熱固性組合物和制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了雙組分可固化環(huán)氧樹脂體系。所述樹脂體系包括環(huán)氧樹脂組分，其含有至少80重量%的多酚的多縮水甘油醚，所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約200的環(huán)氧當(dāng)量，并含有不超過(guò)2重量%的單水解樹脂物質(zhì)。所述體系還包括硬化劑混合物，其具有35至90的氨基氫當(dāng)量并含有至少90重量%的下列物質(zhì)：(i)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少兩個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基并且沒有酚基的一種或多種化合物；(ii)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的10至95%的含有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基和至少一個(gè)酚基的一種或多種氨基酚化合物；和(iii)：(i)、(ii)和(iii)合并重量的0至50%的含有兩個(gè)或更多個(gè)酚基并且不含伯或仲氨基的一種或多種酚類化合物。所述環(huán)氧樹脂組分和硬化劑混合物的存在量足以提供1.05至1.35當(dāng)量脂族胺氫，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂組分提供的每當(dāng)量環(huán)氧基。所述體系具有使其可用于在樹脂轉(zhuǎn)移模塑方法中生產(chǎn)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的有益固化特性。
【專利說(shuō)明】熱固性組合物和制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法
[0001]本申請(qǐng)要求2011年6月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/501，037的優(yōu)先權(quán)。
[0002]本發(fā)明涉及熱固性組合物和制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法。
[0003]環(huán)氧樹脂制劑用于許多形成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法中。這些方法包括被稱為樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)方法及其變體例如真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模塑(VARTM)和Seeman復(fù)合材料公司的樹脂注射成型法(Seeman Composites Infusion Molding Process) (SCRIMP)。在這些方法中，將增強(qiáng)纖維放入模具，并將環(huán)氧樹脂組分和硬化劑的混合物注入所述模具，所述混合物在所述纖維周圍和之間流動(dòng)，填充孔隙并固化形成復(fù)合材料。所述環(huán)氧樹脂和硬化劑通常就在注入模具中之前混合。高壓碰撞混合技術(shù)用來(lái)迅速混合環(huán)氧樹脂與硬化劑并將其轉(zhuǎn)移到模具中。這些方法較好地適合生產(chǎn)具有高纖維含量并且可以具有復(fù)雜幾何形狀的大型部件。
[0004]這些方法的經(jīng)濟(jì)性經(jīng)常嚴(yán)重取決于“周期時(shí)間”，它可被理解為生產(chǎn)模制部件和制備生產(chǎn)下一個(gè)后續(xù)部件的設(shè)備所需要的時(shí)間。因此，強(qiáng)烈希望在符合制造質(zhì)量合格的部件下盡可能減少周期時(shí)間。
[0005]在模具中固化樹脂所需要的時(shí)間經(jīng)常是所述周期時(shí)間的一大部分。因此，原則上，通過(guò)提供固化非常迅速的樹脂體系，可實(shí)現(xiàn)明顯減少周期時(shí)間。有各種方式來(lái)促進(jìn)快速固化；它可通過(guò)例如使用催化劑或高度反應(yīng)性硬化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是存在與更快速固化體系有關(guān)的其它問題，例如這些。一個(gè)問題僅僅是成本，因?yàn)榇呋瘎┖蛯ｉT的硬化劑相對(duì)于其余原料往往是昂貴的。另外，固化更迅速的體系易于非常迅速地產(chǎn)生高粘度。隨著為了盡可能減少固化時(shí)間而越來(lái)越提高所述體系的反應(yīng)性，這變成了非常明顯的問題。如果所述體系固化太迅速，它變得難以或不能夠生產(chǎn)具有合格質(zhì)量的部件。所述體系粘度發(fā)展如此迅速使得它可能變得難以填充模具，尤其是當(dāng)制造較大部件時(shí)。變得需要更高的運(yùn)行壓力，導(dǎo)致更高的設(shè)備和運(yùn)行成本。即使在較小的部件中，當(dāng)固化聚合物在纖維之間和周圍流動(dòng)時(shí)，也經(jīng)常形成可見的流痕和空隙。這 導(dǎo)致物理性質(zhì)損失以及生產(chǎn)的部件還具有美觀性缺陷。
[0006]粘度過(guò)早增加的問題在一些纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制造方法中尤其嚴(yán)重。這是因?yàn)樗隼w維經(jīng)常至少部分預(yù)熱。在與熱纖維接觸的時(shí)點(diǎn)將樹脂混合物引入模具，使得所述樹脂暴露于快速局部加熱。這導(dǎo)致快速局部固化和伴隨局部粘度增加。這些局部粘度增加促使形成有缺陷部件。
[0007]延遲作用型催化劑已經(jīng)努力嘗試規(guī)避這些問題。然而，許多延遲作用型催化劑只是不能提供所需要的短脫模時(shí)間。其它延遲作用型催化劑在溫度等于或接近注入樹脂時(shí)模具中纖維的溫度下變得活化。在后一種情況下，所述延遲作用型催化劑可能在樹脂接觸纖維的時(shí)點(diǎn)變得局部活化，導(dǎo)致局部固化和粘度增加，進(jìn)而導(dǎo)致部件中的缺陷。
[0008]想要一種以短周期時(shí)間生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法。
[0009]本發(fā)明在一個(gè)方面是可固化環(huán)氧樹脂體系，其包含
[0010]1.環(huán)氧樹脂組分，其含有至少80重量％的多酚的多縮水甘油醚，所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量，并含有不超過(guò)3重量％的單水解樹脂物質(zhì)；
[0011]I1.硬化劑混合物，其具有25至90的氨基氫當(dāng)量，并含有至少90重量％的下列物質(zhì)的混合物:⑴:⑴、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少兩個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基并且沒有酚基的一種或多種化合物；(ii): (i) (i)、(?)和(iii)合并重量的10至95%的含有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基和至少一個(gè)酚基的一種或多種氨基酚化合物；和(iii):(i)> (?)和(iii)合并重量的O至50%的含有兩個(gè)或更多個(gè)酚基并且不含伯或仲氨基的一種或多種酚類化合物；
[0012]組分I和II的存在量足以提供1.05至1.35當(dāng)量的脂族或環(huán)脂族胺氫，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂組分提供的每當(dāng)量環(huán)氧基。
[0013]本發(fā)明在另一個(gè)方面是形成纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的方法，所述方法包括:
[0014]a)將環(huán)氧樹脂組分預(yù)加熱到約30至150°C的溫度；
[0015]b)通過(guò)碰撞混合將所述預(yù)熱的環(huán)氧樹脂組分與硬化劑混合并將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到含有增強(qiáng)纖維的模具中，和
[0016]c)在所述模具中固化所述混合物，以形成纖維增強(qiáng)的環(huán)氧復(fù)合材料，其中:
[0017]I)環(huán)氧樹脂組分，其含有至少80重量％的具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量的多酚的多縮水甘油醚，并且所述環(huán)氧樹脂組分含有不超過(guò)3重量％的單水解樹脂物質(zhì)；
[0018]2)在與所述預(yù)熱的環(huán)氧樹脂組分混合時(shí)，所述硬化劑溫度不高于80°C ；
[0019]3)當(dāng)將所述環(huán)氧樹脂組分和所述硬化劑的混合物轉(zhuǎn)移到模具中時(shí)，所述模具被預(yù)熱到至少70°C的溫度；
[0020]4)所述硬化劑是混合物，所述混合物具有25至90的氨基氫當(dāng)量，并含有至少90重量％的下列物質(zhì):⑴:⑴、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少兩個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基并且沒有酚基的一種或多種化合物；(ii):(i)> (?)和(iii)合并重量的10至95%的含有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基和至少一個(gè)酚基的一種或多種氨基酚化合物；和(iii):(i)> (?)和(iii)合并重量的O至50%的含有兩個(gè)或更多個(gè)酚基并且不含伯或仲氨基的一種或多種酚類化合物；和5)所述環(huán)氧樹脂組分與所述硬化劑的比率要使得所述硬化劑提供1.05至1.35當(dāng)量的脂族或環(huán)脂族胺氫，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂組分提供的每當(dāng)量環(huán)氧基。
[0021]本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂體系和方法提供了開放時(shí)間的出色組合，在此期間樹脂/硬化劑混合物的粘度不會(huì)迅速發(fā)展，因此可以轉(zhuǎn)移到模具中，然后快速固化。固化時(shí)間傾向于很短。然而，固化的第一階段期間，所述反應(yīng)混合物傾向于粘度足夠低，使它可以容易轉(zhuǎn)移到模具或樹脂浴中，在此它易于在增強(qiáng)纖維周圍流動(dòng)，以產(chǎn)生孔隙或流痕很少的產(chǎn)品。在下面描述的固化評(píng)價(jià)試驗(yàn)上，經(jīng)常看到200秒或更少的固化時(shí)間，同時(shí)同一試驗(yàn)上的膠凝時(shí)間通常在50至80秒的范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固化評(píng)價(jià)試驗(yàn)上這樣的固化情況與使用所述樹脂/硬化劑組合來(lái)制造本發(fā)明的復(fù)合材料時(shí)所見的固化情況非常相關(guān)。因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)多種多樣的復(fù)合材料產(chǎn)品，其中汽車和航空航天部件是值得注意的例子。
[0022]在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂組分含有一種或多種環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂是指具有平均約兩個(gè)或更多個(gè)可通過(guò)與伯或仲胺反應(yīng)而固化的環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧樹脂組分的至少80重量％是環(huán)氧當(dāng)量最多約250的多酚的一種或多種多縮水甘油醚。如下所述的其它環(huán)氧樹脂可以占環(huán)氧樹脂組分的最多20重量％，優(yōu)選零至10重量％，和更優(yōu)選零至5重量％。所述多酚的多縮水甘油醚最優(yōu)選是環(huán)氧樹脂組分中唯一的環(huán)氧樹脂。[0023]所述多酚的多縮水甘油醚可以是二酚的二縮水甘油醚，所述二酚例如間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP( I, 1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷)、雙酚F、雙酚K、四甲基雙酚、或其兩種或更多種的混合物。所述多酚的多縮水甘油醚可以是高級(jí)的，條件是環(huán)氧當(dāng)量為約200或更低。
[0024]合適的多元酚的多縮水甘油醚包括結(jié)構(gòu)(I)表示的那些
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種雙組分可固化環(huán)氧樹脂體系，其包含 I.環(huán)氧樹脂組分，其含有至少80重量％的多酚的多縮水甘油醚，所述多酚的多縮水甘油醚具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量，并含有不超過(guò)3重量％的單水解樹脂物質(zhì)； II.硬化劑混合物，其具有25至90的氨基氫當(dāng)量，并含有至少90重量％的下列物質(zhì)的混合物:(i): (i)、(?)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少兩個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基并且沒有酚基的一種或多種化合物；(ii): (i)、(?)和(iii)合并重量的10至95%的含有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基和至少一個(gè)酚基的一種或多種氨基酚化合物；和(iii):(?)> (?)和(iii)合并重量的O至50%的含有兩個(gè)或更多個(gè)酚基并且不含伯或仲氨基的一種或多種酚類化合物； 組分I和II的存在量足以提供1.05至1.35當(dāng)量脂族或環(huán)脂族胺氫，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂組分提供的每當(dāng)量環(huán)氧基。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂體系，其中所述環(huán)氧樹脂組分包括內(nèi)脫模劑。
3.權(quán)利要求1或2的環(huán)氧樹脂體系，其中所述環(huán)氧樹脂組分含有至少95重量％的雙酚的二縮水甘油醚。
4.任何前述權(quán)利要求的環(huán)氧樹脂體系，其中所述硬化劑混合物的組分(i)是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、氨乙基哌嗪、2-甲基戊烷-1，5-二胺、N’，N’-雙(2-氨乙基)乙烷-1，2-二胺、多亞乙基多胺混合物、亞甲基雙(環(huán)己胺)、1，2_、1，3-和/或1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷、氨基環(huán)己烷烷基胺、2-和/或4-烷基環(huán)己烷-1，3-二胺、異氟爾酮二胺或其任何兩種或更多種的混合物。
5.權(quán)利要求4的環(huán)氧樹脂體系，其中所述硬化劑混合物的組分(i)是三亞乙基四胺。
6.任何前述權(quán)利要求的環(huán)氧樹脂體系，其中所述硬化劑混合物的組分(ii)含有平均I到2個(gè)酚基/分子和平均3到6個(gè)脂族或環(huán)脂族胺氫原子/分子。
7.任何前述權(quán)利要求的環(huán)氧樹脂體系，其中所述硬化劑混合物的組分(ii)相當(dāng)于形成所述硬化劑混合物組分(i)的化合物與一種或多種單酚或多酚的曼尼希堿。
8.任何前述權(quán)利要求的環(huán)氧樹脂體系，其中基于組分和(iii)的合并重量，所述硬化劑混合物含有10至30重量％的組分(iii)。
9.一種用于形成纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的方法，所述方法包括: a)將環(huán)氧樹脂組分預(yù)熱到約30至150°C的溫度； b)通過(guò)碰撞混合將所述預(yù)熱的環(huán)氧樹脂組分與硬化劑混合并將所得到的混合物轉(zhuǎn)移到含有增強(qiáng)纖維的模具中，和 c)在所述模具中固化所述混合物，以形成纖維增強(qiáng)的環(huán)氧復(fù)合材料，其中: 1)所述環(huán)氧樹脂組分含有至少80重量％的具有最多約250的環(huán)氧當(dāng)量的多酚的多縮水甘油醚，并且所述環(huán)氧樹脂組分含有不超過(guò)3重量％的單水解樹脂物質(zhì)； 2)在與所述預(yù)熱的環(huán)氧樹脂組分混合時(shí)，所述硬化劑溫度不高于60°C； 3)當(dāng)將所述環(huán)氧樹脂和所述硬化劑的混合物轉(zhuǎn)移到模具中時(shí)，所述模具被預(yù)熱到至少70°C的溫度； 4)所述硬化劑是混合物，所述混合物具有25至90的氨基氫當(dāng)量，并含有至少90重量％的下列物質(zhì):⑴:⑴、(ii)和(iii)合并重量的5至75%的具有至少兩個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基并且沒有酚基的一種或多種化合物；(ii):(i)、(ii)和(iii)合并重量的10至95%的含有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲脂族或環(huán)脂族氨基和至少一個(gè)酚基的一種或多種氨基酚化合物；和(iii): (i)、(?)和(iii)合并重量的O至50%的含有兩個(gè)或更多個(gè)酚基并且不含伯或仲氨基的一種或多種酚類化合物；和5)所述環(huán)氧樹脂組分與所述硬化劑的比率要使得所述硬化劑提供1.05至1.35當(dāng)量脂族或環(huán)脂族胺氫，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂組分提供的每當(dāng)量環(huán)氧基。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組分與所述硬化劑的比率要使得所述硬化劑提供1.1至1.2當(dāng)量脂族或環(huán)脂族胺氫，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂組分提供的每當(dāng)量環(huán)氧基。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中步驟c在內(nèi)脫模劑存在下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組分含有至少95重量％的雙酚的二縮水甘油醚。
13.權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中所述硬化劑混合物的組分(i)是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、氨乙基哌嗪、2-甲基戊烷-1，5- 二胺、N’，N’ -雙(2-氨乙基)乙烷-1，2-二胺、多亞乙基多胺混合物、亞甲基雙(環(huán)己胺)、1，2-、1，3-和/或1，4- 二(氨甲基)環(huán)己烷、氨基環(huán)己烷烷基胺、2-和/或4-烷基環(huán)己烷-1，3- 二胺、異氟爾酮二胺或其任何兩種或更多種的混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述硬化劑混合物的組分⑴是三亞乙基四胺。
15.權(quán)利要求9-14任一項(xiàng)的方法，其中所述硬化劑混合物的組分(ii)含有平均I到2個(gè)酚基/分子和平均3到6個(gè)脂族或環(huán)脂族胺氫原子/分子。
16.權(quán)利要求9-15任一項(xiàng)的方法，其中所述硬化劑混合物的組分(ii)相當(dāng)于形成所述硬化劑混合物組分(i)的化合物與一種或多種單酚或多酚的曼尼希堿。
17.權(quán)利要求9-16任一項(xiàng)的方法，其中基于組分和(iii)的合并重量，所述硬化劑混合物含有10至30重量％的組分(iii)。
18.權(quán)利要求9-17任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組分被預(yù)熱到至少80°C的溫度。
19.權(quán)利要求9-18任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)與所述預(yù)熱的環(huán)氧樹脂組分混合時(shí)，所述硬化劑混合物的溫度不高于40°C。
20.權(quán)利要求9-18任一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)合材料含有25至70體積％的所述增強(qiáng)纖維。
21.權(quán)利要求9-21任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組分/硬化劑混合物在固化評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)出至少60秒的膠凝時(shí)間。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組分/硬化劑混合物在所述固化評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)出60至75秒的膠凝時(shí)間和150至190秒的脫模時(shí)間。
【文檔編號(hào)】B29C70/04GK103619901SQ201280031187
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】N·謝爾德斯, M·賴莫斯, N·K·E·弗格赫塞, M·J·納爾, T·A·莫雷, R·H·圖拉克西亞 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司