專利名稱：樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料制造技術(shù)，涉及樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
就先進(jìn)復(fù)合材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)整體制造技術(shù)系統(tǒng)而言，復(fù)合材料構(gòu)件形狀精度和尺寸精度的近凈型是現(xiàn)代制造技術(shù)水平的重要標(biāo)志，其中的關(guān)鍵技術(shù)包含預(yù)成型技術(shù)和定型劑技術(shù)等。采用適合于樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)工藝的定型材料對(duì)干態(tài)或蓬松態(tài)的織物及其結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)行預(yù)成型，得到近凈型的預(yù)成型體，這就是預(yù)成型技術(shù)(Preforming Technology)。
而用于這種“定型”處理的材料就是定型劑(Tackifier)。顯然，定型劑以及定型技術(shù)對(duì)于成型高質(zhì)量的RTM制件，特別是大型復(fù)雜制件具有非常重要的意義。定型劑的研制能為復(fù)合材料低成本制造技術(shù)，如RTM、VARTM、RFI、SCRIMP等液態(tài)成型技術(shù)的研究提供重要的保障。定型劑定型纖維或織物制備預(yù)成型體是20世紀(jì)90年代初以來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新穎、易實(shí)施的預(yù)成型技術(shù)。通過(guò)將少量固體樹(shù)脂均勻分散在纖維或織物表面，加溫加壓、冷卻和脫模工序而獲得制品凈尺寸預(yù)成型體。定型劑預(yù)成型在一定程度上克服或彌補(bǔ)了編織預(yù)成型技術(shù)的不足，對(duì)質(zhì)量要求高，性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品尤為重要，尤其適用于制備結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜的大型制品。在保證產(chǎn)品質(zhì)量，縮短生產(chǎn)周期及自動(dòng)化方面具有重要意義，是低成本化的有效途徑。近幾年為了進(jìn)一步迎接先進(jìn)復(fù)合材料高性價(jià)比的挑戰(zhàn)，RTM技術(shù)已應(yīng)用于航空航天用先進(jìn)復(fù)合材料。這些復(fù)合材料要求耐溫、高損傷容限和高耐濕熱性能，需要專門(mén)研究開(kāi)發(fā)相應(yīng)的定型劑產(chǎn)品。國(guó)外研制的RTM成型先進(jìn)復(fù)合材料預(yù)成型體用定型劑有粉末或液體兩種。溶液法采用定型劑的溶液來(lái)定型織物，但對(duì)環(huán)境和健康有害，還需要處理溶劑的設(shè)備。RTM復(fù)合材料用定型劑按化學(xué)組分，分為改性環(huán)氧類和雙馬類。改性環(huán)氧品種有80 120°C預(yù)成型用定型劑，如CYC0M790RTM Preform Binder和180°C預(yù)成型用定型劑，如3M的PT500。這些定型劑對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度/模量幾乎沒(méi)影響，中國(guó)專利CN101613950A公開(kāi)的粉末定型劑只是室溫貯存期較長(zhǎng)，不發(fā)生板結(jié)的粉末狀定型劑。但上述公開(kāi)的技術(shù)方案均對(duì)RTM成型的復(fù)合材料的增韌效果不理想，本發(fā)明的“離位”增韌定型劑具有定型預(yù)成型體和提高復(fù)合材料韌性的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種能提高對(duì)RTM成型的復(fù)合材料增韌效果的樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該“離位”增韌定型劑由增韌劑、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑三種組分預(yù)聚而成，三種組分的質(zhì)量份為環(huán)氧樹(shù)脂50-70份，增韌劑20-40份，固化劑0-40 份。所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，或兩種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。所述增韌劑為熱塑性樹(shù)脂，熱塑性樹(shù)脂為聚砜醚、聚砜、聚酰亞胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮和羧基丁腈橡膠中的一種或數(shù)種的混合物。所述固化劑為二氨基二苯基砜(DDS)，二氨基二苯基甲烷(DDM)。所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為E-51、E-54、E-44、E-20、E-12。增韌定型劑分為兩種類型制備，其制備步驟為(1)非反應(yīng)型定型劑按比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑，先將環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑在170°C下預(yù)聚；預(yù)聚的同時(shí)，充分?jǐn)?拌30min，自然降溫至室溫，即可得到離位增韌定型劑；(2)反應(yīng)型定型劑按比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑，先將環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑在170°C下預(yù)聚；預(yù)聚的同時(shí)，充分?jǐn)嚢?0min,自然降溫至14(TC,加入固化劑,繼續(xù)攪拌30min,在14(TC下預(yù)聚，自然降溫至室溫，即可得到離位增韌定型劑。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，該定型劑能夠在一定溫度和壓力下預(yù)成型，預(yù)成型體在常溫下保證原來(lái)的形狀，并具有較長(zhǎng)的貯存期。使用方便，離位增韌定型劑用粉末狀使用，也可根據(jù)需要溶解于合適的溶劑溶液狀使用。定型劑與RTM樹(shù)脂的相容性好，對(duì)樹(shù)脂和復(fù)合材料性能的負(fù)面影響較小。本發(fā)明的“離位”增韌定型劑把“離位”思想應(yīng)用于定型劑的增韌，從而在定型的同時(shí)提高RTM成型復(fù)合材料的韌性。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。增韌定型劑由環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、固化劑預(yù)聚而得到。，增韌定型劑分為兩種類型，反應(yīng)型定型劑和非反應(yīng)型定型劑。其制備步驟為(1)非反應(yīng)型定型劑按比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑，先將環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑在170°C下預(yù)聚，使增韌劑熔于環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂活性基團(tuán)和增韌劑活性基團(tuán)反應(yīng)，根據(jù)需要通氮?dú)獗Ｗo(hù)；預(yù)聚的同時(shí)，充分?jǐn)嚢?0min，自然降溫至室溫，即可得到非反應(yīng)型定型劑離位增韌定型劑；(2)反應(yīng)型定型劑按比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑，先將環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑在170°C下預(yù)聚，使增韌劑熔于環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂活性基團(tuán)和增韌劑活性基團(tuán)反應(yīng)，根據(jù)需要通氮?dú)獗Ｗo(hù)；預(yù)聚的同時(shí)，充分?jǐn)嚢?0min，自然降溫至140°C，加入固化劑，繼續(xù)攪拌30min，在140°C下預(yù)聚，使固化劑熔于環(huán)氧樹(shù)脂，自然降溫至室溫，即可得到反應(yīng)型離位增韌定型劑。使用時(shí)，溶液狀態(tài)或使用粉末狀態(tài)。定型劑可按實(shí)際需要使用溶液狀態(tài)把定型劑溶于合適的溶劑，配制成所需的濃度，均勻噴灑或涂刷于織物上，在室溫下自然晾干或在烘干，得到溶液法定型的織物。定型劑也可使用粉末狀態(tài)用粉碎設(shè)備把固體塊狀定型劑粉碎至50-100目的粒度。粉末均勻分布在織物單面或雙面，在100°C的溫度下加熱15min，使固體粉末熔化，降溫至室溫，即得到粉末定型的織物。實(shí)施例I、將稱取20份聚芳醚酮(PEK-C))和70份E51環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到非反應(yīng)性固體塊狀離位增韌定型劑。2、將稱取30份聚芳醚酮(PEK-C)和60份E51環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min,降溫至140°C，加入20份DDS固化劑，在140°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到高溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。3、將稱取40份聚芳醚酮(PEK-C)和50份F46環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min,降溫至140°C，加入40份DDM固化劑，在140°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到125°C中溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。4、將稱取35份聚芳砜(PSF)和55份E54環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到非反應(yīng)性固體塊狀離位增韌定型劑。5、將稱取25份聚芳砜(PSF)和65份E54環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至140°C，加入，30份DDS固化劑，在140°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到高溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。6、將稱取20份聚芳砜(PSF)和60份E54環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min， 降溫至140°C，加入10份DDM固化劑在140°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到125°C中溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。7、將稱取30份聚醚砜(PES)和50份E44環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到非反應(yīng)性固體塊狀離位增韌定型劑。8、將稱取40份聚醚砜(PES)和50份E44環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至140°C，加入15份DDS固化劑，在140°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到高溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。9、將稱取30份聚醚砜(PES)和50份E44環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至140°C，加入10份DDM固化劑在140°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到125°C中溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。10、將稱取30份端羧基丁腈橡膠(CTBN)和60份E12環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到非反應(yīng)性固體塊狀離位增韌定型劑。11、將稱取40份端羧基丁腈橡膠(CTBN)和50份E12環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至140°C，加入30份DDS固化劑，在140°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到高溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。12、將稱取35份端羧基丁腈橡膠(CTBN)和55份E12環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至140°C，加入10份DDM固化劑在140°C下預(yù)聚，降溫至室溫，得到125°C中溫固化固體塊狀離位增韌定型劑。13、將稱取30份端羧基丁腈橡膠(CTBN)、20份E12環(huán)氧樹(shù)脂和40份E54環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到非反應(yīng)性固體塊狀離位增韌定型劑。14、將稱取30份端羧基丁腈橡膠(CTBN)、20份E12環(huán)氧樹(shù)脂和40份F48環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至140°C，加入30份DDS固化劑在140°C下預(yù)聚，降溫至室溫，得到非反應(yīng)性固體塊狀離位增韌定型劑。15、將稱取10份端羧基丁腈橡膠(CTBN)、20份聚醚砜(PES)60份和E12環(huán)氧樹(shù)脂在170°C下預(yù)聚，攪拌30min，降溫至室溫，得到非反應(yīng)性固體塊狀離位增韌定型劑。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑，其特征在于，該“離位”增韌定型劑由增韌齊U、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑三種組分預(yù)聚而成，三種組分的質(zhì)量份為環(huán)氧樹(shù)脂50-70份，增韌劑20-40份，固化劑0-40份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，或兩種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑，其特征在于，所述增韌劑為熱塑性樹(shù)脂，熱塑性樹(shù)脂為聚砜醚、聚砜、聚酰亞胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮和羧基丁腈橡膠中的一種或數(shù)種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑，其特征在于，所述固化劑為_(kāi)■氣基_■苯基諷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為E-51、E-54、E-44、E_20、E-12。
6.一種制備權(quán)利要求I所述的樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑的方法，其特征在于，增韌定型劑分為兩種類型制備，其制備步驟為(I)非反應(yīng)型定型劑按比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑，先將環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑在170°C下預(yù)聚；預(yù)聚的同時(shí)，充分?jǐn)嚢?0min，自然降溫至室溫，即可得到離位增韌定型劑；(2)反應(yīng)型定型劑按比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑，先將環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑在170°C下預(yù)聚；預(yù)聚的同時(shí)，充分?jǐn)嚢?0min,自然降溫至14(TC,加入固化劑,繼續(xù)攪拌30min,在14(TC下預(yù)聚，自然降溫至室溫，即可得到離位增韌定型劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于復(fù)合材料制造技術(shù),涉及樹(shù)脂傳遞模塑用“離位”增韌定型劑及其制備方法。本發(fā)明的“離位”增韌定型劑由增韌劑、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑三種組分預(yù)聚而成。三種組分的質(zhì)量百分比為環(huán)氧樹(shù)脂50-70份，增韌劑20-40份，固化劑0-40份。本發(fā)明的制備步驟為按比例稱取環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑和固化劑，先將環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑在170℃下預(yù)聚。預(yù)聚的同時(shí)，充分?jǐn)嚢?0min，降溫至140℃，加入固化劑，在140℃下預(yù)聚，繼續(xù)攪拌30min，降溫至室溫，即可得到離位增韌定型劑。本發(fā)明把“離位”思想應(yīng)用于定型劑的增韌，該定型劑能夠在一定溫度和壓力下預(yù)成型，預(yù)成型體在常溫下保證原來(lái)的形狀，并具有較長(zhǎng)的貯存期。
文檔編號(hào)B29B7/00GK102702684SQ20121018172
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月4日
發(fā)明者烏云其其格, 益小蘇 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院