熱反應(yīng)型抗蝕劑材料、模具的制造方法、模具、顯影方法以及圖案形成材料的制作方法
【專利摘要】一種熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，含有氧化銅以及硅或氧化硅，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的所述硅或氧化硅的含量以硅的摩爾量計為4.0mol％以上、不足10.0mol％。使用該熱反應(yīng)型抗蝕劑材料形成熱反應(yīng)型抗蝕層，將該熱反應(yīng)型抗蝕層曝光后在顯影液中顯影。以得到的熱反應(yīng)型抗蝕層作為掩膜，基材在氟利昂氣體下進行干蝕刻，制得基材表面具有凹凸形狀的模具。此時，可以控制由凹凸形狀構(gòu)成的微細圖案。
【專利說明】熱反應(yīng)型抗蝕劑材料、模具的制造方法、模具、顯影方法以及圖案形成材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱反應(yīng)型抗蝕劑材料、模具的制造方法、模具、顯影方法以及圖案形成材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在半導(dǎo)體、光學(xué).磁性記錄等領(lǐng)域中，隨著高密度化、高集成化等要求高漲，數(shù)百nm?數(shù)十nm左右以下的微細圖案加工技術(shù)變得必需。
[0003]作為微細圖案加工用熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，本發(fā)明的發(fā)明人公開了(例如參考專利文獻I)干蝕刻性耐性高且均一的凹凸和線形等的圖案尺寸可以控制的材料。此外，作為這種抗蝕劑材料的曝光.顯影過程中使用的顯影液，本發(fā)明的發(fā)明人公開了(例如參考專利文獻2)使用氨基酸或螯合劑等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0004]專利文獻1:國際公開第2010/044400號小冊 專利文獻2:國際公開第2011/105129號小冊

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的問題
[0005]為獲得更好的制造穩(wěn)定性，可以對專利文獻1、2中記載的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中氧化硅、硅的最佳添加量進行探討。
[0006]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種熱反應(yīng)型抗蝕劑材料、模具的制造方法、模具、顯影方法以及圖案形成材料。
解決問題的手段
[0007]本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，其特征在于，該熱反應(yīng)型抗蝕劑材料含有氧化銅，以及硅或氧化硅，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的所述硅或氧化硅的含量以硅的摩爾量計為4.0mol % 以上、不足 10.0mol %。
[0008]本發(fā)明的模具的制造方法，其特征在于，使用上述記載的本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，制造基材表面具有凹凸形狀的模具的制造方法，包括:在所述基材上，使用所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料形成熱反應(yīng)型抗蝕層的工序(I)，以及，對所述熱反應(yīng)型抗蝕層進行曝光后，使用顯影液進行顯影的工序(2)，以及，將所述熱反應(yīng)型抗蝕層作為掩膜，通過氟利昂系氣體對所述基材進行干蝕刻的工序(3)，以及，除去所述熱反應(yīng)型抗蝕層的工序(4)，所述顯影液為甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸銨的混合溶液。
[0009]本發(fā)明的顯影方法為使用上述記載的本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料進行顯影的顯影方法，其特征在于，包括在所述基材上，使用所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料形成熱反應(yīng)型抗蝕層的工序(I)，以及，對所述熱反應(yīng)型抗蝕層進行曝光后，使用顯影液進行顯影的工序(2)，所述顯影液為甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸銨的混合溶液。
[0010]本發(fā)明的圖案形成材料，其特征在于，由上述記載的本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料和顯影液組合形成，所述顯影液由甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸銨的混合溶液組成。
發(fā)明的效果
[0011]本發(fā)明在熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中選擇加入氧化銅時，通過添加最適量的硅或氧化硅，提供一種能夠良好地抑制蝕刻的圖案的粗糙度(圖案干擾)，且能夠提供加熱部和未加熱部容易產(chǎn)生顯影差等的制造穩(wěn)定性好的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，以及使用該材料的模具的制造方法、模具、顯影方法以及圖案形成材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012][圖1]是硅的添加量與氧化銅的粒徑的關(guān)系圖。
[圖2]是與硅的添加量相對應(yīng)的氧化銅的粒徑和顯影選擇比之間的關(guān)系圖。
[圖3]是激光束的強度分布圖。
[圖4]是被激光束照射部分的溫度分布圖。
【具體實施方式】
[0013]以下對本發(fā)明的實施方式進行具體說明。
本發(fā)明涉及的一個實施方式的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，其特征在于，該材料含有氧化銅，和硅或氧化硅，氧化銅中硅或氧化硅的添加量以硅的摩爾計為4.0mol %以上、不足10.0mol % ο
[0014]由于熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的構(gòu)成要素氧化銅在曝光等的熱條件下發(fā)生變化，可以在加熱部和未加熱部通過顯影液產(chǎn)生顯影速度差，從而形成圖案。但是，氧化銅單體(未添加硅或氧化硅的狀態(tài))用作抗蝕劑材料使用時，在曝光等的熱條件下氧化銅結(jié)晶，形成氧化銅的粗顆粒。為抑制圖案的粗糙度，形成良好的圖案，優(yōu)選不產(chǎn)生粗顆粒，進一步，為使圖案微細化也優(yōu)選不產(chǎn)生粗顆粒。此時，作為氧化銅的結(jié)晶抑制的添加材料，添加硅或氧化硅。由于硅或氧化硅與氧化銅基本上不相溶，通過釘扎效應(yīng)可以進行氧化銅的結(jié)晶抑制，由此可以抑制粗顆粒的形成。由此，作為氧化銅的結(jié)晶抑制用的添加材料，硅或氧化硅是最適合的。
[0015]此外，氧化銅在高溫下由氧化銅變化(分解)為氧化亞銅，從高溫到室溫的冷卻過程中出現(xiàn)再氧化現(xiàn)象，通過分解生成的氧化亞銅的一部分被氧化成為氧化銅。其結(jié)果是，力口熱部和未加熱部的化學(xué)組成的不同減小，產(chǎn)生顯影差減小的問題。針對這個問題，通過在氧化銅中添加硅或氧化硅，可以抑制分解生成的氧化亞銅的再氧化，防止顯影差減小。
[0016]為抑制氧化銅的結(jié)晶，必要的硅或氧化硅的添加量為4.0mol %以上，優(yōu)選4.5mol%以上，進一步優(yōu)選5.5mol%以上，最優(yōu)選6.5mol%以上。
[0017]圖1為硅的添加量和氧化銅粒徑的關(guān)系圖。如圖1所示，硅或氧化硅的添加量為O?4.0mol %時，氧化銅的結(jié)晶粒徑單純地減小。因此，根據(jù)所要求的圖案形態(tài)，選擇硅或氧化硅的添加量。另一方面，添加4.0mol %以上硅或氧化硅時，由于氧化銅的結(jié)晶粒徑并不會產(chǎn)生太大的變化，即使多量添加也不會有問題，從抑制結(jié)晶粒徑的觀點來說影響不大。
[0018]為抑制氧化亞銅的再氧化所需要的硅或氧化硅的添加量為0.0lmol %以上，優(yōu)選0.5mol%以上，進一步優(yōu)選1.0mol %以上。即，為抑制結(jié)晶而添加的硅或氧化硅的添加量可以充分實現(xiàn)再氧化抑制的效果。
[0019]進一步，在硅或氧化硅的添加量與顯影液甘氨酸溶液、草酸銨水溶液的關(guān)系中，硅或氧化硅的添加量超過10.0mol %時，加熱部和未加熱部的顯影差產(chǎn)生逐漸減小的現(xiàn)象。因此，為穩(wěn)定地形成微細圖案，需要設(shè)定添加量的上限。即，硅或氧化硅的添加量不足
10.0mol %,優(yōu)選9.5mol %以下，進一步優(yōu)選9.0mol %以下，最優(yōu)選8.5mol %以下。通過將硅或氧化硅的添加量設(shè)定在上述范圍，容易產(chǎn)生顯影差，得到制造穩(wěn)定好的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料。顯影差的指標可用選擇比(加熱部的顯影速度除以未加熱部的顯影速度得到的值)表示，選擇比越大，制造穩(wěn)定性越好。圖2為硅添加量相對應(yīng)的氧化銅的粒徑與顯影選擇比的關(guān)系圖。如圖2所示，硅或氧化硅的添加量超過IOmol^時，選擇比有降低的趨勢。因此，選擇比優(yōu)選5以上，進一步優(yōu)選10以上，最優(yōu)選20以上。
[0020]由上，抗蝕劑圖案的粗糙度好，且從加熱部和未加熱部的顯影差大、制造穩(wěn)定性好的理由來說，在構(gòu)成本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的氧化銅中添加的硅或氧化硅的添加量為4.0mol %以上、不足10.0mol %，優(yōu)選為4.5mol %以上、9.5mol %以下，進一步優(yōu)選為5.5mol %以上、9.0mol %以下，最優(yōu)選為6.5mol %以上、8.5mol %以下。
[0021]硅或氧化硅的添加量的優(yōu)選范圍以及其理由在以下進行詳細說明。首先，關(guān)于下限值，通過控制其為4.0mol^以上，在可以抑制氧化銅的結(jié)晶的同時，可以抑制氧化亞銅的再氧化。
[0022]氧化銅的結(jié)晶抑制，即，當氧化銅的顆粒尺寸達到指標時，如前所述，添加4.0mol %以上的硅或氧化硅時，氧化銅的粒徑并不會發(fā)生很大的變化。因此，為有效地減小粒徑,優(yōu)選添加硅或氧化硅4. 0mol %以上。另外，如圖2所示，硅或氧化硅在4.0mol %以上范圍時，粒徑具有某種程度的偏差，表現(xiàn)出緩慢減小的趨勢。粒徑的偏差可能是由于氧化銅中的硅或氧化硅的分散狀態(tài)的分布引起的。因此，為進一步微小化粒徑，或使氧化銅中的硅或氧化硅的分散狀態(tài)的分布均一，優(yōu)選增加硅或氧化硅的添加量。
[0023]由上，為進一步減小粒徑，或使氧化銅中的硅或氧化硅的分散狀態(tài)的分布均一，優(yōu)選硅或氧化硅的添加量為4.5mol%以上。
[0024]進一步，為進一步減小粒徑，或使氧化銅中的硅或氧化硅的分散狀態(tài)的分布均一，優(yōu)選娃或氧化娃的添加量為5.511101%以上。
[0025]另一方面，通過使上限值不足IOmol%，可以抑制加熱部和未加熱部的顯影差逐漸減小的現(xiàn)象。即顯影選擇比中，選擇比可以得到20以上。顯影選擇比為20以上時，由于制造穩(wěn)定性好，可以設(shè)定大范圍的管理窗口，反復(fù)再現(xiàn)性好的同時能夠有效地進行大面積顯影。
[0026]此外，硅或氧化硅的添加量為9.5mol%以下時，可以得到更高的約21的顯影選擇
比I，進一步提聞制造穩(wěn)定性。
[0027]進一步，硅或氧化硅的添加量為9.0mol %以下時，可以得到更高的約23的顯影選
擇比，更進一步提聞制造穩(wěn)定性。
[0028]另外，硅或氧化硅的添加量為8.5mol%以下時，可以得到更高的約25的顯影選擇t匕，獲得最好的制造穩(wěn)定性。
[0029]由上，在反復(fù)再現(xiàn)性和大面積顯影等的重視制造穩(wěn)定性的情況下，硅或氧化硅的添加量優(yōu)選4.0mol^以上、8.5m0l%以下。另一方面，在重視良好的圖案的粗糙度的形成或更精細的圖案的形成時，硅或氧化硅的添加量優(yōu)選6.5mol%以上、不足10.0mol%。另外，在重視制造穩(wěn)定性的同時，重視良好的圖案的粗糙度的形成或更精細的圖案的形成時，硅或氧化娃的添加量優(yōu)選6.5mol %以上、8.5mol %以下。
[0030]此外，本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，其特征在于，含有氧化銅和硅或氧化硅，換句話說，含有氧化銅和硅，或者含有氧化銅和氧化硅，添加的硅的氧化度為O到2。在此,對與完全氧化物(氧化度為2)相比，氧化度低的硅，即亞氧化硅進行說明。亞氧化硅在氧化度接近完全氧化物時，能以完全氧化物的晶體結(jié)構(gòu)在缺氧的狀態(tài)等存在，在氧化度更低時，由于難以保持其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一般是以硅和氧化硅的混合物的形式存在。因此，本發(fā)明的氧化硅中，包含氧化度低時，即硅和氧化硅的混合物的情況。因此，即使是氧化銅和硅和氧化硅的混合狀態(tài)，只要在上述硅的添加量的范圍就不會有問題。
[0031]此外，硅或氧化硅的添加量 的范圍的單位用mol%表示，為硅(Si)的摩爾數(shù)除以銅(Cu)和硅(Si)各自的摩爾數(shù)的和得到的值用百分比表示的值。此外，除mol%以外，可以用at%表示。表示原子數(shù)的百分比的單位,本申請中mol%與at%表示相同的意思。
[0032]本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，優(yōu)選氧化銅和硅或氧化硅的一部分產(chǎn)生相互作用。在此，相互作用的有無可以通過XPS (X射線光電子能譜)進行分析，通過觀察Si的2p軌道的結(jié)合能確認。通常，XPS分析中，硅單體、氧化硅單體中Si的2p軌道的結(jié)合能分別可以在99.5eV、103.5eV附近觀察到。另一方面，對本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中含有的Si的2p軌道進行分析，在100.0~102.5eV附近觀察到結(jié)合能。觀察到的硅的Si的2p軌道的結(jié)合能為硅單體和氧化硅單體間的結(jié)合能，因此意味著硅的低氧化物可能存在。然而，由于通常Si0x(l < X < 2)僅以高溫下的氣體存在，與室溫狀態(tài)的薄膜下的觀察結(jié)果不一致。因此，可認為這個結(jié)合能的位移應(yīng)當暗示著硅原子與氧化銅之間產(chǎn)生了相互作用。因此，通過XPS分析，本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料由于可以確認氧化銅與硅或氧化硅的一部分產(chǎn)生相互作用，因此可以說作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料是優(yōu)選的。
[0033]本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料構(gòu)成的薄膜的膜厚優(yōu)選IOnm以上、50nm以下。對熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的加熱可以通過使熱反應(yīng)型抗蝕劑材料吸收曝光等的光而轉(zhuǎn)變?yōu)闊醽磉_成。因此，為了實現(xiàn)加熱，熱反應(yīng)型抗蝕劑材料需要吸收光，光的吸收量大大依附于膜的厚度。當熱反應(yīng)型抗蝕劑材料構(gòu)成的薄膜的厚度為IOnm以上時，由于光的吸收量多，能高效容易地加熱。因此，本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料構(gòu)成的薄膜的厚度優(yōu)選IOnm以上。此外，膜的厚度薄時，通過在熱反應(yīng)型抗蝕劑材料構(gòu)成的薄膜的上面和下面的兩面，或者任一面配置光吸收層等，可以補償光的吸收量。
[0034]另一方面，熱反應(yīng)型抗蝕劑材料構(gòu)成的薄膜的膜厚為50nm以下時，容易確保曝光在膜厚方向上的均一性。即，不僅在深度方向，在膜面方向的微細圖案的加工精度也好。由上，熱反應(yīng)型抗蝕劑材料構(gòu)成的薄膜的膜厚為IOnm以上、50nm以下,最優(yōu)選20nm以上、30nm以下。熱反應(yīng)型抗蝕劑材料構(gòu)成的薄膜的膜厚在最優(yōu)選的20nm以上、30nm以下的范圍時，在曝光等下的光的吸收量適度，具有可以保持膜厚方向和膜深方向的熱的均一性的優(yōu)點，且由于相對膜厚變化，光吸收量的變化率小，即使產(chǎn)生膜厚不均(膜厚斑)也難以成為加熱不均(加熱斑)，具有可以形成均一的圖案的優(yōu)點。
[0035]其次，對使用本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的模具的形成方法進行說明，熱反應(yīng)型抗蝕劑材料用的顯影液為甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸銨的混合溶液。
[0036]這種顯影液可以在加熱部和未加熱部混合的狀態(tài)中，僅選擇性溶解加熱部，所述加熱部中，熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的氧化銅通過曝光等被加熱，熱分解為氧化亞銅。也就是說，從價位不同的氧化銅混合存在的狀態(tài)中，可以選擇性溶解價位小的氧化銅。
[0037]顯影液中所用溶劑只要能夠適當溶解顯影液成分甘氨酸和草酸銨，對其沒有特別限定，從溶解性、安全性、通用性和成本的觀點來說，優(yōu)選使用水作為溶劑。
[0038]顯影的反應(yīng)機制為顯影液中的顯影液成分甘氨酸和草酸銨在熱反應(yīng)型抗蝕劑材料氧化銅表面移動，接著在氧化銅固體表面發(fā)生螯合反應(yīng)，最后生成物進行脫離，由此進行。其中對選擇性影響最大的是氧化銅表面和顯影液成分的固-液反應(yīng)的速度，與價位不同的氧化銅的反應(yīng)時反應(yīng)速度相差越大選擇性越高。當使用甘氨酸作為顯影液時，由于與氧化亞銅的反應(yīng)速度快，而與氧化銅的反應(yīng)速度非常慢，因此可以獲得良好的選擇性。即，由于甘氨酸和氧化銅的螯合反應(yīng)為限速反應(yīng)，由顯影液成分的移動和生成物的脫離速度產(chǎn)生的影響小，可以同時得到高的均一性。這種具有高選擇性/均一性的顯影液成分優(yōu)選為甘氨酸，除選擇性之外，從在水中的溶解性、通用性以及成本的觀點來說，也最優(yōu)選甘氨酸。進一步，作為使用氨基酸中的甘氨酸的優(yōu)點，可列舉在同一分子內(nèi)同時含有羧基和氨基，通過緩沖作用使PH的變化減小等。當pH過于偏酸性側(cè)或過于偏堿性側(cè)時，由于酸和堿的影響，氧化銅會溶解，不僅會導(dǎo)致選擇性的降低，還會難以獲得良好的微細圖案形狀。
[0039]此外，顯影液甘氨酸的濃度優(yōu)選為0.01重量％以上、10重量％以下。其濃度為0.01%以上時，可以獲得理想顯影速度，從生產(chǎn)率的角度來說也是優(yōu)選的。此外，即使其濃度大于10%也不會有很大的問題，但由于其濃度超過10%反應(yīng)速度也不會發(fā)生顯著的變化，從成本的角度考慮優(yōu)選10%以下。
[0040]另外，僅使用甘氨酸作為顯影液時，如上所述，由于反應(yīng)速度在其添加量超過10%時，速度的增加傾向趨于平緩，在這種情況下，如果想在以更高的反應(yīng)速度進行顯影，則優(yōu)選在顯影液中添加其它螯合劑?？刂品磻?yīng)速度的螯合劑有多種多樣，但既要提高選擇性，又要考慮在水中的溶解性、通用性和成本等，則草酸銨是很好的?？傊?，在反應(yīng)速度慢的區(qū)域中，可以通過調(diào)整甘氨酸的濃度控制反應(yīng)速度，在反應(yīng)速度快的區(qū)域中，可以在甘氨酸溶液中適當加入草酸銨控制反應(yīng)速度。另外，將這些甘氨酸溶液或甘氨酸與草酸銨的混合溶液，分別作用于熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，也無任何問題。只是當草酸銨的比例比甘氨酸的高太多時，由于草酸銨和氧化銅的反應(yīng)對整個反應(yīng)速度起支配作用，因此為維持理想的選擇性，優(yōu)選甘氨酸的比例高。從以上觀點來說，草酸銨的比例優(yōu)選為0.01重量％以上、甘氨酸的濃度以下的范圍。
[0041]此外，可以通過控制顯影液作用于抗蝕劑時的溫度來改變顯影速度。溫度只要是能避免使顯影液凍結(jié)、沸騰、濃度極端變化速度下的揮發(fā)，或引起顯影液中的成分和抗蝕劑的分解的范圍，可以進行任意設(shè)定。溫度高的范圍內(nèi)反應(yīng)速度快，未反應(yīng)區(qū)域也容易溶解，可以在適當縮短顯影時間的情況下形成微細圖案。另外，雖然在溫度低的范圍內(nèi)反應(yīng)速度慢，得到理想形狀需要的顯影時間增加，但進行長時間顯影也能無問題地得到微細圖案。但是，從生產(chǎn)率的角度來說，優(yōu)選I分鐘?數(shù)十分鐘。此處，從制造穩(wěn)定性的指標之一的表示顯影差的選擇比的觀點來說，顯影溫度越低其值越高。然而，如前所述，由于顯影溫度太低時，需要增加必要的顯影時間，生產(chǎn)率降低。從上述理由來說，溫度范圍優(yōu)選10°c以上、50°C以下，進一步優(yōu)選15°C以上、40°C以下，考慮到生產(chǎn)穩(wěn)定性、易于實現(xiàn)生產(chǎn)、生產(chǎn)率等，最優(yōu)選20°C以上、30°C以下。
[0042]此外關(guān)于pH值，根據(jù)使用的甘氨酸和草酸銨，pH值大致為I以上、11以下，但pH值的理想值為3.5以上，優(yōu)選為4.00以上，進一步優(yōu)選4.50以上，特別優(yōu)選6.00以上。pH不足3.50時，絡(luò)合物形成反應(yīng)以外的蝕刻得以顯著進行，不能得到理想的選擇性。
[0043]由上，通過本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料和顯影液的組合，即通過圖案形成材料，可以在形成高分辨率的微細圖案的同時，形成生產(chǎn)率高的穩(wěn)定的圖案。
[0044]因此，本發(fā)明的圖案形成材料優(yōu)選由熱反應(yīng)型抗蝕劑材料和顯影液組合構(gòu)成，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料含有氧化銅、作為添加劑的4.0mol %以上、不足10.0mol %的硅或氧化硅，所述顯影液由甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸銨的混合溶液組成。
[0045]此外，使用本發(fā)明的熱反應(yīng)型抗蝕劑的圖案的形成，可以實施正片型(加熱部溶解于顯影液中)和負片型(未加熱部溶解于顯影液中)的任意一個。正片型通過加熱部的分解，分解的部分溶解于顯影液中形成圖案。另一方面，負片型可以利用在氧化銅不至于分解的加熱程度下發(fā)生的結(jié)晶生長來形成圖案。即，結(jié)晶生長還未進行時的未加熱部溶解于顯影液中，進行結(jié)晶生長的加熱部由于耐顯影液而殘存下來，形成圖案。
[0046]如此，本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料通過控制加入的熱量，可以形成正片型或負片型圖案。
[0047]然后，對使用本發(fā)明實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的模具的制造方法進行說明。
工序(I)在基材上，成膜熱反應(yīng)型抗蝕層。
工序(2)熱反應(yīng)型抗蝕層在曝光后，在甘氨酸或甘氨酸和草酸銨的混合溶液構(gòu)成的顯影液中顯影。
工序(3)將顯影后的熱反應(yīng)型抗蝕劑作為掩膜，用氟利昂系氣體對基材進行干蝕刻處理形成微細圖案。
工序(4)除去熱反應(yīng)型抗蝕劑，制造模具。
[0048]熱反應(yīng)型抗蝕層成膜時，優(yōu)選使用濺射法、蒸鍍法或者CVD法(化學(xué)氣相沉積法)成膜。由于熱反應(yīng)型抗蝕劑材料可以加工成數(shù)十nm水平的微細圖案，根據(jù)微細圖案尺寸，對成膜時的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的膜厚分布、表面的凹凸產(chǎn)生非常大的影響。因此，為盡可能地減小這些影響，相比于膜厚均一性控制稍有困難的涂布法或噴霧法等的成膜方法，優(yōu)選使用濺射法和蒸鍍法以及CVD法等的成膜方法形成熱反應(yīng)型抗蝕劑材料。
[0049]熱反應(yīng)型抗蝕層可以根據(jù)需要設(shè)置散熱設(shè)計。散熱設(shè)計是為需要使熱反應(yīng)型抗蝕劑材料盡可能快地散熱時所設(shè)計的。例如，散熱設(shè)計可在以下情況下進行:由于熱無法散出，導(dǎo)致比由曝光產(chǎn)生的熱反應(yīng)的光斑形狀更廣的區(qū)域內(nèi)，也發(fā)生了熱引起的反應(yīng)。散熱設(shè)計可以采取以下結(jié)構(gòu):在熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的上方成膜了比空氣熱導(dǎo)率高的材料的層積結(jié)構(gòu)，或者在熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的下方成膜了比基材熱導(dǎo)率更高的材料的層積結(jié)構(gòu)。
[0050]接下來，對使用本發(fā)明實施方式涉及的顯影液的顯影方法進行說明。顯影方法包括對構(gòu)成熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的氧化銅進行熱分解的曝光工序以及在熱反應(yīng)型抗蝕層中加入顯影液，從熱反應(yīng)型抗蝕層除去熱分解后的銅的氧化物的顯影工序。
[0051]在熱分解工序中，通過加熱熱反應(yīng)型抗蝕層的特定區(qū)域到特定溫度以上，使熱反應(yīng)型抗蝕層的特定區(qū)域的銅氧化物分解。此外，在熱分解工序中，優(yōu)選對熱反應(yīng)型抗蝕層照射激光使熱反應(yīng)型抗蝕層進行熱分解。使用具有圖3所示分布的激光照射物體，物體的溫度也和激光的強度分布具有同樣的高斯分布(參考圖4)。通過使用激光照射熱反應(yīng)型抗蝕層的特定區(qū)域，由于熱反應(yīng)型抗蝕層的特定區(qū)域內(nèi)的溫度為高斯分布，僅在達到特定溫度以上的部分進行反應(yīng)，可在激光束的光斑直徑更小的范圍內(nèi)進行熱分解。另外，熱分解只要能夠?qū)岱磻?yīng)型抗蝕層的特定區(qū)域加熱到特定溫度以上，使氧化銅分解，即不限于使用激光。
[0052]顯影工序中，加入顯影液到熱反應(yīng)型抗蝕層中，溶解除去熱反應(yīng)型抗蝕層的特定區(qū)域的銅氧化物。在熱分解工序后的熱反應(yīng)型抗蝕層中存在未進行熱分解的銅氧化物，以及熱分解后氧化數(shù)減少的銅氧化物。顯影液中的甘氨酸或草酸銨可以選擇性地與熱分解后氧化數(shù)減少的銅氧化物發(fā)生螯合反應(yīng)，從而可以選擇性地溶解除去熱反應(yīng)型抗蝕層中熱分解后的氧化銅區(qū)域的銅氧化物。
[0053]此外，對顯影液作用于熱反應(yīng)型抗蝕層的方法沒有特別限定，可以將熱反應(yīng)型抗蝕層浸潰在顯影劑中，也可以將顯影液噴射于熱反應(yīng)型抗蝕層。在將熱反應(yīng)型抗蝕層浸潰于顯影液中時，通過循環(huán)顯影液，或移動所述熱反應(yīng)型抗蝕層，從而增加每單位時間內(nèi)與熱反應(yīng)型抗蝕層接觸的顯影液的量，提高顯影速度。此外，在將顯影液噴射到熱反應(yīng)型抗蝕層時，通過增加噴射壓力，可以提高顯影速度。在將顯影液噴射到熱反應(yīng)型抗蝕層時，可以單獨使用移動噴嘴的方法、旋轉(zhuǎn)熱反應(yīng)型抗蝕層等的方法，為使顯影均一進行，優(yōu)選混合使用上述方法。對噴射時使用的噴嘴的利類沒有限制，例如可以選擇使用線形噴嘴、全錐形噴嘴、空心錐形噴嘴、扁吸嘴、均勻扁吸嘴、固體噴嘴等，可以選擇使用與熱反應(yīng)型抗蝕層和基材的形狀相合的噴嘴。另外，使用一流體噴嘴或二流體噴嘴都可以。
[0054]顯影液作用于熱反應(yīng)型抗蝕層時，若顯影液中存在不溶性微粒等的雜質(zhì)，特別地，會在微細圖案顯影時可能引起不均勻(色斑)，優(yōu)選預(yù)先對顯影液進行過濾。在過濾中使用的過濾器的材料只要不與顯影液發(fā)生反應(yīng)，可以任意選擇，例如，可以列舉使用例如PFA和PTFE等。過濾器的孔徑大小根據(jù)圖案的微細度情況進行選擇即可，孔徑為0.2μπι以下，進一步優(yōu)選0.1ym以下。此外，為防止溶出的成分沉淀、再附著，相比于浸潰，優(yōu)選噴射，進一步，優(yōu)選在將顯影液噴射到熱反應(yīng)型抗蝕層時使用一次性顯影液。再利用顯影液時，優(yōu)選除去其中的溶出成分。
[0055]顯影方法中，優(yōu)選含熱反應(yīng)型抗蝕層清洗工序以及顯影后的基材和熱反應(yīng)型抗蝕層清洗工序。
[0056]模具的形狀可以為平板狀或套筒(卷、鼓)狀。由于光盤的原盤或納米壓印等中使用的模具大多為小型的平板狀，因此可以通過簡單的裝置進行轉(zhuǎn)印。另一方面，套筒狀具有能夠進行大而積圖案轉(zhuǎn)印的特征。
[0057]對制造模具使用的基材的材質(zhì)沒有特別限定。但是優(yōu)選表面平滑性、加工性好的材質(zhì),且可以進行干蝕刻處理的材質(zhì)。作為這種材質(zhì)的代表可以使用玻璃。除此之外,作為基材，可以使用硅、二氧化硅等。進一步，通過設(shè)置后述的干蝕刻層，也可以使用鋁、鈦、銅、銀或金等。其中，從干蝕刻處理的觀點來說，作為基材優(yōu)選使用石英玻璃，可以僅通過控制干蝕刻處理的時間形成理想長寬比。
[0058]在制造模具之前，優(yōu)選清洗用于制造模具的基材?？梢愿鶕?jù)使用的基材的材質(zhì)和形狀適當選擇清洗方法。例如，當基材的材質(zhì)為玻璃時，可以使用無機堿、有機堿等的堿性清洗液、氫氟酸等的酸性清洗液。進一步，在清洗對象物難以從基材中取出，或從基材中脫離的清洗對象物再次附著時，優(yōu)選適當選擇添加表面活性劑、加熱清洗液、擦洗、超聲波清洗等。
[0059]在清洗基材后，優(yōu)選將基材干燥?？梢愿鶕?jù)使用的基材的材質(zhì)和形狀適當選擇干燥方法。例如，為了抑制水痕等的污潰的產(chǎn)生，優(yōu)選異丙醇(IPA)干燥、烘箱干燥、熱水干燥、風刀干燥等。特別是當制造模具時使用的基材為套筒狀時，優(yōu)選使用IPA干燥、熱水接觸干燥、風刀干燥等。此外，當基材使用的材質(zhì)為復(fù)合材料時，優(yōu)選根據(jù)相應(yīng)的復(fù)合材料的材質(zhì)進行適當?shù)那逑春瓦x擇干燥方法。例如當基材為套筒狀，芯材是碳纖維增強樹脂、表面為石英玻璃時，清洗劑優(yōu)選為堿性清洗液，干燥方法優(yōu)選為熱水干燥、風刀干燥。
[0060]制造模具時，除了在基材上直接成膜熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的構(gòu)成以外，還可以是在基材和熱反應(yīng)型抗蝕層之間設(shè)計另一蝕刻層的構(gòu)成。構(gòu)成蝕刻層的蝕刻劑材料優(yōu)選選自主要氟化物的沸點在250°C以下的元素構(gòu)成的材料。具體地，優(yōu)選Ta、Mo、W、C、S1、Ge、Te以及P或上述兩種以上的復(fù)合物，或上述的氧化物、氮化物、硫化物以及碳酸鹽的群組中選擇的材料。進一步優(yōu)選Si02、Si或Si3N4。此外，通過使蝕刻層的膜厚成膜為所期望的圖案深度的厚度，能夠控制圖案的加工深度。
[0061]對模具制造時實施的干蝕刻處理時使用的氟利昂系氣體沒有特別的限定，例如可以列舉 CF4、CHF3> CH2F2' C2F6' C3F8' C4F6' C4F8' C4F10' C5F10' CCl2F2' CIF3 等的氯氟烴等，這些可以單獨使用，也可以多種混合使用。進一步地，可以是這些氣體中混合了 02、H2、Ar、N2、C0等的氣體。進一步地，HBr, NF3> SF6, CF3Br, HC1、H1、BBr3、BC13、Cl2, SiCl4 的氣體或它們其中混合了 Ar、02、H2、N2、CO等的氣體也屬于氟利昂系氣體的范疇。
[0062]進一步，通過選擇最適當?shù)纳鲜鑫g刻氣體的種類、組成、蝕刻壓力以及溫度的條件，可控制抗蝕劑掩模的耐性，或基材或抗蝕層的蝕刻方向。例如，通過在氟利昂系氣體中添加Ar，控制氟利昂系氣體的離解度，通過增加或減少基材或蝕刻層與熱反應(yīng)型抗蝕層的蝕刻速度的方法，以及控制使用的氟利昂氣體的F和C的摩爾比和控制干蝕刻處理的壓力，來控制蝕刻方向從垂直方向上傾斜，以產(chǎn)生理想的模具形狀的制造方法等。
[0063]干蝕刻處理工序中使用的裝置只要可以在真空中導(dǎo)入氟利昂系氣體，形成等離子體，且能夠進行蝕刻處理的即無特別限制，可以使用市售的干蝕刻裝置、RIE裝置、ICP裝置等。進行干蝕刻處理的氣體種類、時間、電力等可以根據(jù)抗蝕劑材料的種類、蝕刻層的種類、蝕刻層的厚度、蝕刻層的蝕刻速率等適當決定。
[0064]在制造模具過程中，必須從用于制造模具的基材中除去熱反應(yīng)型抗蝕劑材料。熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的除去方法只要是不影響基材或蝕刻層即無特別限制，例如可以使用濕蝕刻、干蝕刻等。
[0065]例如，使用石英玻璃作為用于制造模具的基材時，可以使用常用的酸通過濕蝕刻很容易地除去熱反應(yīng)型抗蝕劑材料。具體的，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸等。對作用于熱反應(yīng)型材料的方法沒有特別限定，完全可以使用與上述的作用于顯影液的方法相同的方法。[0066]此外，優(yōu)選含有除去熱反應(yīng)型抗蝕劑材料后，清洗基材的工序。
[0067]本發(fā)明中曝光所使用的激光可以列舉KrF或ArF激光等的準分子激光或半導(dǎo)體激光、電子束、X射線等。然而，KrF或ArF激光等的準分子激光的裝置非常大型且昂貴，電子束、X射線等必須使用真空室，所以從成本和大型化的觀點考慮，有相當大的限制。因此，優(yōu)選使用光源裝置能夠非常小型化，且廉價的半導(dǎo)體激光。
[0068]一般地，通過使用電子束或準分子激光使曝光光源短波化，可以形成微細圖案，但本發(fā)明的實施方式涉及的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料即使使用半導(dǎo)體激光，也能充分地形成微細圖案。
[0069]本發(fā)明中，通過使用上述模具的制造方法，可以制造具有Inm以上、Iym以下的微細圖案的模具。此外，本發(fā)明涉及的模具的制造方法中，作為基材，優(yōu)選使用套筒狀、平板狀。
[0070]以下，為了明確本發(fā)明的效果，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細地說明。此夕卜，本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0071](LER)
LER(Line Edge Roughness線邊緣粗糙度)為表示圖案混亂的指標,表示圖案邊緣形狀的粗糙度，即圖案端部的凹凸的大小。LER的值越小，表示圖案形狀沒有偏差。LER是觀察顯影后的抗蝕劑的表面SEM(掃描電子顯微鏡)，按照SEMI國際標準圖像(SEMIInternational Standards)中記載的 SEMI P47-0307 導(dǎo)出獲得的圖像。
[0072](實施例1)
在2 imp、厚度0.5mm的石英玻璃基材上，將包含氧化銅以及硅或氧化硅，作為添加材料的硅或氧化硅的添加量不同的樣品l_a?Ι-d的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，通過濺射法得到膜厚25nm的薄膜。沉積后的熱反應(yīng)型抗蝕層分別用熒光X射線進行分析，硅的添加量如表I所示(表I中，Si的添加量(單位:mol % ))。
[0073][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，其特征在于，該熱反應(yīng)犁抗蝕劑材料含有氧化銅以及硅或氧化硅，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的所述硅或所述氧化硅的含量以硅的摩爾量計為4.0mol % 以上、不足 10.0mol %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，其特征在于，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的所述硅或所述氧化硅的含量以硅的摩爾量計為4.0mol %以上、8.5mol%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，其特征在于，所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的所述硅或所述氧化硅的含量以硅的摩爾量計為6.5mol%以上、8.5mol%以下。
4.一種模具的制造方法，其為使用權(quán)利要求1~3任一項所述的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料制造基材表面具有凹凸形狀的模具的制造方法， 其特征在于，包括: 在所述基材上，使用所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料形成熱反應(yīng)型抗蝕層的工序(I)，以及 對所述熱反應(yīng)型抗蝕層進行曝光后，使用顯影液進行顯影的工序(2)，以及 使用所述熱反應(yīng)型抗蝕層作為掩膜，通過氟利昂系氣體對所述基材進行干蝕刻的工序(3)，以及 除去所述熱反應(yīng)型抗蝕層的工序(4)， 所述顯影液為甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸銨的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的模具的制造方法，其特征在于，所述熱反應(yīng)型抗蝕層的膜厚為IOnm以上、50nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的模具的制造方法，其特征在于，所述熱反應(yīng)型抗蝕層的膜厚為20nm以上、30nm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4~6任一項所述的模具的制造方法，其特征在于，所述熱反應(yīng)型抗蝕層通過濺射法、蒸鍍法或者化學(xué)氣相沉積法即CVD法中的任意一種方法形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求4~7任一項所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材為平板狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求4~7任一項所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材為套筒狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求4~9任一項所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材為石英玻璃。
11.根據(jù)權(quán)利要求4~10任一項所述的模具的制造方法，其特征在于，所述工序(2)用半導(dǎo)體激光進行曝光。
12.—種模具，由權(quán)利要求4~11任一項所述的模具的制造方法制造而成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的模具，其特征在于，具有Inm以上、Iμ m以下的微細圖案。
14.一種顯影方法，其為使用權(quán)利要求1~3任一項所述的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料進行顯影的顯影方法，其特征在于，包括: 在基材上，使用所述熱反應(yīng)型抗蝕劑材料形成熱反應(yīng)型抗蝕層的工序(I)，以及 對所述熱反應(yīng)型抗蝕層進行曝光后，使用顯影液進行顯影的工序(2)， 所述顯影液為甘氨酸溶液或甘氨酸和草酸銨的混合溶液。
15.一種圖案形成材料，其特征在于，由權(quán)利要求1~3任一項所述的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料與顯影液組合而成，所述顯影液由甘氨酸溶液或甘氨 酸和草酸銨的混合溶液組成。
【文檔編號】B29C33/38GK103946748SQ201280057187
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】三田村哲理, 中田卓人 申請人:旭化成電子材料株式會社