專利名稱：一種淀粉類完全生物降解材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能在堆肥條件下淀粉類完全生物降解材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，生物降解塑料的發(fā)展與日俱增，應(yīng)用不斷擴(kuò)大，在包裝材料，一次性餐具， 農(nóng)用地膜和日用制品等領(lǐng)域開始逐步取代傳統(tǒng)塑料。目前，從性能和價(jià)格格方面而言，與傳統(tǒng)塑料相比生物降解塑料的性能過于單一，價(jià)格過于昂貴，這都極大的限制了生物降解塑料的進(jìn)一步發(fā)展。在生物降解高分子塑料中，目前使用較多的有淀粉、聚乳酸PLA、聚己內(nèi)酯PCL，聚 β -羥基烷基酸酯PHA等等，聚乳酸經(jīng)由淀粉發(fā)酵、單體聚合等過程得到，為一類脂肪族聚酯，力學(xué)性能與PET樹脂相當(dāng)，較脆，熱變形溫度低，對(duì)加工成型設(shè)備需要特殊的要求。聚 β-羥基烷基酸酯可由生物工程或者化學(xué)工程合成得到，雖然熱變形溫度較高，但同樣存在脆性缺陷。淀粉作為填充劑使用，具有良好生物降解性能，同時(shí)在經(jīng)過加工處理后和聚酯樹脂具有良好相容性，還具有成本優(yōu)勢，但是其加工存在局限性。綜上所述，目前的生物降解高分子塑料存在降解時(shí)間長，降解不徹底，力學(xué)性能差，綜合性能不能滿足實(shí)際應(yīng)用中多種實(shí)用要求。如中國專利200410081265. 5公開了一種完全生物降解淀粉/聚酯塑料及其制備方法。該塑料材料是先對(duì)淀粉作機(jī)械力-化學(xué)改性處理和熱塑性處理后，再與脂肪-芳香嵌段聚酯材料及引發(fā)劑、改性劑、穩(wěn)定劑在高混機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混合和接枝反應(yīng)和混煉，冷卻并粉碎后經(jīng)二階式雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)反應(yīng)擠出造粒制得。該塑料材料具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能，且可完全生物降解。但是其在擠出機(jī)加工過程中，淀粉填充劑的分散效果和塑化效果不盡理想，制品的綜合性能有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種淀粉類完全生物降解材料，該材料不僅具有完全的生物降解性能，而且具有優(yōu)異力學(xué)性能和良好的擠出成型加工性。本發(fā)明的另一目的在于提供上述淀粉類完全生物降解材料的制備方法，解決了淀粉填充劑在雙螺桿擠出機(jī)中的分散問題、塑化問題和排氣問題。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種淀粉類完全生物降解材料，其特征在于，按重量百分比計(jì)，包含以下組分 長支鏈化脂肪族聚酯或長支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯50-70% ； 淀粉20-30% ； 擴(kuò)鏈劑0. Γ3% ； 其余為各種助劑9-17% ；
其中，所述各種助劑包括改性劑、增塑劑、抗氧劑和潤滑劑。
所述長支鏈化脂肪族聚酯為重均分子量在80000以上，其分子鏈由重均分子量在 4000以上的脂肪族聚酯共聚物通過多元醇或多元酸等多官能團(tuán)連接而成的長支鏈化脂肪族聚酯，且其含有有機(jī)二元酸殘基和有機(jī)二元醇?xì)埢Ｋ鲩L支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯為重均分子量在8萬以上，其分子鏈由重均分子量在4000以上的脂肪族一芳香族聚酯共聚物通過多元醇等多官能團(tuán)機(jī)構(gòu)連接而成的長支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯，且其含有有機(jī)二元酸殘基和有機(jī)二元醇?xì)埢痪唧w包括聚(丁二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)PBSA、聚己內(nèi)酯PCL，聚β-羥基烷基酸酯ΡΗΑ、 聚-β -羥丁酸ΡΗΒ、聚(己二酸丁二醇共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)PBAT中的一種或一種以上的混合物。所述淀粉為支化或未支化的淀粉，選自玉米粉、木薯淀粉、土豆淀粉、高直鏈淀粉中的任意一種。所述擴(kuò)鏈劑選自1，4 一苯基一雙O —惡哇琳)、二縮水甘油酯、雙惡哇琳)、 甲苯二異氰酸酯、均苯四酐、二苯基甲烷二異氰酸酯、二氯甲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二酞基雙己內(nèi)酞胺、新型擴(kuò)鏈劑ADR-4370、異氰尿酸三縮水甘油酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或一種以上的混合物。所述改性劑選自表面活化碳酸鈣、非活化碳酸鈣、納米級(jí)碳酸鈣、滑石粉中的一種或一種以上的混合物。所述增塑劑選自環(huán)氧大豆油、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯中的二種以上的混合物；
所述抗氧劑選自雙酚A、1、4_雙叔丁基過氧異丙基苯、N，N’ -六亞甲基雙[3，5 —二叔] 基一 4 一羥基苯丙酰胺]、亞磷酸雙酚A酯、β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β (3，5—二叔丁基一 4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、4’ 4’ -雙-(α α，-二甲基芐基)二苯胺、十二硫代丙酯、1、4-雙叔丁基過氧異丙基苯中的兩種或兩種以上的混合物；
所述潤滑劑選自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鋅、金屬皂的高分子復(fù)合酯、乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟中的兩種或兩種以上的混合物。所述淀粉類完全生物降解材料中還包括封端劑、除酸試劑、除水試劑等穩(wěn)定助劑 0. 1 3%，所述穩(wěn)定助劑是含噁唑基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環(huán)氧基、活性硅烷基、或它們的混合基的有機(jī)分子物質(zhì)。一種淀粉類完全生物降解材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
a、將兩種或兩種以上增塑劑進(jìn)行混合；
b、將淀粉、長支鏈化脂肪族聚酯或長支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯、改性劑加入到高速混合機(jī)中混合均勻，同時(shí)使用液體計(jì)量泵定量噴入混合好的增塑劑使混合料均勻混合， 后添加各種助劑再進(jìn)行高速混合，得到混合物；
C、將混合物由計(jì)量稱精確計(jì)量喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、切粒即得。其中，所述螺桿為淀粉填充類降解塑料專用組合螺桿，螺桿組合為高剪切元件、密煉元件、捏合元件、輸送原件的組合排列并有2-4個(gè)排氣口，優(yōu)選3個(gè)排氣口或4個(gè)排氣口。所述雙螺桿擠出機(jī)可選用同向平行雙螺桿擠出機(jī)、異向平行雙螺桿擠出機(jī)或錐形雙螺桿擠出機(jī)；擠出機(jī)需要有跟螺桿設(shè)計(jì)所對(duì)應(yīng)的正面朝上的排氣口設(shè)計(jì)，且需要配備兩個(gè)或以上的真空泵同排氣口對(duì)接；其長徑比為40:1、56:1或60:1，優(yōu)選56 1 ；擠出機(jī)的功率為65D型或75A型號(hào)。所述高速混合機(jī)為變頻高速混合機(jī)，計(jì)量稱為失重式計(jì)量稱。所述切粒的方式為拉條過水槽進(jìn)入白鋼刀切粒機(jī)造粒、水下切?；蛩h(huán)切粒。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明是以淀粉為主要填充劑，與生物降解塑料相容性一致，同時(shí)輔以高效的潤滑齊IJ，有效阻止了填料的團(tuán)聚，保證了填充劑在擠出過程中的分散性，改善其加工性能；擴(kuò)鏈劑的加入諸如雙惡哇琳)和二氯甲酸酯等，提高了降解塑料的分子量保證了制成品優(yōu)良的拉伸性能；改性劑的加入諸如碳酸鈣或者滑石粉等，對(duì)制成品的結(jié)晶性有所改善，保證了制成品優(yōu)良的吹塑加工性能；
(2)本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)更在于在上述組合物的基礎(chǔ)上通過調(diào)整螺桿各種剪切螺紋原件， 輸送原件的組合順序以及設(shè)計(jì)不同的螺桿和螺筒的排氣，解決了淀粉填充劑在雙螺桿擠出機(jī)中的分散問題、塑化問題和排氣問題，從加工工藝上保證了填充劑的分散效果和塑化效果，從而得到了淀粉類完全生物降解材料不僅具有堆肥條件下完全的生物降解性能，而且具有優(yōu)異力學(xué)性能和良好的擠出成型加工性；
(3)本發(fā)明所提供的淀粉類完全生物降解材料可以通過吹塑成型的方法來制備優(yōu)良物理化學(xué)性能的膜制品，該膜制品的生物降解是在堆肥條件下降解，在1年內(nèi)膜材的物理化學(xué)性能滿足日常使用需求，廣泛應(yīng)用于包裝行業(yè)及農(nóng)用產(chǎn)品。


圖1為實(shí)施例1所用螺桿組合結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為實(shí)施例1所用螺桿組合A部分的放大圖； 圖3為實(shí)施例1所用螺桿組合B部分的放大圖； 圖4為實(shí)施例2所用螺桿組合結(jié)構(gòu)示意圖5為實(shí)施例2所用螺桿組合A部分的放大圖； 圖6為實(shí)施例2所用螺桿組合B部分的放大圖； 圖7為實(shí)施例3所用螺桿組合結(jié)構(gòu)示意圖； 圖8為實(shí)施例4所用螺桿組合結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種淀粉類完全生物降解材料，其特征在于，按重量百分比計(jì)，包含以下組分長支鏈化脂肪族聚酯或長支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯50-70% ；淀粉20-30% ；擴(kuò)鏈劑0. Γ3% ；其余為各種助劑9-17% ；其中，所述各種助劑包括改性劑、增塑劑、抗氧劑和潤滑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類完全生物降解材料，其特征在于所述長支鏈化脂肪族聚酯為重均分子量在80000以上，其分子鏈由重均分子量在4000以上的脂肪族聚酯共聚物通過多元醇或多元酸等多官能團(tuán)連接而成的長支鏈化脂肪族聚酯，且其含有有機(jī)二元酸殘基和有機(jī)二元醇?xì)埢?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類完全生物降解材料，其特征在于所述長支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯為重均分子量在8萬以上，其分子鏈由重均分子量在4000以上的脂肪族一芳香族聚酯共聚物通過多元醇等多官能團(tuán)機(jī)構(gòu)連接而成的長支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯，且其含有有機(jī)二元酸殘基和有機(jī)二元醇?xì)埢?；具體包括聚(丁二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)PBSA、聚己內(nèi)酯PCL，聚β-羥基烷基酸酯ΡΗΑ、聚-β-羥丁酸ΡΗΒ、聚(己二酸丁二醇共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)PBAT中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類完全生物降解材料，其特征在于所述淀粉為支化或未支化的淀粉，選自玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、高直鏈淀粉中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類完全生物降解材料，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑選自1， 4 一苯基一雙O —惡哇琳)、二縮水甘油酯、雙O —惡哇琳)、甲苯二異氰酸酯、均苯四酐、 二苯基甲烷二異氰酸酯、二氯甲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二酞基雙己內(nèi)酞胺、新型擴(kuò)鏈劑ADR-4370、異氰尿酸三縮水甘油酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類完全生物降解材料，其特征在于所述改性劑選自碳酸鈣、非活化碳酸鈣、納米級(jí)碳酸鈣和滑石粉中的一種或一種以上的混合物；所述增塑劑選自環(huán)氧大豆油、聚乙二醇、己二酸二辛酯、水、甘油、偏苯三酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯中的二種以上的混合物；所述抗氧劑選自雙酚A、l、4-雙叔丁基過氧異丙基苯、Ν，Ν’ -六亞甲基雙[3，5 —二叔]基一 4 一羥基苯丙酰胺]、亞磷酸雙酚A酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β (3，5—二叔丁基一 4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、4，4，-雙-(α α，-二甲基芐基)二苯胺、十二硫代丙酯、1、 4-雙叔丁基過氧異丙基苯中的兩種或兩種以上的混合物；所述潤滑劑選自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸鋅、金屬皂的高分子復(fù)合酯、乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟中的兩種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉類完全生物降解材料，其特征在于還包括封端劑、除酸試劑、除水試劑等穩(wěn)定助劑0. 1 3%，所述穩(wěn)定助劑是含噁唑基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環(huán)氧基、活性硅烷基、或它們的混合基的有機(jī)分子物質(zhì)。
8.權(quán)利要求廣7任一項(xiàng)所述的淀粉類完全生物降解材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、將兩種或兩種以上增塑劑進(jìn)行混合；b、將淀粉、長支鏈化脂肪族聚酯或長支鏈化脂肪族一芳香族共聚酯、改性劑加入到高速混合機(jī)中混合均勻，同時(shí)使用液體計(jì)量泵定量噴入混合好的增塑劑使混合料均勻混合， 后添加各種助劑再進(jìn)行高速混合，得到混合物；C、將混合物由計(jì)量稱精確計(jì)量喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、切粒即得；其中，所述螺桿為淀粉填充類降解塑料專用組合螺桿，螺桿組合為高剪切元件、密煉元件、捏合元件、輸送原件組合排列并有2-4個(gè)排氣口。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的淀粉類完全生物降解材料的制備方法，其特征在于所述雙螺桿擠出機(jī)為同向平行雙螺桿擠出機(jī)、異向平行雙螺桿擠出機(jī)或錐形雙螺桿擠出機(jī)；其長徑比為 40:1、56:1 或 60:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的淀粉類完全生物降解材料的制備方法，其特征在于所述切粒的方式為拉條過水槽進(jìn)入白鋼刀切粒機(jī)造粒、水下切粒或水環(huán)切粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種淀粉類完全生物降解材料，按重量百分比計(jì)，包含長支鏈化脂肪族聚酯或長支鏈化脂肪族－芳香族共聚酯50-70%；淀粉20-30%；擴(kuò)鏈劑0.1~3%；其余為各種助劑9-17%，其制備方法是將各組分在高速混合機(jī)中混合后由計(jì)量稱精確計(jì)量喂料入雙螺桿擠出機(jī)，通過調(diào)整螺桿的組合順序以及設(shè)計(jì)不同的排氣口，進(jìn)行擠出造粒而制得。本發(fā)明解決了淀粉填充劑在雙螺桿擠出機(jī)中的分散問題、塑化問題和排氣問題，得到的淀粉類完全生物降解材料不僅具有完全的生物降解性能，而且具有優(yōu)異力學(xué)性能和良好的擠出成型加工性。
文檔編號(hào)B29C47/38GK102492267SQ20111039359
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦建, 苑仁旭, 蔡彤旻, 趙崴, 鐘宇科 申請(qǐng)人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司