固化包含潛伏性固化樹脂的復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固化復合材料的方法。該方法涉及僅對所述復合材料的第一區(qū)域加熱，以將所述第一區(qū)域加熱至高于所述固化性樹脂的固化起始溫度的溫度，由此在所述第一區(qū)域中引發(fā)所述固化性樹脂的固化；和將復合材料保持在絕熱狀態(tài)，以使所述固化性樹脂的固化傳播至復合材料的所述第一區(qū)域以外的區(qū)域。
【專利說明】固化包含潛伏性固化樹脂的復合材料

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固化復合材料的方法。該方法可實現(xiàn)不具有與過熱相關的缺點的 高效固化。

【背景技術】
[0002] 用纖維材料增強的固化性樹脂（復合材料）是汽車、風力渦輪機和航空航天工業(yè) 中的常用組分。這種材料輕質、容易成型，并具有良好的機械性質。
[0003] 固化性樹脂的固化涉及樹脂組分之間的聚合和交聯(lián)反應，并且通常是一個放熱過 程。在復合材料的成型過程中，通過將復合材料加熱至高于其固化起始溫度來引發(fā)固化。所 謂的"潛伏性"樹脂的固化起始溫度高于環(huán)境溫度，從而使得可以在不引發(fā)固化的情況下安 全地對其進行存儲和操作。
[0004] 厚復合材料的固化特別棘手，因為固化性樹脂的焓在整個固化周期中使熱量增 力口。該熱量在反應過程中難以從復合材料中散發(fā)出來，這意味著固化過程中會達到很高的 峰值溫度。
[0005] 對于厚復合材料而言，例如玻璃或碳纖維預浸料，預浸料的反應能量為100J/g左 右，該能量能夠在固化起始溫度的溫度上提供約100K的升溫。對于常見的120°C固化預浸 料而言，固化起始溫度為約80°C。若固化在絕熱條件下進行，則這種材料的峰值溫度會最高 達到180°C。在厚復合材料中，固化反應所產(chǎn)生的放熱能量將使材料中心溫度升至很高水 平，因為能量無法傳導至表面并耗散掉。
[0006] 除其他因素外，因放熱性樹脂固化而在復合材料中產(chǎn)生的高溫會導致成型工具中 的熱應力和成型制品本身的熱變形。
[0007] 因此，需要實現(xiàn)以受控方式固化復合材料而不產(chǎn)生高的峰值溫度。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過以下方式可以避免或者降低固化時復合材料樹脂中的高 峰值溫度：僅對復合材料的第一區(qū)域有選擇地施加熱量，并使放熱固化反應所生成的熱量 傳播并引發(fā)復合材料中其他區(qū)域的固化。
[0009] 因此，本發(fā)明涉及一種固化復合材料10的方法，所述方法包括：
[0010] a.提供復合材料10,所述復合材料10包含至少一個纖維材料層12、14和固化性 樹脂20 ;
[0011] b.僅對所述復合材料10的第一區(qū)域10'加熱，以將所述第一區(qū)域10'加熱至高于 所述固化性樹脂20的固化起始溫度的溫度，由此在所述第一區(qū)域10'中引發(fā)所述固化性樹 脂20的固化；
[0012] C.將復合材料10保持在絕熱狀態(tài)，以使所述固化性樹脂20的固化傳播至復合材 料10的所述第一區(qū)域10'以外的區(qū)域。
[0013] 本發(fā)明還提供一種制造成型制品100的方法，所述方法包括上述步驟a、b和C，所 述方法還包括根據(jù)所述成型制品100的所需形式來成型復合材料10的步驟。
[0014] 通過以下詳細描述和從屬權利要求，本發(fā)明的其他方面和實施方式將變得顯而易 見。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 將參照隨附的示意圖來描述本發(fā)明，附圖中：
[0016] 圖1顯示的是本發(fā)明的復合材料及其如何被加熱，
[0017] 圖2顯示的是圖1的復合材料，其為層疊體，
[0018] 圖3圖示了實施例1的實驗設置，
[0019] 圖4和圖5顯示的是實施例1的固化結果。

【具體實施方式】
[0020] 參照圖1，本發(fā)明提供一種固化復合材料10的方法。首先提供復合材料10,所述 復合材料10包含至少一個纖維材料層12、14和固化性樹脂20。
[0021] 纖維材料可以包含連續(xù)或不連續(xù)（短切）纖維，或者其組合。纖維材料可以包含 天然纖維、礦物纖維或者合成或半合成纖維，或者其組合。最適合的是，纖維材料選自由玻 璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、聚乙烯纖維、天然纖維或其組合組成的組。其中，最優(yōu)選 的是碳纖維，因為其具有低熱膨脹系數(shù)。
[0022] 使纖維材料形成層12、14。這些纖維材料層可以獨立地為織造纖維層、非織造纖維 層或單向纖維層。層12、14可以是單獨的纖維絲束（tow)。
[0023] 在本發(fā)明的方法中使用至少一個層12、14,但適合的是存在超過一個層12、14 (參 見圖2)。在此類情形中，復合材料10為包含至少兩個纖維材料層12、14的復合層疊體11。 如果存在超過一個層12、14,則對纖維的固化會起到將各層粘接在一起和使復合材料10硬 化的作用。
[0024] 在一個優(yōu)選實施方式中，所述纖維材料層12、14中的至少一個至少部分地預浸有 所述固化性樹脂20。換言之，所述層12、14中的至少一個是已經(jīng)含有全部或大部分用于最 終層疊體產(chǎn)品的樹脂的預浸料（預制的樹脂浸漬層）。適當?shù)氖牵瑥秃喜牧?0的所有層12、 14都是預浸料。預浸料可以可選地包含一個或多個纖維增強層，例如織造物、非織造物、纖 維束（bundle)等，或者可以可選地包含多個浸漬絲束（所謂的絲束預浸料）。由分層預浸 料制造的所謂"撕裂式預浸料（slit-pregs) "也是已知的，其中，所述分層預浸料之后被撕 裂成條或帶。預浸料可以包括纖維束或纖維絲束。在本發(fā)明的一個實施方式中，預浸料的 纖維材料包括單獨的排列整齊的多個絲束，并且預浸料包括絲束預浸料和/或撕裂式預浸 料。作為另外一種選擇，纖維可以被織造、非織造、UD或編織等。
[0025] 預浸料可以徹底或完全地被樹脂浸漬，或者被半浸漬（半預浸料），這意味著預浸 料包含足夠的樹脂以在固化過程中包埋所有纖維，但最初樹脂僅被施加于層的某些部分， 例如施加至一個表面或施加在纖維之間，從而使其他部分不含樹脂。適合的是，預浸料可以 是半預浸料，其中包含用于實現(xiàn)完全浸漬的所有樹脂，但其中纖維材料尚未被完全浸漬。例 如，可以將樹脂僅施加于纖維層的表面。在一個實施方式中，預浸料可以包含彼此粘合或縫 合的完全浸漬的纖維層和徹底或部分干燥的纖維層。作為另外一種選擇或者補充，預浸料 可以包含沿其長度方向的未浸漬部分之間或未浸漬部分的條帶之間的樹脂浸漬部分。
[0026] 復合材料10包含固化性樹脂20。所述樹脂可以包含選自由熱塑性聚合物或熱固 性聚合物或其組合組成的組的有機材料。熱固性體系可以比熱塑性體系優(yōu)選，因為它們在 樹脂配方和加工方面提供了更大的靈活性，并且還提供更好的硬挺度和強度。固化性樹脂 可以選自由環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂和雙馬來 酰亞胺樹脂及其共混物組成的組；優(yōu)選的是環(huán)氧樹脂。固化性樹脂可以是粘合性樹脂或基 質樹脂。環(huán)氧聚合物和聚酯在下述方面可能有利：提供良好的粘合性以實現(xiàn)增強的纖維粘 接，提供高機械性質（特別是硬挺度和強度），提高抗疲勞和抗微裂紋性，減少由吸水所致 的劣化，和提高滲透抗性（抵抗水滲透所致的表面劣化）。
[0027] 樹脂可以還包含例如煙化二氧化硅等填料，其可以有利地提供剪切稀化（即，在 樹脂處于剪切下時提供低粘度），從而改進樹脂浸漬。
[0028] 在浸漬階段之前或過程中，可以向樹脂體系中額外添加一種或多種硬化劑以充當 固化劑。此外，可以向樹脂體系中添加例如加速劑等其他組分，以獲得在所需溫度下的固 化。硬化劑和加速劑可以作為干燥部分（粉末形式）或者作為液體可注射部分（例如，如 果分散在液體載劑中）添加至樹脂體系。
[0029] 在加熱時，固化性樹脂20經(jīng)歷樹脂組分之間的化學鍵合（固化），這提供了堅硬 的剛性結構。通常，本發(fā)明中使用的固化性樹脂具有固化起始溫度，低于該溫度則不發(fā)生固 化。將樹脂加熱至高于固化起始溫度的溫度時會引發(fā)固化。固化性樹脂20的固化起始溫 度通常為至少70°C，優(yōu)選至少80°C，更優(yōu)選至少90°C。通過選擇樹脂及其組分，本領域技術 人員將能夠根據(jù)需要定制固化起始溫度。
[0030] 在本發(fā)明的方法的第一步中，僅對所述復合材料10的第一區(qū)域10'加熱。這通過 圖1和2中的大箭頭和符號Λ來說明?？梢酝ㄟ^利用例如一個或多個加熱墊、加熱絲、熱 空氣和/或紅外燈來加熱。
[0031] 將第一區(qū)域10'加熱至高于所述固化性樹脂20的固化起始溫度的溫度。因此所 述固化性樹脂20的固化在所述第一區(qū)域10'中被引發(fā)。
[0032] 由于固化反應是放熱的，因此產(chǎn)生熱量。由于復合材料是導熱的，因此熱量如圖1 和2中較小箭頭所示從第一區(qū)域10'傳播。熱量的傳播使周圍復合材料升溫至高于固化起 始溫度的溫度。于是引發(fā)復合材料10的第一區(qū)域10'以外的區(qū)域中的樹脂固化。通過將 復合材料（特別是第一區(qū)域10'以外的區(qū)域）保持在絕熱狀態(tài)，所述固化性樹脂20的固化 傳播至復合材料10的第一區(qū)域10'以外的區(qū)域。
[0033] 固化以類似于野火在森林中蔓延的過程傳播--在充分引發(fā)后，火勢可以從森林 的一端蔓延至另一端。
[0034] 絕熱狀態(tài)可以通過將復合材料包裹在絕熱材料（例如，發(fā)泡聚苯乙烯）中來實現(xiàn)， 以使熱損失最小化。適當?shù)氖?，在固化傳播過程中將復合材料10保持在絕熱條件下，即，不 發(fā)生能量向周圍環(huán)境中的轉移。適當?shù)氖牵诒景l(fā)明的方法中，至少步驟b和C在真空中進 行。
[0035] 適當?shù)氖牵袒詷渲?0的固化從所述第一區(qū)域10'傳播并遍及整個復合材料 10。
[0036] 取決于樹脂和纖維材料的性質以及發(fā)生固化時的外部條件，可以有必要將復合材 料的第一區(qū)域10'以外的區(qū)域預熱至高于環(huán)境溫度但低于固化起始溫度的溫度。復合材料 的熱能因此升高，這改進了固化的傳播（因為在第一區(qū)域10'以外的區(qū)域，放熱固化反應所 必須提供的升溫變得更低）。適當?shù)氖?，因此在固化過程中將復合材料10預熱至至少40°c、 優(yōu)選至少50°C的溫度。
[0037] 同樣取決于固化條件和樹脂和纖維材料的性質，可以優(yōu)選的是，在至少所述第一 區(qū)域10'中的固化起始之后，從所述第一區(qū)域10'中除去熱量。這節(jié)約了能源的使用。作 為另外一種選擇，在固化傳播至第一區(qū)域10'以外的區(qū)域的同時，在所述第一區(qū)域10'中可 以保持熱量或單純地減少熱量。這改進了對固化的控制（例如，如果固化在復合材料10的 區(qū)域內減慢，則可以施加額外的熱量）。
[0038] 如上所述，本發(fā)明的方法對于相對厚的復合材料尤其有用，在相對厚的復合材料 中，通常會因熱量耗散較差而得到較高的峰值溫度。因此，本發(fā)明的方法中使用的復合材料 的厚度為至少1〇臟、優(yōu)選至少25mm、更優(yōu)選至少50mm。
[0039] 上述方法可以構成制造成型制品100的擴展方法的一部分。所述擴展方法包括如 上所述的步驟a、b和c，并且還包括根據(jù)所述成型制品100的所需形式來成型復合材料10 的步驟。適合的是，先成型復合材料10,然后在步驟a中加熱。
[0040] 本發(fā)明的方法可以以連續(xù)過程進行或以分批過程進行。
[0041] 雖然已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但應當理解，本發(fā)明并不限于此，可以進行 修改而不偏離本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由所附權利要求限定，并且，落入權利要求含義中的所 有實施方式，無論是在字面上落入還是以等價方式落入，均包括在本發(fā)明的范圍內。
[0042] 實施例1
[0043] 18_厚的預浸料板坯的絕熱硬化
[0044] 提供一層18mm厚的碳纖維增強的環(huán)氧樹脂板坯，所述板坯包含硬化劑和促進劑 以使其固化起始溫度為75°C。如圖3所示意性顯示的，該板坯配備有熱敏傳感器1?8。將 該板坯設置成使其一端疊在加熱的鋁板30上。
[0045] 熱敏傳感器1?8的位置設定如下：
[0046] 傳感器1位于碳與鋁板之間的界面處
[0047] 傳感器2位于同樣的位置但在上方12mm處
[0048] 傳感器3在1和2的右側40mm處
[0049] 傳感器4距離1為80_
[0050] 傳感器5距離1為120_
[0051] 傳感器6距離1為160謹
[0052] 傳感器7距離1為200謹
[0053] 傳感器8距離1為280_
[0054] 傳感器3?8也在板坯中的向上12mm處
[0055] 板坯僅在傳感器1和2處與加熱的鋁板30接觸。板坯的剩余部分使用5mm的白 色泡沫板絕熱。鋁板僅由泡沫左邊的熱量加熱。使用100mm的隔熱用PU泡沫真空包裹并 覆蓋該材料。
[0056] 熱傳感器測量顯示在圖4和5中?？梢钥闯觯袒M程的"波"（由放熱曲線表示） 從鋁板依次前進通過傳感器1?8(沿圖3中箭頭所示的方向）。垂直平面中的固化可以通 過傳感器1與2之間的放熱曲線的延遲而看出。
[0057] 注意，熱量在15. 50時被切斷。還注意傳感器7和8處的材料未完全固化，因為系 統(tǒng)不是完全絕熱的。
[0058] 圖4和5證明，如果被適當激發(fā)，潛伏性復合材料可以在絕熱固化中利用其自身的 能量而固化。溫度的升高受到材料的焓與熱容之間的平衡的制約。約100K的升溫如120°C 的材料峰值所示。熱量看起來以約50mm/小時的速率向旁側擴散。
[0059] 結論：
[〇〇6〇] 本方法顯示了在低放熱溫度和受控節(jié)奏下固化厚復合材料的重大潛力。材料越厚 越好，因為該過程可以因更高的熱質量-熱損失比而更加絕熱。
【權利要求】
1. 一種固化復合材料（10)的方法，所述方法包括 a. 提供復合材料（10)，所述復合材料（10)包含至少一個纖維材料層（12、14)和固化 性樹脂（20); b. 僅對所述復合材料（10)的至少一個第一區(qū)域（10'）加熱，以將所述第一區(qū)域（10'） 加熱至高于所述固化性樹脂（20)的固化起始溫度的溫度，由此在所述第一區(qū)域（10'）中固 化所述固化性樹脂（20); c. 將所述復合材料（10)保持在絕熱狀態(tài)，以使來自所述第一區(qū)域（10'）中放熱固化 反應的熱量起到將所述復合材料（10)的至少一個未固化的第二區(qū)域加熱至高于所述至少 一個第二區(qū)域中的所述固化性樹脂（20)的固化起始溫度的溫度的作用，以使所述固化性 樹脂（20)的固化以高于所述固化起始溫度的溫度從所述復合材料（10)的固化區(qū)域傳播至 未固化區(qū)域。
2. 如權利要求1所述的方法，其中，所述復合材料（10)為包含至少兩個纖維材料層 (12、14)的復合層疊體（11)。
3. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟（c)中所述復合材料（10)被保 持在絕熱條件下。
4. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述固化性樹脂（20)的固化從所述第 一區(qū)域（10'）傳播并遍及整個所述復合材料（10)。
5. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟b之前將所述復合材料（10)預 熱至高于環(huán)境溫度但低于所述固化性樹脂（20)的固化起始溫度的溫度。
6. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在至少所述第一區(qū)域（10'）中的固化 起始之后，從所述第一區(qū)域（10'）中除去所述熱量。
7. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，至少一個所述纖維材料層（12、14)至 少部分地預浸有所述固化性樹脂（20)。
8. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述纖維材料選自由玻璃纖維、碳纖 維、芳族聚酰胺纖維、聚乙烯纖維、天然纖維或其組合組成的組；優(yōu)選的是碳纖維。
9. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述固化性樹脂選自由環(huán)氧樹脂、聚酯 樹脂、乙烯酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂及其共混物組 成的組；優(yōu)選的是環(huán)氧樹脂。
10. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述固化性樹脂為粘合性樹脂或基質 樹脂。
11. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述復合材料的厚度為至少l〇mm、優(yōu) 選至少25mm、更優(yōu)選至少50mm。
12. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，至少步驟b和c在真空中進行。
13. -種制造成型制品（100)的方法，所述方法包括前述權利要求中任一項所述的步 驟a、b和c，所述方法還包括根據(jù)所述成型制品（100)的所需形式來成型所述復合材料 (10)的步驟。
14. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法被用在風力渦輪機葉片的制 造中。
【文檔編號】B29C35/08GK104093537SQ201280067506
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權日:2011年11月23日
【發(fā)明者】安東·貝什 申請人:維斯塔斯風力系統(tǒng)有限公司