專利名稱：一種酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法及由該方法制備的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酚醛樹脂復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法及由該方法制備的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
目前，低碳環(huán)保材料的發(fā)展引起了大量的重視，復(fù)合材料的增強介質(zhì)也逐漸向天然材料傾斜。細菌纖維素纖維就是一種潛カ的新型生物纖維。細菌纖維素具有高的結(jié)晶度和高的聚合度，同時細菌纖維素纖維是由直徑3 4納米的微纖組合成40 60納米粗的纖維束，并相互交織形成發(fā)達的超精細網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 細菌纖維素纖維因其“納米效應(yīng)”而具有高保水性、對液體和氣體的高透過率等特性，同時成本不高，對環(huán)境無害，原材料來源廣泛。相比于一般植物纖維如黃麻，細菌纖維素纖維的強度大，弾性模量為一般植物纖維的數(shù)倍至十倍以上，并且抗張強度高。相比于無機纖維，細菌纖維素纖維對環(huán)境友好，成本低廉。細菌纖維素表面的羥基能和酚醛樹脂的醛基發(fā)生鍵合反應(yīng)，從而使得兩者的相容性比一般的增強樹脂用纖維更優(yōu)良，減少填料的泄漏以及層間剝離，減少塑料裂紋的產(chǎn)生。細菌纖維素分子內(nèi)有很多羥基，經(jīng)熱壓后形成更多氫鍵，纖維素組成超密結(jié)構(gòu)的纖維膜，比有機合成纖維的強度高4倍。其高純度和優(yōu)異的性能使細菌纖維素纖維可在內(nèi)飾、吸噪音板、耐熱材料上有很好的應(yīng)用。日本在造紙エ業(yè)中，將醋酸菌纖維素加入紙漿，可提高紙張強度和耐用性，同時解決了廢紙回收再利用后，紙纖維強度大為下降的問題。Ajinomoto公司與三菱公司合作采用細菌纖維素纖維增強開發(fā)的用于貨幣的特種紙質(zhì)量好、抗水、強度高。目前為止，并未查到有采用納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂的專利或文獻。[劉正偉，孫麗紅，修慧娟.細菌纖維用于紙業(yè)增強的研究，2009]表明添加少量的細菌纖維素纖維就可以較大程度的提高紙頁的抗張指數(shù)、耐折度、耐破指數(shù)及撕裂指數(shù)等物理性能，這體現(xiàn)了細菌纖維素纖維作為增強介質(zhì)的充分可行性?，F(xiàn)在制備纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料的纖維增強體主要有玻纖，碳纖及部分植物纖維。玻纖以及碳纖的成本高，且大多數(shù)是采用磨斷短纖增強。如中國專利201010520238. 9所述，短切碳纖在酚醛樹脂中易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，短切碳纖需經(jīng)過熱處理超聲波等表面處理并在こ醇溶液中分散，并由于碳纖與樹脂間的界面不相容性易出現(xiàn)裂紋。如中國專利200810041524. X所述，竹長纖維增強體的制備需經(jīng)歷機械剖開、碾壓、蒸煮過程，制備エ藝復(fù)雜。木質(zhì)素增強樹脂的增強機理與細菌纖維素纖維類似，如中國專利CN101942068A所述，木質(zhì)素增強樹脂通常是通過氣爆，加堿蒸煮等處理得到木質(zhì)素粉，而細菌纖維素纖維產(chǎn)物本身呈膜狀網(wǎng)絡(luò)，更有利干與增強材料強度的提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，該方法簡單，高效。本發(fā)明的另ー個目的是提供ー種由上述方法制備得到的納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料呈膜狀網(wǎng)絡(luò)，避免了纖維在酚醛樹脂中團聚及分散不均勻的問題，納米尺寸效應(yīng)提高了酚醛樹脂的強度。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟將納米細菌纖維素纖維膜在酚醛樹脂浸潰液中浸膠，經(jīng)過預(yù)固化、層壓和固化，制得納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹 脂復(fù)合材料。所述的納米細菌纖維素纖維直徑為3 50納米。所述的納米細菌纖維素纖維是由木醋桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、葡萄糖桿菌、根瘤菌、洋蔥假單胞菌或椰毒假單胞桿菌中的一種通過發(fā)酵法得到的纖維素纖維，市面上有售。所述的納米細菌纖維素纖維膜采用I 50張，每張厚度為0. 01 I毫米。所述的酚醛樹脂浸潰液是指采用摩爾比為I. 15 : I 2 : I甲醛和苯酚，在反應(yīng)釜中，堿性催化劑催化制備得到酚醛樹脂浸潰液；其中，堿性催化劑選自氨水、六次甲基四胺、堿金屬或碳酸鈉中的ー種或幾種。所述的浸膠是指將納米細菌纖維素纖維膜預(yù)加張力，在浸膠池內(nèi)浸膠15 30分鐘，得到納米細菌纖維素纖維膜與酚醛樹脂浸潰液的混合材料；其中，施加的張カ為IOOOKPa 3000KPa。所述的預(yù)固化是指將浸膠后得到的混合材料靜置于真空烘箱內(nèi)，溫度設(shè)定為25°C 35°C，保持4小吋，然后將溫度升至50°C 80°C，保持30 60分鐘；其中，真空烘箱真空度為10 90KPa。所述的層壓是指將預(yù)固化的烘干混合材料，在硫化床上層壓成型，溫度控制為160°C 180°C，壓カ為10 12MPa，使混合材料成型。所述的固化是指將層壓得到的型材，在130°C 140°C下烘干3 5小時，冷卻后脫模，放置一周，得到納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明的預(yù)固化目的是為了使納米細菌纖維素纖維膜的張カ能夠保持，同時抽除納米細菌纖維素纖維酚醛樹脂浸潰液混合材料中的揮發(fā)成分。本發(fā)明還提供了ー種由上述制備方法得到的酚醛樹脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料的密度為I. 2 2. Og/cm3,硬度為50 120MPa，彎曲強度為80 lOOMPa，拉伸強度為30 70MPa。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果I、本發(fā)明所選用的增強介質(zhì)納米細菌纖維素纖維本身具有很好的強度及耐熱性能；同時納米細菌纖維素纖維成品一般直接為膜狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，避免了增強酚醛樹脂用纖維在樹脂中的團聚及分散不均勻情況，節(jié)省大量成本及耗時；細菌纖維素纖維表面的羥基與酚醛樹脂的醛基反應(yīng)，改善纖維與酚醛樹脂間的界面相容性，從而改善纖維增強酚醛樹脂容易出現(xiàn)的裂紋問題并提高強度；同時納米細菌纖維素纖維本身的高強度及耐熱性對酚醛樹脂相應(yīng)的性能達到有效的提高。擴大了改性酚醛樹脂在有強度需求的耐磨損材料方面的應(yīng)用。2、本發(fā)明不需要采用分散劑、增強劑，降低成本，更利于產(chǎn)品性能的控制。3、本發(fā)明的方法流程簡單、連續(xù)、高效，制備的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
4、本發(fā)明所選用的增強介質(zhì)納米細菌纖維素纖維來源廣泛、成本不高、對環(huán)境無害，適應(yīng)目前材料的環(huán)境友好發(fā)展趨勢。5、本發(fā)明所選用的增強介質(zhì)細菌纖維素纖維由于其納米級尺寸，得到的增強酚醛樹脂透明性好，應(yīng)用范圍更加廣泛。6、本發(fā)明公開的酚醛樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的物理機械性能和環(huán)保安全性，成本低，耗能低，生產(chǎn)效率高，加工連續(xù)性好。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步的說明。實施例I酚醛樹脂浸潰液的準(zhǔn)備采用甲醛、苯酚摩爾比為I. 15 1，采用氨水為催化劑， 在反應(yīng)釜中制備酚醛樹脂預(yù)浸潰液，固含量為13.5% ;置于浸膠池內(nèi)。浸膠將3張纖維直徑為5nm的納米木醋桿菌纖維素膜疊加，厚度為0. 5mm,預(yù)加張カlOOOKPa，在浸膠池內(nèi)浸膠15分鐘，完成了酚醛樹脂浸潰液對纖維膜的充分滲透，得到納米細菌纖維素纖維與酚醛樹脂浸潰液的混合材料；預(yù)固化將得到的納米細菌纖維素纖維與酚醛樹脂浸潰液的混合材料靜置于真空烘箱內(nèi)，真空度設(shè)定為25KPa，溫度設(shè)定為25°C，保持4小吋，然后將溫度升至50°C，保持30分鐘；層壓將預(yù)固化得到的烘干混合料在硫化床上層壓成型，溫度控制在160°C，同時施加IOMPa的壓カ使混合材料成型；固化將層壓得到的型材在135°C下烘干5小時，冷卻后脫模，脫模后放置ー個星期，即得到納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料；由以上成分及制備エ藝所得到的復(fù)合材料基本性能為密度1.37g/cm3，硬度50MPa,彎曲強度80MPa，拉伸強度35MPa。實施例2酚醛樹脂浸潰液的準(zhǔn)備采用甲醛、苯酚摩爾比為I. 5 1，采用氨水為催化劑，在反應(yīng)釜中制備酚醛樹脂預(yù)浸潰液，固含量為14.5% ;置于浸膠池內(nèi)；浸膠將3張纖維直徑為5nm的納米木醋桿菌纖維素膜疊加，厚度為0. 5mm,預(yù)加張カ1500KPa，在浸膠池內(nèi)浸膠20分鐘，完成了酚醛樹脂浸潰液對纖維膜的充分滲透，得到納米細菌纖維素纖維與酚醛樹脂浸潰液的混合材料；預(yù)固化將得到的納米細菌纖維素纖維與酚醛樹脂浸潰液的混合材料靜置于真空烘箱內(nèi)，真空度設(shè)定為30KPa，溫度設(shè)定為30°C，保持4小吋，然后將溫度升至60°C，保持40分鐘；層壓將預(yù)固化得到的烘干混合料在硫化床上層壓成型，溫度控制在170°C，同時施加IOMPa的壓カ使混合材料成型；固化將層壓得到的型材在135°C下烘干5小時，冷卻后脫模，脫模后放置ー個星期，即得到納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料；由以上成分及制備エ藝所得到的復(fù)合材料基本性能為密度1.35g/cm3，硬度55MPa,彎曲強度83MPa，拉伸強度40MPa。
實施例3酚醛樹脂浸潰液的準(zhǔn)備采用甲醛、苯酚摩爾比為2 1，采用氨水為催化劑，在反應(yīng)釜中制備酚醛樹脂預(yù)浸潰液，固含量為16% ;置于浸膠池內(nèi)；浸膠將3張纖維直徑為5nm的納米木醋桿菌纖維素膜疊加，厚度為0. 5mm,預(yù)加張カ2000Kpa，在浸膠池內(nèi)浸膠25分鐘，完成了酚醛樹脂浸潰液對纖維膜的充分滲透，得到納米細菌纖維素纖維與酚醛樹脂浸潰液的混合材料；預(yù)固化將得到的納米細菌纖維素纖維與酚醛樹脂浸潰液的混合材料靜置于真空烘箱內(nèi)，真空度設(shè)定為35KPa，溫度設(shè)定為35°C，保持4小吋，然后將溫度升至70°C，保持50分鐘；層壓將預(yù)固化得到的烘干混合料在硫化床上層壓 成型，溫度控制在180°C，同時施加12MPa的壓カ使混合材料成型；固化將層壓得到的型材在135°C下烘干5小時，冷卻后脫模，脫模后放置ー個星期，即得到納米細菌纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料；由以上成分及制備エ藝所得到的復(fù)合材料基本性能為密度1.38g/cm3，硬度60MPa,彎曲強度86MPa，拉伸強度45MPa。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的掲示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 將納米細菌纖維素纖維膜在酚醛樹脂浸潰液中浸膠，經(jīng)過預(yù)固化、層壓和固化，制得納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米細菌纖維素纖維直徑為3 50納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米細菌纖維素纖維是由木醋桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、葡萄糖桿菌、根瘤菌、洋蔥假單胞菌或椰毒假單胞桿菌中的一種通過發(fā)酵法得到的纖維素纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的納米細菌纖維素纖維膜采用I 50張，每張厚度為O. 01 I毫米。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的酚醛樹脂浸潰液是指采用摩爾比為1.15 : I 2 : I甲醛和苯酚，在反應(yīng)釜中，堿性催化劑催化制備得到酚醛樹脂浸潰液；其中，堿性催化劑選自氨水、六次甲基四胺、堿金屬或碳酸鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的浸膠是指將納米細菌纖維素纖維膜預(yù)加張力，在浸膠池內(nèi)浸膠15 30分鐘，得到納米細菌纖維素纖維膜與酚醛樹脂浸潰液的混合材料；其中，施加的張力為IOOOKPa 3000KPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的預(yù)固化是指將浸膠后得到的混合材料靜置于真空烘箱內(nèi)，溫度設(shè)定為25°C 35°C，保持4小時，然后將溫度升至50°C 80°C，保持30 60分鐘；其中，真空烘箱真空度為10 90KPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的層壓是指將預(yù)固化的烘干混合材料，在硫化床上層壓成型，溫度控制為160°C 180°C，壓力為10 12MPa，使混合材料成型。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的固化是指將層壓得到的型材，在130°C 140°C下烘干3 5小時，冷卻后脫模，放置一周，得到納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求I至9任一所述的方法制備的酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料的密度為I. 2 2. Og/cm3，硬度為50 120MPa，彎曲強度為80 lOOMPa，拉伸強度為.30 70MPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于酚醛樹脂復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法及由該方法制備的產(chǎn)品。本發(fā)明公開的酚醛樹脂復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟將納米細菌纖維素纖維膜在酚醛樹脂浸漬液中浸膠，經(jīng)過預(yù)固化、層壓和固化，制得納米細菌纖維素纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料。由上述方法制備的酚醛樹脂復(fù)合材料的密度為1.2～2.0g/cm3，硬度為50～120MPa，彎曲強度為80～100MPa，拉伸強度為30～70MPa。本發(fā)明公開的酚醛樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的物理機械性能和環(huán)保安全性，成本低，耗能低，生產(chǎn)效率高，加工連續(xù)性好。
文檔編號B29C70/50GK102850559SQ20111017901
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者余松林 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司