(1)反應(yīng)單體處理(a)將間苯二氨基二苯砜(33’-DDS)溶解于酰胺類極性溶劑中，溶解溫度保持在 0-5°C，其含固量控制為6-20% ；(b)將間苯二甲酰氯(IPC)在熱介質(zhì)中熔融成液體，熱介質(zhì)溫度保持在50-80°C；(2)預(yù)聚合將步驟(l)-(a)制得的溶液和等摩爾比的間苯二甲酰氯進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)在雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行，停留時(shí)間保持在2-5分鐘，反應(yīng)溫度保持在-10-10°C，反應(yīng)生成濃度為 12-30%的高粘度聚合漿液；將含氯化氫的高粘度聚合漿液擠入第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器中，溫度保持在30-80°C，停留時(shí)間10分鐘，雙螺桿后段開孔抽真空，脫除小分子氯化氫副產(chǎn)物，促進(jìn)聚合物粘度進(jìn)一步提高，得高聚物;(3)沉析、粉碎、水洗、烘干將步驟( 得到的得高聚物經(jīng)過沉析、粉碎、水洗，最后烘干工序，制得高粘度間位芳香族聚砜酰胺樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于所述酰胺類極性溶劑為二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或NN’ - 二甲基吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于酰胺類極性溶劑中水分含量低于200ppm，優(yōu)選IOOppm以內(nèi)。
4.按權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于間苯二氨基二苯砜在聚合體系中的濃度為6-20%，縮聚溫度為-10-10°C，優(yōu)選-5-5°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于間苯二甲酰氯通過熱風(fēng)或熱水循環(huán)作為加熱介質(zhì)，介質(zhì)溫度保持在50-80°C環(huán)境下進(jìn)行熔融。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于高聚物經(jīng)過粉碎處理后，樹脂顆粒在3mm內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于高聚物經(jīng)過水洗后，最終水洗溶液呈現(xiàn)中性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于高聚物經(jīng)過100-120°C干燥處理5小時(shí)。
9.一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法所采用的雙螺桿設(shè)備，其特征在于采用兩臺(tái)或以上雙螺桿擠出機(jī)為主反應(yīng)器，雙螺桿采用自清式雙軸混合器的兩根互相嚙合的螺桿，由多段、單頭或多頭的正(或反)向深槽螺紋塊組成，螺桿的長徑比為觀1至 60 1，轉(zhuǎn)速 40-400rpm，優(yōu)選 150-400rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙螺桿設(shè)備，其特征在于第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器，后段開孔， 通過抽真空脫除高粘度聚合物中副產(chǎn)物氯化氫小分子。
11.按權(quán)利要求9或10所述的雙螺桿設(shè)備，其特征在于第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器包括加料區(qū)、中間區(qū)、混合區(qū)、負(fù)向輸送區(qū)、壓力恢復(fù)區(qū)，其開孔位置在混合區(qū)和負(fù)向輸送區(qū)，真空度 4-20KPa,各區(qū)溫度保持在30-80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)制備高粘度間位芳香族聚砜酰胺的方法及設(shè)備，該方法經(jīng)過單體處理，聚合，脫輝，粉碎、水洗、烘干等反應(yīng)步驟，采用雙螺桿擠出機(jī)為主反應(yīng)器，利用雙螺桿高剪切、高散熱的優(yōu)點(diǎn)制備高粘度聚合物，將間苯二氨基二苯砜(33’-DDS)溶解在酰胺類極性溶劑中，與熔融態(tài)間苯二甲酰氯(IPC)等摩爾比加入自清式雙螺桿反應(yīng)器中高剪切、高混合下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)在兩臺(tái)或多臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行，其中第二臺(tái)雙螺桿反應(yīng)器后段開孔抽真空脫除反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫小分子，使得聚合體比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)穩(wěn)定在1.8dl/g以上。運(yùn)用本發(fā)明物料可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到充分混合，從而制得高粘度聚合物，同時(shí)聚合物經(jīng)過水洗等工序除盡雜質(zhì)，提高聚合物樹脂純度，大大改善后序纖維成品的物理、機(jī)械和電絕緣等性能。
文檔編號(hào)B29B7/18GK102199284SQ20111008578
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者舒均鋒 申請(qǐng)人:舒均鋒