專利名稱：制備聚合物改性的磨碎的輪胎橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含熱塑性聚合物和硫化橡膠(例如磨碎的輪胎橡膠)的可成形組合物的方法，涉及由該方法制備的組合物，還涉及其應用。更具體來說，本發(fā)明涉及由廢液來形成包含被熱塑性聚合物包覆的硫化橡膠的儲存穩(wěn)定的可流體化顆粒的方法，還涉及所述可流體化顆粒，還涉及由所述可流體化顆粒制備的成形制品。
背景技術(shù)：
廢料橡膠或硫化橡膠，例如磨碎的輪胎橡膠能夠保持新鮮橡膠的許多機械性質(zhì)； 但是，能夠有效地重新利用這些廢料的手段僅限于將其用作人行道和地面覆蓋物的填料， 用于操場或景觀設計材料。人們需要將這些廢料硫化橡膠用于更高級的用途，以便實現(xiàn)其中材料更多的價值。人們已知表面改性的固體交聯(lián)聚合物顆粒，例如改性的磨碎的輪胎橡膠，此類顆粒是通過原位聚合，使得膠乳聚合物在漿液中凝結(jié)而制得的。這些方法會產(chǎn)生大量的沒有與橡膠顆粒連接的聚合物聚集體，因此無法足夠高效地用于大規(guī)模應用。另外，這些方法經(jīng)常使用高濃度的化學凝結(jié)試劑，因此帶來廢水處理的問題。例如，Woods等人在美國專利第似69740號中公開了通過ー種方法使用預先塑化的乙烯基聚合物的膠乳，在稀水性漿液中對高彈體顆粒進行包覆，所述方法包括將凝結(jié)劑的稀水溶液緩慢加入所述漿液和膠乳的混合物中，然后使得該混合物緩慢凝結(jié)，然后將固體從水中過濾或分離，然后進行熱空氣干燥。該方法很慢，難以控制，容易產(chǎn)生聚合物聚集體以及包覆的顆粒。另外，該方法使用鄰苯ニ甲酸鹽/酷、苯甲酸鹽/酯和酯之類的增塑劑， 這些增塑劑價格昂貴，容易遷移到顆粒的表面，由此降低機械性質(zhì)，并且會導致用所述顆粒配制的樹脂基質(zhì)容易沾污，發(fā)霉和變色。其它的已知的彩色微粒樹脂通過包括以下步驟的方法制備將增塑劑、有機溶劑和粉末狀著色劑與微粒樹脂(例如聚氯乙烯)混合，形成彩色微粒樹脂，然后加入合成聚合物乳液并連續(xù)混合，然后進行加熱以形成彩色微粒樹脂。雖然這些方法能夠使用常規(guī)的混合設備，但是無法制得在使用之前能夠長時間儲存的可流體化的顆粒，而且僅限于需要加入增塑劑和有機溶劑的用途，所述增塑劑和有機溶劑都會破壞儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明人所努力解決的問題是以高效的方法形成不含增塑劑的可流體化的顆粒以及由該顆粒制造的成形制品，所述顆粒和制品含有很大比例的廢料橡膠或廢料硫化橡膠，所述方法使用常規(guī)的混合設備，而且不會造成廢料處理問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種固相混合(SPM)方法，該方法包括在存在鈍化劑 (passivating agent)的條件下混合以下組分以固體總重量計，35-89. 95重量％、優(yōu)選等于或大于50重量％、或者優(yōu)選最高79. 95重量％的網(wǎng)眼粒度(mesh particle size)為 10-800微米、或者優(yōu)選等于或小于400微米、或者優(yōu)選等于或大于60微米的ー種或多種硫化橡膠顆粒，優(yōu)選廢料硫化橡膠，例如磨碎的輪胎橡膠；以及以固體總重量計，10-65重量％、或者優(yōu)選等于或小于49. 95重量％、或者優(yōu)選等于或大于20重量％的熱塑性聚合物的乳液形式的一種或多種聚合物的固體；以固體總重量為基準計，所述鈍化劑的含量為 0. 05-3. 0重量％，優(yōu)選等于或小于1. 0重量％，所述鈍化劑是例如多價金屬或化合物、鹽或氫氧化物，例如Ca(OH)2 ；通過該混合形成濕混合物，該濕混合物包含被熱塑性聚合物包覆的硫化橡膠，總固體含量等于或大于65重量％ ；然后對所述濕混合物進行干燥，形成粒狀顆粒。所述濕混合物可以在常溫或升高的溫度下快速干燥，優(yōu)選在流化床干燥器中干燥。
具體實施例方式在本發(fā)明的固相混合法中，優(yōu)選可以在加入和混合鈍化劑之前，將硫化橡膠與熱塑性聚合物的乳液，包括任何著色劑，進行混合，以形成濕混合物?？梢栽诹骰哺稍锲骰蛘婵蘸嫦渲羞M行干燥，或者在真空加熱和攪拌條件下進行干燥，例如在螺條混合器中進行干燥。在本發(fā)明的方法中，可以先對所述硫化橡膠的顆粒進行磨碎操作，然后再與熱塑性聚合物的乳液混合。本發(fā)明的方法還可以包括例如對包含熱塑性聚合物包覆的硫化橡膠的濕混合物或者制得的可流體化顆粒進行熱塑性加工，以形成成形的制品，或者形成顆?；蛲枇Ｓ糜谝院蟮膽??；蛘撸诒景l(fā)明的SPM法中，所述混合和干燥操作可以包括對硫化橡膠和熱塑性聚合物的乳液進行擠出，所述擠出機包括混合區(qū)、脫水區(qū)和脫揮發(fā)成份區(qū)。在此方法中，所述擠出機可以用來制造丸粒，用于之后的用途，或者直接形成成形制品，例如形成膜。在本發(fā)明的另ー個方面，用來制備彩色可流體化顆粒的SPM方法包括通過將ー種或多種著色劑、遮光劑和/或紅外(IR)反射顏料與熱塑性聚合物的ー種或多種乳液和ー種或多種鈍化劑混合，形成所述ー種或多種著色劑、遮光劑和/或紅外(IR)反射顏料的彩色乳液，將所述彩色乳液與硫化橡膠的顆?；旌希⑦M行干燥，形成彩色可流體化顆粒，所述硫化橡膠顆粒的篩網(wǎng)粒度(sieve particle size)為40_3，000微米(6-300目)，優(yōu)選等于或大于200微米，或者優(yōu)選等于或小于1，200微米。另外，為了生長得到更大的彩色可流體化顆粒以及/或者提供具有所需顏色的彩色的可流體化顆粒以及具有不透明中間層的多層可流體化顆粒，可以用彩色乳液對所述彩色可流體化顆粒再另外處理一次或多次，然后在所有的處理完成之后進行干燥?；蛘?，可以在每次處理之后對所述顆粒進行干燥。另外，本發(fā)明提供了基本無增塑劑的儲存穩(wěn)定的可流體化顆粒，該顆粒包含用熱塑性聚合物包覆的硫化橡膠，所述顆粒包含以下組分以固體總重量為基準計，35-89. 95 重量％、優(yōu)選等于或大于50重量％、或者優(yōu)選最高達79. 95重量％的ー種或多種硫化橡膠顆粒，以固體總重量為基準計，10-65重量％、優(yōu)選等于或小于49. 95重量％、或者優(yōu)選等于或大于20重量％的熱塑性聚合物，以及以固體總重量為基準計，0. 05-3重量％的一種或多種鈍化劑，所述可流體化顆粒的篩網(wǎng)粒度為15-2，500微米，或者為了用來制造成形制品， 其篩網(wǎng)粒度優(yōu)選等于或大于25微米，或者優(yōu)選等于或小于1000微米。所述可流體化顆?？梢赃x自彩色可流體化顆粒、紅外和太陽光反射性可流體化顆粒、包括三個或更多個層的多層可流體化顆粒、低臭味磨碎的輪胎橡膠(GTR)顆粒，以及用來形成增容化成形制品的增容劑可流體化顆粒。在另ー個方面，本發(fā)明包括成形的制品，該成形的制品包含熱塑性加工的基本不含增塑劑的儲存穩(wěn)定的可流體化制品，以及任選的基質(zhì)聚合物或樹脂。對于增容化的制品， 所述基質(zhì)聚合物或樹脂能夠與增容劑可流體化顆粒反應，例如能夠與羧酸或羧酸鹽官能增容劑可流體化顆粒反應的聚酯或者含活潑氫的乙烯基樹脂或聚合物。在本發(fā)明的另ー個方面，組合物包含一種或多種聚合物或樹脂以及多種可流體化的顆粒。這樣的組合物可以選自油漆、涂料、密封劑、嵌縫膠以及模塑組合物。除非另外說明，任何包括括號的術(shù)語表示不存在括號的完整術(shù)語情況，以及不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類、以及它們的混合物。所有范圍都包括端值且可以組合。例如，如果文中描述了以固體總量計，比例為 1-65重量％，或者優(yōu)選等于或小于50重量％，或者優(yōu)選等于或小于40重量％，或者優(yōu)選等于或大于10重量％，則包括以下范圍1-10重量％，1-40重量％，1-50重量％，1-65重量％，10-40 重量％，10-50 重量％，10-65 重量％，40-50 重量％，40-65 重量％，以及 50-65
重量％。在本文中，術(shù)語“丙烯酸類”表示以以下組分作為主要比例組分制得的材料丙烯酸酷、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸，或者(甲基)丙烯醛單體，聚合物或樹脂。如本文所用，詞語“水性”包括水，以及水和水混溶性溶劑的混合物，其中所述混合物包含等于或大于50重量％的水。在本文中，術(shù)語"著色劑”表示著色劑、顔料或染料。在本文中，術(shù)語"熱塑性聚合物的乳液”表示任意兩相流體，其中連續(xù)相是水性的，分散相是熱塑性聚合物，包括在水中乳化的乳液聚合物產(chǎn)物和聚合物。術(shù)語“乳液”和 “分散體”可以互換使用。在本文中，術(shù)語"可流體化顆?！北硎緷M足以下條件的任意組成的顆粒，而不考慮水分含量所述顆?？梢栽诔亍⒊簵l件下在流化床內(nèi)以單獨的顆粒的形式流體化，而不需要使用流化床或任何其它的干燥方法對所述顆粒進行干燥。在本文中，術(shù)語“主要比例”表示特定組合物中，特定材料的含量等于或大于50重量％。在本文中，術(shù)語“多價”包括ニ價或更高價的部分。在本文中，術(shù)語“聚酷”表示聚合內(nèi)酯的縮合產(chǎn)物，或者雙官能或更高官能度的羧酸反應物與ニ醇或多元醇的縮聚產(chǎn)物。在本文中，除非另外說明，詞語“聚合物”獨立地包括均聚物、共聚物、三元共聚物、 嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任意混合物或組合。在本發(fā)明中，除非另外說明，術(shù)語“篩網(wǎng)粒度”表示能夠完全(越為100重量％ ) 通過特定粒度的篩網(wǎng)的材料的粒度。例如，將能夠完全通過尺寸為203微米的篩網(wǎng)(60目) 的廢料硫化橡膠或GTR顆粒的樣品稱作具有203微米的篩網(wǎng)粒度。對于特定的材料，篩網(wǎng)粒度大于該材料的重均粒度。在本發(fā)明中，術(shù)語“基本不含增塑劑”表示沒有加入增塑劑的組合物，或者組合物中包含小于0. 5重量％，或者優(yōu)選小于IOOOppm的任意的酷、鄰苯ニ甲酸鹽/酷、苯甲酸鹽/酯或者其他已知的用于聚合物的增塑劑，所述含量以所述濕混合物中的固體總量為基準計。在本文中，除非另外說明，術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示以20°C /分鐘的加熱速率，通過差式掃描量熱法(Q-1000型TA設備)在-90°C至150°C的范圍內(nèi)掃描測得的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Tg為曲線的拐點。在本文中，除非另外說明，術(shù)語“計算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“計算得到的Tg” 表示根據(jù) Fox 在 Bulletin of the American Physical Society, 1，3，第 123 頁(1956)所述的Fox公式確定的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本文中，術(shù)語“固體總量”排除了已經(jīng)描述含量的組分以外的可能部分為液體的任何材料或者組分的液體。因此，如果ー種混合物包含50重量份的硫化橡膠(100%固體)， 0. 75重量份的鈍化劑(100%固體)和50重量份的熱塑性聚合物的乳液(50%固體)，則以固體總量計，該混合物近似包含66%的硫化橡膠，的鈍化劑以及33%的熱塑性聚合物， 盡管該混合物包含大約49重量％的熱塑性聚合物的乳液。在本文中，除非另外說明，術(shù)語“重均粒度”表示使用Malvern Mastersizer 2000 粒度分析儀(英國，伍斯特郡，馬爾文的馬爾文設備公司(Malvern Instruments Ltd., Malvern，Worcestershire，UK))，通過光散射技術(shù)測得的材料的重均粒度。材料可以包括作為凝結(jié)或絮凝聚合物和聚合物集合體的顆粒。本發(fā)明的SPM法提供了一種對廢料硫化橡膠進行高級再循環(huán)利用或者重新設定用途的單步法，將其用作熱塑性材料和著色劑，產(chǎn)生很少的廢水，實現(xiàn)硫化橡膠顆粒的聚合物包覆，產(chǎn)生很少量的(例如少于5重量％的，以組合物的重量計)自由聚合物聚集體。在本發(fā)明的SPM法中，除了熱塑性聚合物乳液帶來的水以外，不存在附加的水。因為沒有加入水，該方法能夠在混合或者短時間干燥之后制得可流體化的顆粒。該方法不需要嚴苛的凝結(jié)，能夠有效地利用較溫和的鈍化劑，例如Ca(0H)2。另外，所述鈍化劑即使在升高的溫度下也能夠為可流體化的顆粒提供穩(wěn)定性，使其免于發(fā)生聚集，從而提供了能夠自由流動的可穩(wěn)定儲存的顆粒，即該顆粒是可流體化的。另外，通過利用該方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用常規(guī)的混合設備制造可流體化的熱塑性聚合物顆粒，由此形成包含橡膠機械性質(zhì)的成形制品，在加工過程中不會產(chǎn)生任何廢料。因此可以由磨碎的、切碎的或粉碎的廢料硫化橡膠顆粒制造本發(fā)明的可流體化的顆粒，而不需要將這些橡膠顆粒與聚合物共同研磨或磨碎來制備可流體化顆粒。對于ー些目的，例如為了制造細小的著色劑，優(yōu)選在與聚合物形成濕混合物之前，對所述硫化橡膠進行ー些尺寸減小。另外，通過所述方法能夠快速制造低臭味的可流體化顆粒，而這些廢料硫化橡膠原本會具有令人難受的氣味，例如GTR。在本發(fā)明的方法中，混合可以包括在常溫下進行簡單的混合。為了避免硫化橡膠顆?；蛘卟糠只蛲耆驳牧蚧鹉z凝結(jié)，可以使用低剪切混合器，例如Hobart混合器， 班伯里混煉機，進行很低程度的加熱或者不進行加熱。較佳的是，為了進行混合和干燥，例如在混合器中的脫揮發(fā)成份或真空條件下干燥，所述方法包括在螺條混合器中進行混合。在本發(fā)明的固相混合過程中，以濕混合物的總重量為基準計，所述濕混合物可以包含最少達5重量％的液體，例如水。在本發(fā)明的方法中，所述濕混合物的總固體含量應當?shù)扔诨虼笥?5重量％，或者優(yōu)選等于或大于70重量％，或者更優(yōu)選等于或大于75重量％。 水分越少，則干燥所需的時間越短。
為了制備用于熱塑性加工的可流體化的顆粒，在本發(fā)明的方法中，所述濕混合物優(yōu)選包含等于或小于3重量％、更優(yōu)選等于或小于1重量％的ー種或多種鈍化劑。對于用于熱塑性加工的可流體化顆粒來說，硫化橡膠的篩網(wǎng)粒度并不關(guān)鍵，可以在本發(fā)明方法允許的情況下盡可能大，通常最高達800微米。篩網(wǎng)粒度應當足夠小，以便允許進行熱塑性加 エ以形成成形制品，例如由篩網(wǎng)粒度等于或小于500微米的顆粒形成500微米的膜。為了制備包含較高百分比的初級顆粒的可流體化顆粒，可以在所述硫化橡膠顆粒上沉積兩層或更多層熱塑性聚合物材料。該方法包括在存在鈍化劑以及任選地ー種或多種顏料或遮光劑的情況下，混合以下組分，以形成包含熱塑性聚合物包覆的硫化橡膠的濕混合物以固體總量計，35-98. 95重量％、優(yōu)選等于或大于50重量％、或者優(yōu)選最高達94. 95 重量％的包覆在一層熱塑性聚合物中的干的或者濕的可流體化顆粒；以及以固體總重量計，1-50重量％、或者優(yōu)選等于或小于35重量％、或者優(yōu)選等于或小于20重量％、或者優(yōu)選等于或大于5重量％的一種或多種熱塑性聚合物的乳液；以固體總量為基準計，所述鈍化劑的含量為0. 05-3重量％、優(yōu)選等于或大于0. 2重量％、或者優(yōu)選最高達1. 0重量％，或者更優(yōu)選最高達0.8重量％ ；然后進行干燥。所述熱塑性聚合物的乳液中優(yōu)選包含顏料或遮光劑。任選地，按照相同的方式形成濕混合物并且干燥和使用相同比例的材料，可以將第三層或第四層添加到分別具有兩個或三個熱塑性聚合物層的所得的可流體化顆粒上。在需要用彩色的或者太陽光和頂反射性可流體化顆粒完全遮擋流體化橡膠顆粒的深的顏色的時候，優(yōu)選使用兩個或更多個熱塑性聚合物層?？梢栽谀ニ楹秃Y分操作可行的范圍內(nèi)，使得硫化橡膠顆粒的粒度盡可能低，在熱塑性加工允許的情況下使得硫化橡膠顆粒的粒度盡可能高，以制備具有高熔體強度以及尺寸恒定的邊緣的成形制品，例如膜。一般來說，熱塑性加工允許硫化橡膠的篩網(wǎng)粒度最大為 800微米。機械磨碎操作足以將硫化橡膠的篩網(wǎng)粒度減小到300-800微米。為了制造篩網(wǎng)粒度等于或小于200微米的可流體化的顆粒，需要對硫化橡膠進行預先磨碎，或者使用預先磨碎的、例如冷凍磨碎的硫化橡膠顆粒。需要通過冷凍磨碎將硫化橡膠減小到更小的篩網(wǎng)粒度。為了獲得更小的篩網(wǎng)粒度，可以對磨碎的或者冷凍磨碎的樣品進行篩分，以除去較大的顆粒組分。優(yōu)選使用較小的粒度，因為它們提供更多的表面積，使得熱塑性聚合物在硫化橡膠周圍凝結(jié)，從而使得熱塑性聚合物潤濕較小的顆粒的能力大于潤濕較大顆粒的能力。以固體總量計，本發(fā)明方法中硫化橡膠的固體比例可以為35-89. 95重量例如， 與彩色可流體化顆粒中較大的顆粒相比，為了實現(xiàn)相同的遮光度，較小的顆粒需要較大比例的著色劑、顔料或遮光劑；為了使得可流體化顆粒形成用于熱塑性加工的足夠的熔體強度，較大的顆粒需要的熱塑性聚合物的比例很小。合適的硫化橡膠可以包括例如GTR、苯乙烯丁ニ烯橡膠(SBR)，乙烯-丙烯-ニ烯橡膠(EPDM)，丁ニ烯橡膠，天然橡膠，它們的混合物，以及它們的組合，包括廢料硫化橡膠。 合適的廢料硫化橡膠可以以例如粉碎或磨碎的形式得到，或者以冷凍磨碎的廢料橡膠的形式得到。所述廢料硫化橡膠可以包含填料以及雜質(zhì)，例如金屬篩網(wǎng)細絲。以固體總量計，所述可流體化顆粒中的熱塑性聚合物的含量可以為10-65重量％，優(yōu)選等于或大于20重量％，或者最高達49. 95重量％，以確保由此制得的成形制品具有熱塑性特性以及足夠的機械性質(zhì)，例如抗張強度和低溫撓性。
在彩色的可流體化顆粒中，以固體總量計，用于彩色可流體化顆粒的熱塑性聚合物的量可以為5-50重量％，優(yōu)選等于或大于10重量％，或者優(yōu)選最高達30重量％，以確保色牢度。在本發(fā)明中，合適的熱塑性聚合物可以包括聚氨酷，聚酷，含硅的聚合物，或者優(yōu)選任意丙烯酸類聚合物或乙烯基聚合物，例如丙烯酸類-苯乙烯聚合物或苯乙烯聚合物。 優(yōu)選的丙烯酸類聚合物或乙烯基聚合物可以選自任意包含等于或大于25重量％的丙烯酸類單體的反應產(chǎn)物的聚合物。更優(yōu)選的，所述丙烯酸類聚合物或乙烯基聚合物可以選自乳液共聚物；包含以下組分的共聚產(chǎn)物的聚合物測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或低于20°C的第一丙烯酸類或乙烯基單體，以及Tg至少比所述第一丙烯酸類或乙烯基單體高 200C的可共聚單體；以及亞穩(wěn)態(tài)乳液聚合物，和它們的混合物。為了實現(xiàn)由所述顆粒制得的成形制品(例如用于屋頂?shù)滓r材料的膜)的硬度和抗張性質(zhì)的平衡，同時具有撓性和寒冷氣候下的耐候性，熱塑性聚合物可以包含以下組分的共聚產(chǎn)物測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或低于20°C的第一丙烯酸類或乙烯基單體，例如丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸乙基己酯(EHA)；以及Tg比所述第一丙烯酸類或乙烯基單體的Tg高至少20°C的可共聚單體，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯。為了制造具有高抗張強度的成形制品，例如纖維板或者復合板，所述可流體化的顆?？梢园琓g等于或高于20°C的熱塑性聚合物。可以用于本發(fā)明的鈍化劑可以包括已知的多價金屬或化合物，例如氧化物或鹽， 例如氫氧化鈣或氯化鐵(三價鐵)，即FeCl3,硫酸鐵(亞鐵)，即Fe2(SO4)3, FeSO4,硫酸鋁， 即Al2 (SO4)3，硫酸鎂，即MgSO4,以及它們的混合物。較佳的是，所述鈍化劑是氫氧化鈣。所述鈍化劑的用量應當使得由此制得的成形制品或組合物不會有顏色或者泛白， 也不會妨礙熔體流動和加工；但是，其用量又應當能夠幫助熱塑性聚合物在硫化橡膠周圍凝結(jié)，并提供鈍化的抗聚集效果。合適的量為0. 05-3. 0重量％，優(yōu)選等于或大于0. 1重量％，或者優(yōu)選最高達1. 0重量％，或者更優(yōu)選最高達0. 8重量％。為了確保鈍化劑的功效，可以將鈍化劑良好分散，以使其重均粒度(通過光散射法測得)等于或小于600微米，或者優(yōu)選等于或小于400微米，可以將較粗的材料，例如明礬碾碎或粉碎成合適的粒度；或者可以將其溶解在水中或者水性溶劑中?？闪黧w化的顆?？梢灾饕梢韵陆M分組成一種或多種熱塑性聚合物，一種或多種廢料硫化橡膠，ー種或多種鈍化劑以及ー種或多種著色劑，包括紅外(IR)反射性顏料， 彩色顏料和遮光劑。因此，為了在加工過程中保持其熱塑性性質(zhì)，所述可流體化的顆粒省去了交聯(lián)劑或固化劑，以及熱固性或可固化樹脂或聚合物。這并不意味著可流體化的顆粒不能包含可以與之后的應用中的基質(zhì)聚合物或樹脂或乳液聚合物反應的官能團。彩色的可流體化顆粒在其外部熱塑性聚合物中包含ー種或多種著色劑，以及任選的遮光劑，另外還可以在一個或多個熱塑性聚合物中間層中包含ー種或多種遮光劑以及在空氣中的折射率等于或大于1. 7的可見光反射性顏料，或者頂反射性顏料。彩色的可流體化顆粒可以具有単獨的熱塑性聚合物層，該層中可以包含遮光劑、 頂反射性無機顏料或者在空氣中的折射率等于或大于1. 7的可見光反射性顏料。所述試劑或顏料可以與著色劑、顔料、染料或者在空氣中的折射率等于或大于1. 7的著色劑混合。具有兩個或更多個熱塑性聚合物層的可流體化顆粒的例子是包括ー個或多個第
8一或中間不透明熱塑性聚合物層以及外部彩色熱塑性聚合物層的彩色可流體化顆粒；包括一個或多個熱塑性聚合物層，每個層中包含頂反射性顔料的太陽光和頂反射性可流體化顆粒。較佳的是，在彩色的或者反射性的可流體化顆粒中，有兩個或更多個熱塑性聚合物層，所述第一層包含遮光劑以提高彩色反射率。太陽光和頂反射性可流體化顆粒包括一個或多個熱塑性聚合物層，每個層包含遮光劑或頂反射性顔料。合適的遮光劑是任何在空氣中的折射率等于或大于1.7的遮光劑，例如TiO2，氧化鋅，鋅鋇白，氧化銻以及空心球體或者包括空穴的聚合物顏料。合適的頂反射性顔料可以包括例如購自Ferro (美國俄亥俄州，克里夫蘭市(Cleveland，OH))的 Cool Color 或 Eclipse IR 反射性顏料，或者 i^erro Green M-10204(美國俄亥俄州，克里夫蘭市，菲洛O^erro))，或者在空氣中的折射率等于或大于 1. 7、并且能夠在0. 7-2. 5微米的紅外波長區(qū)域反射光的任意顏料或者著色劑。在空氣中的折射率等于或大于1. 7的著色劑可以包括在空氣中的折射率等于或大于1. 7的金屬氧化物，例如氧化鐵紅。合適的熱塑性加工可以形成成形制品，或者形成丸粒、粒料或粉末之類的材料， 這些材料之后可以熱成形為成形制品。所述熱塑性加工能夠有效地捏合和分散所述可流體化的顆粒，特別是在加工過程中在能夠維持聚合物流動的任意溫度下(例如等于或高于 100°C )，加熱將其成形為所需的制品。熱塑性加工可以選自擠出，加熱砑光，非加熱砑光與其他熱塑性加工的組合，雙輥研磨，注塑，壓塑，旋轉(zhuǎn)模塑，以及這些加工的組合。例如，可以采用擠出來形成粒料、粉末或丸粒，用于隨后進行模塑或砑光。可以在選自以下的擠出機中進行擠出操作脫揮發(fā)成份擠出機(即對漿液混合物或脫水混合物進行干燥)，單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機，反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，或者它們的組合。在另ー個實施例中，可以在雙輥碾磨之后進行壓塑，從而通過熱塑性加工制造成形制品。較佳的是，熱塑性加工包括先用雙輥碾磨機進行捏合，然后進行壓塑。熱塑性加工形成成形的制品，例如片材或者膜。例如，可以通過形成片材或膜，然后將所述片材或膜與其它的片材、膜或者層疊體層疊起來，將可可流體化顆粒形成可流體化的多層制品。因此，本發(fā)明提供了例如層疊物的多層成形制品，其中ー個或多個層包含由本發(fā)明的流體化顆粒制造的熱塑性加工的產(chǎn)品。例如，可以將由可流體化的顆粒制造的片材和膜熱焊接或?qū)訅涸谝黄?，或者通過熱焊接或?qū)訅哼B接在由其它的材料形成的片材、稀松織物、網(wǎng)狀織物和膜上。所述可成形的復合材料及其制品可以熱密封或粘合于其它的制品。另外，制成制品的可成形的復合體可以通過熱塑操作再成形以及進行再加工。用于熱塑性加工的組合物可以根據(jù)需要或者根據(jù)最終用途的要求另外包含各種添加剤，例如以下的ー種或多種添加劑硫化劑，抗氧化劑，UV-穩(wěn)定劑，聚合物，有機或無機阻燃劑，著色劑，有機和無機填料，例如熱固性(固化的)聚合物或者樹脂，可以為例如粉末、纖維、細條或碎屑的形式；強化材料，例如無紡織物或者稀疏織物；顏料；可熱固化的 (可固化的)樹脂或聚合物；加工助劑，例如脫模劑；或者少量的ー種或多種表面活性剤。可以在熱塑性加工過程中或者之前加入添加剤。熱塑性加工可以包括成形模塑，任選使用另外的樹脂?？闪黧w化的顆粒還可以用來使得硫化橡膠、例如廢料硫化橡膠與連續(xù)相聚合物之間進行增容化，或者通過對可流體化顆粒上的聚合物涂層進行設計或選擇，從而對可流體化顆粒進行官能化。所述增容化的成形制品包含與硫化橡膠不相容的另外的樹脂，例如聚酷、聚酰胺或者聚碳酸酷，以及包含能夠與所述另外的樹脂反應的官能團(例如羧基)的可流體化顆粒。在本發(fā)明的另ー個方面，可流體化的顆?？梢杂糜讴`些最終應用，例如作為各種應用的熱塑性樹脂或者填料或著色劑，所述各種應用包括油漆、涂料、密封劑、嵌縫膠和模塑組合物。例如，油漆和涂料包含流體或者膠乳聚合物以及可流體化的顆粒；密封劑或嵌縫膠包含流體或者膠乳聚合物以及可流體化的顆粒；模塑組合物包含基質(zhì)聚合物或者樹脂以及可流體化的顆粒。所述可流體化的顆?？梢杂米魈盍匣蛑珓溆昧繛槊咯`百份的樹脂、聚合物或膠乳對應于1-300份。適合用作可流體化顆粒的包括用于成形制品的熱塑性樹脂，用于油漆、涂料、模塑和成形制品的著色劑，例如用于屋頂?shù)滓r材料的膜或者屋頂板內(nèi)的反光性顆粒；用于透明嵌縫膠的著色劑和填料；用于油漆和熱塑性材料的卷曲變形劑(texturizing agent)；用于混凝土和水泥的強化填料，例如用于外部絕熱罩面體系(EIFS)?？捎玫淖罱K產(chǎn)品成形制品包括但不限干，車輛部件，例如輪胎，緩沖器，墊圈，風扇皮帯，刮水片，襯里，減震裝置，下部涂層，絕緣裝置和裝飾件；建筑產(chǎn)品，例如屋頂薄膜，屋頂板或屋頂氈；改良的EPDM屋頂薄膜；改良的氯丁橡膠制品；瓷磚或瓷磚背襯；地毯背襯； 浙青密封，浙青襯墊或者強化材料，和浙青水泥道路表面材料；用于浙青和水泥的填隙材料；水泥改良材料；隔音材料；隔音屋面襯墊材料；底板襯墊材料和小墊；エ業(yè)產(chǎn)品，例如用于填埋的村里；體育設施，例如人造草皮和跑道；操場面；小墊和墊子；球膽；消費產(chǎn)品，例如地板磚；鞋底；襯里；罩面；以及其它的模塑產(chǎn)品。所述可流體化的顆粒的表面，或者由該顆粒形成的成形制品(例如片材)的表面對各種基材具有良好的粘著性，所述各種基材包括但不限于聚酯稀松織物、丙烯酸膜、聚酯背襯、鋁箔、玻璃纖維、聚酯紡織織物和網(wǎng)狀織物。所述表面也可以與水基涂料和粘合劑具有良好的粘著特性。這樣的粘著特性使得可以對ー些層進行共擠出或接觸，從而簡單地形成層疊體，所述層中的ー個或多個包含本發(fā)明的可成形的復合材料。實施例以下實施例說明本發(fā)明。以下實施例中使用以下材料GTR 具有所述篩網(wǎng)粒度的磨碎的輪胎橡膠(美國賓夕法尼亞州錢伯斯堡賓的邊緣橡膠公司(Edge Rubber, Chambersburg, PA))；膠乳A是ー種苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液聚合物，其固體含量為43. 5%，測得Tg約為 5°C ；膠乳B是ー種丙烯酸丁酷-甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物，其固體含量為50%，測得 Tg 約為 20°C ； 膠乳C是ー種丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物，其固體含量為55%，測得 Tg 約為-IO0C ；Al2 (SO4) 3水溶液=固體含量為40重量％的水溶液；FeCl3水溶液=固體含量40重量％的水溶液。以下各實施例1-6，包括2-1以及2A-2G包含200微米篩網(wǎng)粒度的硫化橡膠(GTR)， 實施例7-10包含600微米篩網(wǎng)粒度的硫化橡膠(GTR)。另外，膠乳A用于實施例1，2，2A-2G，2-1以及3-10 ；膠乳B用于實施例2F ；膠乳C用于實施例2G。實施例1，IA和2D 比較例磨碎的輪胎橡膠和膠乳聚合物的漿液加工使用上文、下文所述以及下表1所示的組分，按照以下方式制備聚合物/橡膠顆粒將水加入裝有機械攪拌器的混合容器中；在攪拌條件下將具有以上所述篩網(wǎng)粒度以及以下表1和表3所述比例的磨碎的輪胎橡膠(GTR)加入水中，直至全部的橡膠顆粒都分散在水相中而形成漿液。將以上所述的聚合物膠乳以下表1和3所示的比例加入所述漿液中， 持續(xù)攪拌15分鐘，形成固體含量為20重量％的漿液混合物。最后，將以下表1和表3所示的鈍化劑以下表1和3所示的比例加入所述漿液混合物中。使得所述凝結(jié)的聚合物/橡膠漿液混合物平衡12小吋，使用10微米的過濾袋過濾，得到聚合物/橡膠固體混合物。通過過濾袋用水對該固體洗滌三次，擠掉多余的水。測試制得的濕碎屑的濕壓縮。另一部分所得的濕碎屑在真空烘箱中、在大約25毫米汞柱、60°C的條件下干燥 12小吋，制得顆粒狀碎屑混合物，用于進ー步進行干壓縮測試和熱塑性加工。這稱作碎屑 (crumb)。所采用的熱塑性加工方法(TPエ藝)見下表1和3。實施例2-10 磨碎的輪胎橡膠(GTR)和膠乳聚合物的固相混合為了制備可流體化的顆粒，使用臺式Hobart混合器將下表1和3所示的固體級鈍化劑以下表1和3所示的固體比例與具有以上所述篩網(wǎng)粒度的硫化橡膠(GTR)以下表1和 3所述的固體比例混合。所述GTR的篩網(wǎng)粒度(600微米=30目；200微米=80目)如下文所述。在環(huán)境條件下將上文所述的熱塑性聚合物以乳液形式以及下表1和3所述的固體比例加入GTR混合物中。將這些組分混合10分鐘之后，收集產(chǎn)物，該產(chǎn)物為濕的顆粒的形式。在此階段沒有游離的水。在干燥之前對這些顆粒進行濕壓縮測試。在實施例1，2A，2B-1，2C，2D，2E和2G中，使用臺式頂部流化床干燥器(美國賓夕法尼亞州，牛頓市的雷太克有限公司(Retsch Inc. ,Newtown,PA))在60°C對濕的顆粒進行 20分鐘的干燥。干燥的顆粒是自由流動的固體，在60°C的烘箱中加熱M小時之后保持該狀態(tài)。在實施例2，2Β，2Β-2，2-1和3中，不使用鈍化劑或者在臺式頂部干燥之后不表現(xiàn)出可流體化的狀態(tài)，此時用真空烘箱(大約25毫米汞柱)在60°C干燥，破碎成大塊，用于進行熱加工。對于2B和2B-2，固體Al2 (SO4)3晶體的尺寸較大，需要預先溶解在水中(40% )，使其能夠有效地用于SPM。由于類似的原因，F(xiàn)eCl3也以40%的溶液的形式加入。干燥的顆粒是自由流動的固體，在60°C的烘箱中加熱M小時之后保持為獨立的顆粒。所采用的熱塑性加工方法(TPエ藝)見下表1和3。壓塑聚合物橡膠復合片材的壓塑通過在雙輥磨機中使得顆粒熔合，將實施例1的碎屑以及實施例2-4和7-9的可流體化顆粒(它們的水分含量均< 5重量％ )加工成片材。首先通過在180°C使用反向旋轉(zhuǎn)雙輥磨機(152毫米X330毫米的電加熱雙輥磨機，德國艾伯斯波利的科林公司(Collin， m^ersbery，Germany))對顆粒進行加工。將粒狀顆粒進料到輥的頂部，在底部排出以形成一個循環(huán)，每個循環(huán)約為15-30秒。將制得的產(chǎn)物手動加回到輥的頂部，即重復所述循環(huán)，直至其熔合形成片材。通過漿液法制造的顆粒通常需要數(shù)個循環(huán)以使得顆粒熔合成連續(xù)的片材，而由SPM制造的顆粒在1-2個循環(huán)內(nèi)就會熔合。在熔合成片材之后，將片材折疊起來， 如上所述在重復的循環(huán)內(nèi)加入輥內(nèi)，直至折疊的片材熔合形成均一的片材。使用Reliable 加熱的水壓機(Reliable heated Hydraulic Press)(美國新澤西州，北伯根市的Reliable橡膠&塑料機械加工公司(Reliable Rubber&Plastic Machinery Company, North Bergen, New Jersey))對熔合的材料進行壓縮模塑。在雙輥碾磨之后，將所述材料O50克)放置在厚度為0. 102,0. 127或0. 203厘米(厚度為40，50或80密耳)， 25.4厘米X25.4厘米(10英寸X 10英寸)的框架的兩塊鋼板之間，在190°C的溫度下總共處理5分鐘在3. 45E7帕的壓力下處理1分鐘，在6. 89E7帕的壓力下處理1分鐘，在 1. 65E8帕的壓力下處理3分鐘。模塑的材料在裝有循環(huán)水的25°C冷壓制機中，在模具內(nèi)， 在室溫和1. 65E8帕的壓力下冷卻4. 5分鐘。聚合物復合片材的擠出使用19 毫米的單螺桿 RS5000 系統(tǒng) Haake/Brabender 擠出機(Haake Rheomex 254Type :001-990，美國新澤西州華爾市的流變計服務公司(Rheometer Services, Wall, NJ))對實施例5、6和10的可流體化的顆粒進行擠出。擠出機中有三個加熱區(qū)進料區(qū)溫度為160°C;混合區(qū)溫度為180°C，模頭溫度為170°C。根據(jù)樹脂的進料，螺桿轉(zhuǎn)速在60-100rpm 的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。測試方法按照以下步驟對實施例進行測試對濕的可流體化的顆?；蛩樾歼M行壓縮測試基于可流體化顆粒的濕密度 (484. 4千克 米_3)，在填充的55加侖的筒的底部模擬濕的可流體化顆粒的壓縮，使其發(fā)生不可逆聚集。填充的筒底部的筒壓縮壓力=高度X密度=(0.94米X484. 4千克 米’ 或455. 3千克米_2。在測試中，將通過實施例2-10制得的400克濕的可流體化顆粒密封在塑料袋中，放置在PVC管(高度=0. 15米，直徑=0. 15米)。將平坦底部的金屬罐放置在濕PRC顆粒的頂部。在環(huán)境條件下，將8. 2千克的重物放置在金屬罐的頂部上，對可流體化的顆粒施加恒定的壓カ7天。通過用手或者使用破塊機(de-lumper)對適合用于流體化的顆粒進行物理破碎，從而測試聚集情況。如果能夠用手或者破塊機將濕壓縮的塊體破碎成粒狀并且流體化，則該樣品通過了濕壓縮測試。如果某種樣品壓縮成固體的濕塊體，無法破碎成可流體化的顆粒，則在該測試中不合格。對干的可流體化的顆?；蛩樾歼M行壓縮測試該測試設計用來評測顆粒對隨著時間推移發(fā)生不可逆聚集的抵抗能力。在0. 47 升的金屬罐中過量灌裝干燥的可流體化顆粒。使用向下的作用カ將金屬蓋子壓在所述金屬罐上，對其中的物料施加壓力。所述罐子在60°C的烘箱中放置M小吋。通過以下方式對物料進行測試用手或者使用破塊機將物料物理破碎，使其能夠通過加料斗加入擠出機中。用空氣流將固體從流化床底部抬起，通過眼睛觀察來測試干燥流體化。對于流化床干燥，如果產(chǎn)物保持為顆粒形式以及粉末狀，因此可以被熱的(60°C的)空氣流從流化床的底部抬起，則通過了該干燥測試。使用雷太克流化床干燥器(美國賓夕法尼亞州，牛頓市的雷太克有限公司)。當使用真空烘箱的時候，在平底鍋內(nèi)，在60°C和大約25毫米汞柱的真空條件下干燥12小時之后，如果能夠用手將產(chǎn)品破碎成小塊或者顆粒，則產(chǎn)品通過了該測試。成形制品的機械性質(zhì)抗撕裂性使用ASTM D-624(2007)方法測定。試樣的形狀是厚度為0. 077-0. 128 厘米(30-50密耳)的有凹槽的模頭(ASTM D-624方法的模頭結(jié)構(gòu)C)。十字頭速率設定在 48. 0厘米/分鐘00. 0+/-2. 0英寸/分鐘)。報道的結(jié)果是三個樣品測得的平均測量值。
抗張強度和致斷伸長由模塑的片材通過壓塑或者擠出制備的復合樣品切割成1J6X10.M厘米(l/2”x 4”)的形狀，使得樣品的寬度約為1.2厘米，得到厚度為 0.077-0. 1 厘米(30-50密耳)。然后在Tinius Olsen H50KS抗張測試儀(美國賓夕法尼亞州，霍漢姆的提尼烏斯奧森有限公司(Tinius Olsen Inc.，Horsham, Pa))上，根據(jù)ASTM D2370 (1998)進行機械測試。十字頭速度為2. 56cm/min (1. 0英寸/分鐘)，進度長度(gauge length)為2. 56厘米(1. 0英寸)。測試在受控的溫度23°C和受控的相対濕度50%的條件下進行。通過該測試測定致斷伸長和最大強度(抗張強度)。報道的結(jié)果是三個樣品測得的平均測量值。表1 可流體化的顆粒組成以及機械性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用來制備儲存穩(wěn)定的可流體化的顆粒的方法，該方法包括在存在鈍化劑的條件下混合以下組分以形成濕的混合物以固體總量計，35-90重量％的一種或多種篩網(wǎng)粒度為10-800微米的硫化橡膠顆粒；以固體總量計，10-65重量％的一種或多種熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物為熱塑性聚合物的乳液的形式；以固體總量計，所述鈍化劑的含量為 0. 05-3重量％ ；所述濕混合物的固體總量等于或大于65重量％ ；然后對所述濕的混合物進行干燥，以形成可流體化的顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，以固體總量計，所述硫化橡膠的含量等于或大于50重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述硫化橡膠是廢料硫化橡膠或回收的硫化橡膠。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述鈍化劑是多價金屬或化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述干燥在真空、攪拌和流體化條件下加熱來進行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在干，干燥在螺條混合器上進行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括對制得的可流體化的顆粒進行熱塑性加 エ，以形成成形制品、粒料或丸粒。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述熱塑性聚合物的乳液包含ー種或多種著色劑、遮光劑和/或紅外(IR)反射顏料的彩色乳液，以形成彩色的可流體化的顆粒。
9.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在干，該方法還包括對所述彩色的可流體化的顆粒進行干燥，然后用彩色乳液另外處理一次或多次，在毎次所述另外的處理之后進行干燥。
10.ー種基本不含增塑劑的儲存穩(wěn)定的可流體化的顆粒，該顆粒包含熱塑性聚合物包覆的硫化橡膠，以固體總量計，該顆粒包含10-64. 95重量％的一種或多種熱塑性聚合物， 以固體總量計，該顆粒包含0. 05-3重量％的一種或多種鈍化劑，并且該顆粒的篩網(wǎng)粒度為 15-2，500 微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了用來制備儲存穩(wěn)定的可流體化的顆粒的方法，該方法包括在存在鈍化劑的條件下混合以下組分以形成濕的混合物以固體總量計，35-89.95重量％的一種或多種篩網(wǎng)粒度未10-800微米的硫化橡膠；以固體總量計，10-65重量％的一種或多種熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物為熱塑性聚合物的乳液的形式；以固體總量計，所述鈍化劑的含量為0.05-3重量％；然后對所述濕的混合物進行干燥，以形成可流體化的顆粒，使得在加工過程中，所述混合物的固體總量保持在等于或大于65重量％。另外，本發(fā)明還提供了不含增塑劑的儲存穩(wěn)定的可流體化的顆粒，該顆?？梢韵袼鰸竦幕旌衔镆粯佑糜跓崴苄约庸?，本發(fā)明還提供了彩色的可流體化的顆粒，該顆粒包含位于熱塑性外殼之內(nèi)的著色劑，用于聚合物組合物的著色或染色。
文檔編號B29B9/00GK102528962SQ20111043382
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者H·R·何林斯四世, W·勞 申請人:羅門哈斯公司