用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法
【專利摘要】用于均化和粒化聚乙烯組合物的方法，其包括以下步驟：a)提供密度為0.90g/cm3-0.97g/cm3并且在21.6kg載荷下于190℃的熔體流速M(fèi)FR21.6為1g/10分鐘-80g/10分鐘的聚乙烯組合物；b)熔融所述聚乙烯組合物；c)使熔體通過(guò)由網(wǎng)孔為至少205μm的篩網(wǎng)組成并且包含網(wǎng)孔為205μm-350μm的至少兩個(gè)篩網(wǎng)的篩網(wǎng)組合；和e)?；廴诘木垡蚁┙M合物；通過(guò)該方法得到的聚乙烯組合物用于制備膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品的用途；以及由通過(guò)該方法得到的聚乙烯組合物制備的膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品。
【專利說(shuō)明】用于均化和粒化聚乙烯組合物的方法
[0001]說(shuō)明
本發(fā)明涉及一種通過(guò)熔融聚乙烯組合物和使熔體通過(guò)篩網(wǎng)組合來(lái)均化和?；垡蚁┙M合物的方法；通過(guò)該方法得到的聚乙烯組合物用于制備膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品的用途；以及由通過(guò)該方法得到的聚乙烯組合物制備的膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品。
[0002]聚乙烯為最廣泛使用的商業(yè)聚合物。其可通過(guò)幾種不同的方法轉(zhuǎn)化為成品。聚乙烯的主要應(yīng)用為例如制備膜。影響聚合物膜品質(zhì)的一個(gè)重要因素是膜中的可見(jiàn)缺陷(所謂的凝膠)的數(shù)量。存在于膜中的凝膠越多，則其價(jià)值越低。超過(guò)某邊界值，這樣的膜可能甚至不可銷售。然而，凝膠(尤其是較大的凝膠)不僅對(duì)于制備膜，而且對(duì)于聚乙烯的其它應(yīng)用也不利，因?yàn)樗鼈兛上魅趵缟a(chǎn)的制品的表面品質(zhì)或甚至機(jī)械性質(zhì)。
[0003]聚乙烯中的凝膠可來(lái)自若干來(lái)源。它們可例如通過(guò)來(lái)自催化劑或添加劑的殘余物造成或通過(guò)污染造成。它們可為交聯(lián)材料的結(jié)果，例如由于過(guò)熱而引起。然而，凝膠也可以是例如在雙峰或多峰樹(shù)脂中的非均化的高分子量部分的結(jié)果。存在許多途徑來(lái)降低聚合物膜中的凝膠數(shù)量。尤其是對(duì)于降低由非均化的高分子量部分造成的凝膠數(shù)量，其中的一種途徑是過(guò)濾聚合物熔體。
[0004]WO 98/24843 Al教導(dǎo)了一種用于降低聚丙烯共混物中的聚合凝膠的數(shù)量和尺寸的方法，其通過(guò)使聚丙烯共混物通過(guò)多個(gè)篩網(wǎng)過(guò)濾器，每一個(gè)篩網(wǎng)過(guò)濾器具有44 μ m-900μ m的開(kāi)口。
[0005]EP 848 036 Al公開(kāi)了一種通過(guò)以下制備聚乙烯共混物的方法:制備兩種聚乙烯，將它們共混，熔融所述共混 物，并在擠出或?；埃谷廴诘墓不煳锿ㄟ^(guò)一個(gè)或多個(gè)保留尺寸為2 μ---70 μπι的活性篩網(wǎng)。WO 2004/101674 Al還公開(kāi)了通過(guò)一個(gè)或多個(gè)保留尺寸為2 ym-70 ym的活性篩網(wǎng)，熔體篩分在級(jí)聯(lián)的流化床反應(yīng)器中制備的多峰聚乙烯組合物。
[0006]WO 2007/053258 Al教導(dǎo)了一種通過(guò)以下生產(chǎn)聚烯烴的方法:提供聚烯烴；形成聚烯烴的熔體，并且以3，500 kg/小時(shí)/m2-70，000 kg/小時(shí)/m2的質(zhì)量通量，使聚烯烴通過(guò)一個(gè)或多個(gè)網(wǎng)目尺寸為70 μ m-200 μ m的活性篩網(wǎng)過(guò)濾器；和分離已通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾器的聚烯烴。
[0007]用于降低聚乙烯膜中較大凝膠的數(shù)量的所有這些方法需要相對(duì)細(xì)的篩網(wǎng)，比起較粗的篩網(wǎng)，它們?cè)跈C(jī)械上較不穩(wěn)定，并且比較粗的篩網(wǎng)具有更高的堵塞傾向。
[0008]因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和找到一種使用機(jī)械上更穩(wěn)定的篩網(wǎng)和更低的堵塞篩網(wǎng)風(fēng)險(xiǎn)，用于降低聚乙烯組合物中較大凝膠的數(shù)量的方法。
[0009]我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法包括以下步驟:
a)提供在21.6 kg載荷下于190°C的熔體流速M(fèi)FR21.6S I g/10分鐘-80 g/10分鐘并且密度為0.90 g/cm3-0.97 g/cm3的聚乙烯組合物；
b)熔融所述聚乙烯組合物；C)使熔體通過(guò)由網(wǎng)孔為至少205 μ m的篩網(wǎng)組成并且包含網(wǎng)孔為205 μ m-350 μπι的至少兩個(gè)篩網(wǎng)的篩網(wǎng)組合；和e)粒化熔融的聚乙烯組合物。
[0010]我們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該方法得到的聚乙烯組合物用于制備膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品的用途，以及由通過(guò)該方法得到的聚乙烯組合物制備的膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品。
[0011]為本發(fā)明的方法提供的聚乙烯組合物可為乙烯均聚物或乙烯共聚物，即，乙烯和至少一種其它烯烴（優(yōu)選至少一種其它I-烯烴，即，具有末端雙鍵的烴）的共聚物。優(yōu)選聚乙烯組合物為乙烯共聚物。合適的共聚單體可為官能化的烯屬不飽和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優(yōu)選非極性烯烴化合物，包括芳基取代的I-烯烴。特別優(yōu)選的I-烯烴為線性或支化C3-C12-I-烯烴，特別是線性C3-Cltl-I-烯烴例如丙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯或支化C2-C10-I-烯烴例如4-甲基-I-戊烯、共軛和非共軛二烯例如1，3- 丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯 基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。還可為各種I-烯烴的聚合混合物。合適的共聚單體還包括其中雙鍵為可具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分的那些。實(shí)例為環(huán)戊烯、降冰片烯、四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯或二烯例如5-乙叉-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。還可將乙烯與兩種或更多種其它烯烴的混合物共聚。最優(yōu)選聚乙烯組合物為乙烯與I-丁烯、I-戊烯、I-己烯和/或I-辛烯的乙烯共聚物。
[0012]聚乙烯組合物的乙烯含量?jī)?yōu)選為50-100重量％,更優(yōu)選60-99重量％,特別是80-98重量％。因此，在聚乙烯組合物中的其它烯烴的含量?jī)?yōu)選為0-50重量％，更優(yōu)選1-40重量％，特別是2-20重量％。
[0013]適用于本發(fā)明的聚乙烯組合物的密度為O. 90 g/cm3 -O. 97 g/cm3。優(yōu)選密度為
O.92-0. 96 g/cm3，尤其是O. 93-955 g/cm3。密度必須理解為根據(jù)DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A (浸沒(méi)）測(cè)定的密度，使用2 mm厚度的壓塑板，所述壓塑板在180°C，20Mpa下壓制8分鐘，隨后在沸水中結(jié)晶30分鐘。
[0014]根據(jù)DIN EN ISO 1133:2005條件G測(cè)定，在21. 6 kg載荷下于190°C聚乙烯組合物的熔體流速M(fèi)FR21.6S I g/10分鐘-80 g/10分鐘，優(yōu)選2 g/ΙΟ分鐘-50 g/ΙΟ分鐘，尤其是5 g/ΙΟ分鐘-25 g/ΙΟ分鐘。
[0015]本發(fā)明的聚乙烯組合物可為單峰、雙峰或多峰。關(guān)于本發(fā)明，單峰、雙峰或多峰是指分子量分布的模態(tài)。單峰分布是指分子量分布具有單一最大值。雙峰分子量分布是指分子量分布在一側(cè)上具有至少兩個(gè)反曲點(diǎn)。聚乙烯組合物的摩爾質(zhì)量分布優(yōu)選為單峰、雙峰或三峰，特別是單峰或雙峰。除了分子量分布以外，乙烯共聚物組合物還具有共聚單體分布，其中具有較高分子量的聚合物鏈的平均共聚單體含量?jī)?yōu)選比具有較低分子量的聚合物鏈的平均共聚單體含量高，即，共聚單體分布為所謂的逆共聚單體分布。
[0016]用于本發(fā)明的合適的聚乙烯組合物優(yōu)選多分散性指數(shù)Mw/MnS 5-80，更優(yōu)選10-60，尤其是15-40。通過(guò)用重均分子量Mw除以數(shù)均分子量Mn來(lái)計(jì)算多分散性指數(shù)。值M1^P Mn必須理解為使用在ISO 16014-1:2003 (E)和ISO 16014-4:2003 (E)中描述的方法，借助高溫凝膠滲透色譜法測(cè)定。
[0017]本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選在_20°C _200°C (優(yōu)選25°C _150°C，特別優(yōu)選40°C -130°C )的溫度下和在0.I MPa-20 Mpa(特別優(yōu)選0.3 Mpa-5 Mpa)壓力下得到?？墒褂盟泄I(yè)上已知的低壓聚合方法。聚合可分批進(jìn)行或優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)階段中連續(xù)進(jìn)行。溶液方法、懸浮方法、攪拌氣相方法和氣相流化床方法均是可能的。這種類型的方法通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在提及的聚合方法中，優(yōu)選氣相聚合(特別是在氣相流化床反應(yīng)器中)和懸浮聚合(特別是在回路反應(yīng)器或攪拌槽反應(yīng)器中)。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合方法為在懸浮介質(zhì)中的懸浮聚合，優(yōu)選在惰性烴(例如異丁烷)或烴的混合物中，又或者在單體本身之中。懸浮聚合溫度通常為-20V _115°C，優(yōu)選 50°C _110°C，特別優(yōu)選 60°C _100°C，壓力為 0.1 Mpa-10 MPa，優(yōu)選
0.3 Mpa-5 MPa。懸浮液的固含量通常為10重量％_80重量％。聚合可分批進(jìn)行(例如在攪拌的高壓釜中)和連續(xù)進(jìn)行(例如在管式反應(yīng)器中，優(yōu)選在回路反應(yīng)器中)。特別是，其可通過(guò)Phillips PF方法進(jìn)行，如在US 3，242，150和US 3，248，179中描述的。
[0019]合適的懸浮介質(zhì)為通常已知用于懸浮反應(yīng)器的所有介質(zhì)。懸浮介質(zhì)應(yīng)為惰性，并且在反應(yīng)條件下為液體或超臨界，并且應(yīng)具有與所用的單體和共聚單體的沸點(diǎn)顯著不同的沸點(diǎn)，以使得可通過(guò)蒸餾從產(chǎn)物混合物回收這些原料。常用的懸浮介質(zhì)為具有4-12個(gè)碳原子的飽和烴，例如異丁烷、丁烷、丙烷、異戊烷、戊烷和己烷，或這些的混合物，也稱為柴油。
[0020]在優(yōu)選的懸浮聚合方法中，在級(jí)聯(lián)的兩個(gè)或優(yōu)選三個(gè)或四個(gè)攪拌的容器中發(fā)生聚合。優(yōu)選通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入氫，設(shè)定在每一個(gè)反應(yīng)器中制備的聚合物部分的分子量。聚合方法優(yōu)選使用最高氫濃度和最低共聚單體濃度進(jìn)行，基于在第一反應(yīng)器中設(shè)定的單體的量。在隨后的其它反應(yīng)器中，氫濃度逐步降低，并且共聚單體濃度改變，在每種情況下同樣基于單體的量。
[0021]另一優(yōu)選的懸浮聚合方法為在回路反應(yīng)器中的懸浮聚合，其中將聚合混合物連續(xù)泵送通過(guò)環(huán)狀反應(yīng)器管。泵送循環(huán)的結(jié)果是，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物的連續(xù)混合，并且引入的催化劑和進(jìn)料的單體分布于反應(yīng)混合物中。此外，泵送循環(huán)防止懸浮聚合物沉降。通過(guò)泵送循環(huán)還促進(jìn)經(jīng)由反應(yīng)器壁除去反應(yīng)熱。總體上，這些反應(yīng)器基本上由環(huán)狀反應(yīng)器管組成，所述環(huán)狀反應(yīng)器管具有一個(gè)或多個(gè)上升料腳和一個(gè)或多個(gè)下降料腳(其由冷卻夾套包圍以除去反應(yīng)熱)以及連接垂直料腳的水平管部分。推進(jìn)器泵、催化劑進(jìn)料設(shè)備和單體進(jìn)料設(shè)備以及排放設(shè)備(這通常為沉降料腳)通常安裝在較低的管部分中。然而，反應(yīng)器也可具有多于兩個(gè)垂直的管部分，以得到曲折的排布。
[0022]聚合物通常經(jīng)由沉降料腳從回路反應(yīng)器連續(xù)排放。沉降料腳為垂直的附著物，其從較低的反應(yīng)器管部分分支，并且其中聚合物顆粒可沉降。在聚合物的沉降已發(fā)生至特定的程度后，將在沉降料腳的較低端的閥暫時(shí)打開(kāi)，沉降的聚合物不連續(xù)地排放。
[0023]優(yōu)選，懸浮聚合在回路反應(yīng)器中進(jìn)行，乙烯濃度為至少5摩爾％，優(yōu)選10摩爾％，基于懸浮介質(zhì)。在此上下文中，懸浮介質(zhì)不是指單獨(dú)的進(jìn)料懸浮介質(zhì)(例如異丁烷)，而是指該進(jìn)料懸浮介質(zhì)與其中溶解的單體的混合物。乙烯濃度可容易地通過(guò)懸浮介質(zhì)的氣相色譜分析來(lái)確定。
[0024]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合方法在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。這樣的氣相反應(yīng)器可為水平或垂直攪拌的，或者其可為流化床反應(yīng)器或具有循環(huán)床的氣相反應(yīng)器。
[0025]特別優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中氣相聚合，其中循環(huán)的反應(yīng)器氣體在反應(yīng)器的較低端進(jìn)料，并且在其上端再次取出。當(dāng)這樣的方法用于使1-烯烴聚合時(shí)，循環(huán)的反應(yīng)器氣體通常為待聚合的I-烯烴、惰性氣體（例如氮?dú)猓┖?或低級(jí)烷烴（例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷）和任選的分子量調(diào)節(jié)劑（例如氫）的混合物。優(yōu)選使用氮?dú)饣虮樽鳛槎栊詺怏w，適當(dāng)?shù)那闆r下與其它低級(jí)烷烴組合。反應(yīng)器氣體的速度首先必須足夠高，以使存在于管中并且用作聚合區(qū)域的細(xì)分的聚合物混合床流化，其次，用于有效除去聚合的熱量。聚合還可按濃縮或超濃縮模式進(jìn)行，其中將一部分循環(huán)氣體冷卻至低于露點(diǎn)并且單獨(dú)作為液相和氣相或共同作為兩相混合物返回至反應(yīng)器，以另外利用氣化焓用于冷卻反應(yīng)氣體。
[0026]在氣相流化床反應(yīng)器中，適當(dāng)?shù)氖窃贠. I MPa-10 MPa，優(yōu)選O. 5 MPa-8 MPa，特別是I. O MPa-3 MPa壓力下工作。此外，冷卻能力取決于在流化床中進(jìn)行聚合的溫度。在300C _160°C，特別優(yōu)選65°C _125°C溫度下，該方法有利地進(jìn)行，對(duì)于具有相對(duì)高密度的共聚物，優(yōu)選在該范圍較高部分的溫度，而對(duì)于具有較低密度的共聚物，優(yōu)選在該范圍較低部分的溫度。
[0027]還可使用多區(qū)域反應(yīng)器，其中兩個(gè)聚合區(qū)域彼此連接，聚合物多次交替通過(guò)這兩個(gè)區(qū)域，這兩個(gè)區(qū)域還可以具有不同的聚合條件。這樣的反應(yīng)器例如描述于WO 97/04015和 TO 00/02929。
[0028]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚乙烯組合物通過(guò)在級(jí)聯(lián)的至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器中聚合而得到，尤其是在級(jí)聯(lián)的兩個(gè)或三個(gè)聚合反應(yīng)器中。級(jí)聯(lián)的反應(yīng)器可為相同類型，例如，諸如兩個(gè)或三個(gè)回路反應(yīng)器、兩個(gè)或三個(gè)攪拌反應(yīng)器、兩個(gè)流化床反應(yīng)器或兩個(gè)多區(qū)域反應(yīng)器。然而，還可組合不同種類的聚合反應(yīng)器，例如一個(gè)或兩個(gè)回路反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，或流化床反應(yīng)器和多區(qū)域反應(yīng)器的組合。用于制備聚乙烯組合物的這些級(jí)聯(lián)例如描述于 EP 1195388 AUffO 2005/077992,EP 1057834 Al 或 WO 2005/019280。使用兩種或更多種不同或相同的方法的反應(yīng)器的并聯(lián)排布也是可能的。
[0029]聚合可使用所有常用的烯烴聚合催化劑進(jìn)行。這意味著聚合可使用基于氧化鉻的Phillips催化劑，使用基于鈦的齊格勒催化劑或齊格勒-納塔催化劑，或使用單活性點(diǎn)催化劑進(jìn)行。就本發(fā)明的目的而言，單活性點(diǎn)催化劑為基于化學(xué)上均勻的過(guò)渡金屬配位化合物的催化劑。特別合適的單活性點(diǎn)催化劑為包含大體積的σ-或π-鍵合的有機(jī)配體的那些，例如基于單Cp絡(luò)合物的催化劑、基于雙Cp絡(luò)合物的催化劑，通常指定為茂金屬催化劑，或基于后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化劑，特別是鐵-雙亞胺絡(luò)合物。此外，還可使用兩種或更多種這些催化劑的混合物，用于烯烴的聚合。這樣的混合催化劑通常指定為雜化催化劑。用于烯烴聚合的這些催化劑的制備和使用為公知的。
[0030]優(yōu)選的催化劑為Phillips類型催化劑，其優(yōu)選如下制備：向無(wú)機(jī)載體施用鉻化合物，隨后將其在350-950°C的溫度下煅燒，導(dǎo)致以低于6的化合價(jià)存在的鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)態(tài)。除了鉻以外，還可使用其它元素，例如鎂、鈣、硼、鋁、磷、鈦、釩、鋯或鋅。特別優(yōu)選使用鈦、鋯或鋅。上述元素的組合也是可能的。在煅燒前或在煅燒期間，催化劑前體可摻雜氟化物。關(guān)于Phi 11 ips催化劑的載體，其也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可提及氧化鋁、二氧化硅（二氧化硅凝膠）、二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合氧化物或共凝膠或磷酸鋁。其它合適的載體材料可通過(guò)改變孔表面積而得到，例如借助元素硼、鋁、硅或磷的化合物。優(yōu)選使用硅膠。優(yōu)選球形或粒狀二氧化硅凝膠，前者還能噴霧干燥。活化的鉻催化劑可隨后預(yù)聚合或預(yù)還原。預(yù)還原通常借助鈷或另外借助氫在250°C _500°C，優(yōu)選在300°C _400°C下，在活化劑中進(jìn)行。[0031]優(yōu)選的催化劑為齊格勒類型的其它催化劑，優(yōu)選包含鈦或釩的化合物、鎂的化合物和任選的粒狀無(wú)機(jī)氧化物作為載體。
[0032]關(guān)于鈦化合物，通常使用三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或烷氧化物，其中鈦烷氧基鹵素化合物或各種鈦化合物的混合物也是可能的。合適的鈦化合物的實(shí)例為TiBr3、TiBr4,TiCl3、TiCl4, Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC2H5) Cl3、Ti (0_i-C3H7) Cl3、Ti (0-n_C4H9) C13、Ti (OC2H5) Br3,Ti (0-n-C4H9) Br3^Ti (OCH3) 2C12、Ti (OC2H5) 2C12、Ti (0-n_C4H9) 2C12、Ti (OC2H5) 2Br2、Ti (OCH3) 3C1、Ti (OC2H5) 3C1、Ti (0-n-C4H9) 3C1、Ti (OC2H5) 3Br、Ti (OCH3) 4、Ti (OC2H5) 4 或 Ti (0-n_C4H9) 4。優(yōu)選使用包含氯作為鹵素的鈦化合物。同樣優(yōu)選除了鈦以外僅包含鹵素的鈦鹵化物，并且在這些之中，尤其是鈦氯化物，特別是四氯化鈦。在釩化合物中，可特別提及釩鹵化物、釩氧基鹵化物、釩烷氧化物和釩乙酰丙酮酸鹽。優(yōu)選3-5氧化態(tài)的釩化合物。
[0033]在生產(chǎn)固體組分中，優(yōu)選另外使用至少一種鎂化合物。這種類型的合適化合物為包含鹵素的鎂化合物，例如鎂鹵化物，特別是氯化物或溴化物，和以常用方式(例如通過(guò)與鹵化劑反應(yīng))可由此得到鎂鹵化物的鎂化合物。就本發(fā)明目的而言，鹵素為氯、溴、碘或氟或兩種或更多種鹵素的混合物，優(yōu)選氯或溴，特別是氯。
[0034]可能的包含鹵素的鎂化合物特別是鎂氯化物或鎂溴化物?？捎纱说玫禁u化物的鎂化合物例如為烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂化合物或芳氧基鎂化合物或格氏化合物。合適的鹵化劑例如為鹵素、鹵化氫、SiCl4或CCl4，優(yōu)選氯或氯化氫。
[0035]合適的不含鹵素的鎂化合物的實(shí)例為二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁基鎂、二仲丁基鎂、二叔丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基仲丁基鎂、正丁基辛基鎂、二苯基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、二仲丁氧基鎂、二叔丁氧基鎂、二戊氧基鎂、正丁氧基乙氧基鎂、正丁氧基仲丁氧基鎂、正丁氧基辛氧基鎂和二苯氧基鎂。其中，優(yōu)選使用正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。
[0036]格氏化合物的實(shí) 例為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基碘化鎂、正丙基
氯化鎂、正丙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、正丁基溴化鎂、仲丁基氯化鎂、仲丁基溴化鎂、叔丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、戊基氯化鎂、異戊基氯化鎂、苯基氯化鎂和苯基溴化鎂。
[0037]關(guān)于用于生產(chǎn)顆粒固體的鎂化合物，除了二氯化鎂或二溴化鎂以外，優(yōu)選使用二(C1-Cltl烷基）鎂化合物。優(yōu)選齊格勒-納塔催化劑包含選自鈦、鋯、釩、鉻的過(guò)渡金屬。
[0038]齊格勒類型的催化劑通常在助催化劑存在下聚合。優(yōu)選的助催化劑為元素周期表的第1、2、12、13或14族的金屬的有機(jī)金屬化合物，特別是第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，尤其是有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選的助催化劑例如為烷基有機(jī)金屬、有機(jī)金屬烷氧化物或有機(jī)金屬鹵化物。
[0039]優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包含烷基鋰、烷基鎂或烷基鋅、烷基鎂鹵化物、烷基鋁、烷基娃、硅烷氧化物和烷基娃鹵化物。更優(yōu)選，有機(jī)金屬化合物包含烷基招和烷基續(xù)。還更優(yōu)選，有機(jī)金屬化合物包含烷基招，優(yōu)選二烷基招化合物。優(yōu)選，烷基招包含例如二甲基招、二乙基招、二異丁基招、二正己基招等。
[0040]優(yōu)選的催化劑還為具有至少兩種不同類型的衍生自至少兩種在化學(xué)上不同的原料的活性點(diǎn)的混合催化劑體系。不同的活性點(diǎn)可為包含在各種單活性點(diǎn)催化劑中的活性點(diǎn)。然而，還可使用衍生自齊格勒-納塔催化劑或基于鉻的催化劑（例如Phillips催化劑)的活性點(diǎn)。本發(fā)明的方法尤其適用于包含后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的混合催化劑體系，特別是鐵-雙亞胺絡(luò)合物，和至少一種另外的單CP或雙CP茂金屬或齊格勒催化劑。
[0041 ] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚乙烯組合物通過(guò)使用混合催化劑體系聚合而得到。這樣的聚合可在單一聚合反應(yīng)器中或在一系列聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在單一聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0042]優(yōu)選通過(guò)在用于該目的的常見(jiàn)裝置（例如擠出機(jī)或連續(xù)混合機(jī)）中加熱，發(fā)生聚乙烯組合物的熔融，通常向該裝置中進(jìn)料已聚合的形式的聚乙烯組合物。這些擠出機(jī)或混合機(jī)可為熔融聚乙烯組合物的單階段或兩階段機(jī)器。擠出機(jī)的實(shí)例為銷釘式擠出機(jī)、行星式擠出機(jī)或共旋轉(zhuǎn)圓盤加工器。其它可能性是混合機(jī)與排放螺桿和/或齒輪泵的組合。優(yōu)選的擠出機(jī)為螺桿擠出機(jī)，并且這些可構(gòu)造為單螺桿或雙螺桿機(jī)器。特別優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)和具有排放元件的連續(xù)混合機(jī)。這種類型的機(jī)器常規(guī)用于塑料行業(yè)，并且例如由以下生產(chǎn)：Coperion GmbH, St uttgart,德國(guó)；KraussMaffei Berstorff GmbH, Hannover,德國(guó)；Leistritz Extrusionstechnik GmbH,Niirnberg,德國(guó)；The Japan Steel Works LTD.,Tokyo,日本；Farrel Corporation, Ansonia,美國(guó)；或 Kobe Steel, Ltd. , Kobe,日本。在這樣的機(jī)器中熔融聚合物總是伴隨著聚合物均化。
[0043]熔融聚乙烯組合物優(yōu)選在150°C _350°C，特別優(yōu)選在180°C _300°C下進(jìn)行。在聚合物的加工中通常還可能的是，聚乙烯組合物不僅熔融，而且提供有一種或多種添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗阻塞劑或抗靜電劑、顏料或染料。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，將熔融的聚乙烯組合物通過(guò)由網(wǎng)孔為至少205 ym的篩網(wǎng)組成的篩網(wǎng)組合。這意味著篩網(wǎng)組合不包含網(wǎng)孔小于205 μπι的篩網(wǎng)。用于過(guò)濾聚合物熔體的篩網(wǎng)常見(jiàn)，并且可具有不同的幾何形狀。用于過(guò)濾聚合物熔體的篩網(wǎng)的可能結(jié)構(gòu)的綜述例如由 Gerhard Sch5nbauer,在〃Drahtgewebe (Siebgewebe) fiir das Filtrierenvon Kunststoffschmelzen (用于溶融塑料過(guò)濾的絲網(wǎng)（濾網(wǎng)））〃，〃Filtrieren vonKunststoffschmelzen^, VDI Verlag GmbH, Diisseldorf, 1981 中給出。
[0045]本發(fā)明的篩網(wǎng)的組合包含至少兩個(gè)具有205 μ m-350 μ m網(wǎng)孔的篩網(wǎng)，相應(yīng)于45目-72目，并且優(yōu)選具有210 μ m-300 μ m的網(wǎng)孔，相應(yīng)于50目-70目。
[0046]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，篩網(wǎng)組合為篩網(wǎng)包，其包含2-8個(gè)具有205μ m-350 μ m網(wǎng)孔的篩網(wǎng)，特別是3_7個(gè)具有205 μ m-350 μπι網(wǎng)孔的篩網(wǎng)。優(yōu)選篩網(wǎng)組合還包含較粗的篩網(wǎng)，尤其是在篩網(wǎng)包的外部，以提供篩網(wǎng)包改進(jìn)的機(jī)械堅(jiān)固度。具有205μ m-350 μ m網(wǎng)孔的篩網(wǎng)可通過(guò)較粗的篩網(wǎng)在篩網(wǎng)包中分隔。然而，優(yōu)選它們直接相繼排列。
[0047]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，按照一定方式設(shè)計(jì)用于熔融所述聚乙烯組合物的機(jī)器，使得聚合物不僅從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，而且發(fā)生另外的熔體混合?；旌暇垡蚁┙M合物的熔體的這個(gè)步驟可例如通過(guò)機(jī)器的特定幾何結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)，例如在螺桿中存在混合部件。本發(fā)明的方法可在使熔體通過(guò)篩網(wǎng)組合之前或之后包含一個(gè)或多個(gè)混合聚乙烯組合物熔體的步驟。例如，在使熔體通過(guò)篩網(wǎng)組合之后，發(fā)生將熔融的聚乙烯組合物混合的步驟，如果用于熔融聚乙烯組合物的裝置為兩階段機(jī)器，例如像兩個(gè)擠出機(jī)的組合，其中篩網(wǎng)組合在第一擠出機(jī)之后布置，熔體進(jìn)入發(fā)生熔體混合步驟的第二擠出機(jī)。使用這種類型的裝置，還可使熔融的聚乙烯組合物多于一次通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的篩網(wǎng)組合，例如在第一擠出機(jī)之后一次，和在第二擠出機(jī)之后一次。
[0048]?；廴诘木垡蚁┙M合物可使用用于粒化聚合物熔體的所有常用裝置來(lái)進(jìn)行。通常通過(guò)使熔體通過(guò)模具和將線股截成短段來(lái)實(shí)現(xiàn)?；Ｓ糜诹；垠w的合適裝置例如為干表面造粒機(jī)、水環(huán)造粒機(jī)、水下造粒機(jī)、離心造粒機(jī)或旋刀造粒機(jī)。
[0049]由本發(fā)明的方法得到的?；木垡蚁┙M合物可有利地用于制造聚乙烯制品，用于多種不同的終端應(yīng)用，例如像膜、纖維、模塑制品(例如吹塑、注塑、壓塑或旋轉(zhuǎn)模塑的制品）或管或可互連的管。
[0050]其可擠出成為管，或注塑或吹塑成為制品，或用于制造纖維或細(xì)絲。優(yōu)選將其擠出或吹成膜，特別是選自以下的膜：用于食品用途的膜、拉伸膜、衛(wèi)生膜、用于辦公室用途的膜、密封層、自動(dòng)化包裝膜、復(fù)合和層壓膜。這樣的膜的厚度可為5 μ m-2. 5 mm。膜可例如經(jīng)由吹膜擠出而制備，厚度為5 μ m-250 μ m，或經(jīng)由平面膜擠出，例如流延膜擠出，厚度為
10μ m-2. 5 mm。
[0051]由通過(guò)本發(fā)明的用于均化和?；姆椒ǖ玫降木垡蚁┙M合物所制備的膜的特征在于低含量的凝膠，直徑大于450 μ m的較大凝膠以及直徑低于450 μ m的較小凝膠皆為
低含量。
實(shí)施例
[0052]熔體流速M(fèi)FR5根據(jù)DIN EN ISO 1133:2005，條件T，于190°C溫度在5 kg載荷下測(cè)定。
[0053]熔體流速M(fèi)FR21.6 根據(jù) DIN EN ISO 1133:2005，條件 G，于 190°C溫度在 21. 6 kg 載
荷下測(cè)定。
[0054]流速比FRR 為 MFR21.6/MFR5 的比率。
[0055]密度根據(jù)DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A (浸沒(méi)）測(cè)定，使用2 mm厚度的壓塑板。以定義的熱史制備壓塑板：在180°C、20Mpa下壓制8分鐘，隨后在沸水中結(jié)晶30分鐘。
[0056]如下測(cè)定凝膠計(jì)數(shù)：制備流延膜，借助光學(xué)掃描裝置分析膜缺陷，和根據(jù)它們的尺寸（圓形直徑）對(duì)膜缺陷分類和計(jì)數(shù)。通過(guò)配備冷凍輥和型號(hào)CR-9的纏繞器的擠出機(jī)（類型ME20)制備膜，通過(guò)具有型號(hào)FTA100的快速照相機(jī)系統(tǒng)的光學(xué)膜表面分析儀來(lái)分析（所有部件由OCS Optical Control Systems GmbH, Witten,德國(guó)生產(chǎn)）。設(shè)備具有以下特性
-螺桿直徑：20 mm ;
_螺桿長(zhǎng)度：25 D ;
-壓縮比：3:1 ;
-螺桿布局配置25 D : 10 D進(jìn)料，3 D壓縮，12 D計(jì)量；
-尺寸：1360X650X 1778 mm3 (LXWXH;不含模具）；
-模具寬度（狹縫模具）：150 mm ;
-分辨率：26 μπιΧ 26 u m ；
并且在以下條件下操作
-Tl|230°C ；—
-T22 30 °C ；
-T3230°C ；
14(適配器）|230°C ;
【權(quán)利要求】
1.一種用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法，所述方法包括以下步驟: a)提供密度為0.90 g/cm3-0.97 g/cm3并且在21.6 kg載荷下于190°C的熔體流速M(fèi)FR2l6為I g/ΙΟ分鐘-80 g/ΙΟ分鐘的聚乙烯組合物； b)熔融所述聚乙烯組合物； c)使所述熔體通過(guò)由網(wǎng)孔為至少205μ m的篩網(wǎng)組成并且包含網(wǎng)孔為205 μ m-350μ m的至少兩個(gè)篩網(wǎng)的篩網(wǎng)組合；和 e)?；鋈廴诘木垡蚁┙M合物。
2.權(quán)利要求1的用于均化和粒化聚乙烯組合物的方法，所述方法還包括在使所述熔體通過(guò)所述篩網(wǎng)組合之前或之后的一個(gè)或多個(gè)混合所述聚乙烯組合物熔體的步驟。
3.權(quán)利要求1或2的用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法，其中所述聚乙烯組合物的熔體流速M(fèi)FR21.6為2 g/ΙΟ分鐘-50 g/ΙΟ分鐘。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法，其中所述聚乙烯組合物為雙峰或多峰。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法，其中所述聚乙烯組合物的多分散性指數(shù)Mw/Mn為15-80。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法，其中聚乙烯組合物為乙烯與1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯的乙烯共聚物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法，其中聚乙烯組合物通過(guò)在-20°C _200°C溫度下和在0.1 MPa-20 MPa壓力下在懸浮液中或在氣相中聚合而得到。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用于均化和?；垡蚁┙M合物的方法，其中所述聚乙烯組合物通過(guò)在至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中聚合而得到。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的用于均化和粒化聚乙烯組合物的方法，其中所述聚乙烯組合物通過(guò)使用混合催化劑體系聚合而得到。
10.通過(guò)權(quán)利要求1-9的方法得到的聚乙烯組合物在制備膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品中的用途。
11.由通過(guò)權(quán)利要求1-9的方法得到的聚乙烯組合物制備的膜、纖維、管、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品或旋轉(zhuǎn)模塑制品。
【文檔編號(hào)】B29B9/06GK103534075SQ201280022249
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】G.邁爾, U.許勒, J.韋澤克, D.馬盧策利, M.康薩爾維 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司