專利名稱：一種新型無鹵阻燃tpee熱塑性彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一種含PBT硬段和聚醚二醇軟段(主要是指聚丁二醇，PTMG)的嵌段共聚物，它兼具有橡膠的柔軟性、彈性和熱塑性塑料的剛性、易加工性，因此又稱為聚酯橡膠。TPEE具有機(jī)械強(qiáng)度高、抗沖擊性能好、彈性高、耐蠕變、耐低溫、耐彎曲疲勞性和耐油、耐化學(xué)品優(yōu)良等特點(diǎn)，且使用溫度范圍寬(-70 200°C )，在熱塑性彈性體中耐熱性最好。TPEE加工成型方便，可采用注塑、擠出、吹塑和旋轉(zhuǎn)模塑成型加工。但TPEE較一股橡膠硬度高、耐強(qiáng)酸性差，也易燃，因此實(shí)際使用的TPEE絕大多數(shù)為改性的產(chǎn)品。近年來通過聚合改良和后加工高性能化和功能化技術(shù)的研究開發(fā)，TPEE的綜合性能得到明顯改善，在電子電器、汽車、儀器儀表設(shè)備和體育用品等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，用量迅速增長，受到了越來越廣泛的關(guān)注。由于電子電器、汽車和精密儀器等領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞夹阅芤蟾?，因此TPEE的阻燃改性是一個(gè)重要的研究方向，美國Dupont公司、日本東洋紡公司、荷蘭DSM公司等相繼開發(fā)了阻燃等級(jí)達(dá)到UL94 V-O級(jí)的阻燃TPEE產(chǎn)品，但商品化的阻燃TPEE絕大多數(shù)是采用鹵素-銻阻燃體系阻燃的品種，只有荷蘭DSM公司報(bào)道了一種無鹵素阻燃TPEE。由于我國的TPEE研究開發(fā)起步較晚，其改性特別是阻燃研究與國外還有較大差距。TPEE無毒，無污染，成本低且設(shè)備要求不高，可熔融紡制彈力絲，用于服裝、玩具等。TPEE作為特種橡膠又是很好的高分子改性劑。由于TPEE具有突出的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的回彈性和寬廣的使用溫度等綜合性能，在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，得到了越來越廣泛的應(yīng)用，其中在汽車工業(yè)中的應(yīng)用最廣，占總用量的70%以上。由于TPEE應(yīng)用廣泛，尤其是在汽車、電子電器等領(lǐng)域，對(duì)其阻燃性也提出了更高的要求。目前，絕大多數(shù)制造商的商品化阻燃TPEE主要采用溴系阻燃劑阻燃，而隨著阻燃TPEE應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，無鹵素化阻燃是今后發(fā)展的必然要求，迄今為止僅有荷蘭DSM公司開發(fā)了一種無鹵素阻燃TPEE。鑒于無鹵素化是TPEE阻燃的前沿課題，有關(guān)其內(nèi)容的公開發(fā)表文獻(xiàn)很少，本發(fā)明著眼于此，提出一種新型無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體。本發(fā)明公開的新型無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，對(duì)其添加的其他組分進(jìn)行改性，極大地提高了阻燃TPEE材料的阻燃性能及機(jī)械性能，顯示了良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的另一目的在于提供一種新型無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，按質(zhì)量百分含量計(jì)該無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體包含以下組分
TPEEPPO
改性醋酸纖維素膦酸酯阻燃劑三聚氰胺硼酸鋅改性納米粘土硅烷偶聯(lián)劑其他助劑
40% 60%
10% 30%
5%~15%
10% 20%
5%~10%
3%~5%
2%~10%
0.1%~2%
0%~1%。上述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其在于所述的改性醋酸纖維素分子式為(C6H7O2) 0)0CCH3)n，是纖維素在季銨鹽陽離子型離子液體環(huán)境中經(jīng)醋酸乙?；蟮玫降模湟阴；潭却笥?0%。上述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其在于所述的改性納米粘土是將Di38在100 900nm范圍間的納米粘土浸入濃度為0. 1 0. 5mol/L的季銨鹽陽離子型離子液體中，混合攪拌后得到的。上述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其在于所述的季銨鹽陽離子型離子液體為N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子液體([RMIM] [CF3SO3])或氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體(TECIL)。其制備方法參見專利CN200710151001.6所提供的方法，變換陰離子化合物所得。上述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其在于所述的膦酸酯阻燃劑為三苯基氧化膦、三(3-羥丙基)氧化膦、環(huán)狀烷基膦酸酯中的一種或幾種。所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-550、KH-560和A-171中的任意一種。上述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于所述的其他助劑為抗氧化劑、抗紫外劑、潤滑劑中的一種或幾種。所述的抗氧化劑為168和1098 ；所述的抗紫外劑為:UV-P或抗紫外劑770 ；所述的潤滑劑為AC-540A。上述的阻燃TPEE熱塑性彈性體的制備方法，包括以下步驟(1)助劑的預(yù)處理將原料TPEE在100 120°C真空干燥2 4小時(shí)；將纖維素與醋酸以質(zhì)量與體積比(g mL)為1 1 20的比例混合后，在季銨鹽陽離子型離子液體中乙?；?，其中纖維素與季銨鹽陽離子型離子液體的質(zhì)量體積比(g mL)為1 300 500，在60 80°C下混合攪拌2 4h，得到改性醋酸纖維素，所得的改性醋酸纖維素乙?；潭却笥?0% ；將D98在100 900nm范圍間的納米粘土浸入濃度為0. 1 0. 5mol/L的季銨鹽陽離子型離子液體中，混合攪拌后，經(jīng)抽濾得到改性納米粘土 ；(2)TPEE的共混制備按比例將干燥后的TPEE與PPO混合后加入硅烷偶聯(lián)劑，混合均勻后將膦酸酯阻燃劑、三聚氰胺、硼酸鋅和改性納米粘土以及其他助劑加入攪拌機(jī)中攪拌均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)主喂料系統(tǒng)送入螺桿，改性纖維素經(jīng)側(cè)喂料系統(tǒng)送入雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，其擠出工藝為螺桿轉(zhuǎn)速60 80r/min ；機(jī)頭到加料口溫度為一區(qū)200 210°C，二區(qū)210 220°C，三區(qū)至七區(qū)溫度在220 230°C，加料口 150 170°C。優(yōu)選為，所述的擠出工藝中機(jī)頭到加料口溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)220°C，四區(qū)225°C，五區(qū) 220°C，六區(qū) 220°C，七區(qū) 220°C，加料口 160°C。上述的阻燃TPEE熱塑性彈性體的制備方法，其在于所述的季銨鹽陽離子型離子液體是N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子液體([RMIM] [CF3SO3])或氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體(TECIL)。本發(fā)明中所述的原料TPEE是一類以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為硬段，聚醚為軟段的嵌段共聚物，又稱聚醚酯、聚酯熱塑性彈性體或聚酯橡膠。所述的ΡΡ0，又名聚苯醚，結(jié)構(gòu)式如下圖所示
權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于按質(zhì)量百分含量計(jì)該無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體包含以下組分TPEE40% 60%PPO10% 30%改性醋酸纖維素5% 15%膦酸酯阻燃劑10% 20%三聚氰胺5% 10%硼酸鋅3% 5%改性納米粘土2% 10%硅烷偶聯(lián)劑0.1% 2%其他助劑0% 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于所述的改性醋酸纖維素分子是纖維素在季銨鹽陽離子型離子液體環(huán)境中經(jīng)醋酸乙?；蟮玫降?，其乙?；潭却笥?0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于所述的改性納米粘土是將D98在100 900nm范圍間的納米粘土浸入濃度為0. 1 0. 5mol/L的季銨鹽陽離子型離子液體中，混合攪拌后得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于所述的季銨鹽陽離子型離子液體為N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子液體或氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于所述的膦酸酯阻燃劑為三苯基氧化膦、三(3-羥丙基)氧化膦、環(huán)狀烷基膦酸酯中的一種或幾種；所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-550、KH-560和A-171中的任意一種。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于所述的其他助劑為抗氧劑、抗紫外劑、潤滑劑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體，其特征在于所述的抗氧化劑為168或1098 ；所述的抗紫外劑為UV-P或抗紫外劑770 ；所述的潤滑劑為AC-540A。
8.權(quán)利要求1所述的阻燃TPEE熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)助劑的預(yù)處理將原料TPEE在100 120°C真空干燥2 4小時(shí)；將纖維素與醋酸以質(zhì)量與體積比(g mL)為1 1 20的比例混合后，在季銨鹽陽離子型離子液體中乙?；渲欣w維素與季銨鹽陽離子型離子液體的質(zhì)量體積比(g mL)為1 300 500，在60 80°C下混合攪拌2 4h，得到改性醋酸纖維素，所得的改性醋酸纖維素乙酰化程度大于50% ；將D98在100 900nm范圍間的納米粘土浸入濃度為0. 1 0. 5mol/L的季銨鹽陽離子型離子液體中，混合攪拌后，經(jīng)抽濾得到改性納米粘土 ；(2)TPEE的共混制備按比例將干燥后的TPEE與PPO混合后加入硅烷偶聯(lián)劑，混合均勻后將膦酸酯阻燃劑、三聚氰胺、硼酸鋅和改性納米粘土以及其他助劑加入攪拌機(jī)中攪拌均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)主喂料系統(tǒng)送入螺桿，改性醋酸纖維素經(jīng)側(cè)喂料系統(tǒng)送入雙螺桿擠出機(jī)共混造粒而成，其擠出工藝為螺桿轉(zhuǎn)速60 80r/min;機(jī)頭到加料口溫度為一區(qū)200 210°C，二區(qū)210 220°C，三區(qū)至七區(qū)溫度在220 230°C，加料口 150 170°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃TPEE熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述的擠出工藝，其機(jī)頭到加料口溫度為一區(qū)200°C，二區(qū)210°C，三區(qū)220°C，四區(qū)225°C，五區(qū)220°C，六區(qū) 220°C，七區(qū) 220°C，加料口 160°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃TPEE熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽陽離子型離子液體是N-甲基-N-丙烯基嗎啡啉季銨鹽離子液體或氯鋁酸三乙胺鹽酸鹽離子液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體及其制備方法，按質(zhì)量百分含量計(jì)該無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體包含以下組分TPEE 40％～60％、PPO 10％～30％、改性醋酸纖維素5％～15％、膦酸酯阻燃劑10％～20％、三聚氰胺5％～10％、硼酸鋅3％～5％、改性納米粘土2％～10％、硅烷偶聯(lián)劑0.1％～2％、其他助劑0％～1％。本發(fā)明所得的阻燃復(fù)合材料具有很好的綜合性能，應(yīng)用前景良好。本發(fā)明的新型無鹵阻燃TPEE熱塑性彈性體制備方法，采用季銨鹽陽離子型離子液體作為改性助劑，所用原料皆無毒副作用，操作安全，工藝簡單易行。
文檔編號(hào)B29C47/92GK102391621SQ20111025645
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者丁文科, 沙月華 申請(qǐng)人:五行材料科技(江蘇)有限公司