一種金屬樹脂復(fù)合體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬樹脂復(fù)合體及其制備方法。金屬樹脂復(fù)合體包括金屬基材及樹脂件，所述金屬基材的表面含有若干刻痕，所述刻痕的寬度為10-200um，所述刻痕的深度為1um-200um，形成所述樹脂件的樹脂組合物填充于所述刻痕中。制備的金屬樹脂復(fù)合體結(jié)合力強，特別經(jīng)過刻蝕液處理后能從橫向和縱向等多方向提高結(jié)合力，對垂直結(jié)合的端面接觸，防折斷等結(jié)合力更優(yōu)，且本發(fā)明的方法簡單易實現(xiàn)，應(yīng)用范圍廣，為行業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
【專利說明】一種金屬樹脂復(fù)合體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬樹脂復(fù)合體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在汽車、家用電器制品、工業(yè)機器等的零件制造領(lǐng)域中，要求金屬與樹脂的一體成型技術(shù)，目前業(yè)界采用粘合劑在常溫或加熱下將金屬與合成樹脂一體化的結(jié)合。采用上述方法雖然可制備出金屬與塑料一體成型的復(fù)合體，但按照這些方法得到的復(fù)合體金屬與塑膠之間結(jié)合力較差，且膠粘劑耐酸耐堿性能差，復(fù)合體無法進行后續(xù)的陽極氧化等表面處理。因而，一直以來，人們一直在研究是否有更合理的將高強度的工程樹脂與鋁合金之類的合金一體化的方法。
[0003]本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過研究提出了納米加工處理技術(shù)，納米加工處理技術(shù)(NMT)就是金屬與塑膠一體化結(jié)合技術(shù)，其通過將金屬表面納米化處理，讓塑膠直接在金屬表面上射出成型，使金屬與塑膠可以一體化成型。對于金屬與塑膠的有效結(jié)合，納米成型技術(shù)是一種最好的方式方法，并能取代目前常用的嵌入射出或鋅鋁、鎂鋁壓鑄件，可以提供一種具有價格競爭、高性能的金塑一體化產(chǎn)品。與膠合技術(shù)相比，NMT技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢，例如:減少產(chǎn)品的整體重量、強度優(yōu)異、加工效率高等。NMT技術(shù)應(yīng)用范圍涵蓋車輛、IT設(shè)備及3C產(chǎn)品，可以讓產(chǎn)品朝更輕薄、更微型的方向發(fā)展。
[0004]現(xiàn)有的有如公開了鋁合金與樹脂組合物的一體化成型技術(shù)，采用胺類物質(zhì)，例如:氨基甲酸脂、一水合肼、乙二胺等的水溶液對鋁合金進行表面處理得到納米級的微孔，腐蝕出納米級的孔洞，并把胺類基團保留在鋁合金納米孔洞中，最后注塑通過胺類基團與注塑材料的反應(yīng)，將樹脂與鋁合金結(jié)合到一起，從而得到有一定拉伸剪切強度的鋁塑一體化產(chǎn)品，而采用此類胺類物質(zhì)腐蝕的技術(shù)，腐蝕時間較長且鋁合金表面形成的孔洞太小，樹脂難以直接注塑進入納米級的孔洞，降低了鋁合金和樹脂的結(jié)合強度，即抗拉伸性能較差，同時樹脂和鋁合金的結(jié)合主要依靠胺類基團，使用的樹脂的種類十分有限，目前該技術(shù)能采用的樹脂只有PPS (聚苯硫醚)、PA (聚酰胺)、PPA (聚鄰苯二甲酰胺樹脂)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)等四類樹脂，實際應(yīng)用范圍也窄，而且采用的胺類物質(zhì)均為有毒、有揮發(fā)性的物質(zhì)，不利于安全生產(chǎn)、環(huán)保性能差。
[0005]也有在鋁合金表面通過陽極氧化制備具有直徑0.05-0.08微米的穴的氧化鋁膜層，再與樹脂結(jié)合得鋁塑一體化產(chǎn)品，但該方法得到的鋁合金表面形成的孔洞太小且樹脂難以直接注塑進入納米級的孔洞，降低了鋁合金和樹脂的結(jié)合強度，即抗拉伸性能較差。
[0006]也有通過含有無機鹵素化合物的酸性蝕刻液直接在鋁合金表面腐蝕，然后注塑得鋁塑一體化產(chǎn)品，而采用此類蝕刻液腐蝕鋁合金表面的技術(shù)，存在蝕刻液濃度低時間長，蝕刻液濃度高反應(yīng)放熱大，溫度不好控制，且蝕刻工藝步驟繁雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，同時蝕刻處理的凹陷結(jié)構(gòu)大多呈楔形，注塑后樹脂件易脫落，金屬與樹脂之間的結(jié)合力差。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的金屬樹脂復(fù)合體的金屬與樹脂的結(jié)合力弱的技術(shù)問題，提供一種金屬與樹脂結(jié)合力強且易制備易大規(guī)模生產(chǎn)的金屬樹脂復(fù)合體及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的第一個目的是提供一種金屬樹脂復(fù)合體，包括金屬基材及樹脂件，其中，金屬基材的表面形成有若干刻痕,所述刻痕的寬度為10-200um，所述刻痕的深度為l-200um,形成所述樹脂件的樹脂組合物填充于所述刻痕中。
[0009]本發(fā)明的第二個目的是提供上述金屬樹脂復(fù)合體的制備方法，包含以下步驟:
SI，刻痕:在經(jīng)過前處理的金屬基材的表面形成若干刻痕得具有刻痕的金屬基材；
S2，注塑:將樹脂組合物注塑在步驟SI所得的具有刻痕的金屬基材表面，成型后得到金屬樹脂復(fù)合體。
[0010]本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的技術(shù)能夠制得金屬與樹脂件結(jié)合力強的金屬樹脂復(fù)合體，本發(fā)明的刻痕在注塑時能很好的與樹脂件結(jié)合，使金屬與樹脂具有較強的結(jié)合力，且本發(fā)明的刻痕結(jié)構(gòu)獨特，注塑時樹脂也較容易進入，結(jié)合力強，本發(fā)明通過刻痕實現(xiàn)本發(fā)明，方法簡單易實現(xiàn)，且無污染，工作環(huán)境優(yōu)，對金屬外觀基本無影響，對合成樹脂也沒有特別要求，適用范圍更廣，更適合大規(guī)模生產(chǎn)，為金屬樹脂一體化的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
【具體實施方式】
[0011]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明提供了一種金屬樹脂復(fù)合體，包括金屬基材及樹脂件，所述金屬基材的表面形成有若干刻痕，所述刻痕的寬度為10-200um，所述刻痕的深度為l_200um，形成所述樹脂件的樹脂組合物填充于所述刻痕中，金屬與樹脂有很好的結(jié)合力，且工藝簡單易大規(guī)模生產(chǎn)，無污染工作環(huán)境優(yōu)。
[0013]本發(fā)明優(yōu)選為激光刻痕，激光刻痕經(jīng)濟快捷，效率高且對環(huán)境污染小。
[0014]刻痕的形狀本發(fā)明沒有特別限制，可以為任意形狀，只需能將部分樹脂組合物夾持在其內(nèi)即可，可以為規(guī)則的形狀也可以為不規(guī)則的形狀，可以為平滑的線也可以為非平滑的線，較佳情況下，刻痕可以選自直線、折線、曲線、多邊形、圓形、螺旋形或橢圓形中的一種或幾種?？毯劭梢詾橐粋€，即只需雕刻一下，例如對于較小的面，只需雕刻一個螺旋形或者由連續(xù)的線組成的一個較復(fù)雜的刻痕圖形或者多個重復(fù)的圖形間不間斷。一般為多個，即需雕刻多下，多個刻痕間間斷，非連續(xù)的所述刻痕在金屬基材的表面組成若干刻痕圖案，本發(fā)明對組成的刻痕圖案沒有特別限制，可以根據(jù)實際情況進行設(shè)計，例如可以組成直線、折線、曲線、多邊形、圓形、螺旋形、橢圓形、陣列、同心圓組、平行線組或米字型中的一種或多種的刻痕圖案，也可以組成其他復(fù)雜的字型等，其中的直線、折線、曲線、多邊形、圓形、螺旋形和橢圓形等簡單圖案此處是指由多個非連續(xù)的小刻痕組成；陣列可以由三角形、圓形、矩形等四方連綴組成的圖形；平行線組本發(fā)明可以是刻痕為較長的直線或者由多個短刻痕組成的較長的直線，然后這種多個較長的直線相互平行，優(yōu)選其可以同時平行于金屬基材的邊。組成的刻痕圖案的個數(shù)本發(fā)明沒有限制，可以是一個較復(fù)雜的圖案，也可以是多個圖案，多個圖案間的關(guān)系本發(fā)明也沒有限制，可以相同也可以不同。組成刻痕圖案的單元刻痕也可以相同也可以不同，例如，當刻痕為多個圓形時，在金屬基材表面可以組成同心圓組，也可以組成圓陣列，即多個刻痕的圓心在一直線上，圓與圓之間相互獨立。
[0015]刻痕的長度本發(fā)明沒有限制，可以根據(jù)金屬表面積及刻痕的大小個數(shù)進行設(shè)計。優(yōu)選，單個刻痕的長度大于lum，此處刻痕的長度一般是指雕刻一下的長度，例如當多個長直線形刻痕組成平行線組時，即指每條長直線的長度，當刻痕同時平行于金屬邊時，一般稍短于金屬邊長；當由多個圓形刻痕組成同心圓組時，即指每個圓的周長；當一個刻痕本身形成螺旋形時即指起點到終點的總長度。
[0016]優(yōu)選,刻痕包括多個,布滿金屬基材需與樹脂件接觸的表面，相鄰兩個刻痕間最近距離為l_200um，進一步優(yōu)化金屬與樹脂的結(jié)合力。進一步優(yōu)選刻痕為直線，刻痕間相互平行，平行的刻痕間的距離為lO-lOOum。
[0017]刻痕為在金屬基材表面形成的凹形刻槽，優(yōu)選，凹形刻槽的底面和壁面具有微孔或凹坑，其中，微孔一般為孔洞結(jié)構(gòu)，凹坑一般為表面塌陷結(jié)構(gòu)，本發(fā)明優(yōu)選的結(jié)構(gòu)不損壞金屬性能，通過優(yōu)化凹形刻槽的面壁結(jié)構(gòu)，提高樹脂與金屬本體的結(jié)合面積，提高熔融的樹脂對金屬本體表面的填充度，形成樹脂與金屬本體橫向和縱向的立體填充結(jié)合，特別對于手機殼體等精細設(shè)備，例如手機的端面塑膠件結(jié)合，接觸面只有1-1Omm寬，部分接觸面的寬度甚至僅有l(wèi)_3mm，接觸面小，且為長結(jié)構(gòu)的垂直結(jié)合，易折斷，受力大等結(jié)構(gòu)部件，本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案通過多方向的結(jié)合力，特別是凹形刻槽的面壁孔洞填充的橫向結(jié)合力，能較好的解決此類問題，使樹脂與金屬基體結(jié)合更緊密，大大提高金屬與樹脂的結(jié)合力，不僅防樹脂件的剝離而且防長形部件垂直結(jié)合的彎折，具有突出的有益效果。
[0018]優(yōu)選，微孔或凹坑的深度為IOnm-1OOum,形成樹脂與金屬本體橫向和縱向的立體填充結(jié)合，進一步提高金屬與樹脂的結(jié)合力。
[0019]金屬本發(fā)明沒有限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種需與樹脂結(jié)合的金屬，根據(jù)產(chǎn)品進行選擇，本發(fā)明優(yōu)選金屬為鋁合金或者鋁，通過本發(fā)明的技術(shù)方案能與樹脂具有更好的結(jié)合力，且應(yīng)用廣泛。
[0020]其中，樹脂組合物為可以與金屬結(jié)合的各種樹脂組合物，本發(fā)明沒有特別限制，可以根據(jù)實際需要進行選擇，例如可以為熱塑性樹脂組合物。優(yōu)選，樹脂組合物選自聚苯硫醚(PPS)、聚鄰苯二胺(PPA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或尼龍(NYLON)中的一種或幾種，通過本發(fā)明的技術(shù)方案能與樹脂具有更好的結(jié)合力，且應(yīng)用廣泛。
[0021]作為本發(fā)明的進一步改進，可以在熱塑性樹脂中采用流動性改進劑，能提高樹脂的流動能力，進一步提高金屬與樹脂的附著力和樹脂的注塑性能。優(yōu)選情況下，以100重量份的熱塑性樹脂為基準，所述熱塑性樹脂中還含有1-5重量份的流動性改進劑。優(yōu)選情況下，所述流動性改進劑為環(huán)狀聚酯。
[0022]本發(fā)明的樹脂組合物還可以含有其他改性添加劑等，本發(fā)明沒有特別限制，可根據(jù)需要設(shè)置，例如樹脂組合物中還可以含有填料。所述填料為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種填料，例如可以為各種纖維填料或粉末性填料。所述纖維填料可以選自玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維中的一種或幾種；所述粉末型填料可以選自碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、重質(zhì)硫酸鋇、滑石粉、玻璃和粘土中的一種或幾種。更優(yōu)選情況下，為使塑料組合物的橫向、縱向均具有與金屬基材相近的線性膨脹系數(shù)，本發(fā)明中，以100重量份的主體樹脂為基準，纖維填料含量為50-150重量份，粉末型填料的含量為50-150重量份。[0023]注塑的樹脂件的厚度本發(fā)明沒有特別限制，可以根據(jù)需要進行設(shè)計，優(yōu)選形成的樹脂件的厚度可以為0.5~10mm。
[0024]本發(fā)明同時提供了上述金屬樹脂復(fù)合體的制備方法，包含以下步驟:
SI，刻痕:在經(jīng)過前處理的金屬基材的表面形成若干刻痕得具有刻痕的金屬基材。在經(jīng)過前處理的金屬基材的表面形成若干刻痕的方法本發(fā)明沒有限制，例如可以CNC，手工雕刻或蝕刻液蝕刻。本發(fā)明優(yōu)選刻痕的方法為激光雕刻形成激光刻痕，激光雕刻可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種激光雕刻機，本發(fā)明沒有限制，進一步優(yōu)選激光雕刻的功率為10~80w，速度為100~3000mm/s，頻率為20~80kHz，設(shè)置好雕刻參數(shù)后將需雕刻的經(jīng)過前處理的金屬基材的表面放入雕刻機，在金屬基材表面雕刻出所設(shè)計的圖案，從而制得表面具有刻痕的金屬基材。
[0025]前處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的對金屬表面進行的前處理工序，一般包括進行機械打磨或研磨去除表面明顯的異物，然后對金屬表面粘附的加工油等進行脫脂、清洗。優(yōu)選，前處理包括對金屬表面進行打磨，例如可以為:先采用100-400目的砂紙或者將其放入拋光機內(nèi)對金屬表面打磨使產(chǎn)生微米級的小孔。然后依次進行除油、第一水洗、堿洗、第二水洗、中和、第三水洗等步驟，用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種溶劑在超聲波中清洗該金屬，清洗時間0.5-2h，去除金屬表面的油污；然后將金屬置于酸/堿性水溶液中，超聲波條件下洗滌金屬表面。所述溶劑可以為乙醇或丙酮。所述酸/堿性水溶液為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種酸/堿性水溶液，例如:可以為鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在本發(fā)明中，優(yōu)選用無水乙醇將金屬除油后水洗擦拭干凈后再浸入30-70g/L、溫度40-80°C的氫氧化鈉水溶液中進行堿洗，1^5min后取出用去尚子水沖洗干凈，后用10-30%的HNO3進行中和去灰，再用去尚子水沖洗干凈。
[0026]需前處理的金屬基材本發(fā)明沒有限制，可以根據(jù)產(chǎn)品進行選擇，例如當金屬基材為鋁合金基材時，鋁合金基材可以使用工業(yè)標準1000-7000系列物、或模鑄級的各種鋁合金；本發(fā)明中所述的金屬基材為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種形狀、結(jié)構(gòu)的金屬基材，本發(fā)明沒有特別限制。金屬基材的各種形狀、結(jié)構(gòu)，可通過機械加工完成。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選，步驟SI之后步驟S2注塑之前還包括將具有刻痕的金屬基材浸入刻蝕液中處理。通過刻蝕液對具有刻痕的金屬基材進行再腐蝕，對金屬基材表面和刻痕的凹形刻槽內(nèi)部表面進行腐蝕，在金屬表面形成凹凸面，在金屬基材表面、刻痕的凹形刻槽底面和側(cè)壁面，形成凹坑或微孔，特別是在刻痕的凹形刻槽側(cè)壁面形成孔洞結(jié)構(gòu)或表面坍塌的凹坑結(jié)構(gòu)，優(yōu)化凹形刻槽內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)，注塑時樹脂會同時進入金屬基材表面、刻痕的凹形刻槽底面和側(cè)壁面的微孔中，不僅提高樹脂與金屬本體的結(jié)合面積，提高熔融的樹脂對金屬本體表面的填充度，而且形成樹脂與金屬本體橫向和縱向的立體填充結(jié)合，從而使結(jié)合力大大提高，
刻蝕液本發(fā)明沒有限制，一般為能對金屬進行腐蝕造孔的溶液即可，本發(fā)明優(yōu)選刻蝕液為能對金屬基材進行腐蝕的酸性溶液。優(yōu)選酸性溶液選自鹽酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種。優(yōu)選酸性溶液中H+濃度為0.3-5mol/L，可以為單一酸性溶液，也可以為復(fù)合溶液，例如可以為鹽酸水溶液，鹽酸水溶液中鹽酸的質(zhì)量百分濃度為2wt%~ 20wt%，進一步優(yōu)選為5wt%~ 15wt% ;也可以為磷酸水溶液，磷酸水溶液中磷酸的質(zhì)量百分濃度為2wt%~30wt%,進一步優(yōu)選為5wt%~20wt%。優(yōu)化凹形刻槽的面壁結(jié)構(gòu)及金屬基材的外觀,能夠使腐蝕更均勻，形成的微孔或凹坑更均一，能夠使樹脂件與金屬基材的結(jié)合性能更佳，具有更佳的抗拉伸強度，使得金屬復(fù)合體的一體化結(jié)合更好。
[0028]進一步優(yōu)選酸性溶液中還包括氫鹵酸鹽和/或可溶性銅鹽，組成復(fù)合溶液，優(yōu)化刻蝕面。
[0029]當酸性溶液中還包括氫鹵酸鹽時，不僅能保證高的成孔速度和質(zhì)量，而且能降低酸對生產(chǎn)設(shè)備的強腐蝕，降低生產(chǎn)成本，防止對環(huán)境的污染，及保證生產(chǎn)環(huán)境。其中，可溶性氫鹵酸鹽優(yōu)選為可溶性鹽酸鹽，可溶性鹽酸鹽本發(fā)明沒有限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種可溶性鹽酸鹽，一般與酸不發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀和氣體，不影響酸的性能較佳。優(yōu)選可溶性鹽酸鹽選自氯化鈉、氯化鉀或氯化鋁中的一種或幾種。優(yōu)選，鹽酸鹽在酸性溶液中的質(zhì)量百分濃度為0.l_10wt%,進一步優(yōu)選為lwt%-5wt%,進一步提高金屬與樹脂的結(jié)合力。
[0030]當酸性溶液中還包括可溶性銅鹽時，能進一步的提高成孔速度和密度。其中，可溶性銅鹽本發(fā)明沒有限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種可溶性銅鹽，本發(fā)明優(yōu)選可溶性銅鹽選自氯化銅、硫酸銅或硝酸銅中的一種或幾種，優(yōu)選，可溶性銅鹽在酸性溶液中的質(zhì)量百分濃度為0.01%-1%，進一步優(yōu)選為0.01wt%-0.5wt%，進一步提高金屬與樹脂的結(jié)合力。
[0031]其中，浸入刻蝕液中處理采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種浸入處理的方式，例如全部或者部分浸入等，可以多片浸入也可以一片浸入，本發(fā)明沒有限制，優(yōu)選，浸入刻蝕液中處理的溫度為20-30°C，進一步優(yōu)選為25-30°C，浸入刻蝕液中處理的時間為2_60min，進一步優(yōu)選為2-30min,進一步提高金屬與樹脂的結(jié)合力。
[0032]浸入的次數(shù)本發(fā)明也沒有限制，優(yōu)選，浸入刻蝕液中處理包括反復(fù)多次浸入刻蝕液中處理，每次浸入刻蝕液中處理的時間為l_5min，每次浸入刻蝕液中處理后用去離子水洗凈，浸入的次數(shù)可以為2到10次。洗凈可以是放入水洗槽中清洗l_5min，或者放入水洗槽中放置l-5min。
[0033]S2，注塑:將樹脂組合物注塑在步驟SI所得的具有刻痕的金屬基材表面，成型后得到金屬樹脂復(fù)合體。例如可以將經(jīng)過刻痕處理的金屬基材置于模具中，然后將樹脂組合物注入模具中與經(jīng)過刻痕處理的金屬基材相結(jié)合，成型后得到金屬樹脂復(fù)合體。
[0034]根據(jù)本發(fā)明提供的金屬樹脂復(fù)合體的制備方法，所述樹脂組合物的制備方法采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用物理共混的方法得到，即將樹脂組合物混合均勻，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，待用。
[0035]根據(jù)本發(fā)明提供的金屬復(fù)合體的制備方法，還可以往所述樹脂組合物中加入填料、流動性改進劑，混合均勻，制得性能更優(yōu)的樹脂組合物，從而使得樹脂組合物的橫向、縱向均具有與金屬基材相近的線性膨脹系數(shù)。
[0036]將干燥后的金屬基材轉(zhuǎn)入模具中，與制得的樹脂組合物進行一體化處理，成型后可得到本發(fā)明提供的金屬復(fù)合體，在本發(fā)明中，所述成型的方法為注塑成型，可以理解的是，能夠使金屬塑料一體化的成型方式均可用于本發(fā)明，并不局限于注塑成型的方式。優(yōu)選注塑的條件為模溫5(T300°C，噴嘴溫度:20(T45(TC，保壓時間:f50s，射出壓力:5(T300MPa，射出時間:I?30s，延遲時間:I?30s，冷卻時間:I?60s，進一步優(yōu)選為模溫:8(T20(TC，噴嘴溫度為:20(T35(TC，注射壓力為:9(Tl40MPa，保壓時間:1?10s，射出時間:3?10s，延遲時間:15?30s，冷卻時間:15?25s，形成的樹脂件的厚度為0.5?10mm。
[0037]將具有刻痕的金屬基材置于模具中之前還可以對金屬基材進行一些改性處理，例如表面改性處理，本發(fā)明優(yōu)選包括將具有刻痕的金屬基材在水溶性聚合物中浸泡改性。使水溶性聚合物吸附在金屬基材上，干燥后留在金屬基材上，對金屬基材進行改性，同時為有機體，對樹脂有很好的相容性，通過水溶性聚合物對金屬基材進行親油性改性，使樹脂更易進入金屬基材的刻痕結(jié)構(gòu)，加速注塑樹脂的進入，進一步提高金屬和樹脂的結(jié)合力，且進一步提高工藝效率和產(chǎn)品良率，而且聚合物吸附入刻痕中能有效的排出刻痕中的空氣，注塑時樹脂更易充滿整個刻痕。優(yōu)選浸泡改性的溫度為15°C _30°C，進一步優(yōu)選為20-30°C，時間為l_20min，進一步優(yōu)選為5_20min，優(yōu)化改性面。水溶性聚合物本發(fā)明沒有限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種水溶性聚合物，通過金屬基材浸入其溶液中，能吸附在金屬基材上，干燥后留在金屬基材上，對金屬基材進行改性，本發(fā)明優(yōu)選水溶性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種。優(yōu)選，水溶性聚合物的濃度為lwt%-20wt%o
[0038]本發(fā)明的制備方法簡單，較現(xiàn)有的采用膠黏劑的工藝簡化了生產(chǎn)流程，縮短了生產(chǎn)時間，而且較現(xiàn)有的表面納米孔注塑需采用酸液腐蝕的方法也大幅降低了腐蝕時間，突破了樹脂種類的限制，采用本發(fā)明方法處理后只需直接注塑即可實現(xiàn)，同時通過本發(fā)明的制備方法所制得的金屬樹脂復(fù)合體的樹脂件與金屬基材之間結(jié)合力好，具有較佳的拉伸剪切強度。
[0039]本發(fā)明制得的金屬樹脂復(fù)合體可直接使用，也可以根據(jù)需要進行一些后續(xù)后處理，例如CNC (數(shù)控機床加工)、陽極氧化、噴涂等，本發(fā)明沒有限制。
[0040]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。
[0041]實施例1
本實施例制備鋁合金樹脂復(fù)合體；
1、前處理:將市售的Imm厚5052鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內(nèi)研磨，后對其進行除油清洗，然后將其在60°C氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿洗處理10s，清水洗凈后放入含量約為6wt%的HNO3中和槽中中和30s，后用清水洗凈，得到經(jīng)過前處理的鋁合金片。
[0042]2、刻痕:將上述鋁合金片置于華工激光制作的LFS20激光打標機的激光工作區(qū)，調(diào)節(jié)激光機功率為20w，速度為300mm/s，頻率為20kHz，在鋁合金片需注塑接觸的面上激光雕刻，雕刻出平行于鋁片底邊的直線形凹形刻槽，刻痕長度為15mm，寬度和深度均為20um，在鋁合金片需注塑接觸的面上激光雕刻出多條相互平行的直線型刻痕，相鄰刻痕間隔20um,在15mm*5mm大的面上雕刻出約125條相同的刻痕。
[0043]3、刻蝕液處理:在燒杯中配制6wt%的鹽酸水溶液500ml，放入25°C恒溫槽中升溫至25°C，將前述所得鋁合金片10PCS浸入其中，Imin后將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡Imin,以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個循環(huán),如此循環(huán)5次,最后一次水浸泡后,將招合金片放入80°C烘箱中烘干，得經(jīng)過處理的鋁合金片樣品Al。
[0044]采用場發(fā)射掃描電鏡觀測上述處理后的鋁合金片的截面，測得刻痕的凹形刻槽壁面具有0.l-20um深的微孔，微孔的孔徑為0.l-30um。[0045]4、成型:將烘干后的鋁合金片Al插入注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，后均脫模并冷卻后得到牢固結(jié)合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂復(fù)合體SI。
[0046]實施例2
采用與實施例1相同的方法制備鋁合金片樣品A2和鋁合金樹脂復(fù)合體S2，不同的是步驟2刻痕:將上述鋁合金片置于華工激光制作的LFS20激光打標機的激光工作區(qū)，調(diào)節(jié)激光機功率為20w，速度為300mm/s，頻率為20kHz，在鋁合金片需注塑接觸的面上激光雕刻，雕刻出圓形的凹形刻槽，刻痕的寬度和深度均為20um，在鋁合金片需注塑接觸的面上激光雕刻出多個同心圓形刻痕，相鄰圓形刻痕間間隔為20 um，在15mm*5mm大的面上雕刻出70個刻痕。
[0047]實施例3
采用與實施例1相同的方法制備鋁合金片樣品A3和鋁合金樹脂復(fù)合體S3，不同的是步驟2刻痕:將上述鋁合金片置于華工激光制作的LFS20激光打標機的激光工作區(qū)，調(diào)節(jié)激光機功率為20w，速度為300mm/s，頻率為20kHz，在鋁合金片需注塑接觸的面上激光雕刻，雕刻出平行于鋁片底邊的直線型凹形刻槽，刻痕長度為15mm，寬度和深度均為lOum，形成的刻痕圖案如實施例1。
[0048]實施例4
采用與實施例1相同的方法制備鋁合金片樣品A4和鋁合金樹脂復(fù)合體S4，不同的是步驟2刻痕:將上述鋁合金片置于華工激光制作的LFS20激光打標機的激光工作區(qū)，調(diào)節(jié)激光機功率為20w，速度為300mm/s，頻率為20kHz，在鋁合金片需注塑接觸的面上激光雕刻，雕刻出平行于鋁片底邊的直線型凹形刻槽，刻痕長度為15mm，寬度和深度均為30um，，形成的刻痕圖案如實施例1。
[0049]實施例5
采用與實施例1相同的方法制備鋁合金片樣品A5和鋁合金樹脂復(fù)合體S5，不同的是步驟3刻蝕液處理:在燒杯中配制6wt%的鹽酸和0.05wt%的氯化銅的混合水溶液500ml，放入25°C恒溫槽中升溫至25°C，將前述所得鋁合金片IOPCS浸入其中，Imin后將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡Imin,以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個循環(huán),如此循環(huán)5次,最后一次水浸泡后，將鋁合金片放入80°C烘箱中烘干。采用與實施例1相同的方法測得刻痕的凹形刻槽壁面具有0.l-25um左右深的微孔，微孔的孔徑為0.l-40um。
[0050]實施例6
采用與實施例1相同的方法制備鋁合金片樣品A6和鋁合金樹脂復(fù)合體S6，不同的是不經(jīng)過刻蝕液處理即不經(jīng)過步驟3，直接將具有刻痕的鋁合金片與樹脂注塑一體成型。
[0051]對比例I
1、前處理:將市售的Imm厚5052鋁合金板，切成15mm*80mm的長方形片，將其放入拋光機內(nèi)研磨，后對其進行除油清洗，然后將其在60°C氫氧化鈉含量為40g/L的溶液中堿洗處理10s，清水洗凈后放入HNO3含量約為6wt%的中和槽中中和30s，后用清水洗凈，得到經(jīng)過前處理的鋁合金片。
[0052]2、刻蝕液處理:將鋁合金基材浸潰在濃度為6wt%的鹽酸500ml中，放入25°C恒溫槽中升溫至25 °C，將前述所得鋁合金片IOPCS浸入其中，Imin后將其取出，放入裝有水的燒杯中浸泡lmin,以一次刻蝕液泡加一次水泡為一個循環(huán),如此循環(huán)5次,最后一次水浸泡后，將鋁合金片放入80°C烘箱中烘干，得經(jīng)過處理的鋁合金片樣品DAl。
[0053]3、成型:將烘干后的鋁合金片插入注射成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纖維的聚苯硫醚(PPS)樹脂組合物，后均脫模并冷卻后得到牢固結(jié)合在一起的鋁合金與樹脂組合物的鋁合金樹脂復(fù)合體DSl。
[0054]性能測試:
鋁合金與樹脂的結(jié)合力:將實施例1-6及對比例I制備的鋁合金樹脂復(fù)合體S1-S6及DSl固定于萬能材料試驗機進行產(chǎn)品拉伸測試，測試結(jié)果中最大載荷可視為鋁合金與樹脂之間的結(jié)合力的大小，測試結(jié)果如表1。
[0055]表1
【權(quán)利要求】
1.一種金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，包括:金屬基材及樹脂件，所述金屬基材的表面含有若干刻痕，所述刻痕的寬度為10-200um，所述刻痕的深度為lum-200um，形成所述樹脂件的樹脂組合物填充于所述刻痕中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述刻痕為激光刻痕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述刻痕選自直線、折線、曲線、多邊形、圓形、螺旋形或橢圓形中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述刻痕的長度大于lum。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，非連續(xù)的所述刻痕在金屬基材的表面組成若干刻痕圖案，所述刻痕圖案選自直線、折線、曲線、多邊形、圓形、螺旋形、橢圓形、陣列、同心圓組、平行線組或米字型中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述刻痕包括多個，布滿金屬基材需與樹脂件接觸的表面，相鄰兩個刻痕間最近距離為l_200um。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述刻痕為直線，所述刻痕間相互平行，所述平行的刻 痕間的距離為lO-lOOum。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述刻痕為在金屬基材表面形成的凹形刻槽，所述凹形刻槽的底面和壁面具有微孔或凹坑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述微孔或凹坑的深度為IOnm-1OOum。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述金屬為鋁或者鋁合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合體，其特征在于，所述樹脂組合物選自聚苯硫醚、聚鄰苯二胺、聚對苯二甲酸丁二酯或尼龍中的一種或幾種。
12.—種如權(quán)利要求1所述的金屬樹脂復(fù)合體的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: SI，刻痕:在經(jīng)過前處理的金屬基材的表面形成若干刻痕，得具有刻痕的金屬基材； S2，注塑:將樹脂組合物注塑在步驟SI所得的具有刻痕的金屬基材表面，成型后得到金屬樹脂復(fù)合體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述刻痕的方法為激光雕刻。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述激光雕刻的功率為10-80?，速度為 100 ~3000mm/s，頻率為 20_80kHz。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI之后步驟S2之前還包括將具有刻痕的金屬基材浸入刻蝕液中處理，使刻痕的凹形刻槽的底面和壁面具有微孔或凹坑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于，所述刻蝕液為能對金屬基材進行腐蝕的酸性溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液選自鹽酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液中H+濃度為0.3_5mol/L。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液中還包括氫鹵酸鹽和/或可溶性銅鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液中還包括鹽酸鹽，所述鹽酸鹽在酸性溶液中的質(zhì)量百分濃度為0.lwt%-10wt%。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液中還包括可溶性銅鹽，所述可溶性銅鹽選自氯化銅、硫酸銅或硝酸銅中的一種或幾種，可溶性銅鹽在酸性溶液中的質(zhì)量百分濃度為0.01-lwt%o
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于，所述浸入刻蝕液中處理的溫度為20-30℃。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于，所述浸入刻蝕液中處理的時間為2_60mino
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于，所述浸入刻蝕液中處理包括多次浸入刻蝕液中處理，每次浸入刻蝕液中處理的時間為l_5min,每次浸入刻蝕液中處理后用水洗凈。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備方法，其特征在于，浸入的次數(shù)為2到10次。
26.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述前處理包括對金屬表面進行打磨，然后依次進行除油、第一水洗、堿洗、第二水洗、中和、第三水洗步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述注塑的條件為模溫5(T30(TC，噴嘴溫度:20(T45(TC，保壓時間:1~50s，射出壓力:5(T300MPa，射出時間:1~30s，延遲時間:I~30s，冷卻時間:1~60s。
【文檔編號】B29C45/17GK103507203SQ201210209465
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月25日
【發(fā)明者】程云, 章曉, 趙桂網(wǎng) 申請人:比亞迪股份有限公司