照射和成型單元的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于固化可光固化的聚合體組合物的可被冷卻的照射和成型單元，一種通過使用可被冷卻的照射和成型單元來制備固化聚合體成型品或被固化的聚合體的覆蓋的物品的方法，以及此照射單元用于制備聚合體成型品或聚合體覆蓋物的應(yīng)用。
【專利說明】照射和成型單元
[0001]本發(fā)明涉及一種具有一個或多個用于固化可光固化的聚合體組合物的紫外光源的照射和成型單元。本發(fā)明的照射和成型單元使得聚合體成型品或聚合物覆蓋物、尤其是硅樹脂成型物能夠在連續(xù)的或成批次的工藝中高度有效地生產(chǎn)。本發(fā)明的照射和成型單元尤其增加了源自于聚合體成型材料、尤其是源自于聚丙烯酸酯的透明鑄品的壽命。暴露于直接輻射(例如常規(guī)的配有汞燈、具有寬的輻射光譜的紫外光源)之下的聚丙烯酸酯成型品在幾次成型之后變形、變色，降低了其在被照射表面的紫外線透射率，因此到目前為止必須在短期使用之后被更換。因為奢侈地生產(chǎn)的高精度的鑄模腔或大體積的鑄模，這是不經(jīng)濟(jì)的。然而，根據(jù)例如從聚丙烯酸酯生產(chǎn)鑄模的成本，希望有至少50次、優(yōu)選至少100次成型或照射固化的應(yīng)用而不導(dǎo)致紫外線透射率和固化率的顯著降低。
[0002]本發(fā)明的照射和成型單元尤其可用于源自于可光固化聚合物的成型物的生產(chǎn)，尤其是可用于彈性體成型物、熱固成型物、熱塑性成型物或熱塑性彈性體的成型物的生產(chǎn)。
[0003]另外，本發(fā)明的照射和成型單元應(yīng)盡可能地小巧，這是許多注射成型機器的結(jié)構(gòu)所要求的。因此，本發(fā)明的照射單元被緊固至注射成型機器中相應(yīng)提供的鑄模夾持裝置。在此位置，可光固化的聚合體組合物的機器控制的鑄模腔的填料、打開和關(guān)閉是可能的。與之相比，較大體積的照射單元會需要帶有相應(yīng)大的鑄模夾持裝置的復(fù)雜的注射成型機器，其需要分別生產(chǎn)，導(dǎo)致費用顯著增加。
[0004]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，具有透明窗口的鑄模是已知的，其可考慮用于可光固化聚合體的成型和化學(xué)交聯(lián)。US5401155描述了在前端具有光透射窗口的金屬鑄模，其與光源垂直地放置。US6627124主張一種用于生產(chǎn)透鏡體的由兩部分構(gòu)成的鑄模，其中一半鑄模由透明材料構(gòu)成。US5885514教導(dǎo)了一種在具有透明的上部和鑄模下半部的密封板上成型和固化密封件的方法。US2007/141739A1 公開了用于發(fā)光二極管(light emitting diodes,LED’s)的封裝的硅樹脂成型的固化。
[0005]由于常規(guī)光源產(chǎn)熱多，源自于可光固化聚合體的帶有目前現(xiàn)有的光源的較大的成型物的生產(chǎn)常常需要在現(xiàn)有的紫外光透射、透明元件和允許的照射光功率之間達(dá)成妥協(xié)。為了提供便宜、容易加工且耐用的光透射元件，即窗口，透明材料必須滿足光進(jìn)入的一系列要求。它們必須盡可能完全地允許所需波長的紫外光透射而沒有吸收損耗。如果它們是成形鑄模腔的部分，它們應(yīng)該尤其可被簡易成型加工。這意味著應(yīng)設(shè)計想要的鑄模壁的輪廓，并通過簡單的方法進(jìn)行加工。一方面，石英玻璃是理想的紫外光透射材料，其進(jìn)一步是耐熱和耐劃傷的，然而，它很難通過表面加工的方法來成形，并且價格高昂。盡管用石英玻璃制造的透明元件肯定可以以減少機械應(yīng)力和降低破損風(fēng)險的方式用作鑄模腔壁或在鑄模中的進(jìn)入窗口，然而此應(yīng)用要符合一定的條件。必須考慮石英玻璃的脆性以及石英玻璃與一些可光固化聚合體之間的粘附力，通過這種粘附力它可以粘附地連接。這使固化之后成型物的分離復(fù)雜化。其他鹽水玻璃或礦物玻璃有類似的優(yōu)點和缺點。然而，這些材料非常適合簡單設(shè)計的鑄模腔或注射通道，其中較小的平面工件可作為透明窗口插入。
[0006]透明的熱塑性塑料可看作一種替代物，它并不足夠耐熱，并且在以前已知的紫外照射條件下其壽命過短。在紫外照射期間使用的光源通過不同的途徑影響透明成型。一方面，紫外輻射的很短的波長范圍導(dǎo)致聚合體結(jié)構(gòu)的破壞，另一方面，用于紫外照射的光源中的產(chǎn)熱或者尤其在IR范圍中的輻射的量導(dǎo)致透明成型中產(chǎn)熱的增加。由紫外光源導(dǎo)致的透明的鑄造材料的加熱造成了其膨脹，這消極地影響在其中生產(chǎn)的成型物的幾何準(zhǔn)確性。產(chǎn)熱的問題肯定是隨著本照射和成型單元被構(gòu)造得更加小巧而更加嚴(yán)重。
[0007]另一方面，有利的是，與石英玻璃相比，許多透明的熱塑性塑料可被容易地加工成成形元件來用在成型通道或在鑄模腔中或用于鑄模腔(鑄模腔)。
[0008]因此，本專利申請的發(fā)明人為他們自己設(shè)定要解決的目標(biāo)是提供一種照射和成型單元，其盡可能地小巧，但仍然是穩(wěn)定的，其適用于多種注射成型機器。
[0009]一種方法最初涉及所用的透明鑄模的冷卻，其通過將鑄模與適宜的液態(tài)冷卻劑接觸，而不是在從紫外燈傳輸紫外光的領(lǐng)域，因為到目前為止，這被認(rèn)為是對固化有害的。通過這種形式的冷卻，熱量在冷卻媒介物和透明鑄模之間的分界面自然地消散。通過成型材料內(nèi)部的熱傳導(dǎo)，也實現(xiàn)了透明鑄模的區(qū)域內(nèi)的部分熱消散，其是通過紫外光傳輸?shù)?。然而，實現(xiàn)的熱消散仍被視為是不充分的，當(dāng)然，尤其在不直接與液態(tài)冷卻劑接觸的區(qū)域內(nèi)，尤其是透明區(qū)域內(nèi)。本專利申請的發(fā)明人因此尋找了改善透明成型物、尤其是由熱塑性材料制得的透明成型物的冷卻的可能性，以結(jié)合可紫外固化的樹脂組合物，并以此提高其耐用性?？紤]了多種可能性，例如使用產(chǎn)熱較少的LED紫外光源。然而，它們?nèi)匀煌ǔ．a(chǎn)生過少的輻射能。在紫外輻射源自身冷卻以減少熱輻射中看到了另一可能性，如在US2002/011854KA1)的例子中所示。然而，這里的熱消散、尤其在透明鑄模的傳輸領(lǐng)域的領(lǐng)域中還是太少了。此外，紫外輻射源的冷卻與技術(shù)設(shè)備的增加的復(fù)雜性相關(guān)聯(lián)，與增加的費用相關(guān)聯(lián)。
[0010]出乎意料的是，本專利申請的發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種最佳而便宜的冷卻和與之相隨的透明成型物的壽命增加是可能的。根據(jù)本發(fā)明的冷卻裝置的定位導(dǎo)致了鑄模的較少的膨脹，并由此導(dǎo)致了形狀的增加的精確性和固化成型物的尺寸的穩(wěn)定性。隨后描述的照射和成型單元能保留實現(xiàn)小巧設(shè)計的能力。它包括位于透明層和一個或多個紫外光源之間的液層。在其中，冷卻液層沒有固定于紫外光源，也不是其一部分，如在圖1至圖3中示意性地表示的。然而，冷卻的鑄模和紫外光源可任選地形成完整的照射單元。決定性因素是液態(tài)層的位置和定位。尤其出乎意料的是，隨著此項安排，透明鑄模中的可固化聚合體組合物的交聯(lián)的速率并沒有顯著下降。進(jìn)一步地，本透明成型品的冷卻可通過液層和透明成型品之間的熱傳輸或通過熱和IR輻射(其是從紫外輻射源發(fā)射出的，而無需紫外輻射源上的特別的技術(shù)措施)的選擇性吸收來實現(xiàn)。通過使用本發(fā)明的照射和成型單元，由于過度照射造成的透明成型元件的變形、變色和暗晦被強烈抑制了。本發(fā)明人進(jìn)一步成功地創(chuàng)造了一種裝置，其中尤其可使用熱塑性紫外光透射元件，而無需給它們施加耐熱的限制的負(fù)擔(dān)，但是同時每次將高的光功率引入了要被固化的聚合體組合物。依據(jù)其兼容性(與可光固化聚合體的相互作用)，本透明元件可適合于可光固化的聚合體。因此，通過本發(fā)明的裝置，可實現(xiàn)透明成型品的顯著增加的壽命，導(dǎo)致了基于所用的能量和輻射功率的總體增加的紫外光輸出。該裝置通常允許具有低的工具溫度的處理方法，其例如有利于當(dāng)復(fù)合部件熱敏感時，或當(dāng)將要實施由塑料制成具有低耐熱性的插入物的注射時的2-部件注射成型。進(jìn)一步地，本發(fā)明允許用于制備光固化成型物的小巧的、完整的鑄模的生產(chǎn)和應(yīng)用，其中盡管疊加上了液層，本成型品的紫外透明材料足夠使紫外光透射并且由于液層而展現(xiàn)出長的壽命，同時降低了脆性和暗晦的傾向性。
[0011]本發(fā)明因此提供了一種照射(和成型)單元(以下簡稱為照射單元)用于固化可光固化的聚合體組合物，其包括:
[0012]-一個或多個用于照射至少一個透明層的紫外光源，該透明層與可光固化的聚合體化合物接觸，并位于紫外光源和可光固化的聚合體化合物之間，
[0013]-至少一個用于接受可光固化的聚合體化合物的鑄模，以及
[0014]-至少一層液層，其位于透明層和一個或多個紫外光源之間，并且其非永久固定于紫外光源。
[0015]在此，術(shù)語“非永久固定于紫外光源”是指該液層并不是紫外光源或其框架的部分。相反地，該液層通常與紫外光源或其框架分開排列。然而，本照射(和成型)單元可包括彼此固定在一起排列的液層和紫外光源。然而，即使在這類情況下，紫外光源仍是與液層分開的單元，因此與液層分開地制備、銷售和使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]本發(fā)明的照射和成型單元的一個實施方式示意性地顯示于圖1中。在本發(fā)明的照射單元的這個實施方式中，液層與透明層直接接觸，液層對紫外線光源的側(cè)面是開放的，這意味著沒有被包覆層封閉。本發(fā)明的照射和成型單元的該尤其簡單的實施方式可以通過例如使液膜經(jīng)過透明層來實現(xiàn)。液層的厚度可以通過在液層的區(qū)域內(nèi)提供相應(yīng)高的邊墻來改變。
[0017]本發(fā)明的另一個實施方式示意性地顯示于圖2中。該實施方式與圖1顯示的實施方式不同，不同之處在于液層在透明層和透明覆蓋層之間傳導(dǎo)而可以說是封閉的。在其中，密封元件可提供于透明層和透明覆蓋層之間(未顯示)，其有效地防止了液層的泄漏。
[0018]本發(fā)明的另一個實施方式示意性地顯示于圖3中。本實施方式與圖1顯示的實施方式不同，不同之處在于液層兩邊都被透明覆蓋層包圍。在此顯示的一個實施方式中，在背向紫外光源的一側(cè)的透明轉(zhuǎn)變層與透明層直接、形狀配合地接觸，其與光導(dǎo)聚合體組合物接觸。本實施方式提供了下列優(yōu)點:接受液層的元件不需要與透明層緊緊地接觸，這有助于液層和覆蓋物的交換，又一起成為冷卻通道。這具有如下優(yōu)點:液層或冷吸收層或熱吸收層可分別以獨立的部件提供，其可在操作過程中根據(jù)透明覆蓋層的下降的紫外透射率被快速更換。通常作為鑄模的用于接收可光固化的聚合體組合物的一部分存在的透明層不受影響，并且其耐用性得到增加。
[0019]圖4顯示了圖3的實施方式的一個特殊的實施方式，其中液層被兩個透明覆蓋層包圍，其與透明層分開。本實施方式能夠以簡單的方式推動液層也作為在透明層和紫外光源之間的可替換的冷卻板。在多種情況下，此實施方式中的冷卻效果也是足夠的，其中被包裹的液層與透明層分開。通過在被包裹的液層和透明層之間傳遞優(yōu)選的冷卻的氣流，可實現(xiàn)額外的冷卻效果。
[0020]圖5顯示了本發(fā)明的照射和成型單元的一個具體的實施方式，其中液層與紫外透明層直接接觸。該液層被封裝在朝向紫外燈的一面。在朝向紫外透明層的一面，液層可與紫外透明層直接接觸，或者可在液層和紫外透明層之間提供進(jìn)一步的覆蓋層。在后一種情況下，形成液層的元件可作為分開的可替換的部件來提供。即使在朝向紫外光源的一面只提供了一個覆蓋層，如果透明度降低也可輕易地更換。
[0021]圖6顯示了本發(fā)明的照射和成型單元的一個進(jìn)一步的具體的實施方式，其中液層與紫外透明層直接接觸。其中液層中存在的液體再循環(huán)。在得到的冷卻回路中，優(yōu)選結(jié)合熱交換器(未顯示)。同樣在本實施方式中，包括液層的元件可以作為可替換的部件形成。
[0022]圖7顯示了透明層中的溫度變化，取決于對應(yīng)于圖3中顯示的實施方式的本發(fā)明的實施方式的照射周期的數(shù)量，其中透明層作為接受源自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的可光固化的聚合體組合物的鑄模的一部分而形成。作為液層，使用了約20°C的流動水層。該液層被封裝，與PMMA層直接接觸。如可見于圖7中的，根據(jù)本發(fā)明的液層的應(yīng)用導(dǎo)致了 PMMA成型層中溫度的顯著降低，這樣其有顯著降低地變黃的趨勢，沒有變形，并且其關(guān)于紫外光傳輸?shù)膲勖@著延長。
[0023]根據(jù)現(xiàn)有知識，用于根據(jù)本發(fā)明的照射單元的液層大體上滿足下列功能。
[0024]首先，它通過從透明成型層吸熱和散熱來冷卻透明層，尤其是在朝向紫外光源的區(qū)域或通過紫外光傳輸?shù)膮^(qū)域。在另一方面，它吸收紫外光源中產(chǎn)生的熱或IR輻射，以此防止造成的透明成型層的加熱及其變形。此外，液層可以設(shè)計來吸收部分較短波長部分的紫外光，其還可減少透明成型層的壽命。出人意料的是，通過此相對簡單的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了特別是透明成型層的尤其有效的冷卻和導(dǎo)致的壽命的延長，以及透明成型層的很少變形，制得的固化的成型物的形狀的 精確度的相應(yīng)提升。
【具體實施方式】
[0025]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，照射和成型單元的特征在于，液層的厚度在0.01mm至50mm之間，優(yōu)選在I至IOmm之間。上述厚度實際上僅僅包括該液層的厚度，不包括任何任選地圍繞的覆蓋層的厚度。如果該液層的厚度過低，過濾效應(yīng)(溫度和輻射)在某些情況下并不充分。高于50_的厚度通常并沒有用，因為它對冷卻沒有提供額外的貢獻(xiàn)。
[0026]在本發(fā)明的一個進(jìn)一步的優(yōu)選實施方式中，照射單元的特征在于，液層的厚度是這樣的尺寸以至于可吸收至少70%、優(yōu)選至少80%、更加優(yōu)選至少90%的在大于700nm范圍內(nèi)的紫外光源的總輻射的部分。
[0027]在本發(fā)明的一個進(jìn)一步的優(yōu)選實施方式中，照射單元的特征在于，液層與所述透明層接觸，并與紫外光源接觸。這樣一個實施方式可例如因為通過使用合適的側(cè)壁，液層位于透明層之上或流經(jīng)透明層，伴隨著紫外光源浸入液層或接觸液層來實現(xiàn)。
[0028]然而，更加優(yōu)選在一個或多個紫外光源和液層之間提供在至少Imm的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選> IOmm的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選> 30mm的范圍內(nèi)的間隔。優(yōu)選地，該間隔的最大值為150mm,更加優(yōu)選至多100mm。這導(dǎo)致了優(yōu)選的相應(yīng)范圍為例如I至150mm和10至100mm。
[0029]在一個優(yōu)選實施方式中，照射單元具有在液層中交換液體的方法。這些方法保證了液體在液層中再循環(huán)。這可在帶有附加的熱交換器的回路中優(yōu)選地實現(xiàn)。優(yōu)選地，液層中的質(zhì)量流速為至少0.1g/ (分鐘^cm2),更加優(yōu)選0.5-50g/ (分鐘^cm2),還更加優(yōu)選5_10g/(分鐘.cm2)。
[0030]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，液層與透明層直接接觸，其通過紫外光傳輸，與可光固化聚合體組合物接觸。用這種方式，自然更多熱量從透明層消散，如在其中在液層和透明層中間有一個覆蓋層的實施方式中一樣。然而，照射單元的實施方式(其中液層位于透明層和透明覆蓋層之間，并與它們接觸)在多種情況下對于熱消散是足夠的。本實施方式通常使得傳導(dǎo)液層的元件易于交換。
[0031]在本發(fā)明的照射單元的一個進(jìn)一步的優(yōu)選實施方式中，其特征在于，液層位于兩層透明覆蓋層之間，其位于紫外光源和透明層之間。這里，如上所述，朝向透明層的透明覆蓋層可與透明層接觸或與其分開。本實施方式仍然具有如下優(yōu)點:如以冷卻板的形式形成的包括液層、由兩個覆蓋層和中間液層以及任選的外圍設(shè)備(接線、熱交換器等)組成的部件可以簡便地從紫外光的光路中取出，并且可以換成另一相應(yīng)的新部件而無需大的維修工作。當(dāng)尤其是朝向紫外光源的覆蓋層的透明度變差以至于固化率變得不可接受時，這通常是必需的。
[0032]正如已經(jīng)提到過的，其中背向紫外光源的覆蓋層與透明層接觸的實施方式具有在透明層中散熱更好的優(yōu)點。在一個優(yōu)選實施方式中，液層與熱交換器接觸，以消散在其中產(chǎn)生的熱量。優(yōu)選地，液層的液體吸收紅外輻射。然而同時它必須對紫外輻射是可透射的，因為這導(dǎo)致可光固化聚合體組合物的固化。在一個優(yōu)選實施方式中，液層的液體選自有下列各項組成的組:水，脂肪族醇，碳?xì)浠衔?，離子液體和鹽以及其混合物。該液層的液體還可包括一種或多種IR吸收添加劑。這些IR吸收添加劑包括如可溶性或膠狀的IR吸收添加齊U，然而其吸收盡可能少的紫外光，例如具有各自的吸收光譜的有機化合物或如Al、B、Ce、In、Sn的金屬或如S1、Ge的半金屬的適宜的膠體氧化物或氫氧化物，其可任選地被有機基團(tuán)修飾。
[0033]在照射單元的一個進(jìn)一步的實施方式中，其特征在于，額外的非基于流體的IR輻射過濾器放置于紫外光源和透明層之間。這類IR輻射過濾器包括如波長敏感過濾器或二色鏡元件。在包括任意過濾器元件的在紫外光源處的本發(fā)明的照射單元中，在> 700nm范圍內(nèi)的總輻射的部分為少于15%，在< 300nm的范圍內(nèi)為少于15%。
[0034]在本發(fā)明的照射單元的一個進(jìn)一步的實施方式中，其特征在于，其包括一個或多個導(dǎo)光和/或反射光的兀件。
[0035]在本發(fā)明的照射單元的一個進(jìn)一步的實施方式中，其特征在于，其包括一個或多個用于可光固化聚合體化合物的注射通道。
[0036]用于本發(fā)明的紫外光源優(yōu)選地選自于:紫外熒光燈、高壓汞蒸汽燈、紫外弧光燈、金屬齒化物燈、氙氣燈、閃光燈、未摻雜或摻Fe或鎵的汞燈，以及黑光燈。尤其優(yōu)選摻Fe或鎵的汞燈。
[0037]在本發(fā)明的照射單元中，液層和紫外光源間的距離是固定的或可變的?？勺兊木嚯x可有利于在想要的時候提供往光路上插入如過濾器或屏幕的額外元件的可能性。
[0038]本發(fā)明的照射單元優(yōu)選地設(shè)計成由形成照射單元的組合體的幾種子部件組成。通常，它包括下列子部件:紫外輻射源部件，接收液層的部件，以及成型部件。這些部件的組合體可以以固定的或可拆卸的方式提供，優(yōu)選后一種實施方式，因為這可使單個部件能替換。在本照射單元的一個進(jìn)一步的實施方式中，其包括一個或多個用于可光固化的聚合體組合物的注射通道，其影響在其中發(fā)生固化的鑄模的進(jìn)料。
[0039]本發(fā)明的照射單元具有與可光固化的聚合體組合物接觸的透明層，通過它紫外光透過可光固化的聚合體組合物并影響其固化。優(yōu)選地，所述透明層可以是鑄模的用于接受可光固化聚合體的一部分，在其中發(fā)生固化。然而，在所述注射通道中提供透明層也是可能的。這類注射通道可以例如構(gòu)建成像曝光點似的。在此實施方式中，自然在注射通道中沒有發(fā)生固化，即被照射的聚合體組合物還是可流動的，加入鑄模，在其中被固化。通常，這是當(dāng)照射時間少于所謂的凝膠時間(見EP1817372B1的例子)的情況。同樣在本實施方式中，大體上由熱塑性聚合體(尤其是PMMA)制得的透明區(qū)域的冷卻并由此延長其壽命通過根據(jù)本發(fā)明的照射單元來實現(xiàn)，而照射過的可光固化的聚合體組合物的溫度、和由此導(dǎo)致的固化鑄模的溫度降低了。這又導(dǎo)致了固化鑄模中的最后的固化中的形狀精度更高。在根據(jù)本發(fā)明的照射單元中，與可光固化的聚合體組合物接觸的透明層優(yōu)選由熱塑性聚合體材料組成。這類聚合體材料優(yōu)選包括聚甲基丙烯酸酯，其將會在下文更詳細(xì)地描述。在一個優(yōu)選實施方式中，用于接收可光固化的聚合體組合物的整個鑄模由熱塑性聚合體材料組成。
[0040]然而，根據(jù)本發(fā)明，用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模包括非透明區(qū)域也是可行的，該非透明區(qū)域由例如金屬形成。在輻射發(fā)生于注射通道的區(qū)域中的情況下，用于接收可光固化的聚合體組合物的整個鑄模(有時稱為固化鑄模)可由非透明材料制得。
[0041]在本發(fā)明的一個進(jìn)一步實施方式中，照射單元可具有多個紫外光源。
[0042]與本發(fā)明相應(yīng)地使用的紫外光源優(yōu)選地具有至少0.lmff/cm2的輻射。
[0043]本發(fā)明的照射單元可用于連續(xù)的或成批地生產(chǎn)固化聚合體成型品，或用于生產(chǎn)具有固化聚合體層的物品。在后一種情況下，可光固化的聚合體組合物與被覆蓋的物質(zhì)接觸。
[0044]本發(fā)明的照射單元優(yōu)選地用于固化可光固化的硅樹脂組合物，其將在下文更具體地描述。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，還要求不包括紫外光源的照射單元的子部件。通過此子部件，可以簡單的方式通過加上市售紫外光源來形成本發(fā)明的照射單元。
[0046]相應(yīng)地，本發(fā)明還包括用于固化可光固化的聚合體組合物的鑄模組合體，其包括:
[0047]-至少一個用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模
[0048]-至少一個透明層，其與可光固化的聚合體組合物接觸，其對紫光照射是可透過的，以及
[0049]-至少一個液層，其以能通過透明層的照射來被照射的方式排布。
[0050]在某種程度上，對于沒有紫外光源的成型單元，根據(jù)本發(fā)明的照射和成型單元的解釋也相應(yīng)地適用。通過該成型單元，本發(fā)明的照射和成型單元可通過加上一個或多個紫外光源來形成。
[0051]本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)固化的聚合體成型品或覆蓋固化的聚合體的物品的方法，其中通過本發(fā)明的照射單元固化一個或多個可光固化的聚合體組合物。所述方法優(yōu)選地包括下列步驟:
[0052]a)任選地，組合照射單元的部件，
[0053]b)任選地往用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模中插入將被覆蓋的一個或多個物品，
[0054]c)往至少一個或所有的存在的鑄模中引入一個或多個可光固化的聚合體組合物，其任選地通過一個或多個注射通道，
[0055]d)通過在注射通道和/或用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模的區(qū)域內(nèi)的透明層照射可光固化的聚合體組合物，
[0056]e)連續(xù)地或成批次地去除固化的聚合體成型品或聚合體覆蓋物。
[0057]在本方法的一個優(yōu)選的實施方式中，還額外地包括下列步驟:
[0058]a)決定用于激發(fā)固化的有效波長的范圍，
[0059]b)在有效波長范圍內(nèi)選擇具有最大輻射的紫外光源。
[0060]可進(jìn)行由液層提供的吸收性能的改良。用于固化可光固化的聚合體組合物的有效波長優(yōu)選范圍在345至385nm的范圍內(nèi)(波長范圍的絕對的或局部的最大值)。
[0061]本發(fā)明進(jìn)一步提供了照射單元用于聚合體的成型物或聚合體覆蓋物的制備的應(yīng)用。
[0062]通過根據(jù)本發(fā)明的照射單元，原則上任何可光固化組合物都可以被固化，例如如在EP0826431A1中公開的多種丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物、脂肪族或芳香族環(huán)氧化物，如在EP548826A2或EP1265942A2中公開的進(jìn)一步的乙烯基氧代衍生物、硫醇取代的脂肪族或芳香族單體或寡聚體、不飽和多元酯、雙烯丙基取代的銨化合物，其包括它們彼此的混合物或與透明過濾器和硅樹脂橡膠組合物的混合物等?？扇芜x地用于與組分(Al)和(A2)組合的進(jìn)一步的可光固化的聚合體、寡聚體和/或單體組合物(A)為例如在EP0826431A1中公開的多種丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物、脂肪族或芳香族環(huán)氧化物，如在EP548826A2或EP1265942A2中公開的進(jìn)一步的乙烯基氧代衍生物、硫醇取代的脂肪族或芳香族單體或寡聚體、不飽和多元酯、 雙烯丙基取代的銨化合物，其包括它們彼此的混合物。
[0063]優(yōu)選例如可光固化的可流動的聚合體、寡聚體和/或單體組合物的可光固化的聚合體組合物，例如包括下列各項的可光固化的聚合體組合物:
[0064](A) 一種或多種具有一個或多個光反應(yīng)性基團(tuán)的聚合體、寡聚體和/或單體，
[0065](B) 一種或多種催化劑，
[0066](C)任選地,一種或多種感光劑，
[0067](D)任選地,一種或多種抑制劑，
[0068](E)任選地，一種或多種能與組分㈧反應(yīng)的組分，
[0069](F)任選地，一種或多種過濾器。
[0070]尤其是組分(A)可選自于具有光反應(yīng)性或可光固化的官能團(tuán)的可流動的聚硅氧燒。
[0071]在一個優(yōu)選的實施方式中，組分(A)選自聚硅氧烷(Al)，其包括具有下列化學(xué)式的硅烷氧基單元:
[0072]RaR1bSiOi4^72 ⑴，
[0073]其中基團(tuán)R可為相同的或不同的，為取代或未取代的單價烴基，其不具有光反應(yīng)性基團(tuán)；基團(tuán)R1為相同的或不同的，為光反應(yīng)性基團(tuán)；且a和b為O至3的整數(shù)，代表各自的硅烷氧基單元(M，D，T或Q)的下標(biāo)，因此
[0074]M:a+b = 3,
[0075]D:a+b = 2,
[0076]T:a+b = I,
[0077]Q:a+b = 0,
[0078]其平均具有少于IOmol %的分支單元(T或Q)，優(yōu)選在25 °C具有從0.01至1000OOPa.s的粘性，其中優(yōu)選摩爾比為RVSi = 2/10000至2/10，因此2*10-4至0.2，和/或
[0079](Α2)具有下列化學(xué)式的光反應(yīng)性聚硅氧烷
[0080]RaR1bSiOi4^72 (1，)，
[0081]其中a和b如上定義，但是其包括平均超過IOmol %的分支單元(T，Q)，即為類樹脂的，其在室溫下(25°C )是固體或液體。優(yōu)選主要具有M、T和Q單元的光反應(yīng)性聚硅氧烷(A2)，其中摩爾比為M/(Q+T) = 0.4至4.0，摩爾比為RVSi = 0.01至0.50。
[0082]此外，多種組分(Al)、多種組分(A2)的混合物以及一種或多種組分(Al)和一種或多種組分(A2)的混合物可作為組分(A)來使用。
[0083]在化學(xué)式(I)或0- )中的聚硅氧烷中，R表示的單價烴基優(yōu)選有I至10個碳原子、尤其是有I至8個碳原子的烴基，例如選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和癸基組成的組中的烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基的環(huán)烷基部分，例如苯基和甲苯基的芳基部分，例如苯甲基和苯乙基的芳烷基。 [0084]在化學(xué)式(I)或0- )的聚硅氧烷中，在某種程度上，例如達(dá)到20mol_%、優(yōu)選達(dá)到lOmol-%、更加優(yōu)選達(dá)到5m0l-% (基于硅原子的數(shù)目)的烷氧基可作為基團(tuán)R存在，例如具有I至8個碳原子、尤其是I至4個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
[0085]R并不僅限于不飽和的單價碳?xì)浠衔?以及若適用，烷氧基)，而是包括這些基團(tuán)的被取代后的形式，其中一些或所有與碳原子結(jié)合的氫原子被鹵素原子、氰基、烷氧基等取代，例如諸如為氯甲基、3，3，3-三氟丙基和氰乙基的取代烴基和取代的烷氧基。
[0086]在硅處優(yōu)選甲基、苯基和3，3，3-三氟丙基。
[0087]R1為光反應(yīng)性基團(tuán)，其選自烯基、含異丁烯?；幕鶊F(tuán)、含烯基烷氧基的基團(tuán)，例如含乙烯基烷氧基的基團(tuán)、含環(huán)己稀乙基、芒烷基(Iimonyl)、聯(lián)環(huán)戍二稀、降冰片烯基(norbomenyl)和環(huán)氧烷基的基團(tuán)。
[0088]含(甲基)丙烯酰的基團(tuán)包括例如(甲基)丙烯酰烷基，其中烷基部分有2至14個碳原子，例如Y-烯丙氧丙基和Y-甲基丙烯酰氧基丙基。
[0089]該乙烯基烷氧基包括如其中烷基部分具有3至8個碳原子的乙烯基烷氧基，例如
乙烯基丙氧基。
[0090]含環(huán)氧基的基團(tuán)包括如縮水甘油氧代烷基，其中烷基部分有3至14個碳原子，例如Y-縮水甘油氧代丙基和(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)烷基。
[0091]由R1表不的至少2個、優(yōu)選2個至約10個光反應(yīng)性基團(tuán)應(yīng)存在于每個分子中。由R1表示的有少于兩個光反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷不能完全固化。應(yīng)注意R1可在分子鏈的末端或中部與硅原子連接。
[0092]主要根據(jù)其反應(yīng)機理，光反應(yīng)性基團(tuán)R1可歸屬于3種基團(tuán)，例如基團(tuán)上可激活的基團(tuán)、陽離子基團(tuán)上可激活的基團(tuán)和能夠氫化硅烷化的那些基團(tuán)。
[0093]在硅處優(yōu)選甲基丙烯酰氧基丙基、巰丙基、乙烯基烷氧基、乙烯基和Y-縮水甘油
氧代丙基殘基。
[0094]可優(yōu)選任選地使用的支鏈聚硅氧烷(A2)是硅樹脂，其優(yōu)選地具有增多數(shù)量的反應(yīng)基團(tuán)R1，因此如果以各自的量使用，其有助于增多的交聯(lián)密度。該組分(A2)增加強度，撕裂強度和硬度。通過組分(Al)可實現(xiàn)類似的效果，如果其有高濃度的l-50mOl-%的反應(yīng)基團(tuán)R1 (基于所有硅原子)，并且如果以0.2至90wt.-%、優(yōu)選I至40wt.-% (基于組分(Al)的總量)的量加入，例如以進(jìn)一步的組分(Al)加入,其優(yōu)選僅有0.0l至0.9mol-%反應(yīng)基團(tuán)。
[0095]通過這些混合物，可完全或部分地避免增強填料的使用，由此維持組合物的透明度在高水平上。在用于從可光固化的聚合體生產(chǎn)成型物的工藝中，可光固化的聚合體組合物的透明度促進(jìn)光激活的紫外輻射透進(jìn)鑄模腔。
[0096]硅樹脂(A2)通過如以所需的摩爾比混合乙烯基二甲基甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷，水解，縮合成聚合體并任選地平衡來合成。在其他合成中，將乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧硅烷以所需的比例共同水解以引入三功能性的T或Q基團(tuán)?？梢韵鄳?yīng)地使用氯代硅烷或氯代硅烷和烷氧基硅烷的混合物來代替烷氧基硅烷。例如還可以使用硅酸鈉來代替四甲氧基娃燒。類似地,六有機二娃氧燒(hexaorganodisi1xane)的使用是可能的,例如I,
3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，其可加入到水解產(chǎn)物中，并在聚合反應(yīng)中縮合或平衡。
[0097]如果需要或接受固化組合物的易碎特性(硬度計)，那么可使用達(dá)到90wt.(基于組分(Al)和(A2)的總量)的組分(A2)。
[0098]組分⑶選自一種或多種催化劑，其可影響組分中的光反應(yīng)性基團(tuán)的固化。根據(jù)光反應(yīng)性基團(tuán)的性質(zhì)或固化機理，該催化劑包括如:
[0099]對于基團(tuán)固化，即R1為烯基、異丁烯?；?、烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、環(huán)己烯乙基、苧烷基、功能性聚硅氧烷(A)，它們是:
[0100]光引發(fā)劑，例如?；⒀趸?、苯乙酮、苯丙酮、苯甲酮、氧雜蒽醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴代苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、P-二乙酰基苯、3-甲氧基苯甲酮、4-甲基苯甲酮、
4-氯苯甲酮、4，4_二-甲氧基苯甲酮、4-氯-4-苯甲基苯甲酮、3-氯氧雜蒽酮、3，9_ 二氯氧雜蒽酮、3-氯-8-壬基氧雜蒽酮、安息香、例如為安息香甲醚和安息香丁基醚的安息香醚、二(4-二甲氨酚基)甲酮、芐基甲氧基縮酮和2-氯噻噸酮、例如為下列通式的過苯甲酸酯的光激活過氧化物:
[0101 ] A-O-O-CO-C6H5-B
[0102]其中A是烷基或芳基，B是氫、烷基、鹵素、氮、氨基或酰胺基，例如過苯甲酸叔丁酯和其對位被取代的衍生物，例如過氧化-P-硝酸苯甲酸叔丁酯、過氧化-P-甲氧基苯甲酸叔丁酯、過氧化-P-甲基苯甲酸叔丁酯和過氧化-P-氯代苯甲酸叔丁酯、偶氮化合物，例如偶
氮二羧基酯、偶氮二羧酸酰胺或偶氮二異丁腈。
[0103]對于陽離子固化，例如對于環(huán)氧基官能性的或烯基醚官能性的，即乙烯氧基、丙烯氧基官能性的聚二有機硅氧烷，這些是:
[0104]如在US4576999中描述的轅鹽:
[0105]R52I+MX1;
[0106]R53S+MX1;
[0107]R53Se+MXJ
[0108]R54P+MX1;[0109]R54N+MX1;
[0110]其中R5可以是相同的或不同的，選自于有多達(dá)30個碳原子的有機基團(tuán)，例如芳烴殘基，鐵陰離子選自于基團(tuán) MXn,其中 MXn 是如 BF4_、PF6_、AsF6_、SbF6_、SbCl6_、HS04_、C104_ 等。更多鐵催化劑從EP703236和US5866261得知，例如B(C6F5)4-鹽。另外，Λ催化劑包括重氮鹽，例如4-嗎啉代-2，5- 二甲氧基-苯基重氮氟硼酸鹽。
[0111]對于通過氫化硅烷化固化(即用烯基官能性的聚二有機硅氧烷)，催化劑(B)選自下組:光可激活的氫化硅烷化催化劑，尤其是例如Ag、Co、Fe、Ir、Os、N1、Pd、Pt、Rh和Ru的金屬化合物。
[0112]光可激活的鉬催化劑⑶的例子有U-二烯烴)(δ-芳基)-鉬絡(luò)合物，例如US4530879A公開的(其中“C0D”是指環(huán)辛二烯，“C0T”是指環(huán)辛四烯，“NBD”是指降冰片二稀):
[0113](1,5-COD) 二苯基鉬
[0114](1，3，5，7_C0T) 二苯基鉬
[0115](2,5-NBD) 二苯基鉬
[0116](3a，4，7，7a_四氫_4，7_甲橋茚)二苯基鉬
[0117](I, 5-C0D) -二(4-甲基苯基)鉬
[0118](I, 5-C0D) -二(2-甲基苯基)鉬
[0119](1，5-C0D)_ 二(2-甲氧基苯基)鉬
[0120](I, 5-C0D) -二(3-甲氧基苯基)鉬
[0121](1,5-COD)(4-甲氧基苯基)鉬
[0122](I, 5-C0D) - 二(4-甲硫基苯基)鉬
[0123](I, 5-C0D) - 二(3-氯苯基)鉬
[0124](I, 5-C0D) - 二(4-氟苯基)鉬
[0125](1，5-C0D)_ 二(二 2，4_ 氟代苯基)鉬
[0126](I, 5-C0D) -二(4-溴苯基)鉬
[0127](I, 5-C0D) -二(4-三氟甲基苯基)鉬
[0128](1,5-COD)(二-3，5-三氟甲基苯基)鉬
[0129](1，5-C0D)_ 二(3-三氟甲基苯基)鉬
[0130](1,5-COD)(2，4-二 (三氟甲基)苯基)鉬
[0131](1，5-C0D)_ 二(4-二甲基氨基苯基)鉬
[0132](I, 5-C0D) - 二(4-乙酰基苯基)鉬
[0133](1，5-C0D)_ 二(三甲基甲硅烷氧代苯基)鉬
[0134](1，5_C0D)-二(三甲基甲硅烷苯基)鉬
[0135](I, 5-C0D) - 二(五氟代苯基)鉬
[0136](I, 5-C0D) - 二(4-芐基苯基)鉬
[0137](1，5-C0D)_ 二(1-萘)鉬
[0138](I, 5-C0D)-萘基苯基鉬
[0139](I, 5-C0D) -二(2H-色烯 _2_ 基)鉬
[0140](1,5-COD)- _.(氧雜恩-1-苯基)怕[0141](1，3，5-環(huán)庚三烯)二苯基鉬
[0142](1-氯-1，5-C0D) 二苯基鉬
[0143](1，5-二氯-1，5-0?)二苯基鉬
[0144](1-氟-1，3，5，7_C0T) 二苯基鉬
[0145](1，2，4，7_ 四甲基-1，3，5，7-C0T)_ 二 (4_ 甲基苯基)鉬
[0146](7-氯-2，5-NBD) 二苯基鉬
[0147](1，3_環(huán)己二烯)二苯基鉬
[0148](1，4_環(huán)己二烯)二苯基鉬
[0149](2,4-己二烯)二苯基鉬
[0150](2，5-戊二烯)二苯基鉬
[0151](1, 3-十二二烯)二苯基鉬
[0152]二 [ n 2_2_ (2_丙烯基)苯基]鉬
[0153]二 [ n2_2_(乙烯基苯基)鉬
[0154]二 [n2-2_(環(huán)己烯-1-基甲基)苯基]鉬。
[0155]進(jìn)一步的光可激活的催化劑包括(n - 二烯烴)(δ -烷基)-鉬-絡(luò)合物，例如
[0156](1，5-COD)Pt(甲基)2
[0157](1，5-COD)Pt(芐基)2
[0158](1，5-COD)Pt(己基)2
[0159]考慮到反應(yīng)性和固化速度，尤其優(yōu)選的催化劑是:
[0160](η5-環(huán)戊二烯基)_三烷基-鉬-絡(luò)合化合物，例如(Cp =環(huán)戊二烯基)
[0161](Cp)三甲基鉬
[0162](Cp)乙基二甲基鉬
[0163](Cp) 二乙基怕
[0164](Cp)三烯丙基鉬
[0165](Cp)三戊基鉬
[0166](Cp)三己基鉬
[0167](甲基-Cp)三甲基鉬
[0168](三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬
[0169](苯基二甲基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬
[0170](Cp)乙?；谆f
[0171](Cp) 二乙基甲基鉬
[0172](Cp)三異丙基鉬
[0173](Cp)三(2-丁基)鉬
[0174](Cp)三烯丙基鉬
[0175](Cp)三壬基鉬
[0176](Cp)三十二烷基鉬
[0177](Cp)三環(huán)戊基鉬
[0178](Cp)三環(huán)己基鉬
[0179](氯-Cp)三甲基鉬[0180](氟-Cp)三甲基鉬
[0181](Cp) 二甲基芐基鉬
[0182](二乙基甲娃燒基-Cp) 二甲基怕
[0183]( 二甲基苯基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬
[0184](甲基聯(lián)苯甲硅烷基-Cp)三甲基鉬
[0185](三苯基甲硅烷基-Cp)三己基鉬
[0186][1，3-二(三甲基甲硅烷基)-Cp]三甲基鉬
[0187](二甲基十八烷基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬
[0188]1，3_ 二 [(Cp)三甲基鉬]四甲基二硅氧烷
[0189]1，3_ 二 [(Cp)三甲基鉬]二甲基二苯基二硅氧烷
[0190]I，3- 二 [ (Cp) 二甲基苯基鉬]四甲基二硅氧烷
[0191]1，3，5-三[(Cp)三甲基鉬]五甲基三硅氧烷
[0192]1,3,5,7-四[(Cp)三甲基鉬]七甲基四硅氧烷
[0193](甲氧基-Cp)三甲基鉬
[0194](乙氧基甲基-Cp)乙基二甲基鉬
[0195](甲氧基羰基-Cp)三甲基鉬
[0196](I，3-二甲基-Cp)三甲基鉬
[0197](甲基-Cp)三異丙基鉬
[0198](I，3-二乙?；?Cp) 二乙基甲基鉬
[0199](1，2，3，4，5_ 五氯-Cp)三甲基鉬
[0200](苯基-Cp)三甲基鉬
[0201](Cp)乙?；谆f
[0202](Cp)丙酰基二甲基鉬
[0203](Cp)丙烯酰二甲基鉬
[0204](Cp) 二(甲基丙烯?；?乙基鉬
[0205](Cp)十二?；谆f以及
[0206]三甲基鉬-環(huán)戊二烯基-末端的聚硅氧烷。
[0207]最優(yōu)選燒基或二燒基甲娃燒基任選地取代的環(huán)戍二稀基_ 二-燒基_鉬-化合物、環(huán)戍二烯基_ 二 - ( 二有機甲娃燒基)燒基_鉬化合物，尤其是燒基環(huán)戍二烯基_ 二甲基-鉬，例如甲基環(huán)戊二烯基-三甲基-鉬。此外，也可以選擇例如Pd-乙酰丙酮或Pd-3-甲
基乙酰丙酮。
[0208]此外，可以使用:Pt-二酮，例如Pt-乙酰丙酮(參見US2003/0199603、US6150546、US6127446 (GE))、W095/25735 的 Pt-三烷基-二酮、US2004/0105934 的 Ru 絡(luò)合物，與在前述專利文獻(xiàn)中公開的所有的催化劑包括在本發(fā)明的公開中。
[0209]用于氫化硅烷化反應(yīng)固化系統(tǒng)的組分⑶的含量有利地為約0.1至lOOOppm、優(yōu)選0.5至500ppm、更加優(yōu)選I至lOOppm、更加優(yōu)選2至50ppm、甚至更加優(yōu)選2至20ppm,以金
屬計，并基于組分(A)的重量。
[0210]其中，交聯(lián)率是通過所選的催化劑化合物、其數(shù)量、還有任選地使用的額外組分(D)(即氫化硅烷化反應(yīng)的抑制劑)的數(shù)量和種類確定的。[0211]對于光可激活的催化劑(B)，針對基團(tuán)可固化的組合物的催化劑濃度為每100重量份數(shù)的組分(A)為0.01至5重量份數(shù)、更加優(yōu)選0.01至0.5重量份數(shù)。
[0212]對于陽離子固化組合物，光可激活的催化劑(B)的量選自多達(dá)每100重量份數(shù)的組分㈧為5重量份數(shù)。優(yōu)選地，催化劑⑶以影響組合物的固化的最小量加入。
[0213]在從基團(tuán)上或陽離子上可固化的組合物中少于0.01份的光可激活的催化劑(B)常常不足以固化硅樹脂橡膠組合物。以超過5份的光引發(fā)劑(B)，可降低光透射性，使得固化反應(yīng)可持續(xù)過久。
[0214]基于組分(A)的可光固化組合物包括聚合體、寡聚體和/或單體，具有一個或多個光反應(yīng)性基團(tuán)，例如尤其是流動性的硅樹脂橡膠組合物，其包括如(Al)和/或(A2)，任選地包括一種或多種敏化劑(C)。敏化劑(C)為能吸收光譜的可見區(qū)域(即400nm至800nm)內(nèi)的電磁輻射的化合物，此能量能傳遞給催化劑。它們應(yīng)有利地具有至少130kJ/mol的三重態(tài)能量。代表性的例子包括如聚環(huán)芳香族敏化劑，例如蒽、9-乙烯基蒽、9，10-二甲基蒽、9,10- 二氣恩、9,10- 二漠恩、9,10- 二乙基恩、9,10- 二乙氧基恩、2_乙基_9,10-二甲基恩、并四苯、并五苯、苯并[a]蒽、7,12- 二甲基苯并[a]蒽、甘菊藍(lán)、例如2_氯噻噸酮、2_異丙基噻噸酮、噻噸酮、蒽醌、二苯甲酮、1-氯蒽醌、二蒽酮等的芳香族酮。
[0215]在能通過氫化硅烷化反應(yīng)固化、包括如組分(Al)和/或(A2)的硅樹脂橡膠組合物的情況中，它們?nèi)芜x地包括一種或多種影響氫化硅烷化反應(yīng)的速率的抑制劑(D)。因此，交聯(lián)的速率可以受到影響，并且可確信例如氫化硅烷化反應(yīng)不會過早地開始固化硅樹脂橡膠，尤其是在鑄模腔外。已知的抑制劑的例子包括如:烯類不飽和氨化物(US4337332);炔類化合物(US3445420，US4347346)、異氰酸酯(US3882083);不飽和硅氧烷(US3989667)；不飽和二酯(US4256870、US4476166 和 US4562096)、氫過氧化物(US4061609)、酮(US3418731)；亞砜、胺、膦、亞磷酸鹽、腈(US3344111)、二氮丙唆(diaziridines)(US4043977)、例如US3445420中描述的例如乙炔基環(huán)己醇和3-甲基丁醇的炔醇，以及不飽和羧酸酯(US4256870)和US4562096和US4774111的二烯丙基馬來酸酯和二甲基馬來酸酯和延胡索酸酯，例如二乙基延胡索酸酯、二烯丙基延胡索酸酯和二 _(甲氧異丙基)馬來酸酯，此外諸如1，3-二乙烯基四甲基二`硅氧烷或四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷的乙烯基硅氧燒。
[0216]選擇抑制劑組分的量使得在所選擇的處理條件下能調(diào)節(jié)所需的固化時間，尤其是以合適的方式(即時間和溫度)與催化劑(B)和其他組分協(xié)調(diào)。抑制劑組分的量優(yōu)選為0.0001至2被％ (基于組分(A)的量)的一種或多種抑制劑。
[0217]任選地，諸如為可光固化的硅樹脂橡膠組合物的可光固化的、流動性的聚合體、寡聚體和/或單體組合物包括一種或多種能與組分(A)反應(yīng)的組分(E)，其以聚合作用、寡聚反應(yīng)或交聯(lián)與(A)形成化學(xué)鍵。
[0218]在可通過氫化硅烷化固化的烯基官能性的聚有機硅氧烷(A)的情況中，可光固化的硅樹脂橡膠組合物必須有SiH官能性的聚有機硅氧烷作為組分(E)。優(yōu)選地，在此情況下，組分(A)或(E)中的至少一種具有超過2的官能度，使得交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠形成。作為SiH官能性的有機聚硅氧烷(E)，例如SiH官能性的聚有機氫硅氧烷，選自直鏈、環(huán)狀或支鏈的含SiH的聚有機硅氧烷的組，例如
[0219]HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H (2a)[0220]HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H (2b)
[0221]Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) pSiMe3 (2c)
[0222]Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3 (2d)
[0223]{[R2R3SiOl72] o_3 [R3SiO372] [R4O) J m (2e)
[0224]{[Si04/2}] [R2O172]n[R2R3SiOl72]0,01_10 [R3SiO372]0_50 [RR3SiO272]0_10Jm(2f)
[0225]其中
[0226]z = 0 至 1000
[0227]p = 0 至 100
[0228]z+p = I 至 1000
[0229]η = 0,001 至 4
[0230]m = I 至 1000，
[0231]其中R201/2為娃處的燒氧殘基，
[0232]R3 =氧或R，如上定義，優(yōu)選C1-C12-燒基、C1-C12-燒氧基(C1-C12)-燒基、C5-C3tl-環(huán)烷基或C6-C3tl-芳基、C1-C12-烷基(C6-Cltl)-芳基，其中在至少兩個殘基R3每個都為氫的限制性條件下，這些殘基每個都任選地被一個或多個F原子取代和/或具有一個或多個O-基團(tuán)。
[0233]在此系統(tǒng)中，可通過氫化硅烷化固化，優(yōu)選組分(E)比組分(A)的比值使得存在從大約0.5至20: I，優(yōu)選為從I至3: I的S1-H比S1-烯基單元的摩爾比。用作組分(E)的聚有機氫硅氧烷的優(yōu)選的量是基于100重量份數(shù)的組分(A)的0.1至200重量份數(shù)。諸如橡膠機械性能、交聯(lián)率、穩(wěn)定性和厚度的許多性能都可以被SiH比S1-烯基單元的摩爾比來影響。
[0234]聚有機氫硅氧烷(E)可為直鏈、支鏈、環(huán)狀的。該聚有機氫硅氧烷例如在25°C下的粘度為約5至IOOOmPa.S。
[0235]在尤其是其中使用了烯基或甲基丙烯?；倌苄缘木鄱袡C硅氧烷(A)的基團(tuán)固化硅樹脂組合物的情況下，可以使用任選地多官能性的含巰基化合物作為交聯(lián)劑(E)，例如在EP832936A1中描述的含巰基化合物，尤其是具有2至50個巰基的巰基硅烷或巰基聚硅氧烷。大體上，甚至具有多官能性的基團(tuán)上可交聯(lián)的基團(tuán)的單體、寡聚體或聚合體可以無限制地使用，例如聚烯基化合物，如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三甲基醇丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
[0236]根據(jù)本發(fā)明使用的可光固化的組合物可任選地包括一種或多種填料作為組分(F)，如在諸如硅樹脂橡膠的可光固化的組合物中常常使用的一樣，只要它們對光激活紫外光能足夠透射。因此，優(yōu)選沒有散光集料的特別增強加強填料，由此優(yōu)選小于200nm的那些。滿足此條件的加強填料(F)為如選擇包括下列各項的組:諸如倍半硅氧烷的在25°C為固態(tài)的有機和無機樹脂、例如Al、B、Ce、Ga、In、S1、Zn、T1、Sn、Sb的金屬氧化物或金屬氧化物氫氧化物膠體的金屬氧化物或金屬氧化物氫氧化物膠體。優(yōu)選平均一次粒徑在
5-20nm范圍內(nèi)、根據(jù)BET的比表面積為150至400m2/g的硅酸鹽或硅膠，其通過如火焰水解、沉淀法、溶膠-凝膠法等多種方法制備。例子包括煙制娃酸鹽，例如Aerosil (Evonik)、HDK(Wacker)、Cab-O-SiI (Cabot)。
[0237]術(shù)語填料(F)包括具有疏水劑或分散劑或結(jié)合到表面的加工助劑的填料，其影響如增稠效應(yīng)的填料與聚合體的相互作用，優(yōu)選弱化如增稠效應(yīng)的填料與聚合體的相互作用。為了實現(xiàn)疏水作用，優(yōu)選使用已知的硅樹脂化合物對填料進(jìn)行相應(yīng)的表面處理。優(yōu)選烷基硅烷或烯基硅烷或烷基硅氧烷或烯基硅氧烷。此表面處理可以例如通過加水，通過加入硅氮烷、例如六甲基二硅氮烷和/或1，3- 二乙烯基四甲基二硅氮烷“原位”實施。優(yōu)選所謂的“原位”疏水作用。還可以用其他常用的填料處理劑，例如諸如乙烯基三甲氧基硅烷的乙稀烷氧基硅烷、諸如甲基丙稀酸氧基丙基二烷氧基硅烷、環(huán)氧烷基二烷氧基硅烷或疏基烷基三烷氧基硅烷的具有不飽和有機官能團(tuán)的其他硅烷來實施。鏈長為2至50、帶有不飽和有機或其他有機官能團(tuán)以提供交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)位點的聚有機硅氧烷二醇也是已知的。市售的已提前通過多種硅烷疏水化了的硅酸鹽的例子有Aerosil R972、R974、R976或R812或如HDK2000或H30。所謂疏水性沉淀硅酸鹽(英文為‘濕硅(wet silica)’)的典型商品名為Evonik公司的Sipernat DlO或D15。這些已提前被疏水化了的娃酸鹽相對于通過用硅氮烷“原位”疏水化的硅酸鹽較不優(yōu)選。通過填料類型的數(shù)量、其數(shù)量和疏水作用的類型的選擇，可影響橡膠機械性能和流變性(即硅樹脂橡膠化合物的技術(shù)加工性能)。更優(yōu)選的填料為通過四烷氧基硅烷和TK甲基二娃氣燒和/或I，3- 二乙烯基四甲基二娃氣燒的水解和縮合生產(chǎn)的高度透明的硅酸鹽。為了說明，引用示例性地定義這些硅酸鹽的US4344800。
[0238]為了從可光固化的聚合體組合物制備成型物，這些優(yōu)選地選自組合物，其包括:
[0239]a) 100重量份數(shù)的含至少一個烯基的聚有機硅氧烷(A)，其粘度范圍為0.01至IOOPa.s (250C，剪切速率梯度D為Is-1)，
[0240]b)基于組分(A)至(B)的量以金屬計算的0.5至1000ppm的至少一種光可激活的氫化硅烷化催化劑(B)，
[0241]c)任選地一種或多種敏化劑，
[0242]d)任選地基于組分(A)至(E)的量的0.0001至2wt.-%的一種或多種抑制劑，以及任選地進(jìn)一步的助劑，
[0243]e)在(A)中使用0.1至200重量份數(shù)的至少一種帶有0.5至20mol、優(yōu)選I至5molSiH基團(tuán)每mol烯基的聚有機氫硅氧烷(E)，
[0244]f) O至100重量份數(shù)的一種或多種填料。
[0245]這些聚有機硅氧烷組合物還可以在本發(fā)明的成型單元中用紫外光在短時間內(nèi)整體照射以大的層厚度或體積固化，并可從鑄模中移除而沒有大的粘著問題。
[0246]用于固化上述可光固化的聚合體組合物的本發(fā)明的整體照射單元包括一個或多個紫外光源。
[0247]在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語紫外光是指電磁(光化學(xué))輻射，其可影響流動性的可光固化的聚合體組合物、尤其是硅樹脂橡膠組合物的固化。術(shù)語“光(photo-)可激活的”是指“光(light)可激活的”，其中包括例如被光可激活的催化劑激活的間接地光可激活的基團(tuán)。優(yōu)選地使用在波長為300至500nm范圍內(nèi)的光譜分布中具有最大值的紫外光，尤其是波長范圍在300至400nm的紫外光。
[0248] 根據(jù)本發(fā)明的紫外光源包括尤其是那些其中在> 700nm的范圍中的總輻射的部分少于15%，且在< 300nm的范圍中少于15%的紫外光源。
[0249]這里提到的總輻射是指撞擊整體照射單元的透明元件的輻射部分。因此，術(shù)語紫外光源包括照射單元的所有元件，包括任選的波長敏感過濾器或二色鏡元件，其用于額外地使IR輻射偏離所用的輻射路徑。
[0250]因此，其中在> 700nm范圍中的總輻射部分少于15%且在< 300nm范圍中少于15%的紫外光源的特征在于，提供影響可光固化的聚合體組合物的激活的大體上在光譜的區(qū)域中的輻射。該波長范圍是可光固化的聚合體組合物的激活或固化的反應(yīng)速率在最大值時的波長范圍。該波長范圍依賴于所用的可光固化的聚合體組合物、用于此目的的催化劑、抑制劑、敏化劑等。對于通過氫化硅烷化可固化的和根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合體組合物，最大激活或最高固化速率的區(qū)域為約345至385nm。通過使用在> 700nn^P< 300nm范圍內(nèi)輻射部分尤其少的紫外光源，一方面減少了對透明元件(透明材料)的某些材料有害的高能量紫外部分，同時也避免了對透明材料和可光固化的聚合體組合物都有害的熱輻射的部分。如在開頭提到的，高能量紫外輻射(波長范圍< 300nm)尤其影響透明塑料成型材料(例如源自PMMA)的過早老化，其表現(xiàn)為變黃、變脆和變形，最終表現(xiàn)為鑄模腔的故障，并導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。在> 700nm波長范圍的紫外光源的熱輻射導(dǎo)致透明元件或鑄模腔的可能的變形，使之不能使用，然而這根據(jù)本發(fā)明能減少。通過使用固有地在> 700nm范圍中的總輻射的部分少于15%且在< 300nm范圍中少于15%的紫外光源，例如最大輻射范圍在300到450nm之間且輻射分布的寬度窄、例如+/_25nm的紫外LED燈，并且所用的能量為被轉(zhuǎn)化為用于激活的輻射的最大量，其使得加工的能量利用非常高效。
[0251]可以通過例如一種適宜的測量儀器，尤其是(光譜)光度計、光電池或輻射熱測定器的照射來確定在> 700nm且< 300nm范圍中的紫外光源的總輻射的量。
[0252]滿足這些要求的紫外光源包括尤其是具有波長選擇性過濾器和/或鏡的紫外燈、紫外LED和紫外激光光源。因此，原則上所用常規(guī)的紫外燈都適合用作紫外光源，優(yōu)選在波長'泡圍為〈300nm和> 700nm 中的福射能量被適當(dāng)限制的紫外光源，或者由于系統(tǒng)已經(jīng)在窄的波長范圍中提供其紫外輻射的那些紫外燈，如紫外LED燈或紫外激光。常規(guī)的紫外燈的例子有:紫外熒光燈、高壓汞燈、紫外弧光燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、閃光燈、未摻雜或摻Fe或鎵的汞燈、黑光燈，其輻射優(yōu)選在< 30011111和> 700nm的范圍內(nèi)被抑制，尤其是通過使用波長選擇性過濾器和/或鏡。由于系統(tǒng)已經(jīng)在窄的波長范圍內(nèi)提供輻射的紫外燈的例子包括例如紫外LED燈或紫外激光燈，例如受激子激光燈。優(yōu)選這些是因為它們的熱發(fā)展已經(jīng)很低。尤其選擇根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的燈源，其中吸收的能量盡可能完全地轉(zhuǎn)化成光固化可用的紫外光。這些光源已經(jīng)具有降低的熱輻射部分。優(yōu)選地，波長在700-10000nm之間的熱輻射部分少于總輻射的10%。盡管通過波長選擇性鏡或過濾器的屏蔽可以減少至多85%的熱輻射的量，然而，這種效果并不總是足以防止熱敏的透明的成形元件的不想要的高熱。這是本發(fā)明通過提供液層來處理的地方。根據(jù)本發(fā)明，光源優(yōu)選自紫外LED燈和紫外激光器的組。此光源的例子有紫外LED燈,例如Hdnlc公司的LED Powerline和LED PowerPen>Dr.Grobel Ettlingen 公司的 LED 燈或 Phoseon Technology 公司的 LED 燈，例如 FRDA202、FRDA75型號的燈。另外,例如來源于Crystal Laser Systems Berlin公司的紫外激光器尤其合適，例如FDSS355-300plus型號的紫外激光器或與來源于多特蒙德的Micro OpticsLIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH的在紫外波長范圍中具有等價的能量的紫外激光器型號。該激光光源優(yōu)選地還需要在整體成型和照射單元的透明元件之前用于空間分布的微光學(xué)或被緊束的激光束的擴(kuò)大。所述輻射源產(chǎn)生最大值在300-500nm、優(yōu)選250_400nm、更加優(yōu)選320-385nm的波長范圍的紫外光。其中所選的紫外光譜通過使用適宜過濾器和二色鏡來產(chǎn)生的常規(guī)紫外燈包括如在GrSfding/Munich的Hdnle公司的UV Print HPL。通過使用紫外LED輻射源，優(yōu)選理想峰值周圍±20nm的很窄的波長范圍可以選出來用于單獨的光可激活的聚合體組合物，然后使實際上超過80%的入射輻射可用于光固化。例如σ (sigma)鉬催化劑(B)可優(yōu)選地被365±20nm范圍內(nèi)的LED紫外光源激活。所使用的紫外光源有利地具有能量為0.l-12000mW/cm2。為了完全到達(dá)要被照射的區(qū)域，可以在整體照射單元中安排多個這類輻射源，如果有必要的話將其連接以形成平原狀輻射組合體。用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模可為對紫外光部分或完全透明或不透明的。如果可光固化的聚合體組合物的照射發(fā)生在鑄模腔外，如前所述，例如在注射通道中，那么不透明的鑄模的情況也可以發(fā)生，其需要可光固化的聚合體組合物的相應(yīng)足夠長的貯放期或凝膠時間，以將照射過的聚合體組合物轉(zhuǎn)移到之前沒有經(jīng)過固化的鑄模腔中到這樣的程度來防止往鑄模腔的轉(zhuǎn)移。該鑄模腔可由常規(guī)材料形成，例如陶瓷、金屬、塑料和/或玻璃，它們的表面自身或由于適宜裝備來防止固化聚合體組合物的黏著。因此鑄模腔材料的選擇尤其取決于黏性或?qū)⒈还袒木酆象w組合物的相互限制的溶解度。例如，在可光固化的硅樹脂組合物的優(yōu)選的情況下，使用了例如聚(甲基)丙烯酸酯的透明材料的不黏著鑄模腔材料和/或例如任選地覆蓋金屬的不透明材料。相反地，使用基于丙烯酸酯的可光固化的聚合體組合物的情況下，尤其使用了基于透明硅樹脂和/或任選地覆蓋金屬或透明塑料的鑄模腔。優(yōu)選容易加工的材料，例如塑料或金屬。如果鑄模腔部分或完全由透明元件構(gòu)成，它們優(yōu)選由透明塑料做成，例如下列用于透明元件的透明塑料。如果鑄模腔僅僅部分由透明元件構(gòu)成，或完全不透明，則此不透明元件優(yōu)選由金屬構(gòu)成。鑄模腔的尺寸取決于要構(gòu)建的形狀。通常，本發(fā)明的照射單元可以任意尺寸提供，只要所選尺寸能使可光固化的聚合體組合物充分地輻射固化。因此，鑄模腔在鑄造過程中的最長尺寸可達(dá)到10m，體積可達(dá)到300升，如用于接收大體積的電隔離器部件。成型物的最長尺寸可為超過0.5m，優(yōu)選超過lm。對于大體積，優(yōu)選至少約0.5升，更優(yōu)選至少約3升，更加優(yōu)選至少約10升。特別地，通過本發(fā)明的照射單元可以實現(xiàn)至少約20升的大體積成型物的最佳結(jié)果，因為所需高輻射能量可以以低熱發(fā)展提供而不對鑄模腔或透明元件造成任何不利影響，即熱變形、應(yīng)力裂紋或黏著。對于這些大尺寸鑄造，最短直徑通常為約1cm，優(yōu)選至少約5cm，更優(yōu)選至少約10cm。在另一個實施方式中，通過注射成型加工還可以生產(chǎn)小至微升范圍的非常小的成型物。這些成型物例如體積為0.001-500ml，最小厚度為0.01至10mm。這里，小巧的照射和成型單元的應(yīng)用也是有利的，因為在此尺寸范圍內(nèi)，可以有利地使用注射成型機器，其能使紫外光固化的成型物基本上自動生產(chǎn)。必須能夠打開鑄模腔以移除成型物。這意味著它們常常由至少兩個互相連接又可分開的成形元件形成，其常常有一個或多個鑄模分離面。固化可光固化的聚合體組合物之后，將提供形狀的元件互相分開，可移除固化的成型體或成型物。尤其是這可以通過相應(yīng)地放置的阻塞物或通過使用壓縮空氣來自動發(fā)生。
[0253]可任選地完全形成鑄模腔的用于透明層的材料為例如選自由下列各項組成的組中:丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),例如Plexiglas? Roehm & Haas Evonik,聚乙烯二環(huán)戊二烯基聚合體(COC),例如 Apel? Mitsui Chemicals Topas? COC、Crystal?DEW、石英玻璃,例如名為Kamax氣在歐洲Rdlim公司的名為Flexhnid?的聚甲基丙烯酰甲亞胺(PMMI)由此部分亞胺化的甲基丙烯聚合體，如Momentive Performance Materials公司的聚有機硅氧烷，其可任選地表面被不粘著地覆蓋。在其他因素中，發(fā)現(xiàn)工業(yè)級PMMA不能使用，因為其過多的紫外光吸收。紫外高度透射的PMMA種類是非常適合的，其中在生產(chǎn)中尤其是紫外穩(wěn)定劑基本上被排除。這些類型的PMMA的例子包括例如Plexiglas? 0218。類似的吸收紫外的添加劑必須優(yōu)選地被避免，或者被在用于生產(chǎn)透明元件的其他材料的合適的低吸收性添加劑替代，或者必須完全避免。將紫外光透明層的大小設(shè)為能夠經(jīng)得起內(nèi)模壓力(例如厚度為至少約1mm，優(yōu)選至少5mm，更優(yōu)選至少約25mm)。同時，必須提供照射紫外光的足夠大的通道區(qū)域以使得能夠足夠快地固化。所需通道區(qū)域通過所需紫外輻射能量、所需的固化時間、紫外光源的現(xiàn)有能量來確定，以用經(jīng)濟(jì)上有意義的循環(huán)時間l-600s/成型物進(jìn)行生產(chǎn)。提供高達(dá)12W/cm2的輻射能量和0.1至IX IO4Cm2、優(yōu)選1-1OOcm2每燈或每燈道的紫外光的透明通道區(qū)域是有利的。為了增加透射透明層的輻射并縮短固化時間，可使用多個紫外光源的光，尤其通過使用適宜鏡子和/或透鏡。在小的透明元件的情況下這可能是尤其必要的，因為其表面對于接收幾個紫外光源的光來說過低。換句話說，在紫外光源的輻射表面比透明層的紫外光透射區(qū)域大的這些情況下，聚焦是很有用的。如可用于建造整個鑄模腔或僅僅是透明腔的部分的透明層通過透明層對光線進(jìn)入是開放的。為了提高輻射效應(yīng)，本發(fā)明的照射單元可任選地包括一個或多個導(dǎo)光和/或反射光的元件。此實施方式適合于例如鑄模腔有陰影區(qū)域的情況，例如通過將紫外光導(dǎo)入鑄模腔的理想?yún)^(qū)域的鑄模腔中存在的插入物或其中存在的光固化物通過反射或?qū)Ч狻＿m宜導(dǎo)光和/或反射光元件包括如:反射元件例如產(chǎn)生凹光反射的球反射元件，或表面成形的反射元件、導(dǎo)光體，例如光纖束等。本導(dǎo)光和/或反射光元件可列于鑄模腔外及鑄模腔內(nèi)，因此它們是本設(shè)計的部分。因此，例如在成形的腔的情況下，相應(yīng)的成形的球反射元件可置于鑄模腔內(nèi)。
[0254]如上所述，本照射單元優(yōu)選地具有用于一個或多個可光固化的聚合體組合物的注射通道，其能使可光固化的聚合體組合物任選地在照射前或照射同時注射進(jìn)鑄模腔。基于想要的注射速率(體積/單位時間)，注射通道的直徑例如為大約0.5至8mm。門或門鏈的尺寸優(yōu)選在0.2-10mm的范圍內(nèi)。本鑄模腔(優(yōu)選與注射通道配合)必須與外部壓力有壓力差以尤其使得鑄模腔的無風(fēng)填料能夠?qū)崿F(xiàn)。壓力差可為例如至少約0.lbar，優(yōu)選至少約0.5bar。這包括在應(yīng)用于鑄模腔的真空狀態(tài)下填料。此外，本照射和成型單元可具有用于在填料過程中鑄模腔排氣的排氣通道，以提供無氣泡的成型物。此排氣通道的直徑可為例如至少約1mm。此外，本鑄模腔的分割線可用于排氣。
[0255]本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的照射和成型單元用于聚合體成型物或聚合體覆蓋物的生產(chǎn)的應(yīng)用，例如密封物、大體積電絕緣體(如高壓絕緣體)、場調(diào)控元件、晶閘管、電纜絕緣體、拉索套、光導(dǎo)體的光電耦合器，其任選地由多種材料構(gòu)成，如傳導(dǎo)性的、不透明的彈性體、熱塑塑料，其事先放入鑄模腔中，含活性成分的載體材料、層壓制品、電纜絕緣體、由金屬或塑料制成的食物容器的密封物等。
[0256]優(yōu)選地，通過使用本發(fā)明的整體照射單元制得的所述聚合體成型物或聚合體涂層源自于硅樹脂材料。
[0257]通過本發(fā)明的照射和成型單元的方法，可由可光固化的聚合體材料輕松制得多種成型物，且生產(chǎn)率高。這樣的成型品可為例如:密封物，例如帶載體層的墊片、O-環(huán)、電纜絕緣體、絕緣體或其他成型品。
[0258]下面再次總結(jié)了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式:[0259]1.用于固化可光固化的聚合體組合物的照射或成型單元，其包括:
[0260]-一個或多個用于照射至少一個與可光固化的聚合體組合物接觸且位于紫外光源和可光固化的聚合體組合物之間的透明層的紫外光源，
[0261]-至少一個用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模，以及
[0262]-至少一個位于透明層和一個或多個紫外光源之間且并不永久固定于紫外光源的液層。
[0263]2.根據(jù)前述實施方式I的照射單元,其特征在于,液層的厚度在0.0lmm至50mm之間。
[0264]3.根據(jù)前述實施方式I或2的照射單元，其特征在于，將液層的厚度的大小做成能吸收在> 700nm范圍的紫外光源的總輻射的部分的至少70%。
[0265]4.根據(jù)前述實施方式I至3中的一個的照射單元，其特征在于，液層與所述透明層和紫外光源接觸。
[0266]5.根據(jù)前述實施方式I至4中的一個的照射單元，其特征在于，在紫外光源和液層之間提供了范圍在I至150mm之間的間隔。
[0267]6.根據(jù)前述實施方式I至5中的一個的照射單元，其特征在于，提供了用于交換液層中的液體的方法。
[0268]7.根據(jù)前述實施方式I至6中的一個的照射單元，其特征在于，液層中的質(zhì)量流率為至少 0.lg/ (min.cm2)。
[0269]8.根據(jù)前述實施方式I至7中的一個的照射單元，其特征在于，液層與透明層接觸。
[0270]9.根據(jù)前述實施方式I至8中的一個的照射單元，其特征在于，液層位于透明層和透明覆蓋層之間，并與它們接觸。
[0271]10.根據(jù)前述實施方式I至7和9中的一個的照射單元，其特征在于，液層位于兩個位于紫外光源和透明層之間的透明覆蓋層之間。
[0272]11.根據(jù)前述實施方式10中的照射單元，其特征在于，背向紫外光源的覆蓋層與透明層接觸。
[0273]12.根據(jù)前述實施方式I至11中的一個的照射單元，其特征在于，液層與熱交換器接觸以散熱。
[0274]13.根據(jù)前述實施方式I至12中的一個的照射單元，其特征在于，液層的液體吸收IR輻射。
[0275]14.根據(jù)前述實施方式I至13中的一個的照射單元，其特征在于，液層的液體對紫外輻射是可透射的。
[0276]15.根據(jù)前述實施方式I至14中的一個的照射單元，其特征在于，液層的液體選自于由下列各項組成的組中:水、脂肪醇、碳?xì)浠衔?、離子液體和鹽，以及其混合物。
[0277]16.根據(jù)前述實施方式I至15中的一個的照射單元，其特征在于，液層的液體包括至少一種IR吸收添加劑。
[0278]17.根據(jù)前述實施方式I至16中的一個的照射單元，其特征在于，此外，非基于液體的IR輻射過濾器位于紫外光源和透明層之間。
[0279]18.根據(jù)前述實施方式I至17中的一個的照射單元，其特征在于，紫外光源在>700nm范圍內(nèi)的總輻射的部分少于15%，且在< 300nm范圍內(nèi)的部分少于15%。
[0280]19.根據(jù)前述實施方式I至18中的一個的照射單元，其特征在于，它包括一個或多個導(dǎo)光和/或反射光兀件。
[0281 ] 20.根據(jù)前述實施方式I至19中的一個的照射單元，其特征在于，它包括一個或多個用于可光固化的聚合體組合物的注射通道。
[0282]21.根據(jù)前述實施方式I至20中的一個的照射單元，其特征在于，紫外光源選自于:紫外突光燈、高壓萊蒸汽燈、紫外弧光燈、金屬齒化物燈、氣氣燈、閃光燈、未摻雜或摻Fe或鎵的汞燈和黑光燈。
[0283]22.根據(jù)前述實施方式I至21中的一個的照射單元，其特征在于，液層和紫外光源之間的距離是固定的或可變的。
[0284]23.根據(jù)前述實施方式I至22中的一個的照射單元，其由能形成照射單元的組合體的幾個子部件構(gòu)成。
[0285]24.根據(jù)前述實施方式I至23中的一個的照射單元，其具有一個或多個注射通道。
[0286]25.根據(jù)前述實施方式I至24中的一個的照射單元，其特征在于，所述透明層是用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模的部分和/或是一個或多個注射通道的部分。
[0287]26.根據(jù)前述實施方式I至25中的一個的照射單元，其特征在于，透明層與由熱塑性聚合體材料構(gòu)成的可光固化的聚合體組合物接觸。
[0288]27.根據(jù)前述實施方式I至26中的一個的照射單元，其中，用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模由熱塑性聚合體材料構(gòu)成。
[0289]28.根據(jù)前述實施方式I至27中的一個的照射單元，其中，用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模包括不透明部分。
[0290]29.根據(jù)前述實施方式I至28中的一個的照射單元，其包括多個紫外光源。
[0291 ] 30.根據(jù)前述實施方式I至29中的一個的照射單元，其中，紫外光源的輻射為至少
0.lmW/cm2。
[0292]31.根據(jù)前述實施方式I至30中的一個的照射單元，其用于固化的聚合體成型品的連續(xù)或成批次的生產(chǎn)或用于具有固化的聚合體層的物品的生產(chǎn)。
[0293]32.根據(jù)前述實施方式I至31中的一個的照射單元，其中，可光固化的聚合體組合物為可光固化的硅樹脂組合物。
[0294]33.根據(jù)前述實施方式I至32的任意一個的照射單元的子部件，其不包括紫外光源。
[0295]34.用于固化可光固化的聚合體組合物的成型單元，其包括:
[0296]-至少一個用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模，
[0297]-至少一個與可光固化的聚合體組合物接觸且對紫外輻射是可透射的透明層，以及
[0298]-至少一個液層，其安排為被透明層的照射所照射。
[0299]35.用于制備固化聚合體成型品或被固化的聚合體覆蓋的物品的方法，其中，通過使用根據(jù)前述實施方式I至32中的一個照射單元或根據(jù)實施方式32和33的成型單元來固化一個或多個可光固化的聚合體組合物。
[0300]36.實施方式35的方法，其包括如下步驟:[0301]a)任選地，裝配照射單元的部件，
[0302]b)任選地插入一個或多個將被覆蓋的物品到用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模中，
[0303]c)任選地通過一個或多個注射通道將一個或多個可光固化的聚合體組合物引入至少一個或所有的既有的鑄模中，
[0304]d)通過注射通道的區(qū)域中的透明層和/或用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模來照射可光固化的聚合體組合物，
[0305]e)連續(xù)或成批次地移除固化的聚合體成型物或聚合體覆蓋物。
[0306]37.實施方式36的方法，其額外包括下列步驟:
[0307]a)確定用于激活固化的有效波長的范圍，
[0308]b)在有效波長范圍中選擇具有最大輻射的紫外光源。
[0309]38.實施方式37的方法，其中有效波長在345至385nm的范圍內(nèi)。
[0310]39.根據(jù)前述實施方式I至32中的任意一個的照射單元或根據(jù)實施方式32和33中的成型單元用于生產(chǎn)聚合體成型品或聚合體覆蓋物的應(yīng)用。
[0311]所述實施方式和實施例僅僅用于描述本發(fā)明，但不意在縮小本發(fā)明的精神和范圍。
[0312]實施例
[0313]實施例1
[0314]催化劑混合物(B)
[0315]將10000重量份數(shù)的在25°C下的粘度為IPa.S、乙烯基含量為0.13mmol/g的直鏈乙烯基-末端聚二甲基硅氧烷(Al)與I重量份數(shù)的源自Fa.Strem的作為組分(B)的三甲基(甲基)環(huán)戊二烯基鉬(鉬含量為61.1%)避光混合，任選地通過加熱至32°C溶解。該含0.006wt.Pt金屬的催化劑混合物必須避光保存。
[0316]實施例2
[0317]基礎(chǔ)混合物的制備
[0318]在捏合機中，混合13.5重量份數(shù)的在25°C下的粘度為IOPa *s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷(Al)、24.6重量份數(shù)的在25°C下的粘度為65Pa.s的二甲基乙烯基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷(Al)、4.5份數(shù)的六甲基二硅氮烷、0.04重量份數(shù)的1，3- 二-乙烯四甲基二硅氮烷和1.5重量份數(shù)的水，然后與BET表面積為300m2/g的17.2重量份數(shù)的熱解硅石(F)混合，加熱至約100°C，攪拌約I小時，然后通過在150至160°C蒸發(fā)并最后以P = 20mbar的真空來釋放水和過量的硅氮烷/硅烷醇沉淀。接著，用17.4重量份數(shù)的粘度為IOPa.s的二甲基乙烯基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷(Al)進(jìn)行稀釋。得到用于生產(chǎn)下列組分混合物的起始材料。
[0319]組分混合物2-1
[0320]將0.3重量份數(shù)的如在實施例1中得到的Pt含量為0.006wt.-%的催化劑(B)在黃光(排除700nm以下的光)下加入到上述得到的基礎(chǔ)混合物(約89.5重量份數(shù))中。
[0321]組分混合物2-2
[0322]將20.8重量份數(shù)的包括三甲基硅氧封端的聚甲基氫二甲基硅氧烷(E)的、在25°C下粘度為35Pa.s的、SiH含量為7.4mmol/g的、通式為M2D2ciDhici的交聯(lián)劑加入到上述得到的基礎(chǔ)混合物(89.5重量份數(shù))中，并充分混合到基礎(chǔ)混合物中。
[0323]實施例2的組分混合物2-1和2-2通過2KM公司的活塞計量泵、以90: 110的體積比加入到靜態(tài)混合器，在那里互相混合。隨后，將混合物轉(zhuǎn)入分別的鑄模的鑄模腔中。
[0324]實施例3a高壓屏蔽元件的制備
[0325]在20_30°C的溫度下通過注射管道將實施例2的混合物注射入根據(jù)圖5的鑄模中，在約300s中進(jìn)料,并通過活塞傳送單元維持3bar的壓力。腔(4)的體積為3000ml。透明鑄模(5)完全由來源于Evonik Riihm GmbH公司的Plexiglas? GS無色型號0218型號的PMMA形成(厚度為10mm，高度為250mm)。金屬鑄模壁(6)包括元件⑴至⑵和⑷至(5)，與它們一起形成本照射和成型單元的覆蓋物。
[0326]在離冷卻通道(1)20臟距離的、輻射的最大值在345-38511111的波長范圍中、強度為40-80ff/cm2的光從紫外燈垂直地照射到帶有兩個PMMA覆蓋層的冷卻通道(I) 120s，其使用具有所選擇的紫外光譜(在> 700nm范圍中的總輻射的部分少于15%，在< 300nm范圍中的總輻射的部分少于15% )的紫外燈，型號為UVAPRINT500HPL.Fa.Honle (2)，配有Hl石英套、空氣冷卻和二色反射鏡以及用來偏轉(zhuǎn)IR輻射的紫外過濾器。冷卻通道(I)的液層的厚度為5mm,照射面積為200cm2。進(jìn)入溫度為20°C的水以5g/ (min *cm2)的質(zhì)量流速通過冷卻通道泵入。加熱過的水在冷卻后通過熱交換器被引導(dǎo)回去。80輪照射之后，隨著形成的硅樹脂成型品被簡單地移除，紫外透明插入物面朝紫外光源的一側(cè)的溫度達(dá)到約60°C。冷卻的丙烯酸酯鑄?？梢允褂贸^100次而沒有可見的損傷。朝向光源的源自PMMA的覆蓋層也意外地沒有顯示可見的形變和變黃。沒有顯著的固化率的降低發(fā)生。在120s照射周期后，鑄模腔(4)中的成型物被交聯(lián)至在表面上測量到25度的硬度Shore A的程度，可移除成型品。為了移除成型品，關(guān)掉紫外光源直至下次進(jìn)料，即將開關(guān)調(diào)至待命狀態(tài)，使鑄模沒有照射。得到的成型品既沒有氣泡也沒有黏著的表面。
[0327]實施例3b (對比例)
[0328]重復(fù)實施例3a，區(qū)別在于在沒有冷卻通道的情況下進(jìn)行照射。在80輪照射之后，隨著形成的硅樹脂成型品被簡單地移除，紫外透明插入物面朝紫外光源的一側(cè)的溫度達(dá)到約80°C。在100輪照射周期之后，沒有被冷卻的丙烯酸酯鑄模顯現(xiàn)出由PMMA制成的鑄模面朝紫外光一側(cè)的表面的變形和被照射區(qū)域的變黃。紫外透明度顯著減低，表面出現(xiàn)小裂口。
【權(quán)利要求】
1.用于固化可光固化的聚合體組合物的照射和成型單元，包括: -一個或多個用于照射至少一個透明層的紫外光源，所述透明層與可光固化的聚合體組合物接觸，并位于紫外光源和可光固化的聚合體組合物之間， -至少一個用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模，以及 -至少一個液層，所述液層位于透明層和一個或多個紫外光源之間，且不永久地固定于紫外光源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的照射和成型單元，其特征在于，所述液層的厚度在0.01mm至50mm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任意一項所述的照射和成型單元，其特征在于，所述液層與所述透明層接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的照射和成型單元，其特征在于，所述液層位于透明層和透明覆蓋層之間，并與它們接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任意一項所述的照射單元，其特征在于，所述液層位于兩個位于紫外光源和透明層之間的透明覆蓋層之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的照射和成型單元，其特征在于，所述液層的液體吸收紅外輻射。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中 任意一項所述的照射和成型單元，其特征在于，其包括一個或多個用于可光固化的聚合體組合物的注射通道。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的照射和成型單元，其特征在于，所述紫外光源選自:紫外熒光燈、高壓汞蒸汽燈、紫外弧光燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、閃光燈、未摻雜的或摻Fe或鎵的汞燈以及黑光燈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項或多項所述的照射和成型單元，其特征在于，所述透明層是用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模的部分和/或是一個或多個注射通道的部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項或多項所述的照射和成型單元，其中，所述透明層與由熱塑性聚合體材料構(gòu)成的可光固化的聚合體組合物接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項或多項所述的照射和成型單元，其中，可光固化的聚合體組合物為可光固化的硅樹脂組合物。
12.用于固化可光固化的聚合體組合物的成型單元，其包括: -至少一個用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模， -至少一個透明層，所述透明層與可光固化的聚合體組合物接觸，且對紫外輻射是可透射的，以及 -至少一個液層，所述液層被安排為被透明層的照射所照射。
13.一種用于固化的聚合體成型品或被固化的聚合體覆蓋的物品的制備的方法，其中，一個或多個可光固化的聚合體組合物通過使用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項所述的照射單元來固化。
14.權(quán)利要求13所述的方法，包括下列步驟: a)任選地，裝配照射單元的部件， b)任選地將一個或多個將被覆蓋的物品插入到用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模中， c)任選地通過一個或多個注射通道，將一個或多個可光固化的聚合體組合物引入至少一個或所有的既有的鑄模中， d)通過注射通道和/或用于接收可光固化的聚合體組合物的鑄模的區(qū)域中的透明層來照射可光固化的聚合體組合物， e)連續(xù)或成批次地移除固化的聚合體成型物或聚合體覆蓋物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1至12中任意一項所述的照射單元用于聚合體成型品或聚合體覆蓋物的生產(chǎn)的應(yīng)用。 照射和成型單元 本發(fā)明涉及一種具有一個或多個用于固化可光固化的聚合體組合物的紫外光源的照射和成型單元。本發(fā)明的照射和成型單元使得聚合體成型品或聚合物覆蓋物、尤其是硅樹脂成型物能夠在連續(xù)的或成批次的工藝中高度有效地生產(chǎn)。本發(fā)明的照射和成型單元尤其增加了源自于聚合體成型材料、尤其是源自于聚丙烯酸酯的透明鑄品的壽命。暴露于直接輻射(例如常規(guī)的配有汞燈、具有寬的輻射光譜的紫外光源)之下的聚丙烯酸酯成型品在幾次成型之后變形、變色，降低了其在被照射表面的紫外線透射率，因此到目前為止必須在短期使用之后被更換。因為奢侈地生產(chǎn)的高精度的鑄模腔或大體積的鑄模，這是不經(jīng)濟(jì)的。然而，根據(jù)例如從聚丙烯酸酯生產(chǎn)鑄模的成本，希望有至少50次、優(yōu)選至少100次成型或照射固化的應(yīng)用而不導(dǎo)致紫外線透射率和固化率的顯著降低。 本發(fā)明的照射和成型單元尤其可用于源自于可光固化聚合物的成型物的生產(chǎn)，尤其是可用于彈性體成型物、熱固成型物、熱塑性成型物或熱塑性彈性體的成型物的生產(chǎn)。 另外，本發(fā)明的照射和成型單元應(yīng)盡可能地小巧，這是許多注射成型機器的結(jié)構(gòu)所要求的。因此，本發(fā)明的照射單元被緊固至注射成型機器中相應(yīng)提供的鑄模夾持裝置。在此位置，可光固化的聚合體組合物的機器控制的鑄模腔的填料、打開和關(guān)閉是可能的。與之相t匕，較大體積的照射單元會需要帶有相應(yīng)大的鑄模夾持裝置的復(fù)雜的注射成型機器，其需要分別生產(chǎn)，導(dǎo)致費用顯著增加。 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，具有透明窗口的鑄模是已知的，其可考慮用于可光固化聚合體的成型和化學(xué)交聯(lián)。US5401155描述了在前端具有光透射窗口的金屬鑄模，其與光源垂直地放置。US6627124主張一種用于生產(chǎn)透鏡體的由兩部分構(gòu)成的鑄模，其中一半鑄模由透明材料構(gòu)成。US5885514教導(dǎo)了一種在具有透明的上部和鑄模下半部的密封板上成型和固化密封件的方法。US2007/141739A1 公開了用于發(fā)光二極管(light emitting diodes,LED’s)的封裝的硅樹脂成型的固化。 由于常規(guī)光源產(chǎn)熱多，源自于可光固化聚合體的帶有目前現(xiàn)有的光源的較大的成型物的生產(chǎn)常常需要在現(xiàn)有的紫外光透射、透明元件和允許的照射光功率之間達(dá)成妥協(xié)。為了提供便宜、容易加工且耐用的光透射元件，即窗口，透明材料必須滿足光進(jìn)入的一系列要求。它們必須盡可能完全地允許所需波長的紫外光透射而沒有吸收損耗。如果它們是成形鑄模腔的部分，它們應(yīng)該尤其可被簡易成型加工。這意味著應(yīng)設(shè)計想要的鑄模壁的輪廓，并通過簡單的方法進(jìn)行加工。一方面，石英玻璃是理想的紫外光透射材料，其進(jìn)一步是耐熱和耐劃傷的，然而，它很難通過表面加工的方法來成形，并且價格高昂。盡管用石英玻璃制造的透明元件肯定可以以減少機械應(yīng)力和降低破損風(fēng)險的方式用作鑄模腔壁或在鑄模中的進(jìn)入窗口，然而此應(yīng)用要符合一定的條件。必須考慮石英玻璃的脆性以及石英玻璃與一些可光固化聚合體之間的粘附力，通過這種粘附力它可以粘附地連接。這使固化之后成型物的分離復(fù)雜化。其他鹽水玻璃或礦物玻璃有類似的優(yōu)點和缺點。然而，這些材料非常適合簡單設(shè)計的鑄模腔或注射通道，其中較小的平面工件可作為透明窗口插入。 透明的熱塑性塑料可看作一種替代物，它并不足夠耐熱，并且在以前已知的紫外照射條件下其壽命過短。在紫外照射期間使用的光源通過不同的途徑影響透明成型。一方面，紫外輻射的很短的波長范圍導(dǎo)致聚合體結(jié)構(gòu)的破壞，另一方面，用于紫外照射的光源中的產(chǎn)熱或者尤其在IR范圍中的輻射的量導(dǎo)致透明成型中產(chǎn)熱的增加。由紫外光源導(dǎo)致的透明的鑄造材料的加熱造成了其膨脹，這消極地影響在其中生產(chǎn)的成型物的幾何準(zhǔn)確性。產(chǎn)熱的問題肯定是隨著本照射和成型單元被構(gòu)造得更加小巧而更加嚴(yán)重。 另一方面，有利的是，與石英玻璃相比，許多透明的熱塑性塑料可被容易地加工成成形元件來用在成型通道或在鑄模腔中或用于鑄模腔(鑄模腔)。 因此，本專利申請的發(fā)明人為他們自己設(shè)定要解決的目標(biāo)是提供一種照射和成型單元，其盡可能地小巧，但仍然是穩(wěn)定的，其適用于多種注射成型機器。 一種方法最初涉及所用的透明鑄模的冷卻，其通過將鑄模與適宜的液態(tài)冷卻劑接觸，而不是在從紫外燈傳輸紫外光的領(lǐng)域，因為到目前為止，這被認(rèn)為是對固化有害的。通過這種形式的冷卻，熱量在冷卻媒介物和透明鑄模之間的分界面自然地消散。通過成型材料內(nèi)部的熱傳導(dǎo)，也實現(xiàn)了透明鑄模的區(qū)域內(nèi)的部分熱消散，其是通過紫外光傳輸?shù)摹Ｈ欢?，實現(xiàn)的熱消散仍被視為是不充分的，當(dāng)然，尤其在不直接與液態(tài)冷卻劑接觸的區(qū)域內(nèi)，尤其是透明區(qū)域內(nèi)。本專利申請的發(fā)明人因此尋找了改善透明成型物、尤其是由熱塑性材料制得的透明成型物的冷卻
【文檔編號】B29C35/08GK103732374SQ201280040141
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月18日
【發(fā)明者】斯蒂芬·里斯特, 克萊門斯·特魯姆, 霍爾格·阿爾布雷希特 申請人:邁圖高新材料股份有限公司