聚酰亞胺膜的制備方法、聚酰亞胺膜的制備裝置及聚酰亞胺膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使高溫加熱也難以產(chǎn)生發(fā)泡或膨脹等的聚酰亞胺膜、其制備方法及其制備裝置。該聚酰亞胺膜制備裝置，具有支撐體3、澆鑄爐4、固化爐5，固化爐5劃分成多個(gè)區(qū)域從而可使自我支撐性膜1b階段性地升溫；在自我支撐性膜的上面?zhèn)群?或下面?zhèn)龋c所述自我支撐性膜具有一定間隔配置有紅外線加熱器15。通過該聚酰亞胺膜制備裝置，可制備在450℃下加熱20分鐘后揮發(fā)成分含量為0.1質(zhì)量%以下的聚酰亞胺膜。
【專利說明】聚酰亞胺膜的制備方法、聚酰亞胺膜的制備裝置及聚酰亞胺膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可適用于需要高溫處理的太陽能電池基板等的聚酰亞胺膜的制備方法、聚酰亞胺膜的制備裝置及聚酰亞胺膜。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺膜具有高耐熱性、高電絕緣性，即使為薄層膜，也能滿足使用時(shí)所需要的剛性、耐熱性或電絕緣性。因此，聚酰亞胺膜廣泛用于電絕緣膜、隔膜熱、可撓性電路基板的基底膜等工業(yè)領(lǐng)域。另外，聚酰亞胺膜近年來也陸續(xù)用于太陽能電池基板等。
[0003]聚酰亞胺膜經(jīng)由下述工序制備:澆鑄工序，將聚酰胺酸等聚酰胺前驅(qū)體溶液流延涂覆在支撐體上，將其加熱，形成具有自我支撐性的自我支撐性膜；固化工序，對(duì)自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理，完成酰亞胺化。另外，還可根據(jù)需要，在澆鑄工序后，于自我支撐性膜表面上涂布表面處理劑等有機(jī)溶劑，進(jìn)行干燥后，即在表面處理后，進(jìn)行固化工序。
[0004]通過固化工序下的加熱處理，從聚酰亞胺膜去除溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)，但難以完全去除，在最終產(chǎn)品中仍有少量殘留。在專利文獻(xiàn)I中，公開了揮發(fā)性物質(zhì)含量為0.2質(zhì)量％以下的芳香族聚酰亞胺膜。
[0005]如果將聚酰亞胺膜用于高溫加熱等用途中，如果如專利文獻(xiàn)I所示，將揮發(fā)物質(zhì)含量降低至0.2質(zhì)量％左右，則可抑制產(chǎn)品制備時(shí)聚酰亞胺產(chǎn)生膨脹或發(fā)泡等。
[0006]但是，如太陽能電池等，在制備產(chǎn)品時(shí)聚酰亞胺膜被加熱至450°C以上高溫的情況下，揮發(fā)物質(zhì)含量為0.2質(zhì)量％左右仍不夠充分，有可能產(chǎn)生發(fā)泡或膨脹。尤其在太陽能電池中，在聚酰亞胺膜的兩面形成金屬或無機(jī)物層后，將聚酰亞胺膜加熱至高溫，因此即使聚酰亞胺膜中含有少量揮發(fā)性成分，也容易產(chǎn)生發(fā)泡或膨脹。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平9-291159號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種即使高溫加熱也難以產(chǎn)生發(fā)泡或膨脹等的聚酰亞胺膜、及其制備方法以及其制備裝置。
[0012]解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0013]本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在制備聚酰亞胺膜的固化過程中使用高溫區(qū)域下的紅外線加熱器，可制備出揮發(fā)成分含量少的膜。另外，還發(fā)現(xiàn)此時(shí)不過渡升高紅外線加熱器的設(shè)定溫度，例如通過將紅外線加熱器的設(shè)定溫度設(shè)為與環(huán)境氣氛溫度相同的溫度來加熱膜，可避免因加熱過度導(dǎo)致的膜分解，并可制備出揮發(fā)成分含量少的膜。[0014]S卩，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法，包括:
[0015]澆鑄工序，將聚酰亞胺前驅(qū)體溶液澆鑄在支撐體上，進(jìn)行干燥，形成具有自我支撐性的自我支撐性膜；
[0016]固化工序，將上述澆鑄工序得到的自我支撐性膜從所述支撐體上剝離，對(duì)所述自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理，完成酰亞胺化；
[0017]其特征在于，所述固化工序，在將環(huán)境氣氛溫度設(shè)定為450°C以上對(duì)所述自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理時(shí)，通過紅外線加熱器進(jìn)行加熱。
[0018]在本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法中，所述固化工序，通過加熱方法使環(huán)境氣氛溫度階段性上升，從而使自我支撐性膜階段性地升溫，通過所述加熱方法使環(huán)境氣氛溫度為450°C以上對(duì)所述自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理時(shí)，優(yōu)選同時(shí)使用基于上述加熱方法的加熱及基于紅外線加熱器的加熱。
[0019]另外，所述聚酰亞胺前驅(qū)體優(yōu)選含有3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐的四羧酸成分與含有對(duì)苯二胺的二胺成分聚合得到的聚酰胺酸。
[0020]另外，優(yōu)選連續(xù)制備寬度為200mm以上的聚酰亞胺膜。
[0021]另一方面，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備裝置，包括:
[0022]支撐體，其澆鑄有聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；
[0023]澆鑄爐，使所述支撐體上澆鑄的流延物干燥，形成具有自我支撐性的自我支撐性膜；
[0024]固化爐，其邊傳送通過上述澆鑄爐的自我支撐性膜，邊連續(xù)性地進(jìn)行加熱處理，完成酰亞胺化；
[0025]所述固化爐，劃分成多個(gè)區(qū)域從而使自我支撐性膜階段性的升溫；
[0026]將所述自我支撐性膜的環(huán)境氣氛溫度加熱處理至450°C以上的區(qū)域，在所述自我支撐性膜的上面?zhèn)群?或下面?zhèn)龋c所述自我支撐性膜具有一定間隔配置有紅外線加熱器。
[0027]在本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備裝置中，如果將所述固化爐的爐長(zhǎng)設(shè)為L(zhǎng)、將所述固化爐的入口設(shè)為0L，則上述紅外線加熱器優(yōu)選配置于0.5L?1.0L的位置。
[0028]另一方面，本發(fā)明的聚酰亞胺膜是由上述的聚酰亞胺膜的制備方法得到的聚酰亞胺膜，其特征在于，在450°C下加熱20分鐘后的揮發(fā)成分含量為0.1質(zhì)量％以下。
[0029]本發(fā)明的聚酰亞胺膜優(yōu)選用作太陽能電池基板。
[0030]發(fā)明效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法，在固化工序中，將環(huán)境氣氛溫度設(shè)置為4500C以上進(jìn)行加熱處理時(shí)，使用紅外線加熱器，或者并用紅外線加熱器及與紅外線加熱器不同的其他加熱方法進(jìn)行加熱處理，因此可從聚酰亞胺膜中有效除去溶劑等揮發(fā)成分，可有效制備揮發(fā)成分含量極少、即450°C下加熱20分鐘后的揮發(fā)成分含量為0.1質(zhì)量％以下的聚酰亞胺膜。
[0032]另外，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備裝置，在使固化爐的環(huán)境氣氛溫度為450°C以上進(jìn)行加熱處理的區(qū)域，在自我支撐性膜的上面?zhèn)群?或下面?zhèn)?，與自我支撐性膜保持一定間隔，配置紅外線加熱器，使自我支撐性膜的環(huán)境氣氛溫度為450°C以上進(jìn)行加熱處理時(shí)，使用紅外線加熱器，或者并用紅外線加熱器及與紅外線加熱器不同的其他加熱方法進(jìn)行加熱處理，因此可從聚酰亞胺膜中有效除去溶劑等揮發(fā)成分，可有效制備揮發(fā)成分含量極少、即450°C下加熱20分鐘后的揮發(fā)成分含量為0.1質(zhì)量％以下的聚酰亞胺膜。
[0033]并且，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺膜，由于在450°C下加熱20分鐘后的揮發(fā)物質(zhì)含量為0.1質(zhì)量％以下，即使高溫加熱，產(chǎn)生揮發(fā)性成分也極小，可抑制發(fā)泡或膨脹的產(chǎn)生。因此，可用作太陽能電池等在制備產(chǎn)品時(shí)需要高溫?zé)崽幚淼挠猛局小?br> 【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明的聚酰亞胺膜制備裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
[0035]圖2為該聚酰亞胺膜制備裝置中所使用的固化爐的概略結(jié)構(gòu)圖。
[0036]附圖標(biāo)記
[0037]1.聚酰亞胺前驅(qū)體溶液；Ia.聚酰亞胺前驅(qū)體流延物；Ib.自我支撐性膜；Ic.聚酰亞胺膜；2.模具；3.支撐體；4.澆鑄爐；5.固化爐；5a?5e.加熱室；11.氣體導(dǎo)入口 ；
12.氣體排出口 ；13.傳入口 ；14.傳出口 ；15.紅外線加熱器。
【具體實(shí)施方式】
[0038]利用圖1，對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺膜制備裝置的一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0039]圖1所示的聚酰亞胺膜制備裝置，具有:模具2，其擠出聚酰亞胺前驅(qū)體溶液I ;支撐體3，其將由所述模具2前端擠出的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液I進(jìn)行澆鑄；澆鑄爐4，其對(duì)澆鑄后的聚酰亞胺前驅(qū)體流延物Ia進(jìn)行加熱干燥，形成自我支撐性膜Ib ;固化爐5，其對(duì)自我支撐性膜Ib進(jìn)行加熱處理，完成酰亞胺化，得到聚酰亞胺膜lc。
[0040]作為支撐體3，無特殊限定，可以使用金屬帶或金屬鼓等。
[0041]同時(shí)參照附圖2，固化爐5在沿著自我支撐性膜的傳送方向A，具有配置的多個(gè)(在該實(shí)施方式中為5個(gè))加熱室5a、5b、5c、5d、5e。
[0042]在各自的加熱室，通過加熱方法進(jìn)行加熱。作為加熱方法，可以例舉如加熱氣體、紅外線加熱器、介電加熱、微波加熱等。例如，作為加熱方法，使用加熱氣體的情況下，在加熱室中設(shè)置有氣體導(dǎo)入口 11、氣體排出口 12，通過圖中未圖示的熱風(fēng)產(chǎn)生源送過來的作為加熱方法的加熱氣體(熱風(fēng))，各加熱室內(nèi)的環(huán)境氣體溫度被調(diào)整至一定的溫度。并且，調(diào)整各加熱室內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度，使其成加熱室5a、加熱室5b、加熱室5c、加熱室5d的順序階段性地上升。即，從傳入口 13傳入至固化爐5的自我支撐性膜lb，依次通過加熱室5a?5d，階段性升溫。作為加熱氣體，可以例舉如空氣、氮?dú)獾炔换顫姎怏w。以下，作為加熱方法，利用加熱氣體(熱風(fēng))進(jìn)行說明，但加熱方法并不限定于加熱氣體。
[0043]另外，也可以將加熱室5e內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度設(shè)定為比加熱室5d高，但在加熱室5e內(nèi)，從聚酰亞胺膜的傳出口 14流入外部氣體，其室內(nèi)溫度容易下降。因此，將加熱室5e內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度設(shè)定為比加熱室5d高的情況下，能量成本大幅增加，因此從能量成本的觀點(diǎn)考慮，在固化爐5內(nèi)，優(yōu)選將與加熱室5e上游側(cè)鄰接的加熱室5d內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度設(shè)定為最高，并設(shè)定為比自我支撐性膜的傳送方向A的最下游側(cè)的加熱室5e高。
[0044]另外，在加熱室5d中，在室內(nèi)于所傳送的自我支撐性膜Ib的上面?zhèn)燃跋旅鎮(zhèn)扰c自我支撐性膜保持一定間隔配置有紅外線加熱器15、15。
[0045]紅外線加熱器15優(yōu)選可控制將自我支撐性膜Ib加熱至加熱室5d內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度的±50°C。
[0046]優(yōu)選配置紅外線加熱器15使其能夠加熱通過加熱室5d的自我支撐性膜Ib的全部面，但也可以加熱部分面。例如，如果設(shè)加熱室5d內(nèi)的傳送方向的長(zhǎng)度為L(zhǎng)’，通過配置在加熱室5d內(nèi)的紅外線加熱器15而加熱的區(qū)域例如優(yōu)選為0.5L’?1.0L’。另外，如果設(shè)加熱室5d內(nèi)的寬度方向(與傳送方向垂直的方法)的長(zhǎng)度為D，則通過配置在加熱室5d內(nèi)的紅外線加熱器15而加熱的區(qū)域優(yōu)選例如0.8D?1.0D。
[0047]自我支撐性膜Ib與紅外線加熱器15之間的間隔，優(yōu)選5?300mm，更優(yōu)選10?200mm。如果不足5mm，會(huì)發(fā)生爐內(nèi)膜的運(yùn)行受到障礙或出現(xiàn)麻煩時(shí)難以應(yīng)對(duì)的情況。如果超過300mm，溶劑等去除效率有劣化的趨勢(shì)。
[0048]另外，在該事實(shí)方式中，紅外線加熱器分別配置在于室內(nèi)傳送的自我支撐性膜Ib的上面?zhèn)葥粝旅鎮(zhèn)龋部梢詢H配置在自我支撐性膜的Ib的上面?zhèn)然蛳旅鎮(zhèn)戎械娜我庖徽摺?br> [0049]各加熱室內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度，因加熱室的爐長(zhǎng)、傳入固化爐5內(nèi)的自我支撐性膜的溶劑含量、酰亞胺化率等的不同而不同，因此無特殊限制，但只要調(diào)整成使傳入固化爐5內(nèi)的自我支撐性膜Ib可階段性地升溫，最終升溫至450°C以上即可。
[0050]在該實(shí)施方式中，將環(huán)境氣氛溫度設(shè)定為最高溫的加熱室5d內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度為450°C以上，優(yōu)選470?600°C，更加優(yōu)選480?580°C。
[0051]在本實(shí)施方式中，并用熱風(fēng)和紅外線加熱器時(shí)的加熱室，為固化工序中溫度最高的區(qū)域(最高加熱區(qū)域)，但并不限定于此，另外，可以存在多個(gè)環(huán)境氣氛溫度為450°C以上的加熱室。此時(shí)，在450°C以上的加熱室中的其中一個(gè)，可以并用熱風(fēng)和紅外線加熱器。
[0052]在固化爐5中，并用熱風(fēng)和紅外線加熱器的加熱室的位置，優(yōu)選固化爐整體的后半部分。更具體而言，如果使固化爐的爐長(zhǎng)(膜的傳送方向的爐長(zhǎng))為L(zhǎng)、使固化爐的入口為0L,上述加熱室的位置優(yōu)選0.5L?1.0L、更優(yōu)選0.6L?1.0L、特別優(yōu)選0.6L?0.8L。如果使固化爐的爐長(zhǎng)為L(zhǎng)、使固化爐的入口為0L，紅外線加熱器的位置優(yōu)選0.5L?1.0L、更優(yōu)選0.6L?1.0L、特別優(yōu)選0.6L?0.8L。
[0053]另外，由于剛進(jìn)入固化爐5內(nèi)的自我支撐性膜含有較多的溶劑，因此如果急劇加熱至高溫，溶劑大量急速揮發(fā)，具有在膜表面產(chǎn)生龜裂的危險(xiǎn)。因此，加熱室5a內(nèi)的環(huán)境氣氛溫度優(yōu)選70?200°C，更優(yōu)選80?180°C。
[0054]例舉一個(gè)具體的實(shí)例，將加熱室5a的環(huán)境氣氛溫度優(yōu)選設(shè)定為70?200°C，更優(yōu)選設(shè)定為80?180°C，將加熱室5b的環(huán)境氣氛溫度優(yōu)選設(shè)定為100?250°C，更優(yōu)選設(shè)定為130?230°C，將加熱室5c的環(huán)境氣氛溫度優(yōu)選設(shè)定為200?400°C，更優(yōu)選設(shè)定為250?380°C，將加熱室5d的環(huán)境氣氛溫度設(shè)定為450°C以上、優(yōu)選470?600°C，更優(yōu)選設(shè)定為480?580°C，將加熱室5e的環(huán)境氣氛溫度優(yōu)選設(shè)定為80?400°C，更優(yōu)選設(shè)定為100?3000C。另外，控制紅外線加熱器15使自我支撐性膜Ib的表面溫度優(yōu)選為450?600°C，更優(yōu)選為480?550°C。
[0055]接著，對(duì)使用上述聚酰亞胺膜制備裝置進(jìn)行舉例，并對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法進(jìn)行說明。
[0056](澆鑄工序)
[0057]由模具2的前端擠出聚酰亞胺前驅(qū)體溶液1，澆鑄在支撐體3上，形成膜狀的聚酰亞胺前驅(qū)體流延物la。
[0058]作為聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的聚酰胺酸，可以通過公知的方法使四羧酸成分與二胺成分反應(yīng)而得到。例如，使四羧酸成分和二胺成分在制備聚酰亞胺時(shí)通常使用的有機(jī)溶劑中聚合而制備。
[0059]作為上述四羧酸成分，可以例舉如芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧酸二酐等。作為具體實(shí)例，可以例舉如3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯砜3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、硫化雙(3，4-二羧苯基)二酐、2，2-雙(3，4- 二羧苯基)-1, I, I, 3，3，3-六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐。
[0060]作為上述二胺成分，可以例舉如芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺等。作為具體實(shí)例，可以例舉如對(duì)苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚、間聯(lián)甲苯胺、對(duì)聯(lián)甲苯胺、5-氨基-2-(對(duì)氨基苯基)苯并惡唑、4，4’ - 二氨基苯酰替苯胺、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺。
[0061]作為四羧酸成分與二胺成分組合的一例，從機(jī)械特性、耐熱性等方面考慮，可以例舉如下述I)?3)。
[0062]I) 3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐與對(duì)苯二胺或?qū)Ρ蕉芳?，4_ 二氨基二苯基醚(例如優(yōu)選PPD/DADE (摩爾比)為100/0?85/15)的組合。
[0063]2)3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐(例如優(yōu)選s-BPDA/PMDA (摩爾t匕)為0/100?90/10)與對(duì)苯二胺或?qū)Ρ蕉芳?，4- 二氨基二苯基醚(例如優(yōu)選PPD/DADE(摩爾比)為90/10?10/90)的組合。
[0064]3)均苯四甲酸二酐與對(duì)苯二胺及4，4- 二氨基二苯基醚(例如優(yōu)選PPD/DADE (摩爾比)為90/10?10/90)的組合。
[0065]作為上述有機(jī)溶劑，可以使用公知的溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。這些有機(jī)溶劑即可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
[0066]通過熱酰亞胺化使聚酰亞胺完成酰亞胺化時(shí)，可以根據(jù)需要，向聚酰亞胺酸溶液中加入酰亞胺化催化劑、含磷有機(jī)化合物、無機(jī)微粒、有機(jī)微粒等。
[0067]通過化學(xué)酰亞胺化使聚酰亞胺完成酰亞胺化時(shí)，可以根據(jù)需要，向聚酰亞胺酸溶液中加入環(huán)化催化劑、脫水劑、無機(jī)微粒、有機(jī)微粒等。
[0068]作為上述酰亞胺化催化劑，可以例舉如取代或非取代的含氮雜環(huán)化合物、該含氮雜環(huán)化合物的N-氧化合物、取代或非取代的氨基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環(huán)化合物。
[0069]作為上述環(huán)化催化劑，可以例舉如脂肪族三級(jí)胺、芳香族三級(jí)胺雜環(huán)三級(jí)胺等。
[0070]作為上述脫水劑，可以例舉如脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。
[0071]作為上述無機(jī)微粒，可以例舉如微粒狀二氧化鈦粉末、二氧化硅(有機(jī)硅)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(礬土)粉末、氧化鋅粉末等無機(jī)氧化物粉末，微粒狀的氮化硅粉末、氮化鈦粉末等無機(jī)氮化物粉末，碳化硅粉末等無機(jī)碳化物粉末，及微粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機(jī)鹽粉末。也可以兩種以上組合使用這些無機(jī)微粒。為了使這些無機(jī)微粒均勻分散，可以使用各自的公知方法。
[0072]作為有機(jī)微粒，可以例舉如聚酰亞胺粒子、交聯(lián)后的樹脂粒子等。
[0073]聚酰亞胺前驅(qū)體溶液的固體成分濃度(聚合物成分)，并不限定于適合流延制備膜的濃度范圍。優(yōu)選10質(zhì)量％?30質(zhì)量％、更優(yōu)選15質(zhì)量％?27質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選16質(zhì)
量％?24質(zhì)量％。
[0074]將聚酰亞胺前驅(qū)體流延物Ia導(dǎo)入澆鑄爐4中，進(jìn)行加熱干燥，形成具有自我支撐性的自我支撐性膜lb。
[0075]這里，所謂具有自我支撐性，表示具有可從支撐體3剝離這種程度的強(qiáng)度。
[0076]用于形成自我支撐性膜Ib的干燥條件(加熱條件)無特殊限定，但在熱酰亞胺化中，可以在溫度100?180°C下加熱2?60分鐘左右制備。
[0077]自我支撐性膜Ib只要除去溶劑和/或酰亞胺化至可從支撐體3剝離的程度即可。熱酰亞胺化中，優(yōu)選在加熱損失為20?50質(zhì)量％的條件下進(jìn)行。如果加熱損失在20?50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，自我支撐性膜的力學(xué)性能充分。
[0078]這里，自我支撐性膜Ib的加熱損失是指通過下式由自我支撐性膜的質(zhì)量Wl與固化后的膜的質(zhì)量W2求得的值。
[0079]加熱損失(質(zhì)量％)={(W1_W2)/W1} XlOO
[0080]將通過澆鑄爐的自我支撐性膜Ib從支撐體3上剝離并送入固化爐5，進(jìn)行固化工序。作為從支撐體3剝離自我支撐性膜Ib的方法無特殊限定，可以例舉如將自我支撐性膜Ib冷卻，通過輥賦予其張力進(jìn)行剝離的方法等。
[0081](固化工序)
[0082]在固化工序中，將自我支撐性膜Ib導(dǎo)入固化爐5中，加熱處理并除去溶劑，完成酰亞胺化，得到聚酰亞胺膜lc。
[0083]在本實(shí)施方式中，加熱處理是將自我支撐性膜Ib的環(huán)境氣氛溫度階段性升溫，最終將自我支撐性膜Ib的環(huán)境氣氛溫度加熱至450°C以上。即，最初對(duì)自我支撐性膜Ib的環(huán)境氣氛溫度在70?200°C比較低的溫度下加熱處理，逐漸升溫，最終將自我支撐性膜Ib的環(huán)境氣氛溫度加熱至450°C以上，優(yōu)選加熱至470?600°C，緩慢地進(jìn)行自我支撐性膜Ib的酰亞胺化劑溶劑的蒸發(fā)和去除。
[0084]目前，作為加熱處理膜的方法，因容易控制溫度、熱傳遞快、溫度的均勻性優(yōu)異、可快速排除揮發(fā)的溶劑等原因，一般使用熱風(fēng)爐的對(duì)流加熱方式。
[0085]與此相對(duì)，基于紅外線加熱器的加熱是基于放射的熱傳遞，由于直接加熱膜，因此難以充分控制膜周圍的環(huán)境氣氛溫度，可謂溫度控制困難。另外，通過基于紅外線加熱器的加熱處理，為了使膜的溫度達(dá)到目標(biāo)溫度，需要設(shè)定放射體溫度高于目標(biāo)溫度，因此根據(jù)情況不同有膜溫度超過目標(biāo)溫度的危險(xiǎn)。結(jié)果，在固化工序中，可能導(dǎo)致部分聚酰亞胺膜分解。因此，認(rèn)為難以使用紅外線加熱器作為對(duì)自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理的方法。
[0086]但是，根據(jù)本發(fā)明，將自我支撐性膜的環(huán)境氣氛溫度加熱至450°C以上時(shí)，通過使用紅外線加熱器，或者并用紅外線加熱器及與紅外線加熱器不同的其他加熱方法，意外地可制備出揮發(fā)成分含量少的聚酰亞胺膜。另外，通過并用紅外線加熱器及與紅外線加熱器不同的其他加熱方法，可以更有效地制備出揮發(fā)成分含量少的聚酰亞胺膜。
[0087]并用紅外線加熱器及與紅外線加熱器不同的其他加熱方法(熱風(fēng))進(jìn)行加熱時(shí)，紅外線加熱器的設(shè)定溫度與所述的其他加熱方法的溫度相同，可以設(shè)定為例如±50°C左右。即，不使紅外線加熱器的設(shè)定溫度過度上升，例如，通過使紅外線加熱器的設(shè)定溫度為與環(huán)境氣氛溫度相同的溫度對(duì)膜進(jìn)行加熱，可防止因過量加熱導(dǎo)致的聚酰亞胺膜分解等。
[0088]另外，作為加熱處理方法，通過單獨(dú)使用紅外線加熱器，或者并用紅外線加熱器及與紅外線加熱器不同的其他加熱方法進(jìn)行加熱，可制備揮發(fā)成分含量少的聚酰亞胺膜的原因不充分明確，但認(rèn)為該加熱處理方法不單造成聚酰亞胺膜表面溫度高低不同，而且還帶來某種特別的作用。
[0089]基于紅外線加熱器15的加熱,優(yōu)選加熱使自我支撐性膜Ib的表面溫度為450?6000C，更優(yōu)選為480?550°C。
[0090]因此，開始時(shí)以較低的溫度對(duì)自我支撐性膜Ib進(jìn)行加熱處理，通過逐漸升溫，可抑制因從自我支撐性膜Ib急速蒸發(fā)除去溶劑導(dǎo)致的龜裂等。并且，將自我支撐性膜的環(huán)境氣氛溫度加熱至450°c以上時(shí)，通過并用基于紅外線加熱器15的加熱，可大幅降低最終產(chǎn)品聚酰亞胺膜中殘留的溶劑等揮發(fā)物質(zhì)。
[0091]利用圖2例舉具體實(shí)例對(duì)固化爐5中的加熱條件進(jìn)行說明。
[0092]首先，在調(diào)整環(huán)境氣氛溫度為70?200°C、優(yōu)選80?180°C的加熱室5a中，對(duì)自我支撐性膜Ib進(jìn)行0.2?5分鐘的加熱處理(一次加熱處理)。
[0093]接著，在調(diào)整環(huán)境氣氛溫度為100?250°C、優(yōu)選130?230°C的加熱室5b中，對(duì)自我支撐性膜Ib進(jìn)行0.2?5分鐘的加熱處理(二次加熱處理)。
[0094]接著，在調(diào)整環(huán)境氣氛溫度為200?400°C、優(yōu)選250?380°C的加熱室5c中，對(duì)自我支撐性膜Ib進(jìn)行0.2?5分鐘的加熱處理(三次加熱處理)。
[0095]接著，在調(diào)整環(huán)境氣氛溫度為450°C以上、優(yōu)選470?600°C、更優(yōu)選480?580°C的加熱室5d中，對(duì)自我支撐性膜Ib進(jìn)行0.2?5分鐘的加熱處理。另外，在加熱室5d中，例如并用熱風(fēng)和紅外線加熱器15，優(yōu)選加熱使自我支撐性膜Ib的表面溫度為450?600°C、更優(yōu)選480?550°C (四次加熱處理)。
[0096]并且，在調(diào)整環(huán)境氣氛溫度為80?400°C、優(yōu)選100?300°C的加熱室5e中，對(duì)自我支撐性膜Ib進(jìn)行0.2?5分鐘的加熱處理(五次加熱處理)，得到聚酰亞胺膜lc。
[0097]在固化爐5中，優(yōu)選以針板拉幅機(jī)、夾子、框架等至少固定長(zhǎng)條的固化膜(自我支撐性膜)的與長(zhǎng)度方向垂直的方向、即膜寬度方向的兩邊緣，可根據(jù)需要在長(zhǎng)度方向或?qū)挾确较驍U(kuò)張收縮而進(jìn)行加熱處理。
[0098]固化工序后的聚酰亞胺膜，放開兩邊緣的固定。為了緩解聚酰亞胺膜上殘留的應(yīng)力，可利用紅外線加熱器等對(duì)該聚酰亞胺膜進(jìn)行退火處理。此外，在本發(fā)明中，使用紅外線加熱器對(duì)自我支撐性膜進(jìn)行加熱的固化工序，有別于上述退火處理。
[0099]從固化爐5傳出的結(jié)束固化工序后的聚酰亞胺膜lc，可以利用卷曲裝置等卷曲成輥狀。
[0100]通過本發(fā)明的制備方法，可連續(xù)性地制備出寬度200mm以上、例如為300mm以上、優(yōu)選500mm以上、更優(yōu)選IOOOmm以上、特別優(yōu)選1500mm以上的聚酰亞胺膜。[0101]通過本發(fā)明得到的聚酰亞胺膜，在450°C下加熱20分鐘后的揮發(fā)性成分含量為
0.1質(zhì)量％以下、優(yōu)選0.09質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.08質(zhì)量％以下。如果聚酰亞胺膜的上述揮發(fā)性成分含量為0.1質(zhì)量％以下，即使將聚酰亞胺膜用于太陽能電池基板等在產(chǎn)品的制備工序中膜溫度加熱至400°c以上高溫的用途中，也可以抑制產(chǎn)生發(fā)泡或膨脹，可高成品率地制備出品質(zhì)良好的產(chǎn)品。另外，在本發(fā)明中，揮發(fā)成分的含量為以后述實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的值。
[0102]通過本發(fā)明得到的聚酰亞胺膜的厚度，無特殊限定，但優(yōu)選5?100 μ m,更優(yōu)選7 ?80 μ m0
[0103]通過本發(fā)明得到的聚酰亞胺膜，可用于印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB用帶、COF用帶、IC芯片等芯片部件等的外蓋基材、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光顯示器、電子紙、太陽能電池等基材或外殼基材等的電子部件或電子機(jī)械類素材、太陽能電池基板等。尤其適用于如太陽能電池基板等在制備產(chǎn)品工序中需要高溫?zé)崽幚矶鼓囟缺患訜嶂?00°C、優(yōu)選450°C以上高溫的用途中。
[0104]實(shí)施例
[0105](揮發(fā)成分含量的測(cè)定方法)
[0106]將在150°C加熱10分鐘后的聚酰亞胺膜的重量記為A、在450°C加熱20分鐘后的重量記為B，通過下式求得。
[0107]揮發(fā)成分含量=[(A-B)/A]X 100
[0108](實(shí)施例)
[0109]在N，N- 二甲基乙酰胺中，混合大致等摩爾的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐和對(duì)苯二胺使單體成分為18質(zhì)量％，制得聚酰亞胺前驅(qū)體溶液。將得到的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液從T型模具的縫隙處連續(xù)流延至干燥爐的環(huán)帶狀不銹鋼制支撐體上，在支撐體上形成薄膜。將該薄膜在120?140°C下調(diào)整溫度及時(shí)間進(jìn)行干燥，制備加熱損失(溶劑含量)為38%、酰亞胺化率為13%的長(zhǎng)條狀自我支撐性膜。
[0110]接著，持該自我支撐性膜的寬度方向的兩端部將其插入固化爐中，通過熱風(fēng)使環(huán)境氣氛溫度為100°c Xl分鐘、150°C Xl分鐘、170°C父1分鐘、2001:父1分鐘、2601: Xl分鐘的條件下進(jìn)行加熱。然后在通過熱風(fēng)調(diào)整至500°C的環(huán)境氣氛中進(jìn)行加熱，同時(shí)在將設(shè)定為500°C的紅外線加熱器(日本NGK株式會(huì)社制，型號(hào)INFRASTEINHEATER，額定200W、300W)配置于自我支撐性膜的上下的環(huán)境下加熱2分鐘。自我支撐性膜與紅外線加熱器表面之間的距離為40mm。如果固化爐的爐長(zhǎng)為L(zhǎng)、固化爐的入口為0L，則紅外線加熱器配置在0.6L?0.8L的范圍內(nèi)。然后，通過冷卻，得到厚度為35 μ m的聚酰亞胺膜。此時(shí)，膜的寬度為300mm。該聚酰亞胺膜的揮發(fā)成分含量為0.07質(zhì)量％。
[0111](比較例I)
[0112]在實(shí)施例中，除了不使用紅外線加熱器外，與上述實(shí)施例相同，得到寬度為300_的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的揮發(fā)成分含量為0.14質(zhì)量％。
[0113](比較例2)
[0114]在實(shí)施例中，除了在設(shè)定為500°C的紅外線加熱器的部分不使用熱風(fēng)外，與上述實(shí)施例相同，得到寬度為300mm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的揮發(fā)成分含量為0.31質(zhì)量％。
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰亞胺膜的制備方法，其包括: 澆鑄工序，將聚酰亞胺前驅(qū)體溶液澆鑄在支撐體上，進(jìn)行干燥，形成具有自我支撐性的自我支撐性膜； 固化工序，將所述澆鑄工序得到的自我支撐性膜從所述支撐體上剝離，對(duì)所述自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理，完成酰亞胺化； 其特征在于，所述固化工序，在將環(huán)境氣氛溫度設(shè)定為450°C以上對(duì)所述自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理時(shí)，通過紅外線加熱器進(jìn)行加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制備方法，所述固化工序，通過加熱方法使環(huán)境氣氛溫度階段性上升，從而使自我支撐性膜階段性地升溫，通過所述加熱方法使環(huán)境氣氛溫度為450°C以上對(duì)所述自我支撐性膜進(jìn)行加熱處理時(shí)，同時(shí)使用基于所述加熱方法的加熱及基于紅外線加熱器的加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺膜的制備方法，所述聚酰亞胺前驅(qū)體為由含有3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐的四羧酸成分與含有對(duì)苯二胺的二胺成分聚合得到的聚酰胺酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制備方法，連續(xù)制備寬度為200mm以上的聚酰亞胺膜。
5.一種聚酰亞胺膜的制備裝置，其包括: 支撐體，其澆鑄聚酰亞胺前驅(qū)體溶液； 澆鑄爐，使所述支撐體上澆鑄的流延物干燥，形成具有自我支撐性的自我支撐性膜； 固化爐，其邊傳送通過所述澆鑄爐的自我支撐性膜，邊連續(xù)性地進(jìn)行加熱處理，完成酰亞胺化； 所述固化爐，劃分成多個(gè)區(qū)域從而使自我支撐性膜階段性地升溫； 將所述自我支撐性膜的環(huán)境氣氛溫度加熱處理至450°C以上的區(qū)域，在所述自我支撐性膜的上面?zhèn)群?或下面?zhèn)?，與所述自我支撐性膜具有一定間隔地配置有紅外線加熱器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺膜的制備裝置，將所述固化爐的爐長(zhǎng)設(shè)為L(zhǎng)、將所述固化爐的入口設(shè)為0L，則所述紅外線加熱器配置于0.5L?1.0L的位置。
7.一種聚酰亞胺膜，其是根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述聚酰亞胺膜的制備方法得到的聚酰亞胺膜； 其在450°C下加熱20分鐘后的揮發(fā)成分含量為0.1質(zhì)量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺膜，其用作太陽能電池的基板。
【文檔編號(hào)】B29C41/24GK103442870SQ201280013838
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】上木戶健 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社