專利名稱：標(biāo)記膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸或甲基丙烯酸膜(下文稱為(甲基)丙烯酸膜)。本發(fā)明的膜可用作建筑物內(nèi)部和外部材料、家具覆面材料以及車輛內(nèi)部和外部材料中涂膠產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料，并且還因?yàn)椴缓u素而可用作基于聚氯乙烯的膜的代用品。
背景技術(shù)：
丙烯酸膜是公知的。例如，已經(jīng)披露了包含由丙烯酸樹脂制成的基膜和層壓在該基膜表面上的由丙烯酸樹脂制成的保護(hù)層的裝飾板，以及包含由烯烴樹脂制成的基膜和層壓在該基膜表面上的由丙烯酸樹脂制成的保護(hù)層的裝飾板。在由丙烯酸樹脂成膜的情況下，因得到的膜堅(jiān)硬且易碎一般不適合用作裝飾板。 為了改善丙烯酸樹脂的脆性，并且為了使丙烯酸樹脂具有柔性，已經(jīng)對(duì)丙烯酸聚合物進(jìn)行改性，或者已經(jīng)將添加劑加入丙烯酸樹脂中。

發(fā)明內(nèi)容
本專利申請(qǐng)涉及一種丙烯酸聚合物。具體說(shuō)來(lái)，本專利申請(qǐng)涉及一種包括膜層的標(biāo)記膜，所述膜層包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C到180°C的第一(甲基)丙烯酸系聚合物與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于_80°C并且低于30°C的第二(甲基)丙烯酸系聚合物形成的聚合物共混物。第一與第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基團(tuán)，并且另一者包含酰胺基團(tuán)。所述標(biāo)記膜另外包括粘合劑層。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的(甲基)丙烯酸膜由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約30°C與180°C之間的第一(甲基)丙烯酸系聚合物與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于_80°C并且低于30°C的第二(甲基)丙烯酸系聚合物的共混物形成。第一或第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基團(tuán)，并且另一(甲基)丙烯酸系聚合物包含酰胺基團(tuán)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯?；敝副；蚣谆；?。所述膜然后加入粘合劑層而制成標(biāo)記膜。羧酸基團(tuán)的實(shí)例包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸￠-羧基乙酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯。酰胺基團(tuán)的實(shí)例包括例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酰胺以及二丙酮(甲基)丙烯酰胺。第一(甲基)丙烯酸系聚合物在共混物中占約10重量份到約90重量份。第二(甲基)丙烯酸系聚合物在共混物中占約10重量份到約90重量份。這些聚合物中的一種包含占聚合物約4摩爾％到約20摩爾％的羧酸基團(tuán)。另一種聚合物則包含占聚合物約5摩爾％到15摩爾％的酰胺。在另一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合物包含占聚合物約5摩爾％到約15摩爾％的羧酸基團(tuán)。另一種聚合物則包含占聚合物約10摩爾％到40摩爾％的酰胺。這些(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用FOX公式(如下所示)確定I/Tg=XI/ (Tgl+273. 15) +X2/ (Tg2+273. 15) +. +Xn/ (Tgn+273. 15)其中假定各聚合物是由n個(gè)種類的單體共聚而成，則Tgl表示組分I的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，Tg2表示組分2的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，Xl表示由聚合反應(yīng)過(guò)程中加入的單體量確定的組分I的重量分率，X2表示由聚合反應(yīng)過(guò)程中加入的單體量確定的組分2的重量分率，并且 X1+X2+. . . +Xn=I。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約30°C與160°C之間的(甲基)丙烯酸系聚合物的實(shí)例包括以下共聚物甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環(huán)己酯/甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸以及甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/N，N- 二甲基丙烯酰胺。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在_80°C與30°C之間的(甲基)丙烯酸系聚合物的實(shí)例包括以下共聚物丙烯酸丁酯/N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯/ 二丙酮丙烯酰胺、己基丙烯酸2-乙酯/N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯/N-異丙基丙烯酰胺。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸膜可通過(guò)常規(guī)成膜方法形成。具體說(shuō)來(lái)，可通過(guò)混合這些聚合物的溶液，將混合溶液施用到襯墊的隔離表面上，并通過(guò)干燥使溶液凝固來(lái)形成所述膜?？梢允褂美绻伟羰酵坎紮C(jī)(bar coater)、刮刀式涂布機(jī)(knife coater)、棍式涂布機(jī)(roll coater)和擠出式涂布機(jī)(die coater)等常規(guī)涂布機(jī)作為涂布裝置。這種膜可采用熔融擠出法形成。凝固操作與冷卻熔融樹脂組分的操作相同。改變聚合物的混合比率可獲得具有期望的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的膜。例如，具有較高Tg的聚合物與具有較低Tg的聚合物的混合比率一般優(yōu)選地在10:90到90:10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在20:80到90:10范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地在30:70到90:10范圍內(nèi)。以含有較大量的較高Tg的聚合物為優(yōu)選。此外，還可通過(guò)加入多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物自由地調(diào)整拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)特性。這種多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物可以通過(guò)用紫外光照射而摻入到聚合物中。多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的實(shí)例包括二(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸酯改性的雙酚A、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯；以及環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二縮水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加合物和甘油二縮水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加合物。第一方面，這些聚合物可通過(guò)產(chǎn)生自由基的基團(tuán)交聯(lián)，或者第二方面，這些聚合物通過(guò)羥基與聚異氰酸酯的反應(yīng)來(lái)交聯(lián)。通過(guò)交聯(lián)這些聚合物而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而有助于改善其在低溫下的伸長(zhǎng)特性。對(duì)于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸膜來(lái)說(shuō)，拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選地為3MPa或更高，更優(yōu)選地為IOMPa或更高，并且最優(yōu)選地為20MPa或更高。當(dāng)拉伸斷裂強(qiáng)度小于3MPa時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題是，所得到的膜可能會(huì)在被粘合到粘附體上時(shí)斷裂，或者在復(fù)位操作(repositioningoperation)期間膜將伸長(zhǎng)并且發(fā)生變形。對(duì)于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸膜來(lái)說(shuō)，伸長(zhǎng)率優(yōu)選地為20%或更高，更優(yōu)選地為50%或更高，并且最優(yōu)選地為75%或更高。當(dāng)伸長(zhǎng)率小于20%時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題是，所得到的膜可能會(huì)在被粘合到粘附體上時(shí)斷裂。這些伸長(zhǎng)率值還增強(qiáng)標(biāo)記I吳被粘附于彎曲基底和二維形狀的基底的能力。標(biāo)記膜中的(甲基)丙烯酸膜具有一個(gè)前表面和一個(gè)背面，并且在前表面上接受色粉，例如墨粉或墨圖像(ink image)。為了防止墨粉脫落，可以在所述膜的前表面上設(shè)置保護(hù)膜來(lái)覆蓋色粉。在這種情況下，墨粉形成透過(guò)保護(hù)膜的可見圖像。還可通過(guò)在(甲基)丙烯酸膜的表面上設(shè)置接受層來(lái)增強(qiáng)墨粉與(甲基)丙烯酸膜之間的粘附力。在(甲基)丙烯酸膜的背面設(shè)有粘合劑層。所述粘合劑層通常形成平坦的粘合劑表面，但它也可以具有不平的粘合劑表面。在粘合劑層的不平的粘合劑表面上，形成一個(gè)凸 起部分和包圍該凸起部分的凹進(jìn)部分，并且當(dāng)粘合劑層最初粘結(jié)于粘附體時(shí)，粘合劑表面的凹進(jìn)部分與粘附體表面之間的間隔限定與外部連通的連通通道。可在粘合劑表面上設(shè)置一些顆粒以降低或消除在極輕壓力下的粘附力。色粉通常是一種墨粉或墨料。墨粉包括粘結(jié)劑用樹脂以及分散于粘結(jié)劑樹脂中的顏料。所述粘結(jié)劑樹脂由包括一種或多種物質(zhì)的混合物構(gòu)成，所述一種或多種物質(zhì)選自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂和聚酯樹脂。保護(hù)膜具有透光性。透光率通常是60%或更高，優(yōu)選地為70%或更高，并且特別優(yōu)選地為80%或更高。本文所用的術(shù)語(yǔ)“透光率”是指借助于分光光度計(jì)或色度儀(也用作光度計(jì))，使用550nm波長(zhǎng)的光測(cè)量的整個(gè)光透射。所述保護(hù)膜優(yōu)選地由具有高透明度的樹脂膜制成。所述樹脂膜的樹脂包括例如氟樹脂、鄰苯二甲酸酯聚酯(例如PET和PEN)、丙烯酸樹脂和耐石油樹脂。氟樹脂是一種由氟單體聚合得到的聚合物。氟單體包括例如氟乙烯單體，例如偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯。可混合一種或多種可共聚單體，這些可共聚單體除氟單體外，還選自甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；和丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。保護(hù)膜也可由通過(guò)將氟樹脂與丙烯酸樹脂摻合得到的樹脂組合物制成。保護(hù)膜的厚度通常在5到120 y m范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在10到100 ii m范圍內(nèi)。保護(hù)膜的粘合劑層通常用于將保護(hù)膜粘結(jié)到(甲基)丙烯酸膜。保護(hù)膜的粘合劑層中的粘合劑不受特別限制，但通常是壓敏粘合劑。壓敏粘合劑可令人滿意地適形于(甲基)丙烯酸膜表面上由色粉或墨粉形成的不均勻，由此有可能使保護(hù)膜與(甲基)丙烯酸膜彼此緊密接觸，不會(huì)在其間留下氣泡，因?yàn)闅馀菘赡芙档涂梢姸?。保護(hù)膜的粘合劑層的厚度通常在15到100 ii m范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在25到80 ii m范圍內(nèi)。構(gòu)成接受層的樹脂不受特別限制，并且可以使用丙烯酸聚合物、聚烯烴、聚乙酸乙烯酯、苯氧樹脂或表現(xiàn)出接受體特性的其他類似材料。構(gòu)成接受層的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常在0°c到100°C范圍內(nèi)。當(dāng)接受層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高時(shí)，墨粉的可轉(zhuǎn)移性(transferrability)降低,并且無(wú)法獲得清晰圖像。此外，當(dāng)接受層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)降低整個(gè)標(biāo)記膜的柔性。所述接受層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地被調(diào)整到(TC或更高，以有效降低接受色粉的表面在正常溫度下的粘著力。由此有可能有效防止標(biāo)記膜前驅(qū)物和接受板在施用保護(hù)膜之前粘在一起。因此，在以卷材形式儲(chǔ)存之后，該卷材在展開時(shí)可容易地使用。接受層的厚度通常在2到50 ii m范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在5到40 ii m范圍內(nèi)。粘合劑層中的粘合劑不受特別限制，并且通常是壓敏粘合劑。作為壓敏粘合劑層，例如優(yōu)選地使用單層的壓敏粘合劑膜或包括兩個(gè)壓敏層的雙重涂布的粘合劑板。粘合劑層可通過(guò)涂布含有粘合劑聚合物的粘合劑膜制成。優(yōu)選地，所述粘合劑包含粘合劑聚合物和交聯(lián)劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“粘合劑聚合物”是指一種在正常溫度(約25°C )下表現(xiàn)出粘附性的聚合物。所述粘合劑聚合物可為例如丙烯酸聚合物、聚氨基甲酸酯、聚烯烴和聚酯。當(dāng)在使粘合劑聚合物交聯(lián)的情況下使用交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)劑的量視所用交聯(lián)劑而變化，但以粘合劑聚合物為100重量份計(jì)，通常在0. 02到2重量份范圍內(nèi)，并且優(yōu)選地在0. 03到I重量份范圍內(nèi)。粘合劑層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選地在_50°C到0°C范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地 在-45°C到_5°C范圍內(nèi)。當(dāng)粘合劑層的Tg過(guò)高時(shí)，膜與粘附體在較冷溫度下可能很難形成粘結(jié)。另一方面，如果粘合劑層的Tg過(guò)低，那么當(dāng)標(biāo)記膜以卷材形式儲(chǔ)存時(shí)，粘合劑會(huì)從卷材的側(cè)面部分滲出，并且可能粘住相互接觸的標(biāo)記膜。Tg是一個(gè)由TanS測(cè)定的值，而Tan 3是使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(流變科學(xué)公司(Rheometrics Scientific Inc.)RDA-II)測(cè)量的。進(jìn)行這一測(cè)量的條件可為I弧度/秒(扭轉(zhuǎn)模式)的剪切速率、_60°C到100°C的加熱范圍以及5°C /秒的加熱速率。試樣的厚度通常為I到2mm。粘合劑膜的厚度通常在5到100 ii m范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20到80 ii m范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在25到50 y m范圍內(nèi)。只要不損害本發(fā)明的效果，可添加添加劑，例如增粘劑、彈性微球、粘合劑聚合物微球、結(jié)晶聚合物、無(wú)機(jī)粉末和紫外線吸收劑。粘合劑層通常具有一個(gè)平坦的粘合劑表面，但也可具有不平的粘合劑表面或結(jié)構(gòu)
化表面。標(biāo)記膜可通過(guò)以下方式制造。首先，制備上文提到的(甲基)丙烯酸膜。在標(biāo)記膜包括接受層的情況下，所述接受層形成在襯墊上，并且(甲基)丙烯酸膜隨后形成于帶襯墊的接受層上。在這種情況下，只要不損害本發(fā)明的效果，可以在(甲基)丙烯酸膜與接受層之間設(shè)置另一個(gè)層，例如底涂層或粘合劑層。粘合劑層可與(甲基)丙烯酸膜的背面緊密接觸。將含有粘合劑的涂布溶液施用到襯墊的隔離表面上并且干燥，形成帶有襯墊的粘合劑層，接著將帶有襯墊的粘合劑層層壓在(甲基)丙烯酸膜的背面上，由此使粘合劑層與(甲基)丙烯酸膜的背面緊密接觸。在(甲基)丙烯酸膜的表面上形成圖像，并且任選在該圖像上設(shè)置保護(hù)膜，從而使標(biāo)記膜的準(zhǔn)備得以完成。標(biāo)記膜的厚度通常在30到200 ii m范圍內(nèi)，例如在50到100 ii m范圍內(nèi)。當(dāng)厚度過(guò)小時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度降低，并且在將標(biāo)記膜粘結(jié)于粘附體之后再剝離時(shí)，標(biāo)記膜可能會(huì)破裂。另一方面，當(dāng)厚度過(guò)大時(shí)，標(biāo)記膜的柔性可能會(huì)減小。實(shí)魁這些實(shí)例僅僅用于示例性目的，并且無(wú)意于限制附帶的權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，否則實(shí)例以及說(shuō)明書余下部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。材料MMA 「P. 內(nèi)烯酸rF1 SI; Acryesterm M, H本......■:菱入造絲公H〗(Mitsubishi Rayon
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測(cè)試方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-方法I:硬(高Tg)聚合物用Comma涂布機(jī)將聚合物溶液樣品涂布到38微米厚經(jīng)過(guò)剝離處理的聚酯膜(Purex A-71 ;杜邦帝人薄膜日本有限公司(Tei jin DuPont Films Japan Limited))上,、并在烘箱中于80°C下干燥10分鐘，隨后在150°C下干燥10分鐘。涂布條件受到控制，得到50微米的干燥膜厚度。使用流變動(dòng)態(tài)分析儀(RSA-III ;流變科學(xué)公司(RheometricScientific Incorporated))按以下設(shè)置,來(lái)評(píng)估15毫米(mm)長(zhǎng)并IOmm寬的干燥膜樣品的動(dòng)態(tài)粘彈性張力模式為10. 0Hz，溫度范圍為0°C到150°C，并且加熱速率為5. (TC /分鐘。Tg定義為tan 6 (損耗模量E” /儲(chǔ)能模量E’ )的峰值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-方法2:軟(低Tg)聚合物用Comma涂布機(jī)將聚合物溶液樣品涂布到38微米厚經(jīng)過(guò)剝離處理的聚酯膜(Purex A-71 ;杜邦帝人薄膜日本有限公司(Tei jin DuPont Films Japan Limited))上,并在烘箱中于80°C下干燥10分鐘。涂布條件受到控制，得到50微米的干燥膜厚度。隨后，層壓干燥的聚合物膜，得到高度為3. Omm的疊層，并且沖切出直徑為8. Omm的圓柱形樣品。使用流變動(dòng)態(tài)分析儀(RSA-III ;流變科學(xué)公司(Rheometric Scientific Incorporated))按以下設(shè)置，來(lái)評(píng)估此樣品的動(dòng)態(tài)粘彈性壓縮模式為10. 0Hz，并且溫度范圍為-60°C到100°C，加熱速率為5.0°C /分鐘。Tg定義為tan S (損耗模量E” /儲(chǔ)能模量E’)的峰值。分子量借助凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography, GPC),采用裝備有折射率型檢測(cè)器的HP-1090 SERIES II儀器(由日本安捷倫科技公司(Agilent TechnologiesJapan)制造)，使用以下參數(shù)來(lái)測(cè)量重均分子量(Mw)和數(shù)量平均分子量(Mn) :PL gelMIXED-Bx2 (300mm X7. 5mm,內(nèi)徑 5mm)柱(由聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymer Laboratories)制造的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物柱)，四氫呋喃(THF)溶劑，流速為1.0mL/min，樣品濃度為0. l%[w/v]，注射體積為100微升，室溫，針對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行校準(zhǔn)。還計(jì)算了多分散性指數(shù)(polydispersity index)。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率-方法I將硬(高Tg)聚合物與軟(低Tg)聚合物的溶液共混物涂布到Purex A_71上，并在烘箱中于80°C下干燥10分鐘，隨后在150°C下干燥10分鐘。涂布條件受到控制，得到 50 微米的干燥膜厚度。根據(jù) JIS-K-7161 “Plastics-Determination of tensileproperties”(塑料-拉伸特性的測(cè)定)和 JIS-K-7127 ^Plastics-Determination oftensile properties-Part 3:Test conditions for films and sheets，，(塑料-拉伸特性的測(cè)定第3部分薄膜和薄片的測(cè)試條件)中所述的方法，使用由日本Orientec公司制造的TENSILON RTC-1325A拉伸測(cè)試機(jī)按以下參數(shù)評(píng)估所得干燥的膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率標(biāo)距為 50. Omm,拉伸分離速率(tensile separation rate)為 300mm/min,具有 12. Omm 寬度和0. 05mm厚度的如JIS-K-7127中所述的2型試樣，并且測(cè)試溫度為25°C。斷裂拉伸強(qiáng)度以T=F/A計(jì)算，單位兆帕(MPa)，其中F是斷裂時(shí)的拉力(單位牛頓)，并且A是橫截面積A (單位平方毫米，mm2)。斷裂伸長(zhǎng)率(以％表示)以E=[(L1-L0)/L0]X100計(jì)算，其中E是伸長(zhǎng)率(以％表示)，LI是斷裂時(shí)的標(biāo)距(單位mm),并LO是初始標(biāo)距(50. 0mm)。硬聚合物與軟聚合物的共混物的相容件通過(guò)目測(cè)觀察來(lái)確定硬(高Tg)聚合物與軟(低Tg)聚合物的共混物的相容性。如果如測(cè)試方法“拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率”中所述制備的共混物的干燥的膜表現(xiàn)出光學(xué)清晰度，那么判斷這種膜具有可接受的相容性(“0K”)?？雌饋?lái)模糊(表明相分離)的膜則被判斷為不可接受的(“NG”)。噴墨圖像的質(zhì)量使用溶劑噴墨印刷機(jī)(XC540，由設(shè)于日本靜岡縣濱松市北區(qū)新都田1-6-4的羅蘭DG公司(Roland DG Corporation, 1-6-4，Shinmiyakoda, Kita-ffard, Hamamatsu-City, Shizuoka-Prefecture, Japan)制造)將溶劑噴墨圖像印刷到實(shí)例I中所述的透明噴墨接受體上。使用由羅蘭DG公司提供的ECO-SOL MAX墨料。印刷條件如下。六種顏色(青、品紅、黃、黑、淺青、淺品紅)、雙重模式、高圖像質(zhì)量模式(720dpi和1440dpi)，變點(diǎn)A。印刷300%滴墨密度的彩條和圖像。印刷速度為約3米/小時(shí)。臺(tái)板溫度為約40°C。通過(guò)目測(cè)檢查來(lái)判斷圖像質(zhì)量和色密度。將圖像質(zhì)量和色密度指定為“良好”或“差”。再加工性切割得到150mm長(zhǎng)和70mm寬的試樣。在23°C下，使用由設(shè)于日本神奈川縣平塚市大神 3233-1 的 Paltec 公司(Paltec Company, 3233-1，Ohkami, Hiratsuka-City, Kanagawa-Prefecture, Japan)提供的塑料制刮衆(zhòng)板施用試樣,其中粘合劑層與漆有三聚氰胺的面板接觸。隨后迅速用手將試樣剝落。如果能夠容易地將試樣移除而不破壞膜，就將該試樣評(píng)為“良好”。如果由于膜破裂無(wú)法移除試樣，就將該試樣評(píng)為“差”。屈服強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率-方法2 切割得到25mm寬和150mm長(zhǎng)的試樣。在20°C下，屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均使用“TENSILON” 拉伸測(cè)試機(jī)，按 300mm/min 夾具分離速率(jaw separation rate)和 IOOmm 標(biāo)距來(lái)測(cè)量。聚合物的制備和評(píng)估硬(高Tg)聚合物溶液H1-H6、HS和H9的制備和評(píng)估將表I 硬(高Tg)(甲基)丙烯酸系聚合物的制備”中所示量的單體以及0. 6重量份(parts by weight) V-601引發(fā)劑添加到150重量份乙酸乙酯中。隨后用氮?dú)獯祾呋旌衔铮⒃?5°C下進(jìn)行溶液聚合，持續(xù)24小時(shí)。測(cè)定所得聚合物的官能團(tuán)類型和含量(摩爾％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(測(cè)試方法I)、分子量以及多分散性指數(shù)，并示出于下表I中。硬(高Tg)聚合物溶液H7的制備和評(píng)估使用與關(guān)于Hl所述相同的方法制備聚合物溶液H7，但存在以下改動(dòng)。所用乙酸乙酯的量為255重量份，采用0. 2重量份V-65引發(fā)劑，并且反應(yīng)條件是50°C持續(xù)24小時(shí)。所得聚合物的特性示出于下表I中。軟(低Tg)聚合物溶液S1-S7和S9-S14的制備和評(píng)估將表2 軟(低Tg)丙烯酸聚合物的制備”中所示量的單體以及0. 2重量份V-65引發(fā)劑添加到163重量份乙酸乙酯與70重量份2-丁酮的溶劑混合物中。隨后用氮?dú)獯祾呋旌衔?，并且?0°C下進(jìn)行溶液聚合，持續(xù)24小時(shí)。測(cè)定所得聚合物的官能團(tuán)類型和含量(摩爾％)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(測(cè)試方法2)、分子量和多分散性指數(shù)，并示出于下表2中。軟(低Tg)聚合物溶液S8的制備和評(píng)估使用與關(guān)于SI所述相同的方法，利用以下條件制備聚合物溶液S8。使用186重量份乙酸乙酯作為溶劑。所得聚合物的特性示出于下表2中。
_7] 表I :硬(高Tg)(甲基)丙烯酸系聚合物的制備和評(píng)估
權(quán)利要求
1.一種標(biāo)記膜，所述標(biāo)記膜包括膜層，所述膜層包含由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C到180°C的第一(甲基)丙烯酸系聚合物與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于_80°C到低于30°C的第二(甲基)丙烯酸系聚合物形成的聚合物共混物；以及粘合劑層，其中所述第一和第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基團(tuán)，并且另ー者包含酰胺基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的標(biāo)記膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物包含羧酸基團(tuán)，并且所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物包含酰胺基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的標(biāo)記膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物具有50°C或高于50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且包含5摩爾％到15摩爾％的羧酸基團(tuán)；所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物具有30°C或低于30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且包含10摩爾％到40摩爾％的酰胺基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的標(biāo)記膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物的含量是100質(zhì)量份，所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物的含量是40到200質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的標(biāo)記膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物包含酰胺基團(tuán)，所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物包含羧酸基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的標(biāo)記膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物具有50°C或高于50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且包含10摩爾％到40摩爾％的酰胺基團(tuán)；所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物具有30°C或低于30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且包含5摩爾％到15摩爾％的羧酸基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的標(biāo)記膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物的含量是100質(zhì)量份，所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物的含量是40到200質(zhì)量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的標(biāo)記膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量為100，000或更高，所述第二(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量為100，000或更高。
全文摘要
本發(fā)明申請(qǐng)涉及一種丙烯酸聚合物。具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明申請(qǐng)涉及一種包括膜層的標(biāo)記膜，所述膜層包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃到180℃的第一(甲基)丙烯酸系聚合物與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-80℃并且低于30℃的第二(甲基)丙烯酸系聚合物形成的聚合物共混物。所述第一與第二(甲基)丙烯酸系聚合物中的一者包含羧酸基團(tuán)，并且另一者包含酰胺基團(tuán)。所述標(biāo)記膜另外包含粘合劑層。
文檔編號(hào)B29D7/01GK102762642SQ201180009639
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者羅納德·S·斯蒂爾曼, 邁克爾·P·丹尼爾斯, 阿部秀俊, 高松賴信, 鳥海尚之 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司