專利名稱：多層裝飾性膜的制作方法
多層裝飾性膜 本發(fā)明涉及在熱成型(forming)中，特別是在真空成型中，例如在日本專利3937231 號和Library of decoration for plastics,Technical Information InstituteC0.,Ltd.，2008，第219-228頁第5_3節(jié)所述的三次元表面裝飾方法(下文稱作“Τ0Μ方法”)中，用多層裝飾性膜覆蓋(overlay)基底物質(zhì)的方法，用于在這類熱成型方法，特別是真空成型方法中采用的二次裝飾的多層裝飾性膜，在成型后具有優(yōu)異的粘附性、施工性能和次級物理性能例如耐熱性和耐水解性的多層裝飾性膜和這類多層裝飾性膜在熱成型方法中，特別是在真空成型方法中的用途。作為真空成型(一種二次裝飾成型方法)中所用的多層裝飾性膜，常規(guī)上已經(jīng)提出了預(yù)先涂覆有粘結(jié)層的多層裝飾性膜。例如，已知有粘性粘合體系例如聚丙烯酸樹脂和聚酰胺樹脂、未硫化的熱熔體系例如聚烯烴樹脂和EVA樹脂(如JP-A2000-79796和JP-A10-58895所述)和使用封端異氰酸酯的潛在型聚氨酯反應(yīng)體系(如日本專利4130583號所述)。例如，描述了一種如下方法，其中在使用JP-A2000-79796所述的印刷技術(shù)形成設(shè)計層后，用刀涂機(jī)涂覆粘結(jié)層，然后在50°C干燥來獲得多層裝飾性膜(Latest trend ofdecoration technology for plastics,CMC Publishing C0.,Ltd.,2010,第 151-157頁第5-2 節(jié))。但是，對于使用這些 粘結(jié)層的多層裝飾性膜，成型后產(chǎn)品的耐久性例如耐熱性和耐水解性不僅在內(nèi)部應(yīng)用中，而且在特別是外部應(yīng)用中被認(rèn)為是有問題的。對于必須采用離型紙的粘性粘合體系的粘合劑等大部分都是如此。為了解決這些問題，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，需要使用具有高熔點的可逆熱熔粘合劑。即，為了提高耐熱性，需要將熱熔樹脂本身的熔點設(shè)計得較高。但是，同時，因為在成型過程中這些技術(shù)需要在超過熱熔樹脂熔點的溫度下加熱，所以它不適用于對溫度敏感的裝飾性膜。近來在裝飾性膜表面上具有復(fù)雜的凹陷和凸起的高度設(shè)計膜(浮雕膜)越來越多，為了不損壞裝飾性膜的外觀，要求用于真空成型的裝飾性膜能夠在較低的溫度和短時間內(nèi)熱成型。另一方面，EP-A922720公開了一種水分散體材料,其含有表面失活的固體多異氰酸酯和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物。在優(yōu)選的特定方面中描述了這種水分散體材料是存儲穩(wěn)定的、潛在反應(yīng)性粘合劑體系，但是沒有提及對于多層裝飾性膜的適用性，除了用于多層裝飾性膜的情況之外，既沒有公開也沒有指示是否解決了上述問題。此外，既沒有公開也沒有指示將這類潛在反應(yīng)性粘合劑材料用于真空方法例如TOM-方法。本發(fā)明意圖解決上述問題，并提供在熱成型方法，特別是在真空成型方法中，用多層裝飾性膜覆蓋基底物質(zhì)的方法，該方法不需要高溫來形成所述多層膜包括其粘結(jié)層。此外，本發(fā)明意圖解決上述問題并提供多層裝飾性膜，其在安全和中間溫度(例如70°C-150°C)下具有良好的熱成型性能，特別是真空成型性能，在貼合(follow) 3D形狀所必需的高初始粘著力方面表現(xiàn)優(yōu)異，并且在成型后具有非常好的耐久性。優(yōu)選地，還需要在粘附之后粘結(jié)層具有良好的耐熱性和耐水解性。此外，任選地意圖提供多層裝飾性膜，其在粘結(jié)層上不需要離型膜或離型紙。本申請的發(fā)明人對解決上述問題做了深入研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)了用于在熱成型方法中，特別是在真空成型方法中用多層裝飾性膜覆蓋基底物質(zhì)的以下方法，和多層裝飾性膜，并且完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了用于在熱成型方法中，優(yōu)選在真空成型方法中，用多層裝飾性膜覆蓋基底物質(zhì)的方法，特征在于所述方法包括步驟:
(i)提供多層裝飾性膜，其包含硬涂層(A)、粘結(jié)層(D)、基底膜層和處于這些層(A)和層(D)之間的任選的設(shè)計層，其中粘結(jié)層(D)包含至少一種潛在反應(yīng)性粘合劑，
( )將所述裝飾性膜的粘結(jié)層(D)施用到基底物質(zhì)的表面上，
(iii)通過在70°C或更高溫度下加熱來用所述裝飾性膜覆蓋所述基底物質(zhì)。本發(fā)明提供了通過熱成型，特別是真空成型來用多層裝飾性膜覆蓋基底物質(zhì)的方法，特征在于所述多層裝飾性膜是多層膜，其包含硬涂層(A)、粘結(jié)層(D)、基底膜層和處于這些層(A)和(D)之間的任選的設(shè)計層，特征在于粘結(jié)層(D)包含至少一種固體多異氰酸酯(Dl)，優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(Dl)，其具有至少高于40°C的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和200 μ m或更小的粒度,和至少·一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是通過真空成型用多層裝飾性膜覆蓋基底物質(zhì)的方法。在所述真空成型方法中，通過在70°c或更高溫度下加熱來用所述裝飾性膜覆蓋所述基底物質(zhì)的步驟(iii)是在真空中進(jìn)行的。在優(yōu)選的實施方案中，這類真空成型之后可以接著用壓縮空氣進(jìn)一步處理(充氣成型)。在所述充氣成型步驟中，通過在70°C或更高溫度下加熱來用所述裝飾性膜覆蓋所述基底物質(zhì)是通過用壓縮空氣進(jìn)一步處理來完成的，它不是在真空進(jìn)行的。優(yōu)選所述多層膜包含硬涂層(A)、基底膜層(B)和粘結(jié)層(D)，次序為(A)、(B)和(D)。任選地，設(shè)計層(C)可以存在于層㈧和⑶之間或?qū)英呛廷侵g。更優(yōu)選該多層膜包含硬涂層(A)、基底膜層(B)、設(shè)計層(C)和粘結(jié)層(D)，次序為(A)、(B)、(C)和⑶或(A)、(C)、⑶和(D)。更優(yōu)選該多層膜包含硬涂層(A)、基底膜層⑶、設(shè)計層(C)和粘結(jié)層(D)，次序為㈧、⑶、(C)和⑶。潛在反應(yīng)性粘合劑本身是已知的，例如從EP-A-0922720中。大體上，在潛在反應(yīng)性粘合劑中存在著兩個固體相，它們因此在室溫或者在通常的環(huán)境條件下彼此不反應(yīng)。這些物質(zhì)僅僅在活化時例如通過加熱活化時，才彼此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選粘結(jié)層(D)包含熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°C的至少一種多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。多異氰酸酯(Dl)的熔點或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°C意味著該多異氰酸酯可以是熔點高于40°C的結(jié)晶多異氰酸酯或者該多異氰酸酯可以是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°C的無定形多異氰酸酯。熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用DSC測量(根據(jù)ASTM D3418，加熱速率ΙΟΚ/min，使用第二加熱)。根據(jù)所述ASTM D3418，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是中點溫度。作為結(jié)晶多異氰酸酯的例子，可以提及的是TDI 二聚體。作為無定形多異氰酸酯的例子，可以提及的是IPDI三聚體。優(yōu)選粘結(jié)層(D)包含熔點或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°C的至少一種表面失活的多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。
優(yōu)選粘結(jié)層(D)包含熔點或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°C且粒度為200 μ m或更小的至少一種表面失活的多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。優(yōu)選粘結(jié)層(D)包含熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少高于40°C且粒度為200 μ m或更小的至少一種表面失活的固體多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。作為用裝飾性多層膜覆蓋的基底物質(zhì)，可以使用任選三維成型的膜、片或模制品。本發(fā)明提供了多層裝飾性膜，特征在于粘結(jié)層(D)包含至少一種潛在反應(yīng)性粘合齊U，優(yōu)選熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°c的至少一種多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2);更優(yōu)選熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°C的至少一種表面失活的多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2);最優(yōu)選熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40°C且粒度為200 μ m或更小的至少一種表面失活的多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。在優(yōu)選的實施方案中，粘結(jié)層(D)包含熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C或更高且粒度為200 μ m或更小的至少一種表面失活的固體多異氰酸酯(Dl)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。本發(fā)明的方法和多層裝飾性膜具有多個優(yōu)點。因為本發(fā)明的多層裝飾性膜不使用粘性粘合體系的粘合劑，因此任選地不需要離型膜或離型紙。但是，使用離型膜或離型紙在特定應(yīng)用中可能是有利的。因為所用的粘合劑組分優(yōu)選是含水分散體材料，因此在涂覆到裝飾性膜時不需要使用有害的有機(jī)溶劑，這對工作環(huán)境是友好的。此外，特別地，通過在粘結(jié)層中使用表面失活的多異氰酸酯(Dl)，用該粘結(jié)層涂覆的多層裝飾性膜可以存儲較長時間，例如在環(huán)境溫度下6個月。在當(dāng)真空成型中加熱裝飾性膜時，不需要高溫，此外，它表現(xiàn)出非常好的耐久性例如耐熱性和耐水解性。因為它表現(xiàn)出對于許多金屬和塑料基底材料良好的粘附性，因此它不僅可以 應(yīng)用于便攜電話、個人電腦包裝、空調(diào)、電視、冰箱和汽車內(nèi)部的裝飾，而且可以應(yīng)用于需要耐久性(例如但不限于耐濕熱性)的苛刻應(yīng)用的裝飾，包括應(yīng)用于汽車外部。

圖1表示了本發(fā)明的多層裝飾性膜的模式圖，其具有硬涂層(A)、基底膜層(B)、設(shè)計層(C)和粘結(jié)層⑶。圖2顯示了本發(fā)明的多層裝飾性膜的另一模式圖，其具有硬涂層(A)、設(shè)計層(C)、基底膜層(B)和粘結(jié)層(D)。下文中，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的粘結(jié)層(D)可以通過使用含水分散體作為粘合劑來形成，該分散體包含至少一種固體多異氰酸酯(Dl)，優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(Dl)，其熔點或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C或更高且任選地粒度為200 μ m或者更小，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。本發(fā)明的粘結(jié)層⑶的特征在于是存儲穩(wěn)定的和具有潛在反應(yīng)性。S卩，在+2°C或者更低的溫度時，它具有長期的存儲穩(wěn)定性，和特別是在環(huán)境溫度下具有6個月的存儲穩(wěn)定性。此外，它在真空成型后(例如基于覆蓋方法)具有潛在反應(yīng)性，最終的交聯(lián)鍵可以通過在大約高于70°C的溫度下熱成型來形成。對于形成本發(fā)明的具有存儲穩(wěn)定性和潛在反應(yīng)性的粘結(jié)層(D)的方法，該層具有表面失活的固體多異氰酸酯(Dl)和異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)，例如可以使用EP-A922720所述的以下的方法。
作為一種實施方案，在于40°C -220°C，優(yōu)選40°C _18(TC，更優(yōu)選50°C _150°C，最優(yōu)選70°C-150°C的反應(yīng)溫度下，使用優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(Dl)來形成粘結(jié)層(D)的方法中，粘結(jié)層(D)可以通過如下來形成:
(a)混合懸浮或溶解在水中的至少一種優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(Dl)與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)的含水分散體材料的過程；
(b)將過程(a)的分散體材料沉積到基體上以形成具有預(yù)定厚度的層的過程；和
(c)在低于所述多異氰酸酯的反應(yīng)溫度的溫度下，從過程(b)所獲得的層中除去水以產(chǎn)生幾乎干燥的具有存儲穩(wěn)定性和潛在反應(yīng)性的固體層(粘結(jié)層)的過程。此外，在過程(C)后，在超過多異氰酸酯(Dl)反應(yīng)溫度的溫度下，使多異氰酸酯(Dl)與異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2) —起經(jīng)受最終的交聯(lián)和硬化。所述除水過程可以在不超過潛在反應(yīng)性粘合劑反應(yīng)溫度的溫度下進(jìn)行。該除水過程可以在超過聚合物(D2)的·軟化溫度(熔點)的溫度下進(jìn)行或者在室溫與聚合物(D2)的軟化溫度(熔點)之間的溫度下進(jìn)行。所述優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯的反應(yīng)溫度優(yōu)選是40-220 V，更優(yōu)選40-180 V和最優(yōu)選50-150°C和在優(yōu)選的實施方案中為70-150°C。該優(yōu)選的表面失活的多異氰酸酯的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是40-150°C，更優(yōu)選50-150°C和最優(yōu)選60_150°C。當(dāng)使用無定形多異氰酸酯時，為了啟動多異氰酸酯(Dl)與異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)之間的交聯(lián)反應(yīng)，必須在超過多異氰酸酯(Dl)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)的熔點的溫度下加熱所述粘結(jié)層。當(dāng)使用結(jié)晶多異氰酸酯時，為了啟動多異氰酸酯(Dl)與異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)之間的交聯(lián)反應(yīng)，必須在超過異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)熔點的溫度下加熱所述粘結(jié)層。所述優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與所述異氰酸酯反應(yīng)性聚合物的羥基和/或氨基基團(tuán)的比率優(yōu)選是0.1-1.5。上述分散體材料可以包含添加劑例如低分子量到高分子量的羥基或者氨基官能化的粉狀或者液體化合物、穩(wěn)定劑、表面活性劑、防腐蝕劑、耐火劑、增稠劑、填充劑和顏料。本發(fā)明的多層裝飾性膜是包含硬涂層(A)、粘結(jié)層(D)、基底膜層和處于這些層(A)和⑶之間的任選的設(shè)計層的多層裝飾性膜，優(yōu)選包含硬涂層(A)、基底膜層(B)、任選的設(shè)計層(C)、和粘結(jié)層(D)。優(yōu)選本發(fā)明的多層裝飾性膜是包含硬涂層(A)、基底膜層(B)和粘結(jié)層(D)的多層裝飾性膜，次序是(A)、⑶和(D)。任選地設(shè)計層(C)可以存在于層㈧和⑶之間或?qū)英呛挺?之間。更優(yōu)選本發(fā)明的多層裝飾性膜是包含硬涂層(A)、基底膜層(B)、設(shè)計層(C)和粘結(jié)層⑶的多層裝飾性膜，其次序是㈧、⑶、(C)和⑶或者㈧、(C)、⑶和⑶。更優(yōu)選該多層膜包含硬涂層(A)、基底膜層(B)、設(shè)計層(C)和粘結(jié)層(D)，次序是(A)、(B)、(C)和(D)。硬涂層(A)可以是通過濕涂并隨后干燥和硬化的步驟制備的涂層，或者是通過擠出或者共擠出和任選的后續(xù)硬化步驟制備的涂層。優(yōu)選硬涂層(A)是使用涂料組合物制備的，該組合物包含至少一種能夠借助光化輻射固化的粘結(jié)劑。合適的粘結(jié)劑是UV固化性聚氨酯分散體、UV固化性聚丙烯酸酯分散體以及它們彼此的組合和與UV固化性單體的組合；合適的還有UV固化性聚氨酯分散體與聚丙烯酸酯分散體的組合。合適的市售粘結(jié)劑可以例如以名稱Lux 獲自Alberdingk & Boley GmbH,Krefeld, DE,特別是產(chǎn)品 Luxl613、241、285、331、460、480 ;此外，以 Laromer 獲自 BASFAG, Ludwigshafen, DE，特別是產(chǎn)品 LR8949、8983、9005 ;此外，以 Bayhydro 1 UV 獲自 BayerMaterial Science AG，Leverkusen，DE，特別是 BayhydroΓ UV2282、VP LS2317、VP LS2280和 XP2629 ;此外，以 Ucecoat 獲自 Cytec Surface Specialities SA/NV, Brussels, BE，特別是 Ucecoat 7571、7770、7772、7773、7825 和 7849。合適的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)詳細(xì)描述在例如專利申請EP-A1448735和EP-A1541649中。EP-A1448735描述了具有合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低熔體粘度的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)，和它們在粉末漆中的用途。這些產(chǎn)品(溶解在合適的有機(jī)溶劑中)可以用作用于合適的涂覆劑b)的粘合劑。更多的產(chǎn)品有W02005/080484, W02005/099943, W02005/118689, W02006/048109 中提到的聚氨酯丙烯酸酯。合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯是已知的。特別地，合適的有作為用于UV固化性粉末漆的粘結(jié)劑市售的產(chǎn)品，溶解在有機(jī)溶劑中；例如來自Cytec Surface SpecialitiesBV/NV, Brussels, BE的Uvec oat 2300和3003。合適的乙烯類單體的(甲基)丙烯酸酯化的聚合物也是已知的。例如來自Cytec Surface Specialities BV/NV, Brussels, BE的Ebecryri200o適于作為所述粘結(jié)劑的成分的是例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的聚合物例如聚丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。合適的粘結(jié)劑和硬涂層涂料組合物的例子是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如在W02008/052665A2 中給出。作為備選，硬涂層(A)是與基底膜⑶一起擠出的。作為用于擠出硬涂層㈧的材料，優(yōu)選使用聚-或共聚丙烯酸酯或者聚-或共聚甲基丙烯酸酯樹脂。硬涂層(A)可以進(jìn)一步包含無機(jī)納米粒子，特別是周期表II至IV族的主族元素或者周期表I至VIII族的副族元素(包括鑭系元素)的氧化物、混合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硼化物或氮化物。優(yōu)選的無機(jī)納米粒子是硅、鋁、鈰、鋯、鈮、鋅或鈦的氧化物，特別優(yōu)選的是硅或者鈦的氧化物。該納米粒子優(yōu)選的平均粒度小于200nm,優(yōu)選5-100nm,該粒度是在分散體中借助動態(tài)光散射作為Z-平均測得的。優(yōu)選大于75%，更優(yōu)選大于90%的納米粒子具有前述粒度。在優(yōu)選的實施方案中，硬涂層(A)是如下獲得的涂層，其中將PMMA共擠出到聚碳酸酯等的基底膜(B)上，或者涂覆和硬化UV硬化性樹脂例如聚氨酯丙烯酸酯，或者將PMMA共擠出并且進(jìn)一步將UV硬化性樹脂例如聚氨酯丙烯酸酯涂覆到其上并硬化，等等。此外，還可以根據(jù)需要在其上提供聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、PET等的保護(hù)性層。用于基底膜層(B)合適的材料是聚合物樹脂如基于二元酚的聚碳酸酯或者共聚碳酸酯，聚-或者共聚丙烯酸酯和聚-或者共聚甲基丙烯酸酯例如并優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯，與苯乙烯的聚合物或者共聚物例如并優(yōu)選聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，熱塑性聚氨酯，以及聚烯烴例如并優(yōu)選聚丙烯型或者基于環(huán)烯烴的聚烯烴(例如TOPAS'Hoechst)或者聚氯乙烯(PVC)，對苯二甲酸或者萘二甲酸的縮聚物或者共縮聚物，例如并優(yōu)選聚-或者共聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET或者CoPET), 二元醇改性的PET (PETG)或者聚-或者共聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT或者CoPBT)，聚-或者共聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN或者CoPEN)，聚丙烯腈(PAN)或者上述的混合物。作為用于基底膜層(B)中的材料，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)樹脂，氯乙烯(PVC)樹脂，無定形聚酯(PET)樹脂，聚丙烯(PP)樹月旨，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂，聚丙烯腈(PAN)樹脂等。可以使用共擠出或者涂覆為多層的這些膜，尤其，優(yōu)選是與聚碳酸酯(PC)，ABS樹脂或者丙烯酸(PMMA)樹脂組合的膜，其具有優(yōu)異的耐候性、表面硬度、三維成型性能和透明度，并且能夠滿足用于汽車、建筑材料的高級規(guī)格，以及能夠轉(zhuǎn)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品。設(shè)計層(C)是使用包含樹脂粘結(jié)劑的有色基底涂料或者油墨形成的。作為樹脂粘結(jié)劑，優(yōu)選使用丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚乙烯基樹脂，聚酯樹脂，聚丙烯樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，聚丙烯腈樹脂，聚酰胺樹脂，聚氨酯樹脂，醇酸樹脂，醋酸丁酸纖維素等，和各種顏料或者染料。作為樹脂粘結(jié)劑，上述用于硬涂層(A)的粘結(jié)劑也是且優(yōu)選是合適的。有色基底涂料的例子是來自Company Standox的Standohyd或者Standox Mix。優(yōu)選將這類基底涂料或者油墨用于制備設(shè)計層(C)，其在干燥后產(chǎn)生熱穩(wěn)定的設(shè)計層。特別地，使用熱穩(wěn)定的樹脂粘結(jié)劑。這類熱穩(wěn)定的樹脂粘結(jié)劑優(yōu)選基于丙烯酸樹脂或者聚碳酸酯樹脂。合適的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選是芳族聚碳酸酯或者共聚碳酸酯。該聚碳酸酯或者共聚碳酸酯可以是直鏈或者支鏈的。這些聚碳酸酯或者共聚 碳酸酯的制備可以通過已知的方式，由二元酚、碳酸衍生物、任選的鏈終止劑和任選的支化劑來進(jìn)行。聚碳酸酯的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適的二元酚可以是例如通式(I)的二羥芳基化合物:
HO-Z-OH (I)
其中Z是具有6-34個C原子的芳基，其可以包含一個或多個任選取代的芳香核和作為橋接單元的脂肪族或脂環(huán)族基團(tuán)或者烷基芳基或者雜原子。合適的二輕芳基化合物的非限定性的例子是:二輕基苯,二輕基聯(lián)苯,雙(輕苯基)烷烴，雙(羥苯基)環(huán)烷烴，雙(羥苯基)芳烴，雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)硫醚，雙(羥苯基)砜，雙(羥苯基)亞砜，雙(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的核-烷基化的和核-鹵代的化合物。優(yōu)選的二輕基芳基化合物是例如間苯二酹，4，4’- 二輕基聯(lián)苯,雙(4-輕苯基)甲烷，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷，雙(4-羥苯基)_ 二苯基甲烷，1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，I, 1-雙(4_輕苯基)-1-(1-蔡基)乙烷，I, 1-雙(4_輕苯基)-1- (2-蔡基)乙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙燒，2，2-雙(3，5- 二甲基-4-輕苯基)丙烷，2, 2_雙(4_輕苯基)-1-苯基烷,2, 2_雙(4_輕苯基)-六氣丙燒，2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷，I, 3-雙[2- (4-輕苯基)~2~丙基]_苯，1，I’ _雙(4-輕苯基)-3- _二異丙基_苯，1，Γ-雙(4-羥苯基)-4-二異丙基-苯，1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]-苯，雙(4-羥苯基)醚，雙(4-羥苯基)硫醚，雙(4-羥苯基)砜，雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜和2，2’，3，3’ -四氫-3，3，3’，3’ -四甲基-1，I’ -螺雙-[IH-茚]-5，5’ - 二醇或者式(Ia)的二羥基二苯基環(huán)烷烴:
權(quán)利要求
1.在熱成型方法，優(yōu)選在真空成型方法中，用多層裝飾性膜覆蓋基底物質(zhì)的方法，特征在于所述方法包括如下步驟: (i)提供多層裝飾性膜，其包含硬涂層(A)、粘結(jié)層(D)、基底膜層和位于這些層(A)和層(D)之間的任選的設(shè)計層，其中粘結(jié)層(D)包含至少一種潛在反應(yīng)性粘合劑， ( )將所述裝飾性膜的粘結(jié)層(D)施用到基底物質(zhì)的表面上， (iii)通過在70°C或更高溫度下加熱來用所述裝飾性膜覆蓋所述基底物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述基底物質(zhì)是三維基體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，特征在于步驟(iii)中的在70°C或更高溫度下加熱進(jìn)行了 5秒至5分鐘，優(yōu)選5-120秒，更優(yōu)選10-90秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，特征在于所述多層膜包含硬涂層(A)、基底膜層(B)、任選的設(shè)計層(C)和粘結(jié)層(D)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，特征在于該方法是真空成型方法，其要求在真空成型中模具的結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒有氣孔和真空孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中 任一項的方法，特征在于該方法是真空成型方法，其后接著用壓縮空氣進(jìn)一步處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，特征在于所述多層裝飾性膜的粘結(jié)層(D)包含至少一種固體多異氰酸酯(Dl)，優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(D1)，其具有至少高于40°C的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和200 μ m或更小的粒度，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，特征在于步驟(i)中提供的多層裝飾性膜的粘結(jié)層(D)是通過如下制備的: (a)混合懸浮或者溶解在水中的至少一種優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(Dl)與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)的含水分散體材料； (b)將步驟(a)的分散體材料沉積到基體上來形成層；和 (c)在低于多異氰酸酯(Dl)的反應(yīng)溫度的溫度下從方法步驟(b)獲得的層中除去水，以產(chǎn)生具有潛在反應(yīng)性的固體粘結(jié)層。
9.多層裝飾性膜，其為包含硬涂層(A)、粘結(jié)層(D)、基底膜層和位于這些層(A)和層(D)之間的任選的設(shè)計層的多層膜，特征在于粘結(jié)層(D)包含至少一種固體多異氰酸酯(Dl)，優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(Dl)，其具有至少高于40°C的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和200 μ m或更小的粒度,和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的多層裝飾性膜，特征在于它包含硬涂層(A)、基底膜層(B)、任選的設(shè)計層(C)和粘結(jié)層(D)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或者10的多層裝飾性膜，特征在于至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚合物(D2)是結(jié)晶或者部分結(jié)晶的聚氨酯聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的多層裝飾性膜，特征在于所述表面失活的多異氰酸酯(Dl)的反應(yīng)溫度為 40°C -220°C，優(yōu)選 40°C _180°C，更優(yōu)選 50°C _150°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的多層裝飾性膜，特征在于所述固體多異氰酸酯(Dl)，優(yōu)選表面失活的多異氰酸酯(Dl)，的粒度為0.1-50 μ m,優(yōu)選0.5-20 μ m。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項的多層裝飾性膜，特征在于作為對用于要求在真空成型和任選另外的充氣成型中模具的結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒有氣孔和真空孔的三次元表面裝飾方法的裝飾性膜的要求，它具有10-1000%、優(yōu)選50-1000%的伸長率，50-1000kg/cm2的拉伸強(qiáng)度，70-220°C、優(yōu)選70-200°C的加工溫度，50N/25mm或更高的粘附性，以及在80°C和98%RH條件下I周或更高的耐久性。
15.權(quán)利要求9-14中任一項的多層裝飾性膜的用途，其在熱成型方法中，優(yōu)選在真空成型方法中用于覆 蓋基底物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在真空成型中用多層裝飾性膜覆蓋基底物質(zhì)的方法，用于這類真空成型方法中所用的二次裝飾的多層裝飾性膜，在成型后具有優(yōu)異的粘附性、施工性能和次級物理性能如耐熱性和耐水解性的多層裝飾性膜，以及這類多層裝飾性膜在真空成型方法中的用途。
文檔編號B29C51/14GK103221229SQ201180055471
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者大和田孝彥, J.比希納, H.芒德施托克 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司