專利名稱：動態(tài)硫化熱塑性彈性體層壓體的粘合劑擠出的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及尤其可用于輪胎及其它工業(yè)橡膠應用的熱塑性彈性體組合物和此種組合物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物的擠出方法，其中相鄰的粘合劑層沒有由于擠出而被熱損害。
背景技術：
EP722850B1公開了一種低滲透性熱塑性彈性體組合物，其在充氣輪胎中作為氣體阻隔層是出眾的。這種熱塑性彈性體組合物包含分散在低滲透性熱塑性基體，例如聚酰胺或聚酰胺共混物中的低滲透性橡膠，如溴化的聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)，下文中稱作BMS。在EP857761A1和EP969039A1中，明確熱塑性基體與分散的橡膠相的粘度比既作為體積分數(shù)比的函數(shù)，又獨立地接近一的數(shù)值以制備高濃度的分散在熱塑性相中的小顆粒尺寸硫化橡膠顆粒。EP969039A1進一步公開了分散在熱塑性樹脂基體中的小顆粒尺寸橡膠是重要的，以便實現(xiàn)所得到組合物的可接受的耐久性，尤其是在上述組合物要用作充氣輪胎中的內(nèi)襯的情況下。已經(jīng)公開了顯示出低氣體滲透性性能(即用作氣體阻隔物)的由諸如高密度聚乙烯樹脂和尼龍6或者尼龍66(HDPE/PA6. 66)、聚對苯二甲酸乙二醇酯和芳族尼龍(PET/MXD6)、聚對苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物(PET/EV0H)之類的熱塑性樹脂/熱塑性樹脂基共混物組成的組合物，其中通過模塑將一種熱塑性樹脂在另一層上分層堆積以形成多個層，以及所述組合物的制備方法。有關此類組合物用作輪胎內(nèi)襯層的應用公開在日本專利申請?zhí)?-55929中。然而，因為這些材料是熱塑性樹脂/熱塑性樹脂共混物，雖然它們在氣體阻隔性能方面優(yōu)越，但是它們?nèi)狈闲?，并因此，如果此類膜用于?jīng)歷顯著應力和撓曲的車輛輪胎中則它們遭受失效。此外，還存在由橡膠和熱塑性樹脂組成的熱塑性彈性體用作內(nèi)襯或在輪胎中使用的實例；參見日本專利申請?zhí)?-183683，但是通常，在其中公開的且具有優(yōu)異耐久性的類型的撓性材料具有低耐熱性。采用使用熔點低于所述輪胎硫化溫度的熱塑性樹脂作為基體的熱塑性彈性體，當在輪胎硫化循環(huán)結(jié)束時釋放所述輪胎硫化氣囊時，由于熱塑性樹脂粘附到硫化氣囊上或與硫化氣囊摩擦，所述輪胎內(nèi)表面經(jīng)歷表觀缺陷。在制備用于與輪胎胎體組裝的輪胎內(nèi)襯時，將熱塑性彈性體與粘合劑層按呈圓柱形形狀的兩個層一起共擠出。如果布置在外側(cè)的粘合劑層太粘，則它在成形的時候?qū)⒄车骄砣≥伾喜乐氐亟档涂杉庸ば浴４送?，這要求在卷取的時候在管狀材料之間插入防粘紙，Mylar 膜等，這在成本和運輸重量方面是個問題。另一方面，如果粘合劑層在輪胎生產(chǎn)的時候不足夠粘，則存在熱塑性彈性體層將最終從輪胎胎體剝落從而造成成型變得不可能的問題。參見美國專利公開號2007-0031661A1。此外，所述熱塑性彈性體要求擠出機加工熔體溫度超過粘合劑的硫化溫度，這樣所述粘合劑稍后與輪胎中的橡膠固化而使內(nèi)襯與輪胎胎體粘附；在高溫下與熱塑性彈性體組合物共擠出的過程中存在出現(xiàn)焦燒或來自熱塑性彈性體的其它過度熱污染的問題，而導致粘合劑層中的交聯(lián)、凝膠形成和/或降解，減小其在輪胎中的功效。仍持續(xù)需要改進基于尼龍和彈性體的動態(tài)硫化熱塑性阻隔膜的性能，尤其是當避免在彈性體相中使用碳黑的情況下?，F(xiàn)有技術中用于實現(xiàn)包含在熱塑性基體中分散的小顆粒尺寸橡膠域(domain)的所希望的組合物、顯示出改進的氣體或流體阻隔性能以及希望水平的強度和耐用性的適用于輪胎和軟管應用的組合物的改進的性能的途徑存在的局限性表明仍持續(xù)需要改進，如已經(jīng)通過使用本發(fā)明的方法和組合物實現(xiàn)的那樣
發(fā)明內(nèi)容
·發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明實施方案，方法包括將熱塑性彈性體與兩個粘合劑外層共擠出以形成膜。在一個實施方案中，將所述粘合劑的次層鋪放得與所述較熱熱塑性彈性體接觸，并用來緩和鋪放在所述次層上的所述粘合劑的外層的溫度，藉此所述粘合劑的外層至少被防止焦燒并且可以在輪胎構造工藝中與橡膠共硫化。在一個實施方案中，所述方法包括供應阻隔組合物以及第一和第二粘合劑組合物的相應的熔體料流，其中所述第一和第二粘合劑組合物是相同或不同的；將所述熔體料流共擠出以形成包括多個層的經(jīng)層壓的擠出物，所述多個層包括粘合劑層、次層和阻隔層；其中所述阻隔組合物包含存在于所述阻隔層的一個或多個層片中的動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物；和其中所述次層包括由所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流形成的第一層片，其中所述粘合劑層包括由所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流形成的第二層片，其中所述第一層片將所述阻隔層和所述第二層片粘合性地接合，和其中所述第二層片可與基于二烯的橡膠硫化。在一個實施方案中，在210°C _260°C的溫度下供應阻隔組合物的熔體料流，在小于210°C的溫度下供應第一粘合劑組合物的熔體料流，并在小于180°C的溫度下供應第二粘合劑組合物的熔體料流。在一個實施方案中，使所述次層至少部分地固化和使所述粘合劑層欠固化(undercure)。在一個實施方案中，所述方法進一步包括按以下次序?qū)⑺鋈垠w料流引導到模頭堆疊體(die stack)中的芯模(mandrel)上其中將所述阻隔組合物的所述熔體料流引導到所述芯模上；將所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流引導到所述阻隔組合物料流上；并將所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流引導到所述第一粘合劑組合物料流上。在一個實施方案中，阻隔層中的熱塑性彈性體組合物包含熱塑性樹脂作為連續(xù)相和分散在其中的橡膠組合物作為分散相，所述熱塑性樹脂包含聚酰胺，其中所述橡膠組合物包含異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化共聚物。在一個實施方案中，所述粘合劑層包含硫化固化包裝料(vulcanization curepackage)。在一個實施方案中，所述次層不含硫化固化包裝料或包含比所述粘合劑層更少的硫化固化包裝料，并且所述粘合劑層不含環(huán)氧乙燒氧，例如少于lwt%或少于O. Iwt%,或包含比所述次層更少的環(huán)氧乙烷氧。在一個實施方案中，所述粘合劑層具有小于5N的自粘性(self-tack)，并且所述粘合劑層和所述次層具有5-200微米的總厚度。在一個實施方案中，所述第一粘合劑組合物包含總共100重量份熱塑性彈性體組分和30-200重量份增粘劑組分，所述熱塑性彈性體組分含有50重量份或更多的環(huán)氧基改性基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物以致環(huán)氧乙烷氧含量是至少lwt%，其中使所述次層與阻隔層共固化。在一個實施方案中，所述增粘劑組分包含選自脂族樹脂、芳族改性脂族樹脂和它們的組合的樹脂。在一個實施方案中，所述第二粘合劑組合物包含總共100重量份熱塑性彈性體組分，包含30-200重量份增粘劑組分和O. 1-15重量份硫化固化包裝料，基于100重量份熱塑性彈性體組分。在一個實施方案中，所述增粘劑組分包含選自脂族樹脂、芳族改性脂族樹脂和它們的組合的樹脂。 在本發(fā)明的另一個實施方案中，層壓體包括根據(jù)上述方法制備的經(jīng)層壓的擠出物，其中所述阻隔層是動態(tài)硫化的，和所述粘合劑層可與基于二烯的橡膠共固化。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法進一步包括使所述粘合劑層與輪胎胎體的表面粘附以形成輪胎中的內(nèi)襯。在本發(fā)明的另一個實施方案中，根據(jù)上述方法制備充氣輪胎，其中使所述層壓體的粘合劑層與輪胎胎體的橡膠表面共固化。在本發(fā)明的另一個實施方案中，層壓體包括包括粘合劑層、次層和阻隔層的多個層；其中所述阻隔層包含存在于所述阻隔層的一個或多個層片中的動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物；其中所述次層包括第一粘合劑組合物的第一層片，所述第一層片將所述阻隔層和第二層片粘合性地接合，和其中所述次層具有5-25微米的厚度；其中所述粘合劑層包括由第二粘合劑組合物形成的第二層片，其中所述第二層片可與基于二烯的橡膠硫化，其中所述粘合劑層具有小于5N的自粘性，和其中所述粘合劑層和所述次層具有5-200微米的總厚度。在層壓體的一個實施方案中，所述層壓體的阻隔層中的熱塑性彈性體組合物包含熱塑性樹脂作為連續(xù)相和分散在其中的橡膠組合物作為分散相，所述熱塑性樹脂包含聚酰胺，其中所述橡膠組合物包含異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化共聚物。在所述層壓體的一個實施方案中，所述粘合劑層包含硫化固化包裝料。在一個實施方案中，所述次層不含硫化固化包裝料或包含比粘合劑層更少的硫化固化包裝料，并且所述粘合劑層不含環(huán)氧乙烷氧，例如少于Iwt%或少于O. Iwt%，或包含比所述次層更少的環(huán)氧乙烷氧。在一個實施方案中，所述層壓體中的所述第一粘合劑組合物包含總共100重量份熱塑性彈性體組分和30-200重量份增粘劑組分的至少部分固化的混合物，所述熱塑性彈性體組分含有50重量份或更多的環(huán)氧基改性的基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物以致環(huán)氧乙烷氧含量是至少lwt%，其中使所述次層與所述阻隔層共固化。在一個實施方案中，所述增粘劑組分包含選自脂族樹脂、芳族改性脂族樹脂和它們的組合的樹脂。在一個實施方案中，所述層壓體中的所述第二粘合劑組合物包含總共100重量份熱塑性彈性體組分、30-200重量份增粘劑組分和O. 1-15重量份硫化固化包裝料的欠固化的混合物。在一個實施方案中，所述增粘劑組分包含選自脂族樹脂、芳族改性脂族樹脂和它們的組合的樹脂。在一個實施方案中，所述第二粘合劑組合物包含所述混合物或是通過使所述混合物欠固化制備的。附圖簡述圖I是制造根據(jù)一個實施方案的多層吹塑膜的擠出機生產(chǎn)線的示意圖。圖2是根據(jù)一個實施方案的層壓體的橫截面。圖3是根據(jù)一個實施方案的包含圖2的層壓體作為內(nèi)襯的輪胎的橫截面。詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選的應用涉及用于輪胎內(nèi)襯和阻隔膜的熱塑性彈性體組合物，更尤其
涉及顯示優(yōu)異的耐久性和對流體(例如空氣，以及液體)的不滲透性的熱塑性彈性體組合物。優(yōu)選的組成特征涉及提高含量或最大化含量的分散在連續(xù)聚酰胺熱塑性基體中的呈硫化顆粒形式的分散的鹵化(優(yōu)選溴化)的異丁烯彈性體。另外，本發(fā)明尤其優(yōu)選的方面涉及適合于制備熱塑性彈性體組合物的高效混合方法，所述熱塑性彈性體組合物能提供包含小尺寸顆粒的橡膠域，同時這樣的域也是高度可延伸性和彈性的。此外，本發(fā)明包括使用上述組合物制備充氣輪胎和軟管的方法。優(yōu)選的彈性體顯示出低滲透性以及優(yōu)選是聚合物如鹵化的含異丁烯的彈性體，尤其優(yōu)選的是溴化的彈性體，特別是溴化的異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯聚合物；特別優(yōu)選是顯示出高含量的下文舉例說明的結(jié)構的溴丁基彈性體；還優(yōu)選是市售的溴丁基彈性體，或它們與一種或多種前述溴化彈性體彼此的或與其它聚合物的共混物。在整個說明書(包括權利要求書)中，以下術語將具有所指出的意義聚合物可用來指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同樣地，共聚物可以指包括至少兩種單體，任選有其它單體的聚合物。除非另作說明，全部分子量是重均分子量。當稱聚合物包含單體時，所述單體以單體的聚合形式或單體的衍生物形式存在于聚合物中。然而，為便于參考，短語"包含所述(相應的)單體"等用作簡寫。同樣地，當催化劑組分描述為包含組分的中性穩(wěn)定形式時，本領域技術人員應理解為組分的活性形式是與單體反應以產(chǎn)生聚合物的形式。異烯烴是指任何在同一個碳上具有兩個取代的烯烴單體。多烯烴指具有兩個雙鍵的任何單體。在一個優(yōu)選的實施方案中，多烯烴是任何包含兩個共軛雙鍵的單體，例如共軛二烯如異戊二烯。本文所使用的彈性體是指與ASTM D1566定義一致的任何聚合物或聚合物的組合物。所述術語可以與術語〃橡膠〃互換地使用。取代的是指化學化合物或成分的至少一個氫的取代。就本文涉及的聚合物和/或彈性體而言，術語〃固化(cured)"，〃硫化(vulcanized)"，或〃交聯(lián)〃表示包括形成例如，在擴鏈期間的鍵合或構成聚合物或彈性體的聚合物鏈之間交聯(lián)的化學反應達到這樣的程度經(jīng)歷所述過程的彈性體能由所述固化反應而提供輪胎使用時必要的功能性。就本發(fā)明而言，對于視為〃固化"、〃硫化〃或〃交聯(lián)"的含彈性體的組合物而言，不需要上述固化反應的完全完成。例如，就本發(fā)明而言，當其中包括基于本發(fā)明的內(nèi)襯層組合物(它是其組成部分)的輪胎在制造期間和之后通過必要的產(chǎn)品規(guī)格試驗并且用于車輛上時表現(xiàn)令人滿意時，則所述輪胎就是充分固化的。此外，即使額外的固化時間可能產(chǎn)生額外的交聯(lián)，只要輪胎能被使用，則所述組合物是令人滿意地、充分或基本上固化、硫化或交聯(lián)的。在各種實施方案中本發(fā)明包括將熱塑性彈性體與在外層和次層中的粘合劑共擠出的方法。熱塑性彈性體-彈性體組分所述熱塑性彈性體的主彈性體包含至少一種鹵化的含C4-C7異烯烴的橡膠。典型地，所述橡膠與下文所述的熱塑性樹脂一起存在于組合物中，以橡膠與樹脂的重量比為大約55/45-80/20 ;優(yōu)選大約60/40-大約75/25 ;更優(yōu)選大約65/35-大約75/25。鹵化橡膠定義為是具有至少大約O. Imol^鹵素的橡膠，這樣的鹵素選自溴、氯和碘?？捎糜谶@一實施方案的優(yōu)選的鹵化橡膠包括鹵化的均聚物或共聚物。這些聚合物可被描述為C4-C7異烯烴衍生的單元如異丁烯衍生的單元和至少一種其它可聚合單元的聚合物。在一個實施方案 中，所述鹵化聚合物是丁基-型橡膠或支化丁基-型橡膠，特別是這些彈性體的溴化型式。通常通過使單體的混合物反應制備丁基橡膠，所述混合物至少具有(I)C4-C7異烯烴單體組分，與(2)多烯烴單體組分。異烯烴在一個實施方案中是在占總單體混合物的70-99. 5wt% (重量)的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在85-99. 5wt%的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，多烯烴組分以30-0. 5wt%的量，在另一個實施方案中，以15-0. 5被％存在于單體混合物中。在又一個實施方案中，單體混合物的8-0. 5wt %是多烯烴。異烯烴優(yōu)選是C4-C7化合物，它們的非限制性實例是化合物例如異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、
2-甲基-I-丁烯、3-甲基-I-丁烯、2-甲基-2- 丁烯、I-丁烯、2- 丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-I-戊烯。在一個實施方案中，異烯烴優(yōu)選是異單烯烴。多烯烴是C4-C14多烯烴如異戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6，6- 二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和間戊二稀。其它可聚合單體例如苯乙烯和二氯苯乙烯也適于在丁基橡膠中的均聚或共聚合?？捎糜诒景l(fā)明的一個實施方案的丁基橡膠聚合物通過使95-99. 5wt%的異丁烯與O. 5-8wt%的異戊二烯，或在又一個實施方案中，與O. 5-5. Owt %的異戊二烯起反應而獲得。鹵化丁基橡膠是通過將上述丁基橡膠產(chǎn)物鹵化而制成的。鹵化可通過任何方式進行，并且本發(fā)明實施方案在此不受鹵化方法限制。在一個實施方案中，在己烷稀釋劑中在4-60°C下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作為鹵化劑將丁基橡膠鹵化。也可以使用后處理的鹵化丁基橡膠，如美國專利號4，288，575中公開那樣。所述鹵化丁基橡膠通常具有大約20-大約70(ML1+8，125°C );例如，在另一個實施方案中，大約25-大約55的門尼粘度?；邴u化丁基橡膠的重量，鹵素含量通常是大約O. I-IOwt 例如，大約O. 5-5wt%;或者，大約O. 8-大約2. 5wt% ;例如，大約I-大約2wt% ο丁基橡膠的另一個有用的實施方案是鹵化、支化或“星形支化”丁基橡膠。在一個實施方案中，星形支化丁基橡膠(“SBB”)是包含丁基橡膠和聚二烯或嵌段共聚物的組合物。所述聚二烯、嵌段共聚物或支化劑(在下文稱為"聚二烯")通常是陽離子方式反應性的且在所述丁基或者鹵化丁基橡膠的聚合期間存在，或可以與所述丁基橡膠共混形成SBB。支化劑或聚二烯可以是任何合適的支化劑，并且實施方案不限于用來制備SBB的聚二烯或支化劑的類型。所使用的SBB可以是鹵化的。在一個實施方案中，鹵化的星形支化的丁基橡膠(“HSBB”)包含鹵化或未鹵化的丁基橡膠，和鹵化或未鹵化的聚二烯或嵌段共聚物。在一個實施方案中，HSBB通常是包含上述鹵化丁基橡膠和以下物質(zhì)的共聚物的組合物聚二烯和選自苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚間戊二烯，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氫化的聚二烯?；诳倖误w含量，按wt%，聚二烯可以存在通常多于大約O. 3wt%，或者大約O. 3_3wt %，或大約 O. 4-2. 7wt %。其它有用的丁基橡膠是異烯烴/對烷基苯乙烯聚合物，其包括包含C4-C7異烯烴和鹵代甲基苯乙烯的無規(guī)聚合物。鹵代甲基苯乙烯可以是鄰_、間-或?qū)?烷基取代的苯乙烯。在一個實施方案中，鹵代甲基苯乙烯是含至少80wt%,更優(yōu)選至少90wt%對位異構體的對鹵代甲基苯乙烯。“鹵代”基團可以是任何鹵素，希望地是氯或溴，最優(yōu)選溴。所述共聚物也可以包括官能化的互聚物，其中存在于苯乙烯單體單元上的烷基取代基基團中的至少 一些包含芐型鹵素或下面將被進一步描述的其它官能團。這些互聚物在本文稱為“包含鹵代甲基苯乙烯的異烯烴共聚物”或簡稱為“異烯烴共聚物”。優(yōu)選的異烯烴聚合物可以包括選自如下的單體異丁烯(isobutylene)或異丁烯(isobutene)、2-甲基-I- 丁稀、3-甲基 _1- 丁稀、2-甲基 _2_ 丁稀、1_ 丁稀、2- 丁稀、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-I-戊烯。優(yōu)選的異烯烴聚合物還可以進一步包含多烯烴，優(yōu)選C4-C14多烯烴例如異戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6，6- 二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。所述異烯烴共聚物中的合乎需要的苯乙烯類單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物和它們的組合。異丁烯和對甲基苯乙烯的尤其有用的聚合物是包含O. 5_20mol%對-甲基苯乙烯的那些，其中芐基環(huán)上存在的甲基取代基的高達60mol%含有溴或氯原子，優(yōu)選溴原子(對-溴甲基苯乙烯)，及其酸或酯官能化的型式，其中鹵素原子已經(jīng)被馬來酸酐或被丙烯酸或甲基丙烯酸官能團置換。這些互聚物稱作鹵化聚(異丁烯-共聚-對-甲基苯乙烯)或溴化聚(異丁烯-共聚-對-甲基苯乙烯)(BMS)。應該理解的是，術語“鹵化”或“溴化”的使用不限于共聚物的鹵化方法，而僅僅是對包含對鹵代甲基苯乙烯衍生的單元的共聚物的描述。這些官能化聚合物優(yōu)選具有基本上均勻的組成分布，使得至少95wt%聚合物具有下述對烷基苯乙烯含量所述對烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均對烷基苯乙烯含量的10%之內(nèi)。更優(yōu)選的聚合物還以小于5，更優(yōu)選小于2. 5的窄分子量分布(Mw/Mn)為特征，由凝膠滲透色譜法測定的優(yōu)選的粘均分子量在大約200，000-大約2，000, 000的范圍內(nèi)和優(yōu)選的數(shù)均分子量在大約25，000-大約750，000的范圍內(nèi)。優(yōu)選的鹵化聚(異丁烯-共聚-對-甲基苯乙烯)聚合物是溴化的聚合物，其通常含有大約O. I-大約5wt%的溴代甲基。在又一個實施方案中，溴代甲基的量為大約O. 2-大約2. 5wt %。以另一種方式表示，優(yōu)選的共聚物含有大約O. 05-大約2. 5mol %溴，基于聚合物的重量，更優(yōu)選大約O. I-大約I. 25m0l%溴，且基本上不含環(huán)鹵素或在聚合物主鏈中的鹵素。在一個實施方案中，所述互聚物是C4-C7異單烯烴衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對鹵代甲基苯乙烯衍生的單元的共聚物，其中對鹵代甲基苯乙烯單元按大約O. 4-大約Imol^存在于互聚物中，基于所述互聚物。在另一個實施方案中，對鹵代甲基苯乙烯是對溴代甲基苯乙烯。門尼粘度(1+8，125°C，ASTM D1646，修正的)為大約30-大約60門尼單位。 熱塑性彈性體-附加的彈性體組分任選地，其它橡膠或彈性體可以與所述鹵化的含異丁烯的彈性體結(jié)合使用。此種任選的橡膠組分包括高二烯橡膠和它們的水合物。高二烯含量橡膠或彈性體也稱為高二烯單體橡膠。它通常是包含通常至少50mOl%的C4-C12 二烯單體，通常至少大約60mOl% -大約IOOmol % ;更優(yōu)選至少大約7011101% -大約IOOmol % ;更優(yōu)選至少大約8011101% -大約IOOmol%的橡膠。有用的高二烯單體橡膠包括烯烴或異烯烴的均聚物和烯烴或異烯烴和多烯烴的共聚物，或多烯烴的均聚物。一般而言，可用于本發(fā)明實施方案的其它任選的橡膠包括，例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧基化的天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)(包括高順式BR和低順式BR)、腈丁二烯橡膠(NBR)、氫化NBR、氫化SBR、烯烴橡膠(例如，乙烯丙烯橡膠(包括EPDM和EPM兩者)、馬來酸改性乙烯丙烯橡膠(M-EPM)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯和芳族乙烯基或二烯單體共聚物、丙烯酸類橡膠(ACM)、 離聚物、其它含鹵素的橡膠(例如，氯丁橡膠(CR)、氯醇橡膠(CHR) (hydrin rubbers)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改性的氯化聚乙烯(M-CM))、硅橡膠(例如，甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠)、含硫橡膠(例如，聚硫橡膠)、氟橡膠(例如，偏二氟乙烯橡膠、含氟基于乙烯基醚的橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠、含氟硅橡膠、含氟phosphagen橡膠、熱塑性彈性體(例如，含苯乙烯的彈性體、烯烴彈性體、酯彈性體、聚氨酯彈性體，或聚酰胺彈性體)，和它們的混合物。高二烯單體橡膠的優(yōu)選實例包括聚異戊二烯、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等，它們可以單獨地或組合地使用和以混合物使用。比BMS更有效降低低溫模量的附加的橡膠組分對于改進整個組合物的低溫性能可以是有利的。優(yōu)選地，附加的橡膠基于顯示低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(優(yōu)選小于-30°C)的官能化橡膠。所述低Tg有助于在含所述橡膠的產(chǎn)品，例如輪胎內(nèi)襯的大約_20°C或更低的操作或使用溫度下所述附加的橡膠的模量降低(軟度提高)。適合的官能團包括馬來酸酐、?；鶅?nèi)酰胺或可以容易地與聚酰胺中存在的胺官能團反應的其它官能團?；瘜W反應性官能團在此種橡膠中的存在進一步促進所述附加的橡膠和聚酰胺之間的反應性增容，從而導致橡膠在聚酰胺基體中的小顆粒尺寸分散，其中所述顆粒顯示大約I微米或更??；優(yōu)選小于大約O. 5微米的平均顆粒尺寸。如所指出的那樣，呈小顆粒形式分散在聚酰胺基體中的附加的橡膠可以任選地被部分、基本上或完全地固化、交聯(lián)或硫化，如對于鹵化或BMS彈性體所述的那樣。此種交聯(lián)可以通過使用應用于鹵化彈性體組分的相同動態(tài)硫化方法，在將所述附加的橡膠分散在聚酰胺基體的過程中完成。如果使用動態(tài)硫化，則還必需將適合的固化劑或固化體系分散在所述附加的橡膠中以在橡膠的混合和分散期間進行硫化。或者，如果所述附加的橡膠對熱交聯(lián)敏感，則可以通過在混合和分散期間按對應于動態(tài)硫化的方式施加足夠的熱能使它硫化，或在將它呈小顆粒形式分散之后通過提供足夠的熱能以在分散之后完成此種交聯(lián)而將它硫化。在任何情況下，優(yōu)選所述附加的橡膠呈具有大約O. I微米-大約I微米；例如大約O. I微米-大約O. 75微米；或大約O. I微米-大約O. 5微米的平均顆粒尺寸的小顆粒形式分散在聚酰胺基體中。熱塑性彈性體-熱塑性樹脂組分在實施方案中，有用的熱塑性樹脂定義為具有高于500MPa的楊氏模量，優(yōu)選空氣滲透系數(shù)小于60X 10_12cc-cm/cm2-sec-cm Hg(在30°C),以及優(yōu)選熔點為大約170°C_大約230°C的任何熱塑性均聚物、共聚物或其混合物，包括但不限于以下物質(zhì)中的一種或多種a)聚酰胺樹脂尼龍6 (N6)、尼龍66 (N66)、尼龍46 (N46)、尼龍11 (Nll)、尼龍 12 (N12)、尼龍 6，10 (N610)、尼龍 6，12 (N612)、尼龍 6/66 共聚物(N6/66)、尼龍6/66/610 (N6/66/610)、尼龍 MXD6 (MXD6)、尼龍 6T (N6T)、尼龍 6/6T 共聚物、尼龍 66/PP 共聚物、尼龍66/PPS共聚物；b)聚酯樹脂聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間 苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亞胺二酸/聚丁酸酯對苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；c)聚腈樹脂聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯一丁二烯共聚物；d)聚甲基丙烯酸酯樹脂聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；e)聚乙烯基樹脂(作為舉例說明，不限于)乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚乙烯亞基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；f)纖維素樹脂乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素；g)氟樹脂聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；h)聚酰亞胺樹脂芳族聚酰亞胺；i)聚砜；j)聚縮醛；k)聚內(nèi)酯(polyacetone)；I)聚苯醚和聚苯硫醚；m)苯乙烯-馬來酸酐；η)芳族聚酮；和ο) a)至η)包括a)和η)中任何和所有的混合物以及在a)至η)包括a)和η)中的每一種內(nèi)的任何說明性或示例的熱塑性樹脂的混合物。對本發(fā)明來說，熱塑性樹脂的這種定義不包括烯烴的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。優(yōu)選的熱塑性樹脂包括聚酰胺樹脂和其混合物；尤其優(yōu)選的樹脂包括尼龍6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612和它們的共混物。根據(jù)本發(fā)明的一個備選的優(yōu)選實施方案，可以用熱塑性樹脂組分配制所述熱塑性彈性體組合物，其中所述尼龍樹脂組分包含組成比例(重量比例)為大約10/90-大約90/10，優(yōu)選大約30/70-大約85/15的尼龍11或尼龍12和尼龍6/66共聚物?；诠不斓臉渲拇朔N熱塑性彈性體組合物能提供具有優(yōu)異的耐久性和外觀，例如輪胎內(nèi)襯的固化表面的那些，以及優(yōu)異的氣密性能，并且顯示出這些性能的良好平衡的熱塑性彈性體組合物。
熱塑性彈性體-其它組分因為所述熱塑性樹脂和鹵化的含異丁烯的橡膠在溶解性方面明顯不同，所以增容成分對于提高這些聚合物的相容性目的可以是有用的。另外，不希望受到理論的束縛，一些實施方案的組合物中獲得的細小的橡膠分散體可能部分地是例如BMS中存在的芐型溴，或鹵化丁基中的烯丙基鹵，和熱塑性聚酰胺中的末端胺之間在所述分散的橡膠顆粒和熱塑性塑料之間的相邊界處的化學反應(一種或多種)的結(jié)果，所述相邊界是混合期間并可能地通過改性，尤其是降低所述橡膠和熱塑性樹脂組分之間的表面張力而形成的。界面反應在兩種不可混容的聚合物的共混和同時反應期間的發(fā)生可以幫助避免小顆粒尺寸分散的橡膠相的聚結(jié)，從而導致橡膠相的尤其細小的分散體。同時，由于這些反應性增容的不混容體系中的界面穩(wěn)定性，所述更高濃度，更低粘度的聚合物共混物組分(橡膠相)的相反轉(zhuǎn)由于界面增容的穩(wěn)定化作用而被抑制?！さ诙酆衔锟梢猿洚斣鋈輨┎⒖梢园ɑ谙俨伙柡碗?共軛二烯的高飽和度共聚物橡膠(HNBR)、環(huán)氧基化的天然橡膠(ENR)、NBR、氯醇橡膠(hydrin rubbers)、丙烯酸類橡膠及其混合物。其它增容劑包括共聚物例如具有熱塑性樹脂和橡膠聚合物二者或之一的結(jié)構的那些，或具有能與熱塑性樹脂或橡膠聚合物反應的環(huán)氧基、羰基、鹵素基團、胺基、馬來酸化基團、唑啉基、羥基等的共聚物結(jié)構的那些。所述輔橡膠可以基于待混合的熱塑性樹脂聚合物和橡膠聚合物的類型進行選擇。此類有用的輔聚合物包括馬來酸酐接枝橡膠，例如馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯橡膠、馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/ 丁二烯-苯乙烯等，和馬來酸化乙烯共聚物橡膠例如馬來酸化乙烯_丙烯(EPM)、馬來酸化乙烯_ 丁烯、馬來酸化乙烯_己烯、馬來酸化乙烯_羊烯、馬來酸化乙烯-癸烯、馬來酸化乙烯-丙烯-二烯、馬來酸化乙烯-乙酸乙烯酯、馬來酸化乙烯-丙烯酸甲酯、馬來酸化乙烯-丙烯酸乙酯、馬來酸化乙烯-丙烯酸等，和它們的混合物。還可能有用的聚合物包括EPDM/苯乙烯、EPDM/丙烯腈接枝共聚物和它們的馬來酸改性形式；苯乙烯/馬來酸共聚物；反應性苯氧基熱塑性樹脂；和它們的混合物。所述輔聚合物中存在的有用的優(yōu)選官能團的實例包括含羰基鍵的化合物例如羧酸、羧酸酯、酸酐、二酯、鹽、酰胺和酰亞胺。還可以使用芳族乙烯基化合物、可水解的不飽和硅烷化合物、飽和鹵化烴和不飽和鹵化烴。尤其優(yōu)選的官能團的實例包括，但不限于，馬來酸酐、檸康酸酐、2-甲基馬來酸酐、2-氯馬來酸酐、2，3_ 二甲基馬來酸酐、雙環(huán)[2，2，I]-5-庚烯_2，3- 二羧酸酐和4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、巴豆酸、雙環(huán)(2. 2. 2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10_八氫萘-2，3-二羧酸酐、2-氧雜-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、雙環(huán)(2. 2. I)庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐、馬來海松酸、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，
3-二羧酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、甲基降冰片烯二酸酐(methyl himic anhydride)和 χ-甲基-雙環(huán)(2. 2. I)庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐(XMNA)。適合于制備本文中有用的官能化聚合物的聚合物包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。尤其優(yōu)選的聚合物包括與一種或多種以下單體共聚合的乙烯的聚合物丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。優(yōu)選地，此類乙烯聚合物是用馬來酸或馬來酸酐改性的。另一類尤其優(yōu)選的聚合物包括與一種或多種以下單體共聚合的丙烯的聚合物乙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯-癸烯、十一碳烯、十二碳烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸或乙酸乙烯酯。優(yōu)選地，此類丙烯聚合物是用馬來酸或馬來酸酐改性的。在一個優(yōu)選的實施方案中，待官能化的聚合物是用馬來酸酐接枝的，以致所述馬來酸酐與所述聚合物的聚合物主鏈共價鍵接。接枝到所述聚合物上的酸酐官能團可以作為酸酐保留，可以氧化成酸官能團，和/或可以通過本領域中已知的方法進一步反應而導入其它官能團例如酰胺、胺、醇等。另一類尤其優(yōu)選的聚合物包括與異戊二烯、異丁烯中的一種或多種共聚合的C4-C7異烯烴(例如異丁烯)的聚合物。優(yōu)選地，此類異丁烯聚合物是用馬來酸或馬來酸酐改性的。尤其優(yōu)選的官能化聚合物包括異丁烯和異戊二烯的馬來酸化共聚物、異丁烯和對甲基苯乙烯的馬來酸化共聚物、馬來酸化鹵代丁基型共聚物、馬來酸化SBB型共聚物和馬來酸化BMS型共聚物?？梢杂糜趯⒕酆衔锕倌芑母鞣N方法是本領域中已知的。它們包括，但不限于，選擇性氧化、自由基接枝、臭氧分解、環(huán)氧化等。優(yōu)選地，所述官能化聚合物包含按選自小于大約50wt %>45wt %>40wt %、35wt %、30wt %、25wt %、20wt %、15wt % Λ IOwt %、9wt %、8wt %、7wt %、6wt %、5wt %、4界七％、3 丨％和2 丨％的馬來酸酐的濃度存在的馬來酸酐。還優(yōu)選地，馬來酸酐(MA)在聚合物-g-MA中的含量可以大于大約O. Iwt %，優(yōu)選大于大約O. 5wt%，另選地大于大約Iwt %馬來酸酐。在一個優(yōu)選的實施方案中，官能化聚合物可以包含大約O. I-大約10被％馬來酸酐；優(yōu)選大約O. 25-大約5wt% ;更優(yōu)選大約O. 5-大約4wt% ;更加優(yōu)選大約O. 75-大約
3.5被％;例如大約I. 5-大約2. 5wt%的馬來酸酐?？梢酝ㄟ^傅里葉變換紅外(FTIR)光譜，基于用其絕對官能團含量已經(jīng)被測定的標準樣品的校準測定接枝聚合物的官能團含量。通過具有其它橡膠，熱塑性彈性體組合物中的整個橡膠含量(計算主橡膠和至少 一種副或附加的橡膠兩者)可以提高，同時維持合乎需要的形態(tài)，包括橡膠組分在聚酰胺基體中的小顆粒尺寸分散體。當在不混容的輔橡膠存在下時，可以尤其鑒于主橡膠顆粒的受約束的聚結(jié)而實現(xiàn)最大橡膠含量的提高。另外，通過控制輔橡膠濃度的量處于上述低或次要的水平，可以避免固化或硫化所述輔橡膠的需要以顯著地避免或防止其聚結(jié)。因為所述輔橡膠在聚酰胺存在下是反應性的并可與聚酰胺反應并變得基本上被固定，所以情況尤其如此。無需將固化劑添加到所述輔橡膠中，則不必要將它與固化劑預混合或預配混(盡管固化劑可以任選地添加并使用與對主橡膠相同的技術將輔橡膠動態(tài)硫化)，并且輔橡膠直接添加到擠出機混合器中在擠出混合期間是可行的；所述輔橡膠優(yōu)選以粒料形式提供。另外，因為大多數(shù)官能化橡膠，例如馬來酸化乙烯共聚物橡膠和馬來酸酐接枝橡膠是相當可滲透的，所以基于整個組合物的總重量保持所述輔橡膠濃度低，通常不超過20wt% ;優(yōu)選大約lwt% -大約20wt% ;更優(yōu)選大約lwt% -大約10wt%*更低是合乎需要的。所共混的副的官能化增容劑橡膠的量通常不超過大約20wt% ;優(yōu)選小于大約10wt% 般大約O. 5wt% -大約20wt% ;例如大約5wt% -大約15wt% ;例如大約7. 5wt% -大約12. 5wt%。通常，聚合物組合物，例如用于制造輪胎的那些，在輪胎成品中是交聯(lián)的。通過加入固化劑和/或加速劑完成交聯(lián)或硫化；上述試劑的整個混合物通常稱為固化"體系"。因為為了有益的效果，尤其是當使用高二烯橡膠和更低反應性的彈性體的混合物時，通常使用多于一種固化劑，所以使用固化體系。就在熱塑性樹脂存在的情況下為形成例如高度不可滲透的層或膜而進行的動態(tài)硫化而言，任何能夠硫化飽和或不飽和鹵化聚合物的常規(guī)固化體系都可用于至少硫化含C4-C7異單烯烴的彈性鹵化聚合物。根據(jù)一個實施方案的動態(tài)硫化可以在共擠出之前，期間和/或之后，優(yōu)選在共擠出步驟或過程之前或期間，特別是在與粘合劑層和次層共擠出期間進行。交聯(lián)劑或固化劑包括例如硫、氧化鋅和脂肪酸及其混合物中的至少一種。一般而言，聚合物組合物可以如下交聯(lián)加入固化劑，例如硫、金屬氧化物(即氧化鋅，ZnO)、有機金屬化合物、自由基引發(fā)劑等，并加熱所述組合物或混合物。以 下是可以在本發(fā)明中發(fā)揮作用的常用固化劑ZnO、CaO、MgO, A1203、CrO3> FeO、Fe2O3和NiO。這些金屬氧化物可與相應金屬硬脂酸鹽配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸鹽)結(jié)合使用，或與硬脂酸，和要么含硫化合物要么烷基過氧化物化合物結(jié)合使用。用于本發(fā)明彈性鹵化共聚物組分的適合的固化體系包含與硬脂酸鋅或硬脂酸和，任選地，一種或多種促進劑或硫化劑結(jié)合的氧化鋅。當存在一種或多種這樣的熱塑性樹脂時，在一個實施方案中將從熱塑性彈性體中特別地排除過氧化物固化劑，即所述熱塑性樹脂使此類樹脂在過氧化物存在下與其本身交聯(lián)，從而導致過分固化的非熱塑性組合物。固化促進劑包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等?？梢酝ㄟ^向組合物中添加一定量促進劑實現(xiàn)固化過程的加速。橡膠的加速的硫化的機理包括固化劑、加速劑、活化劑和聚合物之間的復雜的相互作用。理想地，在將各個聚合物鏈彼此連在一起并且提高聚合物基體的總強度的有效交聯(lián)點的形成中，全部可利用的固化劑被消耗掉。許多促進劑是本領域中已知的。固化劑、促進劑和其中它們是可與一種或多種可交聯(lián)聚合物一起使用的一部分的固化體系是本領域中熟悉的。可以如下按適合的濃度將固化體系分散到橡膠組分中例如在將含橡膠的組合物添加到熱塑性聚合物之前使用橡膠工業(yè)中常用于此種目的的任何混合設備例如兩輥膠磨機、Banbury混和機、混合擠出機等在一個步驟中將所述橡膠和固化體系組分混合，所述橡膠組分任選地包含一種或多種填料、增量劑和/或增塑劑。此種混合通常稱為使橡膠組合物"加速"。或者，可在進行動態(tài)硫化之前在混合擠出機的階段中，加速橡膠組合物，但是這在商業(yè)、實際、集成工藝中難以控制并且是不太合乎需要的。在將橡膠添加到其中旨在進行動態(tài)硫化的混合設備中的熱塑性樹脂中之前，將固化體系分散在橡膠相中，或分散在還任選地包括一種或多種填料、增量劑及其它對預計的終端應用常用的成分的橡膠組合物中是尤其優(yōu)選的。通過這樣操作，可以將預配混的橡膠組合物造粒以便更有效率和有效力地進料到動態(tài)硫化設備，優(yōu)選混合擠出機中，如下所述。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種固化劑通常以大約O. Iphr-大約15phr ;或者以大約O. 5phr-大約IOphr存在。優(yōu)選的聚合物組分包含含鹵化異丁烯的共聚物作為可硫化組分，例如，鹵化丁基例如氯化丁基或溴化丁基，和溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(BIMS共聚物)，和熱塑性聚合物例如尼龍或各種尼龍聚合物的共混物。尤其優(yōu)選本發(fā)明的動態(tài)硫化的組合物包含呈基本上完全固化的小顆粒分散在熱塑性連續(xù)基體中的形式的鹵化橡膠組分。所述動態(tài)硫化的鹵化橡膠組分優(yōu)選呈具有大約O. I微米-大約I微米；例如大約O. I微米-大約O. 75微米；或大約O. I微米-大約O. 5微米的平均顆粒尺寸的小顆粒形式分散在聚酰胺基體中。顆粒尺寸可以通過本領域中熟知的并包括輕敲相原子力顯微術(AFM)的方法測定。對本發(fā)明來說，主橡膠組分也稱為低接枝效率彈性體并且所述輔橡膠稱為高接枝效率橡膠。在每種情況下，接枝是指接枝到組合物中存在的聚酰胺上。效率方面的這種區(qū)別和測量聚合物性能的方法在下面進一步描述。一般而言，術語〃動態(tài)硫化〃用來表示一種硫化方法，其中在高剪切和高溫條件下在橡膠的固化劑或固化體系存在下混合熱塑性樹脂和至少一種可硫化橡膠。結(jié)果，同時使橡膠交聯(lián)并作為顆粒，優(yōu)選呈微凝膠形式，分散在形成連續(xù)基體或作為連續(xù)基體存在的樹脂內(nèi)。產(chǎn)物組合物本領域中已知為〃動態(tài)硫化合金〃或DVA。通常，動態(tài)硫化通過在等于或大于橡膠的固化溫度，且等于或大于樹脂的熔融溫度的溫度下通過混合各成分來進行。動態(tài)硫化或固化的組合物的獨特特性在于雖然所述橡膠被固化，但是所述組合物仍能通過常規(guī)的熱塑性加工技術比如擠出、注塑、壓縮模塑等加工和再加工。還可以收集廢料和/或
溢料并再加工。在典型的動態(tài)硫化方法中，改變固化劑添加以致基本上同時混合和使用用于至少一種可硫化組分的硫化劑硫化或交聯(lián)在包含至少一種可硫化橡膠、彈性體或聚合物和至少一種不可硫化聚合物或樹脂的組合物中的所述至少一種可硫化組分。然而，如下所述，為了實現(xiàn)進一步的優(yōu)點，可以改進動態(tài)硫化方法。應當理解，可硫化橡膠(通常第一橡膠，例如鹵化異丁烯彈性體例如BMS (或此類橡膠的混合物)將固化至它基于固化體系、時間和溫度所能夠的最大固化態(tài)的至少50%，且通常，此類橡膠的固化態(tài)將會超過最大固化的50%。因為第二橡膠還可以包含可硫化橡膠，所以在此種第二橡膠被硫化的情況下，例如根據(jù)本文所述的動態(tài)硫化技術，它也通常將固化到它基于它的固化劑或固化體系和加工它所在的時間和溫度所能夠的最大固化態(tài)的至少50%。或者，如本文論述的那樣，此種第二橡膠也可以在有或者沒有使用固化劑的情況下與聚酰胺樹脂接枝、連接和/或締合，以致它的固化程度不是限制，只要它以足夠小的粒度充分分散以致提供為所述組合物將付諸的應用所需的性能。相反地，可能希望的是將橡膠顆粒固化至小于所述橡膠所能實現(xiàn)的最大固化態(tài)以致于例如由楊氏模量測得的所述橡膠組分的柔性為所述組合物將用于例如輪胎內(nèi)襯或軟管組成部分之類的最終用途的合適水平。因此，可能期望控制用于所述組合物中的橡膠的固化態(tài)在小于或等于它們所能達到的最大固化度的大約95%，如上所述。動態(tài)硫化可以在橡膠與塑料工業(yè)中可通常獲得的各種類型的工業(yè)設備，包括Banburyw密煉機、輥式混合機和混合擠出機中進行。在本文的一個實施方案中，阻隔組合物的動態(tài)硫化在與粘合劑外層和粘合劑次層中的粘合劑組合物的共擠出期間進行，例如在向共擠出模頭供應熔體的擠出機中進行。優(yōu)選的混合設備是具有相互嚙合螺桿的雙螺桿擠出機?；旌贤ǔＴ谶@樣的時間和溫度條件下進行，即滿足分散的橡膠顆粒，尤其是第一橡膠組分，分散和固化和/或與聚酰胺相互作用到維持它們的穩(wěn)定性(即避免在所述組合物的混合完成時此類顆粒聚結(jié))所必要的程度。動態(tài)硫化溫度的適合的范圍通常是從大約樹脂的熔融溫度到小于大約300°C ;例如，所述溫度可以從大約所述基體樹脂的熔融溫度到大約275°C ;優(yōu)選大約210°C到大約265°C ;另選地，大約225°C到大約260°C ;例如大約230°C到大約260°C ;例如，大約230°C到大約250°C。另選地，動態(tài)硫化在大約210°C -大約260°C的溫度下進行?；蛘?，動態(tài)硫化可以在高于基體樹脂熔融溫度大約10°c -大約50°C，更優(yōu)選高于聚酰胺或混合聚酰胺熱塑性基體的熔融溫度大約20°C -大約40°C的溫度范圍內(nèi)進行。所獲得的熱塑性彈性體組合物用彈性體組分結(jié)構化，從而形成作為分散相(域)分散在形成連續(xù)相的尼龍樹脂基體中的非連續(xù)相。由于動態(tài)硫化的結(jié)果，組合物保持為熱塑性的并且可以將所述組合物的膜、層或片材狀結(jié)構形成層壓體。通過在單螺桿擠出機末端用T型成片模頭、直或十字頭結(jié)構的擠管模頭、吹塑圓筒狀模頭等，或通過壓延，將所獲得的熱塑性彈性體組合物模塑成片材、膜或管材，可以使用所述組合物作為空氣防滲層。所獲得的片材或管狀模制品可以有效地用于充氣輪胎的內(nèi)襯層或軟管例如低透氣軟管中的層，或其中希望低滲透性的其它制品，例如氣墊、風箱、氣囊等中的層。另外，所述組合物的低滲透特性適合于與除氣體以外的流體，例如，液體例如水、液壓流體、制動流體、傳熱流體等一起使用，只要與所述流體直接接觸的層具有適合的耐正被處理的流體性?！?br> 粘合劑層和次層為了幫助DVA膜或?qū)优c制品中的相鄰層結(jié)合，可以將粘合劑層施加于所述膜或?qū)拥谋砻嫔?。根?jù)本發(fā)明，將粘合劑層與DVA共擠出，其中使粘合劑外層和粘合劑次層與DVA相鄰形成。所述粘合劑外層和粘合劑次層的粘合劑組合物可以是相同或不同的。在一個實施方案中，粘合劑外層和粘合劑次層的總厚度是至多600 μ m，在另一個實施方案中，至多200 μ m，例如5-200 μ m，優(yōu)選100 μ m或更低，優(yōu)選5-70 μ m，更優(yōu)選10-50 μ m。在一個實施方案中，粘合劑外層和次層各自具有5-25微米的厚度，即10-50 μ m的總厚度。所述外層和次層的粘合劑組合物基于所述粘合劑使DVA片材/膜與相鄰層結(jié)合的能力選擇-所述結(jié)合是化學結(jié)合或化學/機械結(jié)合。在一個實施方案中，粘合劑外層和/或粘合劑次層的粘合劑組合物包含熱塑性彈性體和增粘劑。在一個實施方案中，粘合劑組合物一般包含總共100重量份熱塑性彈性體和30-200重量份，優(yōu)選40-120重量份增粘劑，和任選地，O. 1-15重量份，優(yōu)選O. 5-10重量份固化劑。在一個實施方案中，粘合劑外層的組合物具有小于5N，優(yōu)選1-4N的自粘性。在一個實施方案中，粘合劑外層可以具有5N或更多，優(yōu)選7-20N的對未硫化基于二烯的橡膠的粘性。粘性如美國專利公開號2007/031661中公開那樣試驗，即如下試驗使層壓體的l_cm寬的條形物與商業(yè)粘性試驗機的環(huán)形部件連接，并用4. 9N的力在自粘性的情況下對著從相同片材上剪下的IOcm正方形試件垂直地壓制所述粘合劑那側(cè)和在對于未硫化橡膠的粘性的情況下對著未硫化橡膠構件垂直地壓制所述粘合劑那側(cè)不超過I秒。記錄當將所述試件剝離分開時的力作為粘性。以120mm/min的剝離速度在20°C下進行所述試驗。在一個實施方案中，熱塑性彈性體可以包含任何熱塑性樹脂和任何彈性體的混合物，包含上面對阻隔組合物提及的那些。在一個實施方案中，粘合劑組合物包含各種基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、各種苯乙烯-異戊二烯嵌段(SIS)共聚物和它們的部分氫化物，包括它們的混合物和組合等中的任一種作為基體聚合物。在一個實施方案中，粘合劑組合物，優(yōu)選至少在粘合劑次層中的粘合劑組合物，包含具有環(huán)氧乙烷氧官能團的環(huán)氧基改性，即，環(huán)氧基化SBS(ESBS)。這種環(huán)氧基改性可以通過使用過酸、氫過氧化物等將例如，基于苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)環(huán)氧化來進行。作為過酸，可以提及過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、三氟過乙酸等。此外，作為氫過氧化物，可以提及過氧化氫、氫過氧化叔丁基、過氧化枯烯等。如果所獲得的ESBS的環(huán)氧乙烷氧含量太低，則次層與熱塑性彈性體層的結(jié)合力易于退化，并因此，這不是優(yōu)選的，雖然相反地，如果這在粘合劑外層中太高，則與輪胎橡膠的結(jié)合力易于退化，并因此，這不是優(yōu)選的。在一個實施方案中，次層的粘合劑組合物包含具有有效與所述熱塑性彈性體層結(jié)合的環(huán)氧乙烷氧含量的ESBS，并且外層的粘合劑組合物具有比所述次層更低的環(huán)氧乙烷氧含量。在另一個實施方案中，至少外層的粘合劑組合物按有效與和它接觸放置的二烯橡膠共固化的量包含固化劑，例如在作為內(nèi)襯的膜粘附到輪胎胎體的橡膠表面上時，并且所述次層的粘合劑組合物具有較低裝載量的固化劑，例如有機過氧化物。在一個實施方案中，次 層和/或粘合劑外層的粘合劑組合物包含總共100重量份所述熱塑性彈性體，其中所述熱塑性彈性體含有至少50重量份的ESBS，優(yōu)選60-100重量份，以致環(huán)氧乙烷氧含量變得占所述層或次層的l-5wt%或l-3wt%,優(yōu)選I. 2-2. 8wt%。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物可以含有任何適合的增粘劑。在一個實施方案中，增粘劑選自脂族樹脂例如間戊二烯樹脂和萜烯樹脂，和芳族改性脂族樹脂，以及它們的組合，等。適合的增粘劑在此是以商品名ESCOREZ (ExxonMobil Chemical Co.)，例如ESC0REZ1102、ESC0REZ1310、ESC0REZ1315 和 YS 樹脂(Yasuhara Chemical)，例如 YS ResinD105商購的。在一個實施方案中，增粘劑包含具有70°C _140°C的軟化點和800-1600的數(shù)均分子量Mn的間戍二烯樹脂。在另一個實施方案中，增粘劑包含特定萜烯樹脂(A)或萜烯樹脂(A)和芳族改性萜烯樹脂(B)的混合物。在一個實施方案中，萜烯樹脂(A)和萜烯樹脂(B)具有1000或更低的重均分子量Mw和60°C-120°C的軟化點。在此，〃萜烯〃是具有異戊二烯單元的一系列化合物的通稱。"萜烯樹脂"是主要由從松樹樹脂或柑橘類水果外皮獲得的油(例如，α_菔烯、β_菔烯、二戊烯(檸檬烯)等)構成的均聚或共聚合產(chǎn)物。可用于本發(fā)明的萜烯樹脂(A)優(yōu)選是β_菔烯和二戊烯的共聚物或二戊烯的均聚物。芳族改性萜烯樹脂(B)可以通過使萜烯樹脂(A)與酚、烷基酚等共縮合來制備。也可以使用商購的產(chǎn)品。芳族改性萜烯樹脂(B)的芳族改性的量不加以特別限制，但是優(yōu)選為大約l-20wt%，基于所述萜烯樹脂的重量。本發(fā)明中基于萜烯的樹脂(A)與芳族改性萜烯樹脂(B)之比可以根據(jù)工作環(huán)境條件(例如，溫度、濕度等)和輪胎構件的粘性程度改變。如果萜烯樹脂的比例較大，則自粘性和與金屬或硫化橡膠的粘性減小并且可加工性得到改進，然而相反地，如果芳族改性的萜烯樹脂的比例較大，與未硫化的輪胎構件的粘性得到改進。在一個實施方案中，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果使(A): (B)為100:0-50:50(重量比)，優(yōu)選100:0-70:30，則可以獲得它們的良好的平衡。根據(jù)一個實施方案的粘合劑組合物可以任選地在其中含有，優(yōu)選至少在當存在時的粘合劑外層中含有量為O. 1-3重量份，優(yōu)選O. 1-1重量份的內(nèi)模防粘劑以便進一步調(diào)節(jié)粘性，基于總計100重量份的熱塑性彈性體。作為內(nèi)模防粘劑，例如，可以使用一般使用的硬脂酸或油酸和它們的金屬鹽等。通過這樣配混內(nèi)模防粘劑，則特別有可能降低粘合劑外層的自粘性。通過合適地調(diào)節(jié)配混的量，當調(diào)節(jié)粘性以致與空氣溫度等的改變對應時，可以維持最佳粘性狀態(tài)。在一個實施方案中，至少一種固化劑通常存在于粘合劑組合物中，優(yōu)選至少存在于粘合劑外層中，按大約O. I-大約15重量份/100重量份粘合劑組合物中的熱塑性彈性體；或者大約O. 5-大約10重量份/100重量份粘合劑組合物中的熱塑性彈性體的量存在。上述的任何交聯(lián)或硫化固化包裝料可以用于粘合劑組合物，例如硫、氧化鋅和脂肪酸和它們的混合物；金屬氧化物(即，氧化鋅，ZnO)、有機金屬化合物、自由基引發(fā)劑等；ZnO, CaO、MgO、A1203、CrO3> FeO、Fe2O3和NiO和相應的金屬硬脂酸鹽絡合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸鹽)，或與硬脂酸，和含硫化合物或烷基過氧化物化合物。用于本發(fā)明一個實施方案的粘合劑組合物的適合的硫化固化包裝料包含與硬脂酸鋅或硬脂酸和，任選地，一種或多種促進劑或硫化劑結(jié)合的氧化鋅。固化促進劑包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。 在一個實施方案中，作為交聯(lián)劑,按O. 1-2重量份,優(yōu)選O. 3-1重量份的量使用具有160°C或更高，優(yōu)選165°C _190°C的一分鐘半衰期溫度的有機過氧化物用于交聯(lián)。作為此類有機過氧化物，特別地，可以使用例如，過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔_3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己燒、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、4，4- 二-叔丁基過氧-valerenate正丁酯等。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，粘合劑層和次層中的粘合劑組合物可以置于所述阻隔層中的所述熱塑性彈性體組合物和基于二烯的橡膠，例如輪胎胎體中的基于二烯的橡膠之間，以形成用于充氣輪胎的層壓體。因此，提供了整體以圓柱形(管狀)形狀形成的空氣防滲層/粘合劑的層壓體，其中由熱塑性樹脂作為連續(xù)相和橡膠組合物作為分散相構成的熱塑性彈性體組合物的空氣防滲層面對輪胎內(nèi)部并且所述空氣防滲層的徑向向外的粘合劑組合物提供與輪胎胎體的
彡口口 作為基于二烯的橡膠，可以提及可用于輪胎，包括上述的那些的任何基于二烯的橡膠，例如，天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)的各種型式、聚丁二烯橡膠(BR)的各種型式、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)和其它的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、(鹵化)丁基橡膠等。它們可以單獨使用或以它們的任何共混物使用。本文描述的DVA和粘合劑組合物都可以具有一種或多種填料組分，例如碳酸鈣，粘土，云母，氧化硅和硅酸鹽，滑石，二氧化鈦，淀粉及其它有機填料例如木粉，和炭黑。適合的填料材料包括碳黑例如槽黑、爐黑、熱黑、乙炔黑、燈黑、改性碳黑例如氧化硅處理或氧化娃涂覆的碳黑等。增強等級碳黑是優(yōu)選的。尤其有用等級的炭黑是MitsubishiCarbonBlack等級MA600，也稱為中色爐黑。然而，如果確實使用的話，炭黑通常是至多大約5份/100份橡膠(phr);優(yōu)選小于大約4phr ;更優(yōu)選小于大約3phr ;最優(yōu)選小于大約2phr ;例如，大約Iphr或更少,例如大約O. I-大約I. 5phr ;例如大約O. 25-大約I. Ophr。在一個實施方案中，炭黑可以作為母料(例如在載體樹脂例如聚乙烯中)添加到粘合劑層和/或次層中?；蛘?，有用的組合物可以在沒有炭黑的情況下制備。填料還可以包括其它增強或非增強材料例如氧化硅、粘土、碳酸鈣、滑石、二氧化鈦等。填料可以按占組合物中存在的橡膠的O-大約5wt%的水平存在；例如大約O. 5-大約4wt% ;或大約I. O-大約3wt% ;例如大約1_大約2wt%。示例性的抗氧化劑包括烷基化酚、位阻酚和酚衍生物，例如叔丁基氫醌、丁基化的羥基苯甲醚、聚丁基化的雙酚、丁基化羥基甲苯(BHT)、烷基化氫醌、2，6- 二-叔丁基對甲酚、2，5- 二-叔芳基氫醌、十八烷基_3-(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)、四(亞甲基-(3，5_ 二-(叔)-丁基-4-氫化肉桂酸酯))甲烷(IRGAN0X1010)等。位阻酚類抗氧化劑的實例可以IRGAN0X系列商品名，包括IRGAN0X565、IRGAN0X1010和IRGAN0X1076從CibaSpecialty Chemicals (Basel, Swi tzerland)商購。在一個實施方案中，粘合劑組合物包含0.01-3wt%的總抗氧化劑，基于活性或純凈物(排除收到時的市售抗氧化劑包裝料中的惰性物質(zhì)，并包括在共混物組分中的抗氧化劑例如SBS)，優(yōu)選O. 05-2wt %。加工油或增塑劑油可以存在于組合物中。此類油主要用來改進所述層的制備(例如，混合、壓延等)期間組合物的加工。一般而言，加工油可以選自石蠟油、芳烴油、環(huán)烷油和聚丁烯油。橡膠加工油也具有ASTM名稱，這取決于它們是否屬于烷屬烴、環(huán)烷烴或芳族 烴加工油的類別。使用的加工油的類型將是通常與一類彈性體組分結(jié)合使用的并且熟練的橡膠化學工作者將識別哪類油應該與特定的橡膠用于特定的應用。對于熱塑性彈性體組合物，所述油可以按占總組合物的O至大約20wt %的含量存在；優(yōu)選地，不包括油以使組合物的不滲透性最大化。參照

圖1，示出了用于進行本發(fā)明的根據(jù)一個非限制性實施方案的方法的擠出機生產(chǎn)線示意圖。擠出機1，2、3、4、5將熔體料流供給堆疊模頭6，其形成延伸至引導篷8的充氣氣泡7，在那里，它在夾輥9處卷取，網(wǎng)幅10從所述夾輥9卷繞到收卷輥11上。在一個實施方案中，經(jīng)由擠出機1、2、3供應阻隔組合物，經(jīng)由擠出機4供應用于次層的第一粘合劑組合物，經(jīng)由擠出機5供應用于粘合劑外層的第二粘合劑組合物。在一個實施方案中，在大于阻隔組合物的熱塑性相的熔體溫度的溫度下供應阻隔組合物，例如，大于180°C，大于190°C，大于200°C，或大于210°C，在一個實施方案中，所述熔體具有足夠高的溫度以便在熔體擠出機中動態(tài)硫化。在另一個實施方案中，在大約1900C -大約250°C，例如大約210°C -大約230°C的溫度下供應阻隔組合物。一般而言，優(yōu)選較低的溫度以避免粘合劑層和/或次層在與其共擠出期間的過熱。另一方面，溫度應該足夠地高以確保熔體在模頭中和到芯模上的可流動性，和存在于阻隔組合物中的任何固化體系的活化。在一個實施方案中，粘合劑組合物在足以確保在共擠出步驟中的可流動性(例如，流過模頭和/或流到可能存在的任何芯模周圍的阻隔組合物的表面上，例如在吹塑膜的情況下)的溫度下離開擠出機；然而，溫度還應該足夠低以避免粘合劑組合物的過早固化或焦燒。將預期，次層當它與阻隔組合物的表面接觸時一般經(jīng)歷比外層更大的熱歷史并在所述表面處經(jīng)歷與阻隔組合物的傳熱；沉積于次層上的粘合劑外層與次層相比將具有相對減小的熱歷史。在一個實施方案中，供給粘合劑層和次層的粘合劑組合物是處于大約110°C -大約180°C，例如，大約120°C -大約150°C的溫度的熔體。在另一個實施方案中，在共擠出步驟期間將次層中的粘合劑維持在小于大約210°C，優(yōu)選小于大約180°C，特別是小于160°C的溫度；然而在共擠出步驟期間將粘合劑外層中的粘合劑維持在小于大約180°C，優(yōu)選小于大約160°C，特別是小于140°C的溫度。圖2示出了根據(jù)一個實施方案的由圖I的擠出機生產(chǎn)線制備的層壓體14的橫截面示意圖。根據(jù)一個實施方案，空氣阻隔層16包括三個層片16A、16B、16C，但是理論上任何適合數(shù)目的層片是可能的，例如，1、2、3、4、5、7、8和9個層片，等等。利用次層20使粘合劑層18與空氣阻隔層16粘附，所述次層20也包括本文各種實施方案中所述的粘合劑組合物。圖3示出了充氣輪胎(沒有按合適比例)的橫截面示意圖，其中輪胎26安裝在輪胎輪子22的輪緣24上，從而形成封裝的空氣室28。層壓體14(參見圖2)已經(jīng)用作內(nèi)襯，其中粘合劑層18與輪胎胎體共硫化并且空氣阻隔層16面對空氣室28。因此，本發(fā)明提供本發(fā)明的以下實施方案
A.方法，包括供應阻隔組合物以及第一和第二粘合劑組合物的相應的熔體料流，其中所述第一和第二粘合劑組合物是相同或不同的；將所述熔體料流共擠出以形成包括多個層的經(jīng)層壓的擠出物，所述多個層包括粘合劑層、次層和阻隔層；其中所述阻隔組合物包含存在于所述阻隔層的一個或多個層片中的動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物；和其中所述次層包括由所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流形成的第一層片，其中所述粘合劑層包括由所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流形成的第二層片，其中所述第一層片將所述阻隔層和所述第二層片粘合性地接合，和其中所述第二層片可與基于二烯的橡膠硫化。B.實施方案A的方法，其中在210°C _260°C的溫度下供應所述阻隔組合物的所述熔體料流，其中在小于210°C的溫度下供應所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流，和其中在小于180°C的溫度下供應所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流。C.實施方案A或?qū)嵤┓桨窧的方法，其中在小于所述阻隔組合物的所述熔體料流的溫度且大于所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流的溫度的溫度下供應所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流。D.實施方案A-C中的任一個或任何組合的方法，其中使所述次層至少部分地固化和使所述粘合劑層欠固化。E.前述實施方案A-D中任一個或任何組合的方法，進一步包括按以下次序?qū)⑺鋈垠w料流引導到模頭堆疊體中的芯模上其中將所述阻隔組合物的所述熔體料流引導到所述芯模上；將所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流引導到所述阻隔組合物料流上；并將所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流引導到所述第一粘合劑組合物料流上。F.前述實施方案A-E中任一個或任何組合的方法，其中在所述阻隔層中的所述熱塑性彈性體組合物包含熱塑性樹脂作為連續(xù)相和分散在其中的橡膠組合物作為分散相，所述熱塑性樹脂包含聚酰胺，其中所述橡膠組合物包含異丁烯和對甲基苯乙烯的齒化共聚物。G.前述實施方案A-F中任一個或任何組合的方法，其中所述粘合劑層包含硫化固化包裝料。
H.前述實施方案A-G中任一個或任何組合的方克，其中所述次層不含硫化固化包裝料或包含比所述粘合劑層更少的硫化固化包裝料。I.前述實施方案A-H中任一個或任何組合的方法，其中所述粘合劑層具有小于5N的自粘性。J.前述實施方案A-I中 任一個或任何組合的方法，其中所述粘合劑層和所述次層具有5-200微米的總厚度。K.前述實施方案A-J中任一個或任何組合的方法，其中所述第一粘合劑組合物包含總共100重量份熱塑性彈性體組分，和30-200重量份增粘劑組分，其中使所述次層與所述阻隔層共固化。L.實施方案K的方法，其中所述第一粘合劑組合物中的增粘劑組分包含選自脂族樹脂、芳族改性脂族樹脂和它們的組合的樹脂；優(yōu)選選自間戊二烯樹脂、芳族改性間戊二烯樹脂、萜烯樹脂、芳族改性萜烯樹脂和它們的組合的樹脂；更優(yōu)選具有70V _140°C的軟化點和800-1600的數(shù)均分子量Mn的間戊二烯樹脂，或具有1000或更低的重均分子量Mw和600C _120°C的軟化點的萜烯樹脂。M.前述實施方案A-L中任一個或任何組合的方法，其中所述第二粘合劑組合物包含總共100重量份熱塑性彈性體組分，包含30-200重量份增粘劑組分和O. 1-15重量份硫化固化包裝料，基于100重量份所述熱塑性彈性體組分。N.實施方案M的方法，其中所述第二粘合劑組合物中的增粘劑組分包含選自脂族樹脂、芳族改性脂族樹脂和它們的組合的樹脂；優(yōu)選選自間戊二烯樹脂、芳族改性間戊二烯樹脂、萜烯樹脂、芳族改性萜烯樹脂和它們的組合的樹脂；更優(yōu)選具有70V _140°C的軟化點和800-1600的數(shù)均分子量Mn的間戊二烯樹脂，或具有1000或更低的重均分子量Mw和600C _120°C的軟化點的萜烯樹脂。O.包含根據(jù)實施方案A-N中任一個或任何組合的方法制備的經(jīng)層壓的擠出物的層壓體，其中將所述阻隔層動態(tài)硫化，和所述粘合劑層可與基于二烯的橡膠共固化。P.實施方案A-O中任一個或任何組合的方法，進一步包括將所述經(jīng)層壓的擠出物作為內(nèi)襯結(jié)合到輪胎中。Q.根據(jù)實施方案P的方法制備的充氣輪胎，其中使所述經(jīng)層壓的擠出物的所述粘合劑層與橡膠共固化。R.層壓體，包括包括粘合劑層、次層和阻隔層的多個層；其中所述阻隔層包含存在于所述阻隔層的一個或多個層片中的動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物；其中所述次層包括第一粘合劑組合物的第一層片，所述第一層片將所述阻隔層和第二層片粘合性地接合；其中所述粘合劑層包括由第二粘合劑組合物形成的第二層片，其中所述第二層片可與基于二烯的橡膠硫化。S.根據(jù)實施方案R的層壓體，其中所述粘合劑層具有小于5N的自粘性。T.根據(jù)實施方案R或S的層壓體，其中所述粘合劑層和所述次層具有5-200微米的總厚度。U.前述實施方案R-T中任一個或任何組合的層壓體，其中所述粘合劑層包含硫化固化包裝料。V.實施方案R-U中任一個或任何組合的層壓體，其中所述次層不含硫化固化包裝料或包含比粘合劑層更少的硫化固化包裝料，和其中所述粘合劑層不含環(huán)氧乙烷氧，例如少于Iwt%或少于O. Iwt%，或包含比所述次層更少的環(huán)氧乙烷氧。W.實施方案R-V中任一個或任何組合的層壓體，其中在所述阻隔層中的所述熱塑性彈性體組合物包含熱塑性樹脂作為連續(xù)相和分散在其中的橡膠組合物作為分散相，所述熱塑性樹脂包含聚酰胺，其中所述橡膠組合物包含異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化共聚物。
實施例以下化合物用于實施例中采用的組分
表I
材料名稱材料商品名稱/潛在來簿(如果合適)
豸化肖聚(異τ烯-共聚-對T基苯 乙烯)
16尼龍 6UBE 1030B; Pbe
16/66 尼龍 δ / 66 共聚物OTB 5033Β; Ube
Ill尼龍 11BESI; Atochee
ESBS 環(huán)氧基化 SBSIPOFIIIMD AfS01; Daicel Cheeicai
磁 翻 μUniplei 214 inltei CIieaictl
增塑· N-丁基續(xù)醆翁,
Corportlion
ZnO 氧化鑄·KADOI 911 或 920; lorsehead Corporation
CaCOi 碳酸辨
硬腐酸硬Il酸F100§
硬脂酸鋅硬脂酸鋅Zinc Stearate D
TBZTD 二硫化四芐基秋蘭姆
MEBA 馬來酸化乙烯丙烯酸乙釀AR201; Mitsui-DuPont
MAB 馬來酸酐官能化乙烯共聚物 EXXBL0R 1840; ExxonMobil Chemical
Dl05 萜婦樹脂，軟化點 1051CYS Resin D105; Yasuhara Chemical
滑石滑石SG-2000; Nippon
IlOlO 抗氣化劑IWAMOI 1010; Ciba Specialty Cheaiicals
11076 抗氧化劑IWANOI 1076; Ciba Specialty Chefflicils
13052 抗氧化劑IRGANOI 3052; Ciba Specialty CheeicaIs如下制備含表2中的成分的標準組合物(隨后稱為BMS母料)將所述成分在Banbury密煉機中在不使BIMS過早固化的溫度和時間下分散，而是改為分散組合地包含用于在阻隔組合物中使用的彈性體的固化體系的各成分。表權利要求
1.方法，包括 供應阻隔組合物以及第一和第二粘合劑組合物的相應的熔體料流，其中所述第一和第二粘合劑組合物是相同或不同的； 將所述熔體料流共擠出以形成包括多個層的多層擠出物，所述多個層包括粘合劑層、次層和阻隔層； 其中所述阻隔組合物包含存在于所述阻隔層的一個或多個層片中的動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物；和 其中所述次層包括由所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流形成的第一層片，其中所述粘合劑層包括由所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流形成的第二層片，其中所述第一層片將所述阻隔層和所述第二層片粘合性地接合，和其中所述第二層片可與基于二烯的橡膠硫化。
2.權利要求I的方法，其中在210°C_260°C的溫度下供應所述阻隔組合物的所述熔體料流，其中在小于210°C的溫度下供應所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流，和其中在小于180°C的溫度下供應所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流。
3.權利要求I或2的方法，其中在大于所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流溫度的溫度下供應所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中在擠出之后，使所述次層至少部分地固化和使所述粘合劑層欠固化。
5.權利要求1-4中任一項的方法,進一步包括 按以下次序?qū)⑺鋈垠w料流引導到模頭堆疊體中的芯模上其中將所述阻隔組合物的所述熔體料流引導到所述芯模上；將所述第一粘合劑組合物的所述熔體料流引導到所述阻隔組合物料流上；并將所述第二粘合劑組合物的所述熔體料流引導到所述第一粘合劑組合物料流上。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述阻隔層中的所述熱塑性彈性體組合物包含熱塑性樹脂作為連續(xù)相和分散在其中的橡膠組合物作為分散相，所述熱塑性樹脂包含聚酰胺，其中所述橡膠組合物包含C4-C7異烯烴的鹵化聚合物。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述粘合劑層包含硫化固化包裝料。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述次層不含所述硫化固化包裝料或包含比所述粘合劑層更少的硫化固化包裝料。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述第一粘合劑組合物包含總共100重量份的熱塑性彈性體組分和30-200重量份的增粘劑組分。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述第二粘合劑組合物包含總共100重量份熱塑性彈性體組分，包含30-200重量份增粘劑組分和O. 1-15重量份硫化固化包裝料，基于100重量份所述熱塑性彈性體組分。
11.權利要求1-10中任一項的方法，進一步包括將所述經(jīng)層壓的擠出物作為內(nèi)襯結(jié)合到輪胎中。
12.層壓體，包括根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法制備的經(jīng)層壓的擠出物，其中將所述阻隔層動態(tài)硫化，和所述粘合劑層可與基于二烯的橡膠共固化。
13.根據(jù)權利要求11的方法制備的充氣輪胎，其中使所述經(jīng)層壓的擠出物的所述粘合劑層與橡膠共固化。
14.層壓體，包括 包括粘合劑層、次層和阻隔層的多個層； 其中所述阻隔層包含存在于所述阻隔層的一個或多個層片中的動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物； 其中所述次層包括第一粘合劑組合物的第一層片，所述第一層片將所述阻隔層和第二層片粘合性地接合； 其中所述粘合劑層包括由第二粘合劑組合物形成的第二層片，其中所述第二層片可與基于二烯的橡膠硫化，其中所述粘合劑層和所述次層具有5-200微米的總厚度。
15.權利要求14的層壓體，其中在所述阻隔層中的所述熱塑性彈性體組合物包含熱塑性樹脂作為連續(xù)相和分散在其中的橡膠組合物作為分散相，所述熱塑性樹脂包含聚酰胺，其中所述橡膠組合物包含異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化共聚物。
全文摘要
將熱塑性彈性體與兩個粘合劑外層共擠出以形成膜的共擠出方法，和包括多個層的層壓體，所述多個層包括粘合劑層、次層和阻隔層。所述阻隔層包含存在于所述阻隔層的一個或多個層片中的動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物。所述次層包括接合所述阻隔層的第一粘合劑組合物的第一層片和第二層片，并且所述粘合劑層包括所述第二層片，所述第二層片可與基于二烯的橡膠硫化。所述粘合劑的次層可以鋪放得與所述較熱熱塑性彈性體接觸而緩和所述粘合劑的外層的溫度，藉此所述粘合劑的外層至少被防止焦燒并且可以在輪胎構造工藝中與橡膠共硫化。
文檔編號B29C47/06GK102958668SQ201180032197
公開日2013年3月6日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權日2010年7月16日
發(fā)明者G·S·卡拉韋, P·C·香農(nóng), A·S·席爾瓦 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司