專利名稱：熱收縮聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有熱收縮特性的聚酯膜。
背景技術(shù)：
熱收縮膜用作包裝材料或標(biāo)簽，用來套住、捆住或包住包括瓶子、罐頭盒等的各種容器以及包括管子、桿等的長(zhǎng)條物體，并且主要由聚酯制成。熱收縮膜利用其熱收縮性被用來對(duì)包括例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (po lyethy leneterephthalate, PET)容器、聚乙烯(po lyethy Iene)容器、玻璃容器等的各種容器進(jìn)行收縮(累積的)包裝、收縮標(biāo)貼和蓋封。為了制造標(biāo)簽等，將聚合物材料不斷地熔化并擠出，從而制備出未拉伸膜，然后對(duì)所述未拉伸膜進(jìn)行拉伸以形成熱收縮膜卷。將所述卷中的膜展開，切為所需的寬度，然后再繞成卷。隨后，在所獲得的膜上印刷包括產(chǎn)品名等的各種字符和圖案。在印刷完成后，將所述膜折疊，并通過例如溶劑粘合沿著兩個(gè)邊緣使其進(jìn)行粘合，以形成管狀膜(在成管過程中)。同樣，有這樣的情形，其中，所述切割過程和所述印刷過程的順序顛倒?？梢詫⑦@樣獲得的所述管狀膜再繞成另一個(gè)卷，然后在隨后的過程中展開，從而將其切成具有所需長(zhǎng)度的管狀標(biāo)簽，然后進(jìn)一步通過沿著所述管狀標(biāo)簽的一個(gè)開口的邊緣粘合而將所述管狀標(biāo)簽轉(zhuǎn)變成袋子。隨后，帶有所述標(biāo)簽或袋子的容器，例如在帶式傳送機(jī)上，穿過吹入了熱蒸汽用于熱收縮的收縮隧道(蒸汽隧道)，或者通過吹入了熱空氣的收縮隧道(熱空氣隧道)，從而產(chǎn)生最終產(chǎn)品(帶標(biāo)簽的容器)，所述標(biāo)簽或袋子緊緊地貼附在所述最終產(chǎn)品上。在使用所述熱收縮膜制造所述產(chǎn)品時(shí)，形成所述膜之后的后續(xù)過程，例如所述印刷過程、使帶有所述標(biāo)簽或袋子的所述容器通過所述收縮隧道的過程等，都伴隨著預(yù)定的高溫。具體說，不管加熱方式(諸如蒸汽或熱空氣)是什么，最后進(jìn)行的所述收縮過程都伴隨著高溫，因此，會(huì)使所述標(biāo)簽產(chǎn)生損傷，或?qū)е虏涣嫉挠∷顟B(tài)，并且也可以改變所述膜的特性。因此，所述標(biāo)簽會(huì)有較弱的抗沖擊性，這導(dǎo)致產(chǎn)品可靠性的降低。在使用所述蒸汽隧道或所述熱空氣隧道進(jìn)行的所述收縮過程中，從所述隧道的入口朝著所述隧道的出口吹蒸汽或熱空氣，但所述隧道的兩端以及中心的溫度不均勻。這樣，當(dāng)所述隧道中的溫度不均勻時(shí)，所述標(biāo)簽的收縮程度會(huì)有輕微的變化。在使用所述收縮隧道或所述熱空氣隧道進(jìn)行了所述收縮過程之后，所述標(biāo)簽應(yīng)該是均勻收縮的，以便緊緊地貼附在所述容器上。然而，實(shí)際上，所述標(biāo)簽可能會(huì)翹曲，或者其形狀會(huì)失去。這個(gè)現(xiàn)象的發(fā)生是因?yàn)椋鰳?biāo)簽之類在給定的溫度、預(yù)定的時(shí)間段內(nèi)收縮不均勻。收縮程度的不同，即收縮的不均勻性，導(dǎo)致所述標(biāo)簽的外觀有缺陷，在嚴(yán)重的情形中，會(huì)產(chǎn)生不良的印刷狀態(tài)。 收縮的不均勻性會(huì)妨礙所述收縮過程，并且會(huì)降低產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明提供一種熱收縮聚酯膜，當(dāng)從外部供熱時(shí)，所述熱收縮聚酯膜能夠在低溫下進(jìn)行收縮，從而使因高溫而導(dǎo)致的對(duì)所述膜的損害最小化。另外，本發(fā)明提供一種熱收縮聚酯 膜，其中，實(shí)現(xiàn)最大收縮比所需要的溫度得以降低，因此，防止了由于高溫而導(dǎo)致的對(duì)標(biāo)簽以及印刷狀態(tài)的損害和所述膜的特性的劣化。另外，本發(fā)明提供一種熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜的在主收縮方向(即，橫向(TD))上依賴于溫度變化的形變百分比得以提高。另外，本發(fā)明提供一種熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜的在主收縮方向(即TD)上依賴溫度變化的收縮形變率得以提高，并且其中最大收縮形變發(fā)生在低溫下，因此能夠在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)均勻收縮。另外，本發(fā)明提供一種熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜在預(yù)定的溫度下具有相對(duì)于時(shí)間的均勻的收縮比。另外，本發(fā)明提供一種熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜由于收縮均勻性能夠確保所述收縮過程之后的印刷狀態(tài)的質(zhì)量，并且也能提高產(chǎn)率。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供一種在主收縮方向上收縮開始溫度為72-88°C的熱收縮聚酯膜，其中，所述收縮開始溫度被定義為，在通過測(cè)量被保持在室溫和預(yù)定初始負(fù)載(O. 125kg/mm2)的條件下并由于在預(yù)定加熱速率(2. 5°C /sec)下被加熱而發(fā)生收縮的膜的應(yīng)力而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上，收縮應(yīng)力的值等于所述初始負(fù)載時(shí)的第一溫度。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜在作為主收縮方向(即，橫向)上具有O. 5-3. 5%/°C的收縮速度，所述收縮速度由下述的方程I表示方程I收縮速度=Λ L/ Λ T其中，使用線性可變差動(dòng)變壓器(linearvariable differential transformer,LVDT)在70-85°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)量隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸變化，從而獲得所述方程，在所述方程中，AT為溫度變化，AL為主收縮方向(B卩，TD)上的形變百分比。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，提供一種熱收縮聚酯膜，使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)在預(yù)定的縱向上測(cè)量熱收縮-力時(shí)，在95°C下、5sec內(nèi)，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮比相對(duì)于時(shí)間的變化率為4. 0-10. 0%/sec。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，提供一種熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向(即，TD)上的收縮速度為O. 5-3. 5%/°C，所述收縮速度由下述方程I表示方程I收縮速度=Λ L/ Λ T
其中，使用LVDT在70_85°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)量隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸變化，從而獲得所述方程，在所述方程中，Λ T為溫度變化，Λ L為主收縮方向(即，TD)上的形變百分比。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，提供一種熱收縮聚酯膜，使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)在預(yù)定的縱向上測(cè) 量熱收縮-力時(shí)，在95°C下、5sec內(nèi)，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮比相對(duì)于時(shí)間的變化率為4. 0-10. 0%/sec。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上具有85-100°C的最大收縮溫度，并且在主收縮方向上具有O. 65-1.30kg/mm2的最大收縮應(yīng)力，其中，所述最大收縮溫度被定義為，在通過測(cè)量被保持在室溫和預(yù)定初始負(fù)載(O. 125kg/mm2)的條件下并由于在預(yù)定加熱速率(2. 50C /sec)下被加熱而發(fā)生收縮的膜的應(yīng)力而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上，示出所述最大收縮應(yīng)力的第一溫度，而所述最大收縮應(yīng)力被定義為，在通過測(cè)量被保持在室溫和預(yù)定初始負(fù)載(O. 125kg/mm2)的條件下并由于在預(yù)定加熱速率(2. 50C /sec)下被加熱而發(fā)生收縮的膜的應(yīng)力而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上的峰值。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上具有90-100°C的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且具有O. 60-0. 70dl/g的本征粘度，所述動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析而測(cè)量到的。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向(B卩，TD)上具有3. 5-8. 5的收縮形變率，所述收縮形變率由下述方程2表示方程2收縮形變率=dL/dT其中，所述值是通過對(duì)由方程I表示的在30_90°C的溫度范圍內(nèi)依賴于溫度變化的在主收縮方向(即TD)上的形變百分比進(jìn)行微分而獲得的，所述方程I示出了使用LVDT測(cè)量的隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸變化，并且，所述值表示在所述溫度范圍內(nèi)的最大形變率。這樣，呈現(xiàn)出在主收縮方向(B卩，TD)上的所述最大收縮形變率的溫度范圍為80-88。。。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜可以具有60%或更大的熱收縮比(在95°C、10秒內(nèi)、自由狀態(tài)下)。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜在95 °C下在主收縮方向上可以具有O. 6-1. 3kg/mm2的收縮應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜包括從由二羧酸(dicarboxylicacid)成分和二醇(diol)成分制備的共聚酯(copolyester)中所選出的至少一種共聚酯，或者均聚酯(homopolyester)和共聚酯的混合物,其中,所述二羧酸成分包括從包括對(duì)苯二酸(terephthalic acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinicacid)、己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、蔡二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)和聯(lián)苯醚二羧酸(diphenylether dicarboxylicacid)的二羧酸中選出的一種或多種二羧酸，而所述二醇成分包括從包括乙二醇(ethyleneglycol)、新戍二醇(neopentyl glycol)、丙二醇(propylene glycol)、亞丙基二醇(trimethylene glycol)> I, 4- 丁二酉享(tetramethylene glycol)、己二酉享(hexamethyleneglycol)、二甘醇(diethylene glycol)、聚燒撐二醇(polyalkylene glycol)、和 1，4_ 環(huán)己燒二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)的二醇中選出的一種或多種二醇。所述共聚酯可以包括二羧酸單體和二醇單體，其中，所述二羧酸單體包括約80mol%或更多的對(duì)苯二酸單體，而所述二醇單體包括約14-24mol%非乙二醇的單體。在本發(fā)明的所述實(shí)施例所述的熱收縮聚酯膜中，所述共聚酯具有67_77°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和O. 60-0. 70dl/g的本征粘度。在本發(fā)明的所述實(shí)施例所述的熱收縮聚酯膜中，所述均聚酯可以是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)或聚對(duì)苯二甲酸丙二酯。在本發(fā)明的所述實(shí)施例所述的熱收縮聚酯膜中，基于所述聚酯的總量，所述共聚 酯的使用量為85-93wt%。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例所述的熱收縮聚酯膜可以通過使所述聚酯在200_350°C下擠出、在80-100°C下預(yù)熱、然后在70-95°C下在TD上進(jìn)行拉伸而制成。這樣，可以對(duì)被擠出的所述聚酯進(jìn)一步以包括在縱向(mechanical direction,MD)上自然發(fā)生的自然拉伸比和附加的0. 1-5%的拉伸比在MD上進(jìn)行拉伸。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例所述的熱收縮聚酯膜可以通過使所述聚酯經(jīng)受擠出、預(yù)熱、在TD上的拉伸、以及之后的熱處理而制成，其中，所述熱處理的溫度被設(shè)定為低于所述預(yù)熱的溫度。這樣，所述預(yù)熱在80-100°C下進(jìn)行，所述熱處理在從室溫到95°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，提供一種通過擠出并拉伸聚酯來制造熱收縮聚酯膜的方法，該方法包括在200-350°C下擠出聚酯，因此獲得被擠出的聚酯片；在80-100°C下對(duì)所擠出的聚酯片進(jìn)行預(yù)熱；以及在70-95°C下在TD上對(duì)所述聚酯片進(jìn)行拉伸，其中，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上具有72-88°C的收縮開始溫度，其中，所述收縮開始溫度被定義為，在通過測(cè)量被保持在室溫和預(yù)定初始負(fù)載(0. 125kg/mm2)的條件下并由于在預(yù)定加熱速率(2. 50C /sec)下被加熱而發(fā)生收縮的膜的應(yīng)力而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上，收縮應(yīng)力的值等于所述初始負(fù)載時(shí)的第一溫度。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，提供一種通過擠出并拉伸聚酯來制造熱收縮聚酯膜的方法，該方法包括在200-350°C下擠出聚酯，因此獲得被擠出的聚酯片；對(duì)所述擠出的聚酯片進(jìn)行預(yù)熱；對(duì)所述聚酯片進(jìn)行拉伸；以及對(duì)所述聚酯片進(jìn)行熱處理，其中，將所述熱處理的溫度設(shè)定為低于所述預(yù)熱的溫度，并且，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向(即，TD)上具有0. 5-3. 5%/°C的收縮速度，所述收縮速度由下面的方程I表示方程I收縮速度=Λ L/ Λ T其中，使用LVDT在70_85°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)量隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸變化，從而獲得所述方程，在所述方程中，Λ T為溫度變化，Λ L為在主收縮方向(即，TD)上的形變百分比。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，提供一種通過擠出并拉伸聚酯來制造熱收縮聚酯膜的方法，該方法包括在200-350°C下擠出聚酯，因此獲得被擠出的聚酯片；對(duì)所擠出的聚酯片進(jìn)行預(yù)熱；對(duì)所述聚酯片進(jìn)行拉伸；以及對(duì)所述聚酯片進(jìn)行熱處理，其中，將所述熱處理的溫度設(shè)定為低于所述預(yù)熱的溫度，并且，使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)在預(yù)定的縱向上測(cè)量熱收縮-力時(shí)，在95°C下、5sec內(nèi)，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮比隨時(shí)間的變化率為 4. 0-10. 0%/sec ο根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例的所述方法可以進(jìn)一步包括在擠出所述聚酯之后，以包括在MD上自然發(fā)生的自然拉伸比和附加的O. 1-5%的拉伸比對(duì)所述聚酯片在MD上進(jìn)行拉伸。在根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例的所述方法中，所述預(yù)熱在80-100°C下進(jìn)行，所述熱處理在從室溫到95°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。有益效果根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，一種熱收縮聚酯膜能夠在低溫下進(jìn)行收縮，因此能夠 防止在最后進(jìn)行的收縮過程中對(duì)標(biāo)簽以及印刷狀態(tài)的損害和所述膜的特性的劣化。另外，能夠最小化所述膜實(shí)現(xiàn)最大收縮比所需要的溫度，因此進(jìn)一步防止了對(duì)標(biāo)簽以及印刷狀態(tài)的損害和所述膜的特性的劣化，并提高了所述過程效率。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜能夠在預(yù)定溫度下具有相對(duì)于時(shí)間的高的收縮比變化率，因此，能夠在短時(shí)間內(nèi)均勻地收縮，從而減小了在所述收縮過程期間的收縮不均勻性的產(chǎn)生。所以，所述標(biāo)簽的有缺陷的外觀能夠得以改善并得以減小，不良的印刷狀態(tài)不會(huì)發(fā)生，這些導(dǎo)致產(chǎn)率的增加。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，所述熱收縮聚酯膜在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)能夠呈現(xiàn)均勻的收縮形變率，并且收縮速度也能夠提高，因此，在所述收縮過程期間收縮不均勻性的產(chǎn)生能夠減少。所以，標(biāo)簽的有缺陷的外觀能夠得以改善并得以減小，不良的印刷狀態(tài)不會(huì)發(fā)生，這些導(dǎo)致產(chǎn)率的增加。


圖I示出了使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)所測(cè)量到的例I中的所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的依賴于溫度變化的收縮應(yīng)力的變化；圖2示出了使用熱機(jī)械分析儀測(cè)量到的例11中的熱收縮聚酯膜的分析結(jié)果；圖3示出了使用Testrite MKV收縮-力測(cè)試機(jī)(可以從Testrite有限公司獲得)測(cè)量到的例15中的熱收縮聚酯膜的分析結(jié)果(收縮比隨時(shí)間的變化)。
具體實(shí)施例可收縮膜基于這樣的原理來制造，S卩，低溫單軸拉伸能實(shí)現(xiàn)最大單軸取向，并且也能防止因熱處理而導(dǎo)致的殘余應(yīng)力的釋放，從而單軸取向的分子鏈可以保持這種殘余應(yīng)力，然后在最后進(jìn)行的收縮過程中在所述殘余應(yīng)力的作用下進(jìn)行收縮?？墒湛s聚酯膜通常是通過對(duì)包含共聚酯的合成物進(jìn)行擠出而獲得的。就其本身來說，共聚酯的問題在于，它的抗熱性非常弱。由于所述材料有這個(gè)問題，所以，熱收縮聚酯膜具有低的抗熱性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮開始溫度為72-88°C，其中，所述收縮開始溫度被定義為，在對(duì)被保持在室溫和預(yù)定初始負(fù)載條件下并因以預(yù)定加熱速率被加熱而進(jìn)行收縮的膜的應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上，收縮應(yīng)力的值等于所述初始負(fù)載時(shí)的第一溫度。用來測(cè)量并獲得上述圖的儀器的例子可以包括熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)。為了在熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)中證實(shí)所述可收縮膜的依賴于溫度變化的收縮特性，以預(yù)定的加熱速率對(duì)被保持在所述預(yù)定負(fù)載下的所述膜進(jìn)行加熱，測(cè)量收縮所導(dǎo)致的依賴于溫度變化的應(yīng)力變化。這樣測(cè)量得到的圖示于圖I中。如圖I所示，所述圖上的第一個(gè)點(diǎn)為初始設(shè)定的負(fù)載Ls。在受到加熱時(shí)，所述膜在開始時(shí)變軟，因此應(yīng)力低于初始負(fù)載Ls，然后，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)，所述膜在繃緊的同時(shí)開始收縮。此時(shí)，觀察到了值等于初始負(fù)載Ls的收縮應(yīng)力，觀察到這個(gè)應(yīng)力時(shí)的溫度被定義為收縮開始溫度Ts。本發(fā)明所述的熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮開始溫度為72_88°C。如果所述收縮開始溫度低于72°C，那么，尺寸的抗熱穩(wěn)定性會(huì)下降，并且印刷標(biāo)簽會(huì)翹曲，因此在印刷和加工期間所述膜很難處理。相反，如果所述收縮開始溫度高于88°C，那么在所述收縮過程期間要求長(zhǎng)時(shí)間高溫處理，這會(huì)造成不希望出現(xiàn)的損傷所述標(biāo)簽并增加處理成本。另外，本發(fā)明所述的熱收縮聚酯膜被觀察到在主收縮方向上的最大收縮溫度為85-100°C。同樣，在對(duì)被保持在室溫和預(yù)定初始負(fù)載條件下并因以預(yù)定加熱速率被加熱而·進(jìn)行收縮的膜的應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上，所述最大收縮溫度被定義為呈現(xiàn)出最大收縮應(yīng)力的第一溫度。所述最大收縮溫度處的收縮應(yīng)力被定義為最大收縮應(yīng)力，并可以確定為O. 65-1. 30kg/mm2。圖I示出了使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)獲得的依賴于溫度變化的收縮應(yīng)力的變化，從圖I可以清楚看到，當(dāng)可收縮膜開始收縮時(shí)，收縮應(yīng)力曲線在達(dá)到預(yù)定溫度之前上升，然后在出現(xiàn)最大收縮應(yīng)力Smax的溫度T(Smax)之后下降。如果呈現(xiàn)最大收縮應(yīng)力Smax的溫度T (Smax)很高，那么在所述收縮過程中要求進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，并且這會(huì)影響所述收縮過程的效率，以及在所述收縮過程中完成所述熱處理所要求的溫度。從這點(diǎn)來看，本發(fā)明所述的熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的最大收縮溫度可以低到85-100°C，此外，就標(biāo)簽在容器上的粘結(jié)性而言，最大收縮應(yīng)力可以為O. 65-1. 30kg/mm2。下面描述用來對(duì)主收縮方向上的收縮開始溫度、所述熱收縮聚酯膜的最大收縮溫度和最大收縮應(yīng)力、以及所述收縮開始溫度、最大收縮溫度和從中得出的最大收縮應(yīng)力進(jìn)行分析的原理。(I)原理聚合物鏈通過拉伸過程而取向并結(jié)晶，因此具有一種包含結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)對(duì)被拉伸的聚合物加熱時(shí)，所述聚合物鏈中剩余的應(yīng)力的弛豫現(xiàn)象以及恢復(fù)到原始形狀的收縮現(xiàn)象就會(huì)發(fā)生。使這種收縮中斷的力被稱作收縮應(yīng)力。當(dāng)所述收縮應(yīng)力變得較高時(shí)，在相同的條件下，收縮比依賴于溫度而增加。當(dāng)保持在室溫和預(yù)定初始負(fù)載條件下的膜以預(yù)定加熱速率被加熱時(shí)，利用LVDT來確定擴(kuò)張和收縮所導(dǎo)致的樣品的依賴于溫度變化的應(yīng)力變化。利用上述原理，可以獲得所述膜的收縮應(yīng)力依賴于溫度變化的信息。同樣，所述加熱速率依賴于所述聚合物鏈的殘余應(yīng)力的弛豫率，因此，在本發(fā)明中，在2. 5°C /sec的加熱速率下測(cè)量依賴于溫度變化的所述收縮應(yīng)力。所測(cè)量到的圖示出了如圖I所示的特性曲線，其中，首次觀察到值等于所述初始負(fù)載Ls的收縮應(yīng)力時(shí)的溫度被定義為收縮開始溫度Ts，與所述圖的峰值相對(duì)應(yīng)的溫度被定義為最大收縮溫度T(Sniax)，所述最大收縮溫度處的應(yīng)力被定義為最大收縮應(yīng)力S_。實(shí)現(xiàn)上述原理所使用的儀器的例子可以包括熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)(KE-2，從Kanebo Eng.可以獲得)，該儀器用在下面的例子和對(duì)照例中。在所述收縮過程中，用于收縮而施加的高溫部分地具有溫度梯度。依賴于所述溫度梯度，通過收縮隧道的容器會(huì)收縮較多或收縮較少。就質(zhì)量的穩(wěn)定性而言收縮的不 均勻性是不希望出現(xiàn)的。此外，收縮的不均勻性可能會(huì)發(fā)生在一個(gè)標(biāo)簽上，因此，導(dǎo)致所述標(biāo)簽的外觀有缺陷以及印刷狀態(tài)不良。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，熱收縮聚酯膜在主收縮方向(B卩，TD)上的收縮速度為O. 5-3. 5%/°C，所述收縮速度如下面的方程I所表示。方程I收縮速度=Λ L/ Λ T這個(gè)方程是利用LVDT在70_85°C的溫度范圍測(cè)量隨著溫度的變化樣品因擴(kuò)張和收縮所產(chǎn)生的尺寸的變化而獲得的，其中，AT為溫度的變化，AL而為在主收縮方向(SP，TD)上的形變百分比。用于測(cè)量并實(shí)現(xiàn)上述原理的儀器的例子可以包括熱機(jī)械分析儀。對(duì)于使用所述熱機(jī)械分析儀進(jìn)行的測(cè)量，對(duì)樣品使用溫度程序，以便測(cè)量樣本在預(yù)定負(fù)載下的形變。在本發(fā)明所述的熱收縮膜中，在70-85°C的溫度范圍內(nèi)，主收縮方向(即，TD)上依賴于溫度變化的形變百分比為O. 5-3. 5%/°C。如果收縮速度低于O. 5%/°C，那么，收縮的發(fā)生不完全，因此，標(biāo)簽的粘結(jié)性下降，并且所述標(biāo)簽的上端和下端或許會(huì)翹曲。相反，如果收縮速度高于3. 5%/°C，那么，由于過大的收縮應(yīng)力之故，容器的形狀或許會(huì)失去。另外，本發(fā)明所述的熱收縮聚酯膜在主收縮方向(B卩，TD)上的收縮形變率為
3.5-8. 5，所述收縮形變率如下面的通過對(duì)方程I的值求微分而獲得的方程2所表示，其中，獲得最大收縮形變率的溫度范圍為80-88°C。方程2收縮形變率=dL/dT這個(gè)值是通過對(duì)方程I的值求微分而得到的，其中方程I表示利用LVDT所測(cè)量到的隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸的變化，具體地，這個(gè)值是由在30-90°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)依賴于溫度變化的主收縮方向(B卩，TD)上的形變百分比求微分而得到。上述值表明在所述測(cè)量溫度范圍內(nèi)的最大收縮形變率。這個(gè)值也是在30_90°C的溫度范圍內(nèi)利用熱機(jī)械分析儀來獲得。盡管所述溫度范圍很寬，但在主收縮方向(B卩，TD)上的收縮形變率為3. 5-8. 5的情形中，溫度變化所導(dǎo)致的收縮的不均勻性會(huì)減少，因此，有利地獲得了收縮均勻性。
此外，因?yàn)楂@得最大收縮形變率的溫度范圍低達(dá)80_88°C，所以，可以解決在所述膜穿過采用熱空氣或蒸汽的收縮隧道期間由溫度梯度所導(dǎo)致的收縮不均勻性的問題。在根據(jù)本發(fā)明所述的熱收縮聚酯膜中，下面將描述用于測(cè)量在主收縮方向(SP，TD)上的收縮速度、收縮形變率和最大收縮形變溫度、以及從中推導(dǎo)出的收縮速度、收縮形變率和最大收縮形變溫度的原理。(I)原理使用LVDT來確定隨著溫度變化樣品因擴(kuò)張和收縮所產(chǎn)生的尺寸變化。在主收縮方向(即，TD)上的依賴于溫度的形變百分比由下面的方程I來表示，并被定義為收縮速度。方程I收縮速度=AL/Λ T 其中，在70_85°C的溫度范圍內(nèi)，AT為溫度變化，而Λ L為主收縮方向(B卩，TD)上的形變百分比。對(duì)方程I的值求微分，因此就得到方程2的值。所得到的最大值被定義為收縮形變率。方程2收縮形變率=dL/dT這個(gè)值是通過對(duì)在30_90°C的溫度范圍內(nèi)在主收縮方向(B卩，TD)上的依賴于溫度變化的形變百分比求微分而獲得的，并被確定為所述測(cè)量溫度范圍內(nèi)的最大值。在通過方程2所獲得的收縮形變率中，獲得所述最大收縮形變率的溫度被定義為最大收縮形變溫度。用于測(cè)量和實(shí)現(xiàn)上述原理的儀器的例子可以包括熱機(jī)械分析儀。所述可收縮膜的收縮過程在采用熱空氣或蒸汽的收縮隧道中進(jìn)行預(yù)定時(shí)間。所述標(biāo)簽的收縮會(huì)隨著時(shí)間而變得不均勻，并且所述收縮不均勻性導(dǎo)致所述標(biāo)簽的外觀有缺陷以及印刷狀態(tài)不良。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)在預(yù)定的縱向上在測(cè)量熱收縮力時(shí)，在95°C下、5秒內(nèi)，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮比相對(duì)于時(shí)間的變化率為
4.0-10. 0%/sec。所述熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)的例子可以包括Testrite MKV收縮-力測(cè)試機(jī)。所述Testrite MKV收縮-力測(cè)試機(jī)通常用來測(cè)量紗或線的收縮比。因?yàn)榧喕蚓€的收縮比遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所述可收縮膜所要求的收縮比，所以，所述可收縮膜在未改變的狀態(tài)中不能用于相應(yīng)的測(cè)試機(jī)中。所以，為了使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)在預(yù)定的溫度下測(cè)量所述收縮比隨時(shí)間的變化，首先確認(rèn)最大收縮比的測(cè)量范圍(35. 8%)，因此確定了可測(cè)量的長(zhǎng)度變化范圍。當(dāng)確認(rèn)了最大收縮比的測(cè)量范圍時(shí)，設(shè)置所述儀器上可允許的最大樣品長(zhǎng)度，因此可以從中計(jì)算可測(cè)量的最大樣品長(zhǎng)度和長(zhǎng)度變化范圍。確認(rèn)所述樣品的最大可收縮長(zhǎng)度，在所述儀器上在所述可測(cè)量范圍內(nèi)預(yù)先確定所述樣品的長(zhǎng)度。為了使具有預(yù)定長(zhǎng)度的樣品在所述儀器上維持在平直狀態(tài)中，在所述樣品上施加預(yù)定負(fù)載，因此測(cè)量在預(yù)定溫度下收縮比隨時(shí)間的變化。同樣，所述儀器用來基于在其上設(shè)定的樣品長(zhǎng)度來計(jì)算所述收縮比，所以，所測(cè)量到的收縮比再次轉(zhuǎn)換成長(zhǎng)度形變值，因此，確定了所述長(zhǎng)度形變值隨時(shí)間的變化。這樣確定的所述值除以實(shí)際的樣品長(zhǎng)度，于是就獲得所述樣品的長(zhǎng)度形變百分比。由此，就可以計(jì)算收縮比相對(duì)于時(shí)間的變化率。在預(yù)定溫度下收縮比相對(duì)于時(shí)間的變化率與對(duì)溫度敏感的收縮均勻性和產(chǎn)率有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，如通過上述過程所測(cè)得的，熱收縮聚酯膜在預(yù)定溫度下、相對(duì)于預(yù)定的時(shí)間、在主收縮方向上的收縮比的變化率為4. 0-10. 0%/sec。具體說，在實(shí)際的收縮過程中，考慮滯留時(shí)間在5秒的優(yōu)選時(shí)間中，主收縮方向上的收縮比隨時(shí)間的變化率為 4. 0-10. 0%/sec ο如果在預(yù)定溫度下收縮比隨時(shí)間的變化率小于4. 0%/sec，那么需要長(zhǎng)時(shí)間的熱處理以獲得所要求的收縮特性或需要高溫?zé)崽幚?，于是降低了生產(chǎn)率或增加了工藝成本并使所述標(biāo)簽的特性變差。相反，如果所述收縮比的變化率大于10. 0%/sec，那么，由于瞬間收縮的緣故，應(yīng)力會(huì)集中在所述容器上，導(dǎo)致不希望出現(xiàn)的所述容器的形狀喪失。 另外，當(dāng)使用上述儀器進(jìn)行測(cè)量時(shí)，本發(fā)明所述的熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮應(yīng)力可以為O. 6-1. 3kg/mm2。將所述標(biāo)簽緊緊地貼附在所述容器上所需要的力可以從收縮應(yīng)力的值推導(dǎo)出。所述膜具有上述范圍內(nèi)的收縮應(yīng)力對(duì)于所述容器上的所述標(biāo)簽的與所述容器的緊密貼附性以及尺寸穩(wěn)定性來說是有利的。根據(jù)本發(fā)明，考慮到可收縮標(biāo)簽被加工的溫度范圍以及不會(huì)因高溫而發(fā)生熔化過程的溫度范圍，這個(gè)測(cè)試在約95°C下進(jìn)行。滿足上述特性的熱收縮聚酯膜可以從由二羧酸成分和二醇成分制備的共聚酯中所選出的至少一種共聚酯或者從均聚酯和共聚酯(copolyester)的混合物來獲得,其中，所述二羧酸成分包括從已知二羧酸(諸如，對(duì)苯二酸(terephthalic acid)、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、和聯(lián)苯醚二羧酸)中選出的一種或多種二羧酸，而所述二醇成分包括從已知二醇(諸如，乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇、和1，4-環(huán)己烷二甲醇)中選出的一種或多種二醇。另外，本發(fā)明所述的熱收縮聚酯膜在主收縮方向(即，TD)上的熱收縮比為60%或更大(95°C、10秒、自由狀態(tài)、熱水)，并且可以有效地用于要求高的熱收縮比的容器的制造中，所述容器包括具有簡(jiǎn)單形狀或大曲率的容器。同樣，所述共聚酯可以包括二羧酸單體(包括80mol%或更多的對(duì)苯二酸單體)和二醇單體(包括14-24mol%的非乙二醇的單體)。在所述共聚酯中，所述非乙二醇單體的單體在減小聚酯聚合物的結(jié)晶度從而增大收縮比方面起作用。當(dāng)所述相應(yīng)單體的比例落在上述范圍內(nèi)時(shí)，就干燥、膜加工、熔化和特性控制方面而言，能夠順利地制造所述膜。在本發(fā)明中，所述共聚酯自身可以通過典型的聚酯制備過程來制備。所述聚酯制備過程的例子可以包括直接酯化反應(yīng)(包括二醇與二羧酸的直接反應(yīng))和酯交換反應(yīng)(包括二醇與二羧酸的二甲酯(dimethyl ester)的反應(yīng))。根據(jù)本發(fā)明的所述實(shí)施例，共聚酯具有67-77 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和O. 60-0. 70dl/g的本征粘度。同樣，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)用于制備所述聚合物的單體的成分進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且所述本征粘度可以根據(jù)聚合度而變化。所以，在本發(fā)明中，可以使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和本征粘度在上述范圍內(nèi)的共聚酯。另一方面，在兩種或多種聚酯(S卩，聚酯混合物)的情形中，基于所述聚酯混合物中的二羧酸單體的總量，對(duì)苯二酸的量可以為80mol%或更多，并且基于所述聚酯混合物中的二醇單體的總量，所述非乙二醇單體的量可以為14-24mol%。例如，在本發(fā)明中，均聚酯可以包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，并且可以將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和共聚酯的混合物制備到膜中。同樣，基于聚酯的總量，共聚酯的量可以為85-93wt%，并且基于聚酯的總量，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的量可以為7-15wt%。如果共聚酯的數(shù)量太少，那么所述熱收縮比和收縮應(yīng)力就很低，因此標(biāo)簽與容器的粘附性就下降。相反，如果共聚酯的數(shù)量太多，那么所述收縮應(yīng)力就很高，因此，在所述收 縮過程期間，會(huì)引起由所述標(biāo)簽導(dǎo)致的所述容器形狀的喪失。通常，對(duì)于可收縮膜的商業(yè)使用來說，采取利用溶劑來粘合可收縮膜的溶劑粘合過程。在這種情形中，如果聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的數(shù)量太少，那么，溶劑粘著力就減小，并且所述膜的商業(yè)使用也變得較難。相反，如果聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的數(shù)量太多，那么在主收縮方向(即，TD)上的收縮比會(huì)降低，并且所述膜在與主收縮方向相垂直的方向(B卩，MD)上的機(jī)械特性(強(qiáng)度和延伸)會(huì)變差。通常要求所述膜在MD上具有機(jī)械特性，這是因?yàn)樵谄渖虡I(yè)使用時(shí)需要有許多卷繞步驟的緣故。如果所述膜的機(jī)械特性不好，那么它會(huì)被切斷或弄破。作為均聚酯,可以使用聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(polytriethy leneterephthalate)來替代聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或與其一起使用。此外，為了提高制備膜時(shí)的滑動(dòng)特性，可以添加潤(rùn)滑劑，例如，二氧化硅、二氧化鈦、硅石粉和碳酸鈣，并且需要的話，可以添加各種添加劑，包括抗靜電劑、抗老化劑、防紫夕卜劑(UV protecting agent)和染料?？梢酝ㄟ^下述過程來制造具有上述特性的熱收縮聚酯膜。用于所述聚酯膜的材料在烘箱中進(jìn)行干燥，然后在200-350°C下擠出。對(duì)于擠出來說，可以使用任何已知過程，例如T模頭擠出(T-die extrusion)或管式擠出(tubularextrusion)。使用靜電電荷接觸過程等迅速地冷卻所述被擠壓的產(chǎn)物，從而獲得未拉伸的膜。使所述未拉伸的膜通過沿MD自然移動(dòng)的輥?zhàn)?，?duì)其進(jìn)行預(yù)熱、沿TD拉伸，然后進(jìn)行熱處理。在所述熱處理的溫度低于所述預(yù)熱溫度的情形中，所述可收縮膜的殘余應(yīng)力增力口，因此就增加了收縮比和收縮率。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述預(yù)熱的溫度可以為80-100°C，并且可以在到從室溫到95°C的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述熱處理的溫度。同樣，從在收縮過程中影響殘余應(yīng)力的弛豫的角度看，所述拉伸溫度與所述聚合鏈中剩余的拉伸應(yīng)力有關(guān)，也與收縮開始溫度等有關(guān)。所以，為了降低所述收縮開始溫度和所述最大收縮溫度，可以將所述預(yù)熱溫度設(shè)定在80-10(TC，而將所述拉伸溫度設(shè)定在70-95 °C。在預(yù)熱之前，可以以某個(gè)拉伸比在MD方向上進(jìn)一步拉伸所述膜，其中所述拉伸比包括在MD方向上的自然移動(dòng)所導(dǎo)致的自然拉伸比以及附加的O. 1-5%，因此，就提高了所述膜在MD方向上的特性，這就收縮均勻性而言是優(yōu)選的。TD方向上可以拉伸為原始長(zhǎng)度的3. 0-5. O倍。在所述可收縮膜的拉伸比低的情形中，可以減少所述收縮比。相反，如果所述拉伸比太高，會(huì)發(fā)生斷裂或者很難提高其它性能，因此，增加所述拉伸比所產(chǎn)生的好處就消失了。因此，可以將所述拉伸比設(shè)置在約為原始長(zhǎng)度的3. 0-5. O倍的范圍內(nèi)?？梢允褂玫湫偷脑O(shè)備來進(jìn)行所述拉伸過程，可以運(yùn)用任何已知的過程，諸如，棍式拉伸(roll stretching)、拉幅機(jī)拉伸(tenter stretching)或管式拉伸(tubularstretching)。這樣獲得的所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90-100°C，并且本征粘度為O. 60-0. 70dl/g，其中，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)所獲得的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具體說，由滿足上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和本征粘度的共聚酯制備的膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和本征粘度可以落在上述范圍內(nèi)。通過下面的例子可以更好地理解本發(fā)明，這些例子的描述是用來說明的，而不應(yīng)該解釋成對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。 本發(fā)明中所使用的評(píng)估項(xiàng)如下。(I)本征粘度(IV)將200mg的樣品添加到20ml的苯酚和四氯乙烷的50/50溶劑混合物中，之后，將所得到的混合物加熱到約110°c，持續(xù)I小時(shí)，然后在30°C下對(duì)其進(jìn)行測(cè)量。(2)通過DMTA確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)寬度為10mm、長(zhǎng)度為30mm (主收縮方向)的樣品施加2· 5N的初始負(fù)載。為了防止起伏所導(dǎo)致的所述樣品的形變，將用來維持所述樣品的靜態(tài)力設(shè)定為2. 5N，并使用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(EPLEX0R 500，從Gabo可以獲得)、在IOHz測(cè)量頻率和2. 5%動(dòng)態(tài)力的條件下、以2V /min的加熱速率、在0_150°C的溫度范圍內(nèi)確定儲(chǔ)能模量(storage modulus)E’和損耗模量(loss modUlUS)E”，然后，將其代入下面的方程3中，從而確定損耗角正切(tanS)。同樣，與最大的tan δ相對(duì)應(yīng)的溫度被定義為動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。方程3損耗角正切(tan δ )=損耗模量(Ε”)/儲(chǔ)能模量(Ε’)(3)熱收縮比將膜切成尺寸為20CmX20Cm的方塊，在無負(fù)載的情況下將其放入95°C ±0. 5°C的熱水中熱收縮10秒，之后，測(cè)量所述膜的MD和TD方向上的數(shù)字值，然后將其代入下面的方程4，從而確定所述熱收縮比。方程4
熱收縮It=(收縮-自、后的長(zhǎng)度)X100(%)
收縮前的長(zhǎng)度(4)收縮開始溫度、最大收縮溫度、最大收縮應(yīng)力使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)(KE-2，從Kanebo Eng.可以獲得)，對(duì)被保持在O. 125kg/mm2的初始負(fù)載下的寬度(MD)為4mm、長(zhǎng)度(TD)為50mm的膜樣品以2. 5°C /sec的加熱速率進(jìn)行加熱的同時(shí)測(cè)量其依賴于溫度的收縮應(yīng)力，然后繪成圖。在所述圖上，首次觀察到所述收縮應(yīng)力的值等于O. 125kg/mm2的所述初始負(fù)載時(shí)的溫度被定義為收縮開始溫度Ts，首先觀察到最大收縮應(yīng)力時(shí)的溫度被定義為最大收縮溫度t(Smx)，而所述最大收縮溫度處的應(yīng)力則被定義為最大收縮應(yīng)力s_。(5)收縮速度、收縮形變率、最大收縮形變溫度使用熱機(jī)械分析儀(Diamond TMA,從Perkin Elmer可以獲得),對(duì)在2mN/μ m的負(fù)載作用下、寬度(MD)為 4mm、長(zhǎng)度(TD)為15mm的膜樣品的依賴于在30_90°C的溫度范圍內(nèi)以10°C /min的加熱速率的溫度變化在主收縮方向(即TD)上的形變百分比進(jìn)行測(cè)量，之后，對(duì)隨著在70-85°C溫度范圍內(nèi)的溫度而變化的主收縮方向(即TD)上的長(zhǎng)度的變化進(jìn)行計(jì)算，從而確定收縮速度。如利用熱機(jī)械分析儀所測(cè)量到的依賴于溫度的主收縮方向上的長(zhǎng)度的變化被繪成探針位置隨溫度變化的圖，如圖2所示。將這個(gè)值代入下面的方程5，從而計(jì)算在每個(gè)溫度時(shí)的收縮比。方程5收縮比={I-((初始長(zhǎng)度+探針位置)/初始長(zhǎng)度)} X 100例如,在圖2所示的圖中，當(dāng)所述探針位置為-5. Omm時(shí),收縮比計(jì)算為{l_((15mm+ (-5mm))/15mm)} X 100=33. 3%，其中，15mm為所述樣品在主收縮方向(B卩，TD)上的長(zhǎng)度。對(duì)所述樣品依賴于在30_90°C的溫度范圍內(nèi)的溫度變化在主收縮方向(即TD)上的形變百分比進(jìn)行測(cè)量，然后對(duì)其求微分，從而獲得示出收縮形變率的圖，其最大值被定義為最大收縮形變率。在所述示出收縮形變率的圖中，對(duì)觀察到最大收縮形變率時(shí)的溫度進(jìn)行測(cè)量，并將其設(shè)定為最大收縮形變溫度。( 6 )在預(yù)定溫度下收縮比隨時(shí)間的變化率使用Testrite MKV收縮-力測(cè)試機(jī)(可以從Testrite Ltd獲得,最大收縮比測(cè)量范圍35. 8%，標(biāo)準(zhǔn)樣品長(zhǎng)度250mm)來估計(jì)所述收縮比。這種測(cè)試機(jī)用來估計(jì)紗或線的收縮t匕。因此，對(duì)所述可收縮膜的熱收縮比進(jìn)行估計(jì)需要如下述那樣制備樣品，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正和計(jì)算。樣品的制備長(zhǎng)度(主收縮方向)120臟，寬度15mm。樣品的固定所述樣品縱向上的兩端中的每端的IOmm被粘附到在相應(yīng)的測(cè)量溫度下沒有熱形變的膜上，于是就得到了長(zhǎng)度為IOOmm的熱收縮樣品，S卩，例子和對(duì)照例中的樣品。為了使樣品平直，在所述樣品的粘附到?jīng)]有熱形變的膜上的一端施加20g/mm2的初始負(fù)載，并使所述樣品處于所述測(cè)試機(jī)的中央。將所述熱收縮樣品的長(zhǎng)度設(shè)定為IOOmm的原因是，當(dāng)所述樣品具有上述長(zhǎng)度時(shí)，能夠最穩(wěn)定地測(cè)量收縮比，其中，上述長(zhǎng)度是在相應(yīng)測(cè)試機(jī)的最大收縮比的測(cè)量范圍為35. 8%、所述相應(yīng)測(cè)試機(jī)的可測(cè)量的長(zhǎng)度形變值為89. 5mm的條件下利用所述收縮比計(jì)算所述樣品的最大長(zhǎng)度而得出的。所述樣品的最大長(zhǎng)度可以隨著所述收縮比而變化，并且可以被計(jì)算如下。例如，對(duì)于在上述測(cè)量條件下具有70%的收縮比的膜，所述最大樣品長(zhǎng)度為127. 9mm (89. 5mm/0. 7)，而對(duì)于收縮比為80%的情況，所述最大長(zhǎng)度為111. 9mm(89. 5mm/0. 8)。因此，基于相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品長(zhǎng)度250mm從所述最大收縮比推導(dǎo)出的可測(cè)量長(zhǎng)度形變值，當(dāng)用于70%或70%以上的大收縮的收縮比測(cè)量的樣品的長(zhǎng)度為IOOmm時(shí)，可以最穩(wěn)定地進(jìn)行測(cè)量。于是，所述樣品的長(zhǎng)度被設(shè)定為100mm。測(cè)量方法使用測(cè)試機(jī)在95°C、預(yù)定的負(fù)載下測(cè)量隨時(shí)間變化的收縮比。結(jié)果的校正確定所述樣品相對(duì)于在所述測(cè)試機(jī)中設(shè)置的所述樣品長(zhǎng)度(250mm)而測(cè)量到的長(zhǎng)度形變值，然后將其轉(zhuǎn)換成相對(duì)于所述樣品長(zhǎng)度的值，從而確定收縮比。在測(cè)量到所述樣品長(zhǎng)度的形變百分比為10%的情形中，樣品的實(shí)際長(zhǎng)度形變值=250mmX0. l=25mm
樣品長(zhǎng)度的形變百分比=25mm/100mmX 100%=25%這樣獲得的所述樣品長(zhǎng)度的形變百分比被定義為收縮比。結(jié)果的分析為了防止與將所述樣品粘附到所述沒有熱形變的膜上以制備所述樣品所產(chǎn)生的收縮行為相混淆，當(dāng)計(jì)算隨時(shí)間變化的所述收縮比時(shí)，所述樣品馬上要開始收縮的時(shí)刻為“O”秒，并且根據(jù)所述測(cè)試機(jī)的值計(jì)算從O秒到5秒的收縮比，然后將其代入下面的方程6，從而確定收縮比的變化率。方程6收縮比的變化率(％/sec)=收縮比的變化/過去的時(shí)間(7)收縮應(yīng)力使用Testrite MKV收縮-力測(cè)試機(jī)(可以從Testrite有限公司獲得),測(cè)量樣品在95°C下在主收縮方向上隨時(shí)間變化的收縮應(yīng)力，然后，將其除以所述樣品的截面積，將所得到的值代入下面的方程7中，從而確定收縮應(yīng)力。所述樣品的覽度為15mm,在所述樣品上施加20g/mm2的初始負(fù)載以便使樣品保持平直。方程7收縮應(yīng)力=測(cè)量到的收縮應(yīng)力(kg) /樣品的截面積(寬度X厚度；_2)實(shí)例)測(cè)量到的收縮應(yīng)力10N (I. 02kg=10/9. 8kg)樣品的截面積0. 75mm2 (樣品寬度15mm，厚度50 μ m)收縮應(yīng)力(kg/mm2)=1. 02/0. 75=1. 36(8)收縮均勻件的評(píng)估在所述可收縮膜上印刷圖案，并利用溶劑沿著所述膜的邊緣粘合所述膜，從而制備成標(biāo)簽，之后，使帶有所述標(biāo)簽的容器通過蒸汽型收縮隧道，從而獲得最終的產(chǎn)品(帶標(biāo)簽的容器)。對(duì)由于所述標(biāo)簽的有缺陷的外表以及不良的印刷狀態(tài)而導(dǎo)致的缺陷的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，從而評(píng)估收縮均勻性。長(zhǎng)度為I. 5m的蒸汽隧道設(shè)置有4個(gè)I. 2m長(zhǎng)的蒸汽風(fēng)箱，這些蒸汽風(fēng)箱位于所述隧道兩端的上部和下部以吹送蒸汽，從而使穿過所述隧道的所述容器的標(biāo)簽收縮。如此，將壓強(qiáng)設(shè)定為O. 2巴，以便吹送蒸汽。所述蒸汽隧道設(shè)置有溫度控制器和加熱器，以便調(diào)節(jié)所述隧道的入口和出口處的蒸汽溫度。所述入口溫度被設(shè)定為77°C，所述出口溫度被設(shè)定為86°C。在所述帶有標(biāo)簽的容器在所述隧道中的5秒的停留時(shí)間內(nèi)，所述標(biāo)簽發(fā)生收縮，因此，對(duì)由于最終產(chǎn)品(帶標(biāo)簽的容器)的有缺陷的外表以及不良的印刷狀態(tài)而導(dǎo)致的缺陷的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，從而評(píng)估收縮均勻性。制備1000個(gè)樣品，正常產(chǎn)品的比例被定義為收縮均勻性，由下面的方程8來確定。方程8
權(quán)利要求
1.一種熱收縮聚酯膜，其中，所述熱收縮聚酯膜在作為主收縮方向的橫向上具有O.5-3. 5%/°C的收縮速度，所述收縮速度由下述的方程I表示 方程I 收縮速度= al/at 其中，使用線性可變差動(dòng)變壓器在70-85°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)量隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸變化，從而獲得所述方程，在所述方程中，AT為溫度變化，AL為在作為主收縮方向的橫向上的形變百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，其中，使用熱應(yīng)力測(cè)試機(jī)在預(yù)定的縱向上測(cè)量熱收縮-力時(shí)，在95°C下、5sec內(nèi)，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上的收縮比相對(duì)于時(shí)間的變化率為4. 0-10. 0%/sec ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上具有85-100°C的最大收縮溫度，并且在主收縮方向上具有O. 65-1. 30kg/mm2的最大收縮應(yīng)力，其中，所述最大收縮溫度被定義為，在通過測(cè)量被保持在室溫和初始負(fù)載O. 125kg/mm2的條件下并由于在加熱速率2. 5°C /sec下被加熱而發(fā)生收縮的膜的應(yīng)力而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上，示出所述最大收縮應(yīng)力的第一溫度，而所述最大收縮應(yīng)力被定義為，在通過測(cè)量被保持在室溫和初始負(fù)載O. 125kg/mm2的條件下并由于在加熱速率2. 5°C /sec下被加熱而發(fā)生收縮的膜的應(yīng)力而獲得的收縮應(yīng)力隨溫度變化的圖上的峰值。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述熱收縮聚酯膜在主收縮方向上具有90-100°C的動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且具有O. 60-0. 70dl/g的本征粘度，所述動(dòng)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析而測(cè)量到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述熱收縮聚酯膜在作為主收縮方向的橫向上具有3. 5-8. 5的收縮形變率，所述收縮形變率由下述方程2表示 方程2 收縮形變率=dL/dT 其中，所述值是通過對(duì)由方程I表示的在30-90°C的溫度范圍內(nèi)依賴于溫度變化的在作為主收縮方向的橫向上的形變百分比進(jìn)行微分而獲得的，所述方程I示出了使用線性可變差動(dòng)變壓器測(cè)量的隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸變化，并且，所述值表示在所述溫度范圍內(nèi)的最大形變率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱收縮聚酯膜，其中，呈現(xiàn)出在作為主收縮方向的橫向上的所述最大收縮形變率的溫度范圍為80-88°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，所述熱收縮聚酯膜在作為主收縮方向的橫向上在95°C、10秒內(nèi)、自由狀態(tài)下具有60%或更大的熱收縮比。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述熱收縮聚酯膜在95°C下在主收縮方向上具有O. 6-1. 3kg/mm2的收縮應(yīng)力。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述熱收縮聚酯膜包括從由二羧酸成分和二醇成分制備的共聚酯中所選出的至少一種共聚酯，或者均聚酯與共聚酯的混合物，其中，所述二羧酸成分包括從包括對(duì)苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和聯(lián)苯醚二羧酸的二羧酸中選出的一種或多種二羧酸，而所述二醇成分包括從包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇、和1,4-環(huán)己烷二甲醇的二醇中選出的一種或多種二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述共聚酯包括二羧酸單體和二醇單體，其中，所述二羧酸單體包括約80mol%或更多的對(duì)苯二酸單體，而所述二醇單體包括約14-24mol%的非乙二醇的單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述共聚酯具有67-77°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和O. 60-0. 70dl/g的本征粘度。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述均聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丙二酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱收縮聚酯膜，其中，基于所述聚酯的總量，所述共聚酯的使用量為85-93wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述熱收縮聚酯膜通過使所述聚酯在200-350°C下擠出、在80-100°C下預(yù)熱、然后在70_95°C下在橫向進(jìn)行拉伸而制成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱收縮聚酯膜，其中，對(duì)被擠出的所述聚酯進(jìn)一步以包括在縱向自然發(fā)生的自然拉伸比和附加的O. 1-5%的拉伸比在縱向進(jìn)行拉伸。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述熱收縮聚酯膜通過使所述聚酯經(jīng)受擠出、預(yù)熱、在橫向的拉伸、以及之后的熱處理而制成，其中，所述熱處理的溫度被設(shè)定得低于所述預(yù)熱的溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱收縮聚酯膜，其中，所述預(yù)熱在80-100°C下進(jìn)行，所述熱處理在從室溫到95°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
18.—種通過擠出并拉伸聚酯來制造熱收縮聚酯膜的方法，包括 在200-350°C下擠出聚酯，因此獲得被擠出的聚酯片； 對(duì)所述擠出的聚酯片進(jìn)行預(yù)熱； 對(duì)所述聚酯片進(jìn)行拉伸，以及 對(duì)所述聚酯片進(jìn)行熱處理，其中，將所述熱處理的溫度設(shè)定得低于所述預(yù)熱的溫度，并且，所述熱收縮聚酯膜在作為主收縮方向的橫向上具有O. 5-3. 5%/°C的收縮速度，所述收縮速度由下面的方程I表示 方程I 收縮速度=ALMT 其中，使用線性可變差動(dòng)變壓器在70-85°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)量隨著溫度的變化樣品由于擴(kuò)張和收縮而產(chǎn)生的尺寸變化，從而獲得所述方程，在所述方程中，AT為溫度變化，AL為在作為主收縮方向的橫向上的形變百分比。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括，在擠出所述聚酯之后，以包括在縱向自然發(fā)生的自然拉伸比和附加的O. 1-5%的拉伸比對(duì)所述聚酯片在縱向進(jìn)行拉伸。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述預(yù)熱在80-100°C下進(jìn)行，所述熱處理在從室溫到95°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱收縮聚酯膜，其中，在收縮過程中確保了收縮均勻性，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的外觀質(zhì)量，而不會(huì)產(chǎn)生不良的印刷狀態(tài)，減小了所述收縮過程的生產(chǎn)成本，并提高了產(chǎn)率。
文檔編號(hào)B29C69/02GK102898793SQ20121037483
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者金允照, 尹燦碩, 李省昊, 金時(shí)敏 申請(qǐng)人:可隆工業(yè)株式會(huì)社