專利名稱：未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鮮映性高、并且耐沖擊性優(yōu)良的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品及其制造方法。
背景技術(shù)：
家電、游戲機(jī)、汽車的內(nèi)部材料等中，廣泛使用賦予了耐沖擊性的熱塑性樹脂。近年來(lái)，對(duì)于使用這些樹脂作為材料的制品，除了要求強(qiáng)度、耐沖擊性等性能外，還要求高度的美感，其中，鮮映性引人關(guān)注。鮮映性是指反映到表面上的圖像的鮮明性，例如，可以回想起反映到鋼琴上的圖像、反映到高級(jí)黑漆汽車上的圖像，在這些圖像中可以強(qiáng)烈地感受到高級(jí)感。對(duì)這樣的鮮映性有強(qiáng)烈的要求，材料制造商等也采取了各種對(duì)策。
例如，已知在樹脂表面實(shí)施用于提高與涂料的親合性的處理而對(duì)樹脂進(jìn)行涂裝從而賦予鮮映性的方法(專利文獻(xiàn)I)。
另外，已知通過在表面涂布熱固性樹脂或電離射線固化性樹脂并使其固化而形成硬質(zhì)涂層從而賦予表面鮮映性的方法(專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-43632號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-235771號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)I記載的發(fā)明需要實(shí)施涂裝，因此作業(yè)繁雜。另外，占涂料的約一半的稀釋劑等有機(jī)溶劑全部是揮發(fā)性有機(jī)化合物，會(huì)釋放到大氣中，而且附著到注射成形品上的涂料為30% 70%，其余全部是廢棄物，因此存在對(duì)環(huán)境不友好的問題。
另外，如專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明這樣僅表面單獨(dú)成形，不僅制造工藝繁雜，而且存在表面層與內(nèi)層隨時(shí)間推移而喪失一體性，從而難以保持鮮映性的問題。
可見，賦予高鮮映性的技術(shù)的實(shí)際狀況是依賴于涂裝或表面處理。特別地，含有橡膠成分的耐沖擊樹脂受到柔軟的橡膠成分的影響，難以表現(xiàn)出優(yōu)良的鮮映性。
本發(fā)明的課題在于，提供具有耐沖擊性并且不涂裝也會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)良的鮮映性的注射成形品及其制造方法。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過形成為橡膠成分分散在熱塑性樹脂中、并且橡膠成分的線性膨脹系數(shù)在特定范圍內(nèi)的注射成形品，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以得到面向家電、游戲機(jī)、汽車的內(nèi)部材料等的用途，不需要涂裝或形成表面涂層等繁雜工藝，具有可以比肩特殊涂裝的高鮮映性，并且具有耐沖擊性，還可以表現(xiàn)出耐劃傷性的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品。
具體實(shí)施例方式S卩，本發(fā)明如下所述。[I] 一種未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，含有橡膠成分(A)和熱塑性樹脂(B)，其特征在于，(I)橡膠成分(A)分散在熱塑性樹脂(B)中，(2)橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)為12.5 X IO-5 19X 10_5/°C，(3)該注射成形品表面的鮮映性為60 100%，和(4)該注射成形品的夏比缺口沖擊強(qiáng)度為5 60kJ/m2。[2]如[I]所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，其中，橡膠成分(A)的橡膠質(zhì)聚合物部分的質(zhì)量平均粒徑為0.1 1.2 y m。[3]如[I]或[2]所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，其中，通過纖維摩擦試驗(yàn)得到的L*值的增加率為60%以下。[4]如[I]至[3]中任一項(xiàng) 所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，其中，連續(xù)負(fù)荷式表面測(cè)定機(jī)中20g時(shí)的阻力值為3gf以下。[5]如[I]至[4]中任一項(xiàng)所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品的制造方法，其中，使用表面粗糙度Ra為0.02 y m以下的模具進(jìn)行注射成形。本發(fā)明的注射成形品中所含的橡膠成分(A)包含橡膠質(zhì)聚合物、和/或、包含含有橡膠質(zhì)聚合物與接枝成分的接枝共聚物。橡膠質(zhì)聚合物具有在賦予注射成形品耐沖擊性的同時(shí)幫助注射成形品從模具上脫模的作用。另外，通過與熱塑性樹脂(B)組合使用，具有同時(shí)賦予注射成形品耐沖擊性和鮮映性的作用。作為橡膠質(zhì)聚合物，可以列舉二烯類橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯類橡膠等。具體而言，可以列舉聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯類共聚物、乙烯-異戊二烯共聚物以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。其中，從耐沖擊性的方面考慮，優(yōu)選使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物以及丙烯腈-丁二烯共聚物。橡膠質(zhì)聚合物可以為均勻的組成，也可以包含不同組成的聚合物，并且可以是組成連續(xù)變化的橡膠質(zhì)聚合物。橡膠成分(A)為含有接枝成分的橡膠質(zhì)聚合物的情況下，接枝成分優(yōu)選為含有選自芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、丙烯酸類單體的一種以上單體的聚合物與橡膠質(zhì)聚合物結(jié)合而成的接枝成分。另外，接枝成分除了含有這些單體以外，還可以含有其它可共聚單體。接枝率優(yōu)選200%以下，更優(yōu)選50% 170%，進(jìn)一步優(yōu)選60% 150%。通過將接枝率設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以將橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)控制到12.5X10_5 19X10_5/°C。接枝率定義為與橡膠質(zhì)聚合物接枝共聚而得到的接枝成分相對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物的質(zhì)量的質(zhì)量比率。橡膠成分(A)的接枝率可以通過如下方法求出:使用溶劑例如丙酮，從注射成形品中除去可溶于溶劑的成分，將作為不溶于溶劑的成分的橡膠成分(A)取出，利用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)分析橡膠成分及其它成分，并基于該結(jié)果來(lái)求出。本發(fā)明的注射成形品中的橡膠成分(A)為分散在熱塑性樹脂(B)的連續(xù)相中的形態(tài)。其形狀可以為不定形狀、棒狀、平板狀、顆粒狀等，從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為顆粒狀。雖然這些橡膠成分(A)在熱塑性樹脂(B)的連續(xù)相中一個(gè)一個(gè)獨(dú)立地分散的情況以及若干個(gè)橡膠成分(A)的聚集體分散的情況都可以，但是從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的方式。對(duì)于分散在 熱塑性樹脂中的橡膠成分(A)中所含的橡膠質(zhì)聚合物的大小而言，以質(zhì)量平均粒徑計(jì)，從制造注射成形品時(shí)的脫模效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.1 y m以上，并且從注射成形品表面的鮮映性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選1.2 y m以下。更優(yōu)選0.15 0.8 y m,進(jìn)一步優(yōu)選0.15 0.m，特別優(yōu)選0.2 0.m。質(zhì)量平均粒徑可以通過由注射成形品制作超薄切片、進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)觀察并對(duì)于超薄切片的任意50 ii mX 50 ii m的范圍進(jìn)行圖像分析來(lái)求出。另外，在此，質(zhì)量平均粒徑在橡膠質(zhì)聚合物的形狀為球形時(shí)相當(dāng)于該球形的直徑，在橡膠質(zhì)聚合物的形狀為非球形時(shí)采用最長(zhǎng)徑與最短徑的平均值。橡膠成分(A)為橡膠質(zhì)聚合物的情況下僅由橡膠成分構(gòu)成，橡膠成分(A)為含有接枝成分的橡膠質(zhì)聚合物的情況下，例如有時(shí)會(huì)象在橡膠質(zhì)聚合物的內(nèi)部樹脂成分相分離而成的、包含夾雜物的結(jié)構(gòu)那樣，成為含有橡膠分與樹脂成分的不均勻的結(jié)構(gòu)體。含有夾雜物的粒子時(shí)的橡膠質(zhì)聚合物部分的質(zhì)量平均粒徑在含有夾雜物的狀態(tài)下測(cè)定。本發(fā)明的注射成形品中，橡膠成分(A)從注射成形品中取出時(shí)，需要具有特定的線性膨脹系數(shù)。橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)為12.5\10_5 19父10_5/1:，優(yōu)選
12.5 X 10_5 17 X 10-5/oC。通過將線性膨脹系數(shù)設(shè)定為19 X 10_5/°C以下，可以得到表現(xiàn)出優(yōu)良的鮮映性的注射成形品。另外，通過設(shè)定為12.5X10_5/°C以上，可以得到充分的耐沖擊性。橡膠成分的線性膨脹系數(shù)與注射成形品的鮮映性的關(guān)系可以如下理解。對(duì)樹脂進(jìn)行成形時(shí)，從處于熔融狀態(tài)的高溫狀態(tài)冷卻到成為固態(tài)的溫度，但是此時(shí)，在高溫時(shí)受到壓縮而變形的橡膠成分在冷卻時(shí)會(huì)恢復(fù)其變形。該過程對(duì)注射成形品的表面產(chǎn)生影響，使注射成形品的鮮映度下降。因此，通過將橡膠成分的線性膨脹系數(shù)設(shè)定在一定范圍內(nèi)，可以使得橡膠成分不易變形，結(jié)果，可以防止鮮映度的下降。關(guān)于橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)的測(cè)定，從含有橡膠成分(A)的組合物或注射成形品中分離橡膠成分(A)并進(jìn)行測(cè)定即可。為了從注射成形品中取出橡膠成分(A)，選擇溶解樹脂成分、但不溶解橡膠成分的溶劑，從注射成形品中溶解樹脂部分，取出橡膠成分(A)即可。例如，橡膠成分包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，熱塑性樹脂(B)包含苯乙烯、MS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等的情況下，可以使用丙酮作為溶劑。即使注射成形品含有包含上述以外的橡膠質(zhì)聚合物或熱塑性樹脂的材料的情況下，根據(jù)各自的組成，也可以容易地選擇適當(dāng)溶劑。在此，對(duì)于控制橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)的方法進(jìn)行說(shuō)明。橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)可以通過以下的方法控制而使其減小。I)提高橡膠成分(A)的接枝率；
2)提高構(gòu)成橡膠成分(A)的橡膠質(zhì)聚合物的交聯(lián)度；
3)提高構(gòu)成橡膠成分㈧的橡膠質(zhì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
根據(jù)I)的方法，可以在不明顯依賴于橡膠質(zhì)聚合物的交聯(lián)度或Tg的情況下控制線性膨脹系數(shù)。接枝率可以通過在調(diào)配橡膠成分(A)時(shí)相對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物的質(zhì)量增減進(jìn)行接枝聚合的單體的質(zhì)量來(lái)調(diào)節(jié)。
另一方面，通過2)的方法控制橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)時(shí)，可以使用溶脹指數(shù)作為表示橡膠質(zhì)聚合物的交聯(lián)度的指標(biāo)。優(yōu)選的溶脹指數(shù)為10 80%，更優(yōu)選15 60%。通過將溶脹指數(shù)調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)，可以將橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)控制到優(yōu)選范圍內(nèi)。對(duì)于溶脹指數(shù)的控制而言，例如在通過乳液聚合制造橡膠質(zhì)聚合物的情況下，可以采用提高聚合溫度、提高聚合結(jié)束時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率、以減小聚合中的單體/聚合物濃度比的方式進(jìn)行聚合等方法，這樣，溶脹指數(shù)減小，可以提高交聯(lián)度。另外，通過將可交聯(lián)的單體例如二乙烯基苯等共聚而使用，可以減小溶脹指數(shù)。
采用3)的方法時(shí)，關(guān)于橡膠質(zhì)聚合物的Tg，從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用約-100°C 約0°C的橡膠質(zhì)聚合物。更優(yōu)選-20°c -90°c。如果調(diào)節(jié)構(gòu)成橡膠質(zhì)聚合物的單體組成而使橡膠質(zhì)聚合物的Tg接近上限0°C，則可以減小線性膨脹系數(shù)。作為控制橡膠質(zhì)聚合物的Tg的方法，可以列舉使用共聚物作為橡膠質(zhì)聚合物、調(diào)節(jié)共聚物的組成比的方法。例如，在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情況下，通過降低以丁二烯為主體的嵌段部分的丁二烯比率，可以提高橡膠質(zhì)聚合物的Tg。
為了控制橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)，可以單獨(dú)使用或者組合使用上述I) 3)的方法。其中，通過接枝率進(jìn)行控制的方法容易實(shí)現(xiàn)鮮映性與耐沖擊性的平衡，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的熱塑性樹脂⑶為可以注射成形的樹脂，通過與橡膠成分㈧一起使用，可以賦予注射成形品耐沖擊性和鮮映性。
另外，也可以賦予注射成形品實(shí)際使用時(shí)所需要的強(qiáng)度、硬度、耐熱性。
作為這樣的熱塑性樹脂，從與橡膠成分(A)的混溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選非晶熱塑性樹脂。另外，其中通過選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為90 300°C的非晶熱塑性樹脂，可以得到具有實(shí)際使用時(shí)所需要的強(qiáng)度、硬度、耐熱性的注射成形品。作為這樣的樹脂，可以列舉例如聚苯乙烯、AS樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、芳香族聚酯樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用也可以組合使用。
另外，本發(fā)明中的熱塑性樹脂⑶的比濃粘度(Π sp/c)優(yōu)選在0.2 1.5dl/g的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為0.3 0.8dl/g。通過將比濃粘度設(shè)定為0.2以上，不會(huì)降低耐沖擊性、強(qiáng)度，另外，通過將比濃粘度設(shè)定為1.5以下，可以得到充分的成形性。
本發(fā)明的注射成形品中，將橡膠成分㈧與熱塑性樹脂⑶的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，橡膠成分㈧的量?jī)?yōu)選為20 50質(zhì)量％，更優(yōu)選25 40質(zhì)量％。
將橡膠成分(A)設(shè)定為20質(zhì)量％以上從耐沖擊性、以及注射成形時(shí)成形品的脫模的方面考慮是優(yōu)選的。
另一方面，將橡膠成分(A)設(shè)定為50質(zhì)量％以下從容易表現(xiàn)出注射成形品的耐劃傷性的效果的方面考慮是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明中，調(diào)節(jié)熱塑性樹脂(B)的組成和橡膠成分(A)中接枝成分的組成以提高相容性時(shí)，橡膠質(zhì)聚合物的分散狀態(tài)良好，可以使注射成形品的耐沖擊性、鮮映性、耐劃傷性平衡。熱塑性樹脂(B)與橡膠成分(A)中的接枝成分的優(yōu)選組合例如下所述。熱塑性樹脂(B)含有氰化乙烯基單體的情況下，優(yōu)選為橡膠成分(A)中的接枝部分也包含氰化乙烯基單體的組成，橡膠成分(A)中的接枝成分以及熱塑性樹脂(B)中氰化乙烯基單體的量分別優(yōu)選為15質(zhì)量％ 45質(zhì)量％。熱塑性樹脂(B)為包含芳香族乙烯基單體和氰化乙烯基單體的共聚物與包含甲基丙烯酸類單體和丙烯酸類單體的共聚物的混合物的情況下，橡膠成分(A)的接枝成分以及熱塑性樹脂(B)中氰化乙烯基單體的量分別優(yōu)選為15 30質(zhì)量％。另外，從鮮映性的觀點(diǎn)考慮，丙烯酸類單體的共聚物中甲基丙烯酸甲酯含量?jī)?yōu)選為75 98質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選85 98質(zhì)量％。熱塑性樹脂(B)為芳香族乙烯基單體與氰化乙烯基單體的共聚物或者由芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體和丙烯酸類單體形成的三元共聚物的情況下，橡膠成分(A)中的接枝成分以及熱塑性樹脂(B)中的氰化乙烯基單體的量分別優(yōu)選為30 45質(zhì)量％。含有丙烯酸類單體的情況下，從鮮映性的觀點(diǎn)考慮，橡膠成分(A)中的接枝成分以及熱塑性樹脂(B)中的丙烯酸類單體的量分別優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。丙烯酸類單體的存在使流動(dòng)性提高，因此容易得到高鮮映性的注射成形品。其中，特別優(yōu)選使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。本發(fā)明的注射成形品可以含有滑動(dòng)輔助劑(C)作為橡膠成分(A)、熱塑性樹脂(B)以外的原材料?；瑒?dòng)輔助劑的目的在于賦予注射成形品表面潤(rùn)滑性?；瑒?dòng)輔助劑(C)的含量相對(duì)于橡膠成分(A)與熱塑性樹脂(B)的合計(jì)質(zhì)量為0.05 2質(zhì)量％從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。通過含有滑動(dòng)輔助劑(C)，使纖維摩擦試驗(yàn)更良好。作為滑動(dòng)輔助劑(C)，可以列舉例如:脂肪族金屬鹽等潤(rùn)滑劑、聚烯烴類、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體等。作為脂肪族金屬鹽等，從耐劃傷性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選配合至少一種以上的脂肪酸金屬鹽以及具有酰胺基或酯基的潤(rùn)滑劑。脂肪酸金屬鹽是含有選自鈉、鎂、鈣、鋁、鋅的一種以上的金屬與脂肪酸的鹽。具體而言有:硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁(一、二、三)、硬脂酸鋅、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、蓖麻油酸鈣和月桂酸鈣，更優(yōu)選硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。特別優(yōu)選硬脂酸類的金屬鹽，具體而言，從耐劃傷性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硬脂酸鈣。作為聚烯烴類，可以列舉由乙烯、丙烯、a -烯烴等的至少一種以上形成的組合物，這些聚烯烴類也包括以該組合物為原料衍生而得到的組合物。具體地可以列舉:聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(高密度、低密度、線性低密度)、氧化型聚烯烴、接枝聚合聚烯烴等。其中，從耐劃傷性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氧化型聚烯烴蠟、接枝有苯乙烯類樹脂的聚烯烴，更優(yōu)選聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、氧化型聚丙烯蠟、氧化型聚乙烯蠟、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚乙烯、苯乙烯聚合物接枝聚丙烯以及苯乙烯聚合物接枝聚乙烯。作為聚酯彈性體，可以列舉通過二元羧酸化合物與二羥基化合物的縮聚、羥基羧酸化合物的縮聚內(nèi)酯化合物的開環(huán)縮聚或者這些各成分的混合物的縮聚等而得到的聚酯?？梢允褂镁劬埘セ蚬簿劬埘サ娜我庖环N。
作為上述二元羧酸化合物，可以列舉:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、聯(lián)苯-4，6-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3-磺基間苯二甲酸鈉等芳香族二元羧酸，1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、二環(huán)己基-4，4- 二甲酸等脂環(huán)族二元羧酸，二苯醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十四烷二酸等脂肪族二元羧酸，以及這些二元羧酸的混合物等，也包括它們的烷基、烷氧基或鹵素取代物等。另外，這些二元羧酸化合物也可以以可形成酯的衍生物例如二甲酯這樣的低級(jí)醇酯形式使用。本發(fā)明中，可以將這些二元羧酸化合物單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
其中，從聚合性、色調(diào)和耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、癸二酸、己二酸和十四烷二酸。
作為上述二羥基化合物，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁烯二醇、對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基二苯醚、環(huán)己烷二醇、對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基二苯醚、環(huán)己烷二醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等，也可以列舉它們的聚氧烷撐二醇以及它們的烷基、烷氧基或鹵素取代物。這些二羥基化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作為上述羥基羧酸化合物，可以列舉羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、二亞苯基羥基羧酸等，也包括它們的烷基、烷氧基及鹵素取代物。這些羥基羧酸化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另外，為了制造聚酯彈性體，也可以使用ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物。
作為聚酰胺彈性體，可以列舉碳原子數(shù)6以上的氨基羧酸或內(nèi)酰胺或者m+n為12以上的尼龍mn鹽等，作為硬鏈段(X)，可以列舉ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω -氨基壬酸、ω -氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸；己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11，6、尼龍11，10、尼龍12，6、尼龍11，12、尼龍12，10、尼龍12，12等尼龍鹽。
另外，作為多元醇等軟鏈段(Y)，可以列舉聚乙二醇、聚(1，2-及1，3-亞丙氧基)二醇、聚(四亞甲基氧基)二醇、聚(六亞甲基氧基)二醇、亞乙氧基與亞丙氧基的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、亞乙氧基氧化乙烯與四氫呋喃的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物等。
這些軟鏈段(Y)的數(shù)均分子量為2.0 X IO2 6.0 X IO3,優(yōu)選2.5 X IO2 4.0 X IO30
另外，也可以將聚(亞烷氧基)二醇的兩末端氨基化或羧酸化后使用。
這些滑動(dòng)輔助劑(C)中，從耐劃傷性的觀點(diǎn)考慮，可以特別將硬脂酸類金屬鹽與蠟類組合使用。
添加滑動(dòng)輔助劑(C)時(shí)，為了提高其相容性，也可以混合酸改性或環(huán)氧改性的改性樹脂。另外，在不損害鮮映性的范圍內(nèi)，可以將橡膠成分(A)、熱塑性樹脂(B)的一部分進(jìn)行酸改性、環(huán)氧改性。作為這樣的改性物，例如熱塑性樹脂(B)為選自芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體、丙烯酸類單體中的單體的共聚物的情況下，可以列舉使具有羧基或縮水甘油基的乙烯基單體與它們共聚而得到的物質(zhì)。
作為具有羧基的乙烯基單體，可以列舉例如:丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來(lái)酸等具有游離羧基的不飽和化合物、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、氯馬來(lái)酸酐、檸康酸酐等具有酸酐型羧基的不飽和化合物等，其中，從耐劃傷性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐。
作為具有縮水甘油基的乙烯基單體，可以列舉例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯等，其中，從耐劃傷性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的注射成形品中可以使用亞磷酸酯類、受阻酚類、苯并三唑類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類和氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑和抗氧化劑、高級(jí)脂肪酸或酸酯類以及酰胺類、以及高級(jí)醇等潤(rùn)滑劑和增塑劑、褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及乙烯蠟等脫模劑、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等防著色劑、成核齊U、胺類、磺酸類、聚醚類等抗靜電劑、1，3-亞苯基雙(2，6- 二甲基苯基磷酸酯)、間苯二酚四苯基二磷酸酯、苯氧基磷酰、苯氧基磷腈等含磷阻燃劑、含鹵素阻燃劑等添加劑作為原材料。從耐候性的觀點(diǎn)考慮，它們的含量?jī)?yōu)選分別為0.05 I質(zhì)量％。為了賦予外觀設(shè)計(jì)性，可以添加公知的著色劑例如無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、金屬顏料、染料。著色劑中，將注射成形品的顏色調(diào)節(jié)為白色、黑色、紅色可以賦予注射成形品的外觀設(shè)計(jì)特別顯著的高級(jí)感，因此優(yōu)選使用。作為無(wú)機(jī)顏料，可以列舉氧化鈦、炭黑、鈦黃、氧化鐵類顏料、群青、鈷藍(lán)、氧化鉻、
尖晶石綠、鉻酸鉛類顏料、鎘類顏料等。作為有機(jī)顏料，可以列舉例如偶氮色淀顏料、苯并咪唑酮顏料、二芳基化物(-7'J 'J K )顏料、稠合偶氮顏料等偶氮類顏料、酞菁藍(lán)、酞菁綠等酞菁類顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料、喹吖啶酮顏料、茈顏料、蒽醌顏料、紫環(huán)酮顏料、二.嚎、嗪紫等稠合多環(huán)類顏料等。作為金屬顏料，可以列舉例如鱗片狀的鋁的金屬顏料、為了改善焊縫的外觀而使用的球形鋁顏料、珍珠調(diào)金屬顏料用的云母粉、以及在玻璃等無(wú)機(jī)物的多面體粒子上通過鍍敷或?yàn)R射包覆有金屬的顏料等。作為染料，可以列舉例如亞硝基染料、硝基染料、偶氮染料、1，2- 二苯乙烯偶氮染料、酮亞胺染料、三苯基甲烷染料、咕噸染料、吖啶染料、喹啉染料、甲川/聚甲川染料、噻唑染料、吲達(dá)胺/靛酚染料、嗪類染料、嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮/羥基酮染料、蒽醌染料、靛藍(lán)類染料、酞菁染料等。這些著色劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。從色調(diào)的觀點(diǎn)考慮，它們的添加量?jī)?yōu)選為0.05 2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1 1.5質(zhì)量％。本發(fā)明的注射成形品的鮮映性為60 100%，夏比缺口沖擊強(qiáng)度為5 60kJ/m2。鮮映性優(yōu)選為90 100%，更優(yōu)選95%以上。夏比缺口沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為7 50kJ/m2，更優(yōu)選 8 30kJ/m2。鮮映性使注射成形品具有美感，鮮映性為60%以上時(shí)通常產(chǎn)生優(yōu)良的高級(jí)感。另外，通過使夏比缺口沖擊強(qiáng)度為5kJ/m2以上，可以在家電、游戲機(jī)、汽車的內(nèi)部材料等中使用而沒有實(shí)際應(yīng)用上的問題。另一方面，通過使夏比缺口沖擊強(qiáng)度60kJ/m2以下，可以容易地同時(shí)實(shí)現(xiàn)鮮映性。本發(fā)明的注射成形品可以實(shí)現(xiàn)未涂裝且高鮮映性，但是，實(shí)際應(yīng)用中，需要不會(huì)因日常使用中通常進(jìn)行的程度的、污潰的清除、擦拭等行為而降低鮮映性。之所以因擦拭作業(yè)而降低鮮映性，是因?yàn)樵谧⑸涑尚纹繁砻娈a(chǎn)生細(xì)小的劃痕。作為鮮映性保持能力、即耐劃傷性的尺度，可以使用纖維摩擦試驗(yàn)。纖維摩擦試驗(yàn)是通過用薄紙擦拭注射成形品表面并判斷劃傷程度的試驗(yàn)。通過擦拭負(fù)荷500g、行程60mm、速度50mm/秒、往返次數(shù)20次的條件下的評(píng)價(jià)，可以再現(xiàn)日常進(jìn)行的注射成形品的清潔、擦拭。在本試驗(yàn)的前后，注射成形品表面的L*值的增加量?jī)?yōu)選為60%以下時(shí)，日常的使用中實(shí)際使用上沒有問題。更優(yōu)選L*值的增加量為30%以下，特別優(yōu)選5%以下。
在纖維摩擦試驗(yàn)中，為了將注射成形品表面的L*值的增加量調(diào)節(jié)到優(yōu)選范圍內(nèi)，可以將橡膠成分㈧的線性膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)到12.5X10_5 19X10_5/°C的范圍內(nèi)，并且選擇硬度高的熱塑性樹脂(B)。作為硬度高的熱塑性樹脂(B)，例如，洛氏硬度以M標(biāo)度計(jì)為40 105，更優(yōu)選50 105。
作為優(yōu)選的熱塑性樹脂(B)的例子，可以列舉例如:
i)從芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體和丙烯酸類單體中選擇的至少兩種以上單體的共聚物；
ii)硬度高的聚碳酸酯共聚物；
iii)聚苯醚；等。
這些成分可以單獨(dú)使用也可以多種使用。
作為上述芳香族乙烯基單體，以苯乙烯為代表，可以列舉α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、和對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，優(yōu)選使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些單體可以使用一種或者兩種以上。
作為氰化乙烯 基單體，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中，優(yōu)選使用丙烯腈。這些單體可以使用一種或者兩種以上。
作為丙烯酸類單體，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羥基己酯以及(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羥基戊酯等不飽和羧酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸等，這些單體可以使用一種或者兩種以上。
另外，丙烯酸類單體包含甲基丙烯酸甲酯時(shí)，該丙烯酸類單體中甲基丙烯酸甲酯的含量從鮮映性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為80 94質(zhì)量％。更優(yōu)選85 91質(zhì)量％。
使用從芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體和丙烯酸類單體中選擇的單體的共聚物作為熱塑性樹脂(B)時(shí)，根據(jù)需要可以使用共聚有可共聚的其它單體的樹脂。作為可共聚的其它單體，可以列舉馬來(lái)酸酐、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺等N-取代的馬來(lái)酰亞胺類單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的單體等。這些單體可以使用一種或兩種以上。其中，從可以在不損害其它物性的情況下賦予耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
作為聚碳酸酯樹脂，可以使用芳香族均聚碳酸酯、芳香族共聚碳酸酯的任意一種。作為制造方法，可以列舉在苛性堿和溶劑存在下向雙官能酚類化合物中吹入光氣的光氣法、在催化劑存在下使雙官能酚類化合物與碳酸二乙酯進(jìn)行酯交換的酯交換法等。在此，作為上述雙官能酚類化合物，有2，2’ -雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2’ -雙(4-羥基-3，5- 二甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1，I’ -雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2’ -雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2’-雙(4-羥基-3，5-二苯基)丁烷、2，2’-雙(4-羥基-3，5-二丙基苯基)丙烷、1，I’ -雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1-苯基-1，I’ -雙(4-羥基苯基)乙烷等，特別優(yōu)選使用具有以2，2’-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]等為基礎(chǔ)、在其中引入有可以賦予硬度的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物。本發(fā)明中，雙官能酚類化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。聚碳酸酯樹脂可以單獨(dú)使用，但從熱塑性樹脂(B)的硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選與前述的從芳香族乙烯基單體、氰化乙烯基單體和丙烯酸類單體中選擇的至少兩種以上單體的共聚物組合使用。使用硬度高的聚碳酸酯共聚物的情況下，具體而言，只要是例如硬度高的芳香族共聚碳酸酯，則可以使用日本特開平8-183852中記載的共聚物等，即作為含有由兩種以上的芳香族二羥基化合物衍生的單元的共聚碳酸酯、以50 99摩爾％的量含有下式[I]表
示的構(gòu)成單元的共聚碳酸酯。
權(quán)利要求
1.一種未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，含有橡膠成分(A)和熱塑性樹脂(B)，其特征在于， (1)橡膠成分(A)分散在熱塑性樹脂(B)中， (2)橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)為12.5X10_5 19X10_5/°C， (3)該注射成形品表面的鮮映性為60 100%，和 (4)該注射成形品的夏比缺口沖擊強(qiáng)度為5 60kJ/m2。
2.如權(quán)利要求1所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，其中， 橡膠成分(A)的橡膠質(zhì)聚合物部分的質(zhì)量平均粒徑為0.1 1.2pm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，其中， 通過纖維摩擦試驗(yàn)得到的L*值的增加率為60%以下。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，其中， 連續(xù)負(fù)荷式表面測(cè)定機(jī)中20g時(shí)的阻力值為3gf以下。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品的制造方法，其中，使用表面粗糙度Ra為0.02 y m以下的模具進(jìn)行注射成形。
全文摘要
一種未涂裝的高鮮映性耐沖擊注射成形品，含有橡膠成分(A)和熱塑性樹脂(B)，其特征在于，(1)橡膠成分(A)分散在熱塑性樹脂(B)中，(2)橡膠成分(A)的線性膨脹系數(shù)為12.5×10-5～19×10-5/℃，(3)該注射成形品表面的鮮映性為60～100%，和(4)該注射成形品的夏比缺口沖擊強(qiáng)度為5～60kJ/m2。
文檔編號(hào)B29C45/00GK103153573SQ20118004773
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月1日
發(fā)明者藤澤朋幸, 山本美穗子, 板谷博治 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社