專利名稱：高壓成型提高聚乳酸結(jié)晶度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高聚乳酸結(jié)晶度的高壓成型方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是由可再生的植物資源(如玉米)所提煉出的淀粉原料制成的，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，是公認(rèn)的環(huán)境友好型材料(Auras R, et al. Macromolecular Bioscience, 2004,4 :835-864)。此外，聚乳酸是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料，由于它具備良好的熔融可加工性、力學(xué)強(qiáng)度和適宜的阻隔性能，在產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有十分廣闊的前景。但是聚乳酸由于較慢的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其在通常的擠出或注塑成型加工后，往往表現(xiàn)出無(wú)定形的狀態(tài)。較低的結(jié)晶度使得聚乳酸在 高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( 56° C)的情況下承受外界壓力時(shí)，僅有少量的晶區(qū)能夠有效承擔(dān)載荷，從而最終導(dǎo)致產(chǎn)品的耐熱性差、力學(xué)性能不足，這些缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到了極大的限制。因此，擴(kuò)大聚乳酸實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域所要克服的最大瓶頸就是提高其結(jié)晶度(Hongbo Li，et al. Polymer,2007,48 :6855-6866)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)如何促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶進(jìn)行了較為廣泛的研究，也提出了多種方法以提高聚乳酸的結(jié)晶度。其中，添加結(jié)晶成核助劑(如滑石粉，蒙脫土，淀粉等)是一種最常用的方法(Sarazin P, et al. Polymer, 2008,49 :599-609),它通過(guò)加快聚合物成核速率從而提高結(jié)晶度，但這種方法存在的問(wèn)題是在實(shí)際操作過(guò)程中成核劑會(huì)在聚合物中大量團(tuán)聚，因此分散不均勻。此外，還有大量的研究表明退火可以完善聚合物的結(jié)晶行為，尤其是當(dāng)冷卻速率較慢時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的緩慢冷卻給予分子鏈充足的時(shí)間排入晶格，最終導(dǎo)致其規(guī)整度和結(jié)晶度明顯提升(Pan, P. J.，et al. Macromolecules, 2008,41 :4296-4304)。然而，這種方法意味著生產(chǎn)效率的降低，不適合聚乳酸的批量化生產(chǎn)。迄今為止，由于聚乳酸較長(zhǎng)的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間以及較慢的晶體生長(zhǎng)速率，通過(guò)上述兩種方法得到的聚乳酸制品能夠達(dá)到的最大結(jié)晶度皆不超過(guò) 40% (Li, Y. -L. , et al. Journal of Polymer Science, PartB Polymer Physics 2009,47 :326-339)。作為另一種可以改善聚合物結(jié)晶的方法，高壓成型可使聚合物具備更高的立構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶度，從而提高材料的力學(xué)性能和熱性能，近年來(lái)成為了人們研究的熱點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，高壓結(jié)晶聚乙烯的結(jié)晶度高達(dá)90%，明顯優(yōu)于通常加工條件下獲得的樣品(RobertM，et al. Macromolecules, 2008,41 :8086-8094);此外，對(duì)結(jié)晶能力較差的聚合物，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其在高壓條件下成型的產(chǎn)品的結(jié)晶度也能夠達(dá)到60%左右(Liangbin Li，et al. Polymer, 2001,42 :8867-8872)。綜上所述，高壓成型非常有利于聚合物結(jié)晶度的提高，然而迄今為止，有關(guān)聚乳酸高壓結(jié)晶的研究卻未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乳酸的高壓成型方法，提高聚乳酸產(chǎn)品的結(jié)晶度。
本發(fā)明的目的是采用如下的手段實(shí)現(xiàn)的?！N高壓成型提高聚乳酸結(jié)晶度的方法，包含以下工藝步驟(I)將聚乳酸顆粒置于真空烘箱中，烘箱溫度為60° C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，直到水分重量含量小于O. 01 %。(2)將步驟(I)中干燥后的聚乳酸粒子置于高壓模具中進(jìn)行高壓成型先升溫至190° C消除熱歷史，再以2. 5° C/分鐘的速度緩慢冷卻至成型溫度，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境中完成施加高壓成型并維持一定時(shí)間進(jìn)行等溫結(jié)晶，待溫度降至室溫后卸壓制備目標(biāo)聚乳Ife制品。本發(fā)明方法為高結(jié)晶度的聚乳酸制備提供了合理的工藝條件和路線，在選定的工藝條件的協(xié)同作用下，分子鏈的排列更加有序規(guī)整，聚乳酸在一定的成型壓力及成型溫度下發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，形成有利于材料結(jié)晶度提高的微觀結(jié)構(gòu)，并有效克服其耐熱性差、力學(xué)性能不理想等缺陷，提高聚乳酸產(chǎn)品的結(jié)晶度從而進(jìn)一步擴(kuò)大聚乳酸制品的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。 在高壓的作用下分子鏈的排列會(huì)更加有序規(guī)整，從而導(dǎo)致聚合物的熔點(diǎn)隨高壓的施加而有所上升。當(dāng)聚乳酸在185° C、300MPa等溫結(jié)晶3小時(shí)時(shí)，在合適的過(guò)冷度區(qū)間內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間的退火有助于聚乳酸分子鏈充分排入到晶格當(dāng)中，同時(shí)，高壓的存在又保證了分子鏈沿C軸方向具備一定的取向度，在優(yōu)選條件下所得聚乳酸制品的結(jié)晶度高達(dá)66%以上，明顯高于常壓成型的試樣。顯然，選用的高壓與成型溫度密切相關(guān)，這主要是由于在等溫結(jié)晶過(guò)程中過(guò)冷度的高低會(huì)對(duì)結(jié)晶度產(chǎn)生顯著的影響。與通常改善聚乳酸結(jié)晶行為的方法相比較，本發(fā)明采用了新型的加工成型方法，并通過(guò)探索合適的加工工藝條件有效克服了添加結(jié)晶成核劑時(shí)容易發(fā)生的團(tuán)聚問(wèn)題，并比常壓下退火的方法有更高的生產(chǎn)效率，所需其設(shè)備要求及工藝流程更為簡(jiǎn)單，易于控制和推廣應(yīng)用。采用本發(fā)明的方法制備的高結(jié)晶度聚乳酸制品，其結(jié)晶行為顯著改善，從而有效克服了材料耐熱性差、力學(xué)性能不足等缺陷，提升了聚乳酸產(chǎn)品的價(jià)值，拓寬了聚乳酸的應(yīng)用范圍。


圖I為高壓成型模具示意圖；圖2為本發(fā)明比較例2常壓結(jié)晶聚乳酸淬斷面的掃描電子顯微鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例5高壓結(jié)晶聚乳酸淬斷面的掃描電子顯微鏡照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2高壓結(jié)晶聚乳酸淬斷面的掃描電子顯微鏡照片；圖5為本發(fā)明比較例I常壓結(jié)晶聚乳酸淬斷面的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所采用的基本原料為市售擠出型PLA。高壓成型的設(shè)備如圖I所示，試樣3在上導(dǎo)柱I、上型芯2和下導(dǎo)柱I'、下型芯2'沿箭頭方向的高壓以及外加熱圈5的加熱共同作用下完成成型，成型的試樣為圓柱形。而高壓設(shè)備內(nèi)部4的溫度精度由加熱圈6控制。
實(shí)施例I 13 :(I)干燥先將聚乳酸顆粒置于真空烘箱中，在真空條件下蒸發(fā)脫除內(nèi)部水分，烘箱溫度為60° C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，直到水分重量含量小于O. 01% ；(2)高壓成型首先將干燥后的聚乳酸粒子置于高壓模具中，然后升溫至185° C，并維持足夠長(zhǎng)時(shí)間直至完全消除熱歷史，再以2. 5° C/分鐘的速度緩慢冷卻至成型溫度(120 185°C )，之后施加300 1500MPa的壓力并維持O. 5 24小時(shí)進(jìn)行等溫結(jié)晶，最終待溫度降至室溫后卸壓。為了防止聚乳酸在高溫高壓下發(fā)生降解，試樣需在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境中完成成型。具體成型溫度及壓力見表I。比較例I 2 :(I)比較例I 2，按表I中比較例I 2給出的加工溫度及壓力，將物料按照實(shí)施例I 13的工藝步驟進(jìn)行聚乳酸制品的成型制備。表一實(shí)施例I 13和比較例I 2的工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種高壓成型提高聚乳酸結(jié)晶度的方法，其特征在于，包含以下工藝步驟 (1)將聚乳酸顆粒置于真空烘箱中，烘箱溫度為60°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，直到水分重量含量小于O. 01% ； (2)將步驟(I)中干燥后的聚乳酸粒子置于高壓模具中進(jìn)行高壓成型先升溫至190° C消除熱歷史，再以2.5° C/分鐘的速度緩慢冷卻至成型溫度，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境中施加高壓并維持一定時(shí)間進(jìn)行等溫成型，待溫度降至室溫后卸壓制備目標(biāo)聚乳酸制品O
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述成型壓力為300 800MPa，等溫成型溫度為 175-185° C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，等溫成型時(shí)間為O.5 24小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，成型壓力為300MPa，成型溫度185° C，等溫成型24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸為擠出型聚乳酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所使用的高壓模具可為圓柱或圓片，也可為各種需要的形狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可以提高聚乳酸結(jié)晶度的高壓成型方法。該方法將干燥后的聚乳酸顆粒置于高壓模具中，先升溫至185°C并維持足夠長(zhǎng)的時(shí)間直至完全消除熱歷史，再以2.5°C/分鐘的速度緩慢冷卻至成型溫度(120～185°C)，之后施加300～1500MPa的壓力并維持0.5～24小時(shí)進(jìn)行等溫結(jié)晶，最終待溫度降至室溫后卸壓。通過(guò)本方法制得的聚乳酸制品結(jié)晶行為顯著改善，結(jié)晶度甚至高達(dá)66.3％，耐熱性和力學(xué)性能得到了明顯提高。本發(fā)明可進(jìn)一步拓寬聚乳酸的應(yīng)用價(jià)值和使用范圍。
文檔編號(hào)B29B13/06GK102941640SQ20121038014
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者李忠明, 張進(jìn), 雷軍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)