專利名稱：聚烯烴微孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴微孔膜的制備方法，尤其涉及一種適用于鋰離子電池隔膜的聚烯烴微孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
微孔膜是一種用途十分廣泛的過濾介質(zhì)，根據(jù)微孔膜孔徑的不同可用于氣體分離、反滲透、納濾、超濾和微濾等。聚烯烴微孔膜由于其低廉的價(jià)格、優(yōu)良的機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕性，廣泛的應(yīng)用于電容器隔膜、電池隔膜以及各種分離膜。在公知的技術(shù)中，現(xiàn)有的聚烯烴微孔膜的制備方法主要有熔融拉伸法和熱致相分離法。熔融拉伸法包括熔融聚合物，擠出成膜，退火增加片晶含量和尺寸，精確的拉伸使其形成致密有序的微孔結(jié)構(gòu)。熔融拉伸法生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行了單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較低。熱致相分離法是將高沸點(diǎn)的烴類液體或低分子量的物質(zhì) 與聚烯烴樹脂混合，在擠出機(jī)中加熱熔融，經(jīng)擠出鑄片，降溫發(fā)生相分離，對片材進(jìn)行縱向(MDO)或雙向拉伸，最后用易揮發(fā)的溶劑萃取成孔劑，制備出含有相互貫通的微孔結(jié)構(gòu)的膜材料。隔膜是鋰離子電池中的重要組成部分，隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，如電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車和儲(chǔ)能領(lǐng)域等，以及鋰離子電池中新的正負(fù)電極體系開發(fā)，這些鋰電池的發(fā)展對隔膜的性能提出了更高的要求。由于聚烯烴為憎水性材料，電解液的吸液性較差，隨著鋰離子電池高容量化的要求，必須改進(jìn)隔膜的吸液性能；在鋰離子電池的充放電過程中，隨著鋰離子在正負(fù)極材料中的插入和脫嵌，正負(fù)極材料發(fā)生膨脹和收縮，在正負(fù)極膨脹和收縮時(shí)，隔膜會(huì)承受高達(dá)每平方厘米幾十公斤的壓力，此外，電極表面的不光滑，也會(huì)導(dǎo)致隔膜受壓，隔膜的受壓會(huì)影響到電池的循環(huán)壽命、使用效率和安全特性。隨著近年來電池的高容量化、高倍率化和新的電極體系的應(yīng)用，對電池隔膜的電解液吸液性、耐壓性和刺穿強(qiáng)度等提出了更高的要求，而傳統(tǒng)工藝制備的微孔膜很難兼顧到這些性能。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種聚烯烴微孔膜的制備方法，該方法制備的聚烯烴微孔膜具有電解液吸收快、穿刺強(qiáng)度高、受壓時(shí)透氣率變化小等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足鋰離子電池隔膜的使用要求。本發(fā)明的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、將聚烯烴樹脂和成膜溶劑在擠出機(jī)中熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從平膜模頭擠出成為成型熔體，在成型熔體兩表面施加不同的溫度場冷卻，冷卻的同時(shí)在厚度方向施加一個(gè)剪切力，形成片材；
(c )、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行縱向或雙向拉伸，形成微纖化薄膜；
(d)、用萃取溶劑萃取微纖化薄膜中的成膜溶劑，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。進(jìn)一步,所述步驟(b)中，成型熔體的兩表面為A面和B面,A面與冷卻輥A接觸冷卻，A面與冷卻輥A接觸后，B面與冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥A的溫度低于冷卻輥B的溫度，并且冷卻輥B的線速度高于冷卻輥A的線速度。進(jìn)一步，所述冷卻輥A的溫度為15 50°C，冷卻輥B的溫度比冷卻輥A的溫度高5 25°C，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高0. 2^2m/min ;A面與冷卻輥A接觸冷卻1(T30s，A面與冷卻輥A接觸2 5s后，B面與冷卻輥B接觸冷卻。進(jìn)一步，所述聚烯烴樹脂為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或者聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂的混合物。進(jìn)一步，所述聚乙烯樹脂為重均分子量5 X IO5 5 X IO6的超高分子量聚乙烯或者重均分子量5 X IO5 5 X IO6的超高分子量聚乙烯與重均分子量5 X IO4飛X IO5的高密度聚 乙烯的混合物。進(jìn)一步，所述聚丙烯樹脂為重均分子量IXlO5 I. 5X IO6的聚丙烯。進(jìn)一步，所述聚乙烯樹脂與聚丙烯樹脂的混合物中含有占混合物總質(zhì)量10%以下的三元共聚聚丙烯。進(jìn)一步，所述成膜溶劑為液體石蠟、固體石蠟、大豆油、花生油、橄欖油、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二丁酯和甘油酯中的一種或幾種的混合物；所述萃取溶劑為戊烷、己烷、庚烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氧五環(huán)、二乙醚、二惡烷和甲基乙基甲酮中的一種或幾種的混合物。進(jìn)一步，所述步驟(a)中，聚烯烴樹脂和成膜溶劑的配比為2(T40 :60 80。進(jìn)一步，所述步驟(c)中，對片材進(jìn)行雙向拉伸，拉伸溫度高于聚烯烴結(jié)晶分散溫度10 30°C，拉伸倍率為3X3 10X10 ;所述步驟(e)中，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度高于聚烯烴結(jié)晶分散溫度10 30°C，拉伸倍率為I. I I. 5，熱定型溫度在聚烯烴結(jié)晶分散溫度至聚烯烴熔點(diǎn)之間，熱定型時(shí)間為flOmin。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明在成型熔體的兩表面施加不同的溫度場冷卻，導(dǎo)致熔體在厚度方向產(chǎn)生溫度差，從而控制相分離的程度，快速冷卻面形成致密結(jié)構(gòu)層，慢速冷卻面形成粗孔徑結(jié)構(gòu)層，而冷卻的同時(shí)在厚度方向施加一個(gè)剪切力，剪切力可以擴(kuò)大粗孔徑結(jié)構(gòu)層的孔徑和控制粗孔徑結(jié)構(gòu)層的厚度，同時(shí)可使微孔膜在膜厚度方向產(chǎn)生一定程度的分子取向，提高微孔膜的穿刺強(qiáng)度。因此，本發(fā)明制備的聚烯烴微孔膜的孔徑在膜厚度方向變化，具有致密結(jié)構(gòu)層和粗孔徑結(jié)構(gòu)層兩層結(jié)構(gòu)，其中致密結(jié)構(gòu)層的平均孔徑為0. 05 0. 08 ym，粗孔徑結(jié)構(gòu)層的平均孔徑為0. I 0. 2 y m，且粗孔徑結(jié)構(gòu)層的厚度是致密結(jié)構(gòu)層的厚度的2 5倍；該微孔膜具有電解液吸收快、穿刺強(qiáng)度高、受壓時(shí)透氣率變化小等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足鋰離子電池隔膜的使用要求。
具體實(shí)施例方式以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例I
本實(shí)施例的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟(a)、25質(zhì)量份的超聞分子量聚乙烯(重均分子量IX IO6)中，加入0. 025質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基-P - (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0. 5質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，75質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至18°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸3s后，B面與調(diào)溫至25°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高I. 2m/min, B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材；
(c)、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為5 X 5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為I. 2，熱定型溫度122°C，熱定型時(shí)間為2min，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。實(shí)施例2
本實(shí)施例的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、10質(zhì)量份的超高分子量聚乙烯(重均分子量1.5X106)、17質(zhì)量份的聚丙烯(重均分子量2. 5 X IO5)和3質(zhì)量份的三兀共聚聚丙烯(重均分子量IX IO5)中，加入0. 03質(zhì)量份的抗氧劑1010{四[甲基-￠- (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0.6質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，70質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在235°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至20°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸3s后，B面與調(diào)溫至25°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高I. 2m/min，B面離開冷卻輥B后用冷卻空氣冷卻，冷卻空氣溫度為25±2°C，冷卻空氣量為120ml/m2，形成片材；
(c)、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度138°C，拉伸倍率為5 X 5，形成微纖化薄膜；
(d )、用己烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度138°C，拉伸倍率為I. 5，熱定型溫度145°C，熱定型時(shí)間為2min，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。實(shí)施例3
本實(shí)施例的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、12質(zhì)量份的超高分子量聚乙烯(重均分子量I. 5X IO6)和15質(zhì)量份的高密度聚乙烯(重均分子量4X IO5)中，加入0.027質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基-￠- (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0. 54質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，73質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至20°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻25s，A面與冷卻輥A接觸4s后，B面與調(diào)溫至25°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高I. 2m/min, B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材；
(c )、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118 °C，拉伸倍率為5 X 5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為I. 5，熱定型溫度122°C，熱定型時(shí)間為2min，形成孔徑在膜厚度方向變 化的聚烯烴微孔膜。實(shí)施例4
本實(shí)施例的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、28質(zhì)量份的超聞分子量聚乙烯(重均分子量I.2X IO6)中，加入0. 028質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基- (3、5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯]季戍四醇酯}和0. 56質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，72質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至20°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸4s后，B面與調(diào)溫至32°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高I. 2m/min, B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材；
(c)、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為5X5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為I. 2，熱定型溫度125°C，熱定型時(shí)間為2min，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。實(shí)施例5
本實(shí)施例的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、28質(zhì)量份的超聞分子量聚乙烯(重均分子量IX IO6)中，加入0. 028質(zhì)量份的抗氧劑1010{四[甲基-￠- (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0.56質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，72質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至20°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸3s后，B面與調(diào)溫至32°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高2. Om/min, B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材；
(c)、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為5X5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為I. 5，熱定型溫度125°C，熱定型時(shí)間為3min，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。實(shí)施例6
本實(shí)施例的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、12質(zhì)量份的超聞分子量聚乙烯(重均分子量IXIO6)和15質(zhì)量份的聞密度聚乙 烯(重均分子量4X IO5)中，加入0.027質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基-￠- (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0. 54質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，73質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至25°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸5s后，B面與調(diào)溫至32°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高2. Om/min, B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材；
(c )、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118 °C，拉伸倍率為5 X 5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為I. 2，熱定型溫度126°C，熱定型時(shí)間為5min，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。實(shí)施例7
本實(shí)施例的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、32質(zhì)量份的均聚聚丙烯(重均分子量4.5X IO5)中，加入0. 032質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基-P - (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0. 64質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，68質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在235°C、lOOr/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至15°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸5s后，B面與調(diào)溫至28°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高2. Om/min, B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材；
(c )、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度15 (TC，拉伸倍率為5X5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度150°C，拉伸倍率為I. 2，熱定型溫度155°C，熱定型時(shí)間為5min，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。比較例I
比較例I的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、25質(zhì)量份的超聞分子量聚乙烯(重均分子量IX IO6)中，加入0. 025質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基-P - (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0. 5質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，75質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至22°C的冷 卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻，B面直接暴露于環(huán)境溫度中，自然冷卻，形成片材；
(c )、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118 °C，拉伸倍率為5X5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為I. 2，熱定型溫度122°C，熱定型時(shí)間為2min。比較例2
比較例2的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、25質(zhì)量份的超聞分子量聚乙烯(重均分子量IX IO6)中，加入0. 025質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基-P - (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0. 5質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，75質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至22°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸3s后，B面與調(diào)溫至25°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度與冷卻輥A的線速度相同，B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材；
(c)、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為5 X 5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；
(e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度118°C，拉伸倍率為I. 2，熱定型溫度122°C，熱定型時(shí)間為2min。比較例3
比較例3的聚烯烴微孔膜的制備方法，包括如下步驟
(a)、25質(zhì)量份的超聞分子量聚乙烯(重均分子量I X IO6)中，加入0. 025質(zhì)量份的抗氧劑1010 {四[甲基-P - (3、5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}和0. 5質(zhì)量份的成核劑二氧化硅粉末，然后加入雙螺桿擠出機(jī)(直徑110mm，L/D=52)中，75質(zhì)量份的液體石蠟通過計(jì)量泵從雙螺桿擠出機(jī)中間注入，在210°C、100r/min條件下熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；
(b)、聚烯烴均相熔體從擠出機(jī)前端的平膜模頭擠出成為成型熔體，用調(diào)溫至17°C的冷卻輥A引出成型熔體，成型熔體的A面與冷卻輥A接觸冷卻30s，A面與冷卻輥A接觸3s后，B面與調(diào)溫至25°C的冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高I. 2m/min, B面離開冷卻輥B后對其進(jìn)行自然冷卻，形成片材； (C)、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行先縱向后橫向的雙向拉伸，拉伸溫度118 °C，拉伸倍率為5 X 5,形成微纖化薄膜；
(d)、用二氯甲烷萃取微纖化薄膜中的液體石蠟，并干燥，形成微孔膜；干燥后不進(jìn)行二次拉伸和熱定型處理。利用以下方法測定上述各例中得到的各聚烯烴微孔膜的物理性能。結(jié)果如表I所
/Jn o厚度按GB/T 6672-2001 執(zhí)行。熱收縮率按GB/T12027-2004 執(zhí)行。拉伸強(qiáng)度按GB/T1040. 3-2006 執(zhí)行。穿刺強(qiáng)度按ASTMD4833-07執(zhí)行，測定用前端為球面的直徑Imm的針。壓縮性能在具有高平滑的一對壓板之間夾持微孔膜樣品，在2. 2Mpa的壓力下，在90°C對其加熱壓縮5min，厚度變化率是以設(shè)壓縮前膜厚為100%的情況下計(jì)算出的?？捉Y(jié)構(gòu)測試對將微孔膜的厚度方向截面的透射電子顯微鏡(TEM)照片(10000倍)中的全部厚度X面方向20 ii m的區(qū)域A分割成厚度方向每2 ii m得到的各矩形狀區(qū)域(對應(yīng)膜厚度總合為8 12個(gè))中的5個(gè)細(xì)孔，測定最長部的間隔(最大外接圓的直徑)與最短部的間隔(最大內(nèi)接圓的直徑)，進(jìn)行算術(shù)平均，作為各矩形狀區(qū)域的平均孔直徑。將得到的平均孔直徑為0. 05 0. 08 y m的矩形狀區(qū)域B作為致密結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)，算術(shù)平均全部矩形狀區(qū)域B的平均孔直徑，作為致密結(jié)構(gòu)層的平均孔徑。將區(qū)域A中矩形狀區(qū)域B以外的的矩形狀區(qū)域C作為粗孔徑結(jié)構(gòu)層，算術(shù)平均全部矩形狀區(qū)域C的平均孔直徑，作為粗孔徑結(jié)構(gòu)層的平均孔徑。平均孔直徑的比由式(粗孔徑結(jié)構(gòu)層平均孔直徑)/ (致密結(jié)構(gòu)層平均孔直徑)求得。將全部的矩形狀區(qū)域B的總厚度設(shè)為致密結(jié)構(gòu)層厚度，將全部矩形狀區(qū)域C的總厚度設(shè)為粗孔徑結(jié)構(gòu)層的厚度，厚度的比由式(粗孔徑結(jié)構(gòu)層厚度)/(致密結(jié)構(gòu)層厚度)求得。電解液吸收微孔膜裁剪成50mmLX IOmmff的樣條，放入盛電解液的燒杯中(電解質(zhì)=LiPF6,電解質(zhì)濃度lmol/L，溶劑碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯=3/7 (容積比))，微孔膜樣條一端垂直浸入電解液中，浸入高度為10mm，IOmin后測量電解液液面以上樣條吸收電解液的長度，測試溫度25°C。表I
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (a)、將聚烯烴樹脂和成膜溶劑在擠出機(jī)中熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體； (b)、聚烯烴均相熔體從平膜模頭擠出成為成型熔體，在成型熔體兩表面施加不同的溫度場冷卻，冷卻的同時(shí)在厚度方向施加一個(gè)剪切力，形成片材； (c )、預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行縱向或雙向拉伸，形成微纖化薄膜； (d)、用萃取溶劑萃取微纖化薄膜中的成膜溶劑，并干燥，形成微孔膜； (e)、預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜，形成孔徑在膜厚度方向變化的聚烯烴微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟(b)中，成型熔體的兩表面為A面和B面，A面與冷卻輥A接觸冷卻，A面與冷卻輥A接觸后，B面與冷卻輥B接觸冷卻，冷卻輥A的溫度低于冷卻輥B的溫度，并且冷卻輥B的線速度高于冷卻輥A的線速度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述冷卻輥A的溫度為15 50°C，冷卻輥B的溫度比冷卻輥A的溫度高5 25°C，冷卻輥B的線速度比冷卻輥A的線速度高0. 2^2m/min ；A面與冷卻輥A接觸冷卻l(T30s，A面與冷卻輥A接觸2 5s后，B面與冷卻輥B接觸冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述聚烯烴樹脂為聚こ烯樹脂、聚丙烯樹脂或者聚こ烯樹脂與聚丙烯樹脂的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述聚こ烯樹脂為重均分子量5 X IO5 5 X IO6的超高分子量聚こ烯或者重均分子量5 X IO5 5 X IO6的超高分子量聚こ烯與重均分子量5X IO4飛X IO5的高密度聚こ烯的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述聚丙烯樹脂為重均分子量I X IO5 I. 5 X IO6的聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述聚こ烯樹脂與聚丙烯樹脂的混合物中含有占混合物總質(zhì)量10%以下的三元共聚聚丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述成膜溶劑為液體石蠟、固體石蠟、大豆油、花生油、橄欖油、鄰苯ニ甲酸酷、鄰苯ニ甲酸ニ辛脂、鄰苯ニ甲酸ニ丁酯和甘油酯中的ー種或幾種的混合物；所述萃取溶劑為戊烷、己烷、庚烷、ニ氯甲烷、四氯化碳、ニ氧五環(huán)、ニこ醚、ニ惡烷和甲基こ基甲酮中的ー種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟(a)中，聚烯烴樹脂和成膜溶劑的配比為20 40 :60 80。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚烯烴微孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟(c)中，對片材進(jìn)行雙向拉伸，拉伸溫度高于聚烯烴結(jié)晶分散溫度10 30°C，拉伸倍率為3X3 10X10 ;所述步驟(e)中，二次拉伸為單向橫向拉伸，拉伸溫度高于聚烯烴結(jié)晶分散溫度10 30°C，拉伸倍率為I. I I. 5，熱定型溫度在聚烯烴結(jié)晶分散溫度至聚烯烴熔點(diǎn)之間，熱定型時(shí)間為flOmin。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴微孔膜的制備方法，將聚烯烴樹脂和成膜溶劑在擠出機(jī)中熔融混煉配制成聚烯烴均相熔體；聚烯烴均相熔體從平膜模頭擠出成為成型熔體，在成型熔體兩表面施加不同的溫度場冷卻，冷卻的同時(shí)在厚度方向施加一個(gè)剪切力，形成片材；預(yù)熱片材，對片材進(jìn)行縱向或雙向拉伸，形成微纖化薄膜；用萃取溶劑萃取微纖化薄膜中的成膜溶劑，并干燥，形成微孔膜；預(yù)熱微孔膜，二次拉伸并熱定型該微孔膜。本發(fā)明制備的聚烯烴微孔膜的孔徑在膜厚度方向變化，具有致密結(jié)構(gòu)層和粗孔徑結(jié)構(gòu)層兩層結(jié)構(gòu)，該微孔膜具有電解液吸收快、穿刺強(qiáng)度高、受壓時(shí)透氣率變化小等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足鋰離子電池隔膜的使用要求。
文檔編號(hào)B29L7/00GK102774009SQ20121027829
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月7日
發(fā)明者劉超, 王志春, 謝新春 申請人:重慶紐米新材料科技有限責(zé)任公司