混合了納米填料的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具備優(yōu)異的剛性和彈性且耐熱性提高的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，提供一種碳纖維強(qiáng)化塑料材料，相對(duì)于30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的高分子材料與70質(zhì)量份以下10質(zhì)量份以上的碳纖維的合計(jì)100質(zhì)量份，含有2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的納米填料，納米填料的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)為20以上。納米填料的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)可以是50以上。
【專利說(shuō)明】混合了納米填料的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法。特別涉及混合了納米填料的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維強(qiáng)化塑料(CFRP)是在常用的塑料中高填充碳纖維而剛性與塑料單體相比顯著提高的材料。CFRP具有可代替金屬的剛性，因此已開始在飛機(jī)的機(jī)身、汽車的車身等中使用，大幅降低了它們的重量。最近，CFRP的用途更擴(kuò)展至汽車用部件、體育用品等。因此，需求CFRP的力學(xué)能力的進(jìn)一步提高。
[0003]例如，非專利文獻(xiàn)I中記載了在含有粘土的聚酰胺6中混合有玻璃纖維(GF)或碳纖維(CF)的CFRP。非專利文獻(xiàn)I中記載了若在含有3%蒙脫石(montmori I 1nite)作為粘土的聚酰胺6中混合玻璃纖維或碳纖維，則隨著玻璃纖維或碳纖維含量的增加，拉伸強(qiáng)度或拉伸彈性模量提高。但是，含有粘土的樹脂的耐熱性為240°C~250°C左右，無(wú)法應(yīng)用于耐熱性要求更高的部件中。
[0004]另一方面，專利文獻(xiàn)I中公開了含有碳粒子、膨潤(rùn)性氟云母類粘土礦物的層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂組合物。膨潤(rùn)性氟云母類粘土礦物與粘土相比，耐熱性高，可在300°C以上進(jìn)行加工。但是，專利文獻(xiàn)I所公開的聚酰胺樹脂組合物的碳粒子的含量為0.5~10質(zhì)量份，無(wú)法應(yīng)用在例如將切削變短的碳纖維(短切CF)高填充于塑料的工藝中。在CFRP中，若碳纖維的填充量超過 40%重量，則碳纖維分散狀態(tài)的均勻性顯著降低，因此，不僅作為塑料特征的延展性、成型加工性顯著受損，而且材料表面的平滑性等也會(huì)受損。因此，人們需求在整個(gè)體系保持所需的剛性的同時(shí)使碳纖維均勻分散而不使塑料的性能降低的技術(shù)。
[0005](現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))
[0006](專利文獻(xiàn))
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-150400號(hào)公報(bào)
[0008](非專利文獻(xiàn))
[0009]非專利文獻(xiàn)I:S.ffu, F.Wang, C.M.Ma, ff.Chang, C.Kuo, H.Kuan, ff.Chen, MaterLett.49(2001)327.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010](發(fā)明要解決的問題)
[0011]本發(fā)明為解決上述問題而提出，其目的在于提供一種具備優(yōu)異的剛性和彈性且耐熱性提高的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法。
[0012](解決問題的措施)
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種碳纖維強(qiáng)化塑料，上述碳纖維強(qiáng)化塑料是相對(duì)于30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的高分子材料與70質(zhì)量份以下10質(zhì)量份以上的碳纖的合計(jì)100質(zhì)量份，含有2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的納米填料，上述納米填料的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)為20以上。
[0014]上述材料體系的優(yōu)選組成可以是:相對(duì)于60質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的上述高分子材料與40質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下的上述碳纖維的合計(jì)100質(zhì)量份，混煉2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的上述納米填料。由此，可進(jìn)一步可靠地確保碳纖維在分散狀態(tài)中的均勻性，能夠使高分子原本的特征即延展性、成型加工性、以及材料表面的平滑性等提高。
[0015]上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料中，上述納米填料的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)可以是50以上。
[0016]另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種碳纖維強(qiáng)化塑料材料，相對(duì)于30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的聚酰胺樹脂與70質(zhì)量份以下10質(zhì)量份以上的碳纖維的合計(jì)100質(zhì)量份，含有2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的層狀硅酸鹽。
[0017]上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料的拉伸彈性模量可以是6000MPa以上。
[0018]另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供上述任一方式中所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法，上述制造方法是在料筒內(nèi)，將含有上述高分子材料或上述聚酰胺樹脂、上述碳纖維、上述納米填料或上述層狀硅酸鹽的碳纖維強(qiáng)化塑料原料施加剪切流場(chǎng)和拉伸場(chǎng)，來(lái)進(jìn)行熔融混煉。
[0019]另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法，上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法是在料筒內(nèi)，將含有上述高分子材料或上述聚酰胺樹月旨、上述碳纖維、上述納米填料或上述層狀硅酸鹽的碳纖維強(qiáng)化塑料原料提供給搭載有內(nèi)部往復(fù)式螺桿的熔融混煉裝置，上述內(nèi)部往復(fù)式螺桿可將送至螺桿前端方向的上述原料的熔融混煉物再次向后端方向轉(zhuǎn)移；在150°C以上500°C以下的加熱下、在上述螺桿的轉(zhuǎn)速為200rpm以上3000rpm以下、剪切速度為300秒―1以上4500秒―1以下的條件下循環(huán)一定時(shí)間，來(lái)進(jìn)行熔融混煉。
[0020]在上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法中，上述高分子材料可選自熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、彈性體或橡膠。
[0021]上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法中，上述納米填料可以是層狀硅酸鹽。
[0022]上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法中，上述層狀硅酸鹽可以是云母。
[0023]上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法中，上述云母的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)可以是20以上，優(yōu)選50以上。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供含有上述任一方式所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的汽車用部件。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供含有上述任一方式所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的體育用品。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供含有上述任一方式所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的信息設(shè)備終端用部件。
[0027](發(fā)明效果)
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)具備優(yōu)異的剛性和彈性、耐熱性提高的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是按照以往技術(shù)的熔融混煉法制造的碳纖維強(qiáng)化塑料材料900的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030]圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料100的示意圖。
[0031]圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熔融混煉物制造裝置的示意圖。
[0032]圖4是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熔融混煉物制造裝置的示意圖。
[0033]圖5是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的熔融混煉物制造裝置的示意圖。
[0034]圖6是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的應(yīng)力-應(yīng)變特性的圖。
[0035]圖7是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的應(yīng)力-應(yīng)變特性的圖。
[0036]圖8是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的塑料材料200的TEM圖像。
[0037]圖9是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的塑料材料200的TEM圖像。
[0038]圖10是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的塑料材料200的TEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0039]以下參照附圖，對(duì)本發(fā)明的混合了納米填料的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的混合了納米填料的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法并不限定解釋為以下所示實(shí)施方式和實(shí)施例的內(nèi)容。本實(shí)施方式和實(shí)施例所參照的附圖中，對(duì)同一部分或具有同樣功能的部分標(biāo)注相同的附圖標(biāo)記，省略其重復(fù)說(shuō)明。
[0040]本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)問題而對(duì)塑料不僅添加以短切CF為代表的碳纖維、還輔助性地添加以層狀硅酸鹽為代表的納米填料而得到的三元系材料，其特征在于:將上述層狀納米填料微觀地分散/配置。為了將這些納米填料在塑料中微觀地分散/配置，優(yōu)選采用高剪切成型加工進(jìn)行分散。上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，并未將納米填料微觀地分散/配置于塑料中，因此難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的混合了納米填料的碳纖維強(qiáng)化塑料材料及其制造方法。
[0041]圖1是按照以往技術(shù)的熔融混煉法制造的碳纖維強(qiáng)化塑料材料900的結(jié)構(gòu)示意圖。碳纖維強(qiáng)化塑料材料900含有高分子材料910、碳纖維930、以及納米填料950。納米填料950的聚集力較強(qiáng)地發(fā)揮作用，因此以往技術(shù)的熔融混煉法無(wú)法充分地賦予剪切應(yīng)力，因此在以層狀硅酸鹽作為納米填料950的模型而繪制的圖1的示意圖中，顯示了多層硅酸鹽保持層疊的結(jié)構(gòu)而分散、配置在高分子材料910的基材中的情形。通常，在這種納米填料950多層層疊的情況下，其寬度為20nm以上。因此，這種情況下的納米填料950的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)最大為10或其以下。
[0042]與此相對(duì)，圖2描述了本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化塑料材料100的示意圖。碳纖維強(qiáng)化塑料材料100含有高分子材料110、碳纖維130、以及納米填料150。本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化塑料材料100具有在作為基材的高分子材料110中微觀地分散/配置有碳纖維130和納米填料150的結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式中，對(duì)納米填料150施加強(qiáng)的剪切流場(chǎng)或拉伸場(chǎng)，據(jù)此在高分子材料110中剝離，并且不是聚集于高分子材料110的基質(zhì)全體，而以幾乎孤立的狀態(tài)分散，而有效地附著于高分子材料110。另外，圖1和圖2中描述的是對(duì)納米填料的添加量采用大致相同的重量的情況的狀態(tài)。即，圖2中的納米填料150是通過使層剝離而以層數(shù)非常少的狀態(tài)分別孤立地分散的。例如寬度為2nm左右、長(zhǎng)度為10nm以上的情況下，其平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度)為50左右。上述平均長(zhǎng)寬比優(yōu)選為20以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50以上，有時(shí)超過100。即，粗大的碳纖維附著于高分子鏈，并且大量的納米填料也附著于高分子鏈而增強(qiáng)了高分子鏈，因此力學(xué)性能顯著地提高。
[0043](高分子材料)
[0044]可用于本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料100的高分子材料可以選自熱塑性樹月旨、熱固化性樹脂、彈性體或橡膠。熱塑性樹脂可使用:聚烯烴類樹脂(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、等規(guī)聚丙烯(isotacticpolyPropylene)、間規(guī)聚丙烯(Synd1tactic Polypropylene)等聚丙烯(PP)、乙烯丙烯共聚物樹脂)，聚酰胺類樹脂(例如尼龍6 (N6)、尼龍66 (N66)、尼龍46 (N46)、尼龍11 (Nll)、尼龍 12 (N12)、尼龍 610 (N610)、尼龍 612 (N612)、尼龍 6/66 共聚物(N6/66)、尼龍 6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龍MXD6(MXD6)、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物)，聚酯樹脂(例如聚乳酸(PLLA)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚酯共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亞胺酸/聚丁酸酯對(duì)苯二甲酸酯共聚物等芳族聚酯)，聚醚類樹脂(例如聚縮醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚醚醚酮(PEEK))，聚腈類樹脂(例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物)，聚甲基丙烯酸酯類樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)，聚乙烯類樹脂(例如乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)，纖維素類樹脂(例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素)，氟類樹脂(例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE))，酰亞胺類樹脂(例如芳族聚酰亞胺(PI))，聚縮醛等。這些熱塑性樹脂可以購(gòu)入市售商品而使用。
[0045]熱固化性樹脂可舉出環(huán)氧樹脂、酚樹脂、酰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、芳族烴聚合物(聚對(duì)苯撐、聚對(duì)二甲苯)、芳族雜環(huán)狀聚合物(聚乙內(nèi)酰脲、聚乙二酰脲、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚n惡二唑、聚喹喔啉(poly quinoxaline))、熱固化性耐熱性聚合物(苯乙烯基吡啶類樹脂、氰酸酯( '> 少一卜)類樹脂)。在通過加熱獲得均勻的熔融物時(shí)，可通過與熱塑性樹脂同樣地加熱，來(lái)獲得均勻的熔融物。這些熱固化性樹脂可以購(gòu)入市售商品而使用。
[0046]彈性體和橡膠可舉出:二烯類橡膠及其加氫產(chǎn)物(例如NR、IR、環(huán)氧化天然橡膠、SBR、BR(高順式BR和低順式BR)、NBR、氫化NBR、氫化SBR)、烯烴類橡膠(例如乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、EPM等乙烯丙烯橡膠)、馬來(lái)酸改性乙烯丙烯橡膠(M-EPM)、IIR、異丁烯與芳族乙烯基或二烯類單體共聚物、丙烯酸橡膠(ACM)、離子交聯(lián)聚合物)、含鹵素橡膠(例如Br-1IR、C1-1IR、異丁烯對(duì)甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-1PMS)、CR、氯醚橡膠(t K 'J > 3 A ) (CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來(lái)酸改性氯化聚乙烯(M-CM)、硅橡膠(例如甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠)、含硫橡膠(例如聚硫橡膠)、氟橡膠(例如偏氟乙烯類橡膠、含氟乙烯基醚類橡膠、四氟乙烯-丙烯類橡膠、含氟硅類橡膠、含氟膦嗪類橡膠)、聚氨酯橡膠、表氯醇橡膠、彈性體(例如苯乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、酯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚酰胺類彈性體)等。這些彈性體和橡膠可以購(gòu)入市售商品而使用。
[0047]本實(shí)施方式中，在以碳纖維強(qiáng)化塑料材料的質(zhì)量為100時(shí)，優(yōu)選以30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的范圍含有高分子材料。若高分子材料的比例為30質(zhì)量份以上，則可以將碳纖維之間用高分子材料緊密包埋，可保持作為碳纖維強(qiáng)化塑料的物理強(qiáng)度。另外，若高分子材料的比例為90質(zhì)量份以下，則可以含有足夠的碳纖維，可以使碳纖維強(qiáng)化塑料的物理強(qiáng)度提高。若高分子材料為45質(zhì)量份以上，則可以在碳纖維之間更可靠地配置高分子材料，可降低不良率等，因此特別優(yōu)選。另外，若高分子材料為80質(zhì)量份以下，則可以使碳纖維的含量增大，使耐熱性和物理強(qiáng)度等特性提高，因此特別優(yōu)選。
[0048](碳纖維)
[0049]碳纖維是對(duì)碳纖維強(qiáng)化塑料材料100賦予剛性的填充劑。碳纖維可通過對(duì)有機(jī)高分子纖維(纖維素類、聚丙烯腈類)進(jìn)行800°C以上3000°C以下的一系列的階段性加熱處理而進(jìn)行保持纖維形狀的碳化，或者通過對(duì)紡絲的浙青(浙青類)進(jìn)行熱處理而獲得。添加到高分子材料中而制成復(fù)合物，可提高拉伸強(qiáng)度。碳纖維可購(gòu)入市售商品而使用。
[0050]本實(shí)施方式中，在以碳纖維強(qiáng)化塑料材料的質(zhì)量為100時(shí)，優(yōu)選在10質(zhì)量份以上70質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)含有碳纖維。
[0051](納米填料)
[0052]可用于本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料100中的納米填料可使用具有層狀結(jié)構(gòu)的納米填料。具有層狀結(jié)構(gòu)的納米填料優(yōu)選層狀娃酸鹽(layer silicate)。層狀娃酸鹽是4個(gè)氧包圍Si或Al而成的四面體與相鄰的四面體共有3個(gè)頂點(diǎn)，據(jù)此形成二維地?cái)U(kuò)展的結(jié)構(gòu)單元(四面體薄片)的、具有層狀結(jié)構(gòu)的一組硅酸鹽，可舉出云母(mica)、云母、滑石粉、高嶺土、蒙脫石等。Mg、Al等被6個(gè)氧或者OH包圍而成的八面體二維地連接而形成的八面體薄片也是重要的構(gòu)成要素。層面可完全平行劈開，通常是板狀或薄片狀的形態(tài)?；瘜W(xué)上是Al、Mg、Fe、堿等的含水硅酸鹽。這些都是公知的材料，可購(gòu)買使用。本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選使用云母作為層狀硅酸鹽。
[0053]結(jié)晶性層狀硅酸鹽例如有PurifeecK 7° >J 7 ^ — K )(商標(biāo)名，株式會(huì)社德山，無(wú)水結(jié)晶性層狀硅酸鈉)，作為多功能材料組分(builder)而被知曉。它是無(wú)水的結(jié)晶性層狀硅酸鈉。它具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)，可有效地將水的硬度成分Ca++或Mg++等攝取到上述層之間。
[0054]已知有使層狀硅酸鹽分散于聚酰胺樹脂的聚酰胺復(fù)合材料層狀硅酸鹽(日本特公平7-47644號(hào)公報(bào))。使用粘土微粒的納米復(fù)合材料可以是在有機(jī)化處理的蒙脫石的存在下，使尼龍的單體(ε-己內(nèi)酰胺)開環(huán)聚合而獲得的尼龍6/蒙脫石類納米復(fù)合物。這種使用了粘土微粒的納米復(fù)合材料可以是在有機(jī)化處理的蒙脫石存在下，使尼龍的單體(ε-己內(nèi)酰胺)開環(huán)聚合獲得的尼龍6/蒙脫石類納米復(fù)合物(美國(guó)專利第4739007號(hào)、日本特開昭60-217396號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-95780號(hào)公報(bào)、日本特開平11-310643號(hào)公報(bào)、日本特開2000-136308號(hào)公報(bào))。任何一種情況雖然都涉及到均勻分散，但未產(chǎn)生特別的物理性強(qiáng)制力，因此不得不說(shuō)未獲得令人滿意的結(jié)果。
[0055]本實(shí)施方式中，納米填料具有與高分子材料的親和性，對(duì)碳纖維強(qiáng)化塑料材料100賦予優(yōu)異的剛性、彈性及耐熱性。因此，本實(shí)施方式中，可優(yōu)選使用層狀硅酸鹽作為納米填料。本實(shí)施方式中，在以碳纖維強(qiáng)化塑料材料的質(zhì)量為100時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)添加納米填料。因此，在本說(shuō)明書中，碳纖維強(qiáng)化塑料材料的總量為102質(zhì)量份以上130質(zhì)量份以下。若利用后述的制造方法將層狀硅酸鹽作為納米填料分散于高分子材料110的基質(zhì)中，則層狀硅酸鹽的層發(fā)生剝離并分散。層狀硅酸鹽每一層的厚度非常薄，因此，剝離成I層~數(shù)層的層狀硅酸鹽是以具備高長(zhǎng)寬比的納米填料的形式附著于高分子材料110上。
[0056]如上所述，在本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料100中具有在全體高分子材料110的基質(zhì)中微觀地分散/配置碳纖維130和納米填料150的結(jié)構(gòu)。另外，納米填料150具有與高分子材料110的親和性，因此,可分散于高分子材料110的基質(zhì)全體中，并且附著于高分子材料110上。具有這樣的結(jié)構(gòu)的本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料體系整體上可保持所需的剛性，并且分散有碳纖維的高分子材料的特性也不會(huì)降低。由此，本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料可具備優(yōu)異的剛性和彈性，可使耐熱性提高。本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料可具有6000MPa以上的拉伸彈性模量。
[0057]上述本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料可用作汽車用部件或體育用品。汽車用部件以及信息設(shè)備終端用部件在世界各國(guó)使用，因此必須具備耐環(huán)境性和耐久性、耐熱性等各種物理特性，特別希望以高比例含有碳纖維、填料等。另外，體育用品特別要求物理強(qiáng)度或剛性，希望以高比例含有碳纖維、填料等。含有本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的汽車用部件或體育用品、信息設(shè)備終端用部件可以以常規(guī)分散方法所無(wú)法達(dá)成的高比例含有碳纖維和納米填料，因此體系整體上可保持所需剛性，并且分散有碳纖維的高分子材料的特性也不會(huì)降低。由此，本實(shí)施方式的汽車用部件或體育用品、信息設(shè)備終端用部件具備優(yōu)異的剛性和彈性，并可以使耐熱性等物理特性提高。
[0058](碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法)
[0059]用于制造本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的熔融混煉工序中所使用的裝置只要是不僅限于提供剪切流場(chǎng)、也提供拉伸場(chǎng)的裝置即可。例如圖3中，在螺桿與料筒之間施加剪切流場(chǎng)，在通過螺桿往復(fù)孔44時(shí)施加拉伸場(chǎng)。只要是可提供這樣的場(chǎng)的裝置即可。
[0060]如上所述，在本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化塑料材料中，其特征在于:為了在塑料中微觀分散/配置納米填料而采用高剪切成型加工。以下對(duì)本實(shí)施方式的高剪切成型加工進(jìn)行說(shuō)明。
[0061]圖2是表示本實(shí)施方式的熔融混煉物制造裝置的示意圖。熔融混煉物制造裝置10包括作為原料物質(zhì)的高分子材料、碳纖維和納米填料的原料供給部16、熔融混煉部12以及成型部14而構(gòu)成。
[0062]熔融混煉部12在料筒18中具有內(nèi)部往復(fù)式螺桿20。內(nèi)部往復(fù)式螺桿20借助軸24而設(shè)置于料筒18中。軸24借助軸承22與內(nèi)部往復(fù)式螺桿20連接。另外，在料筒18上，沿著料筒的外側(cè)設(shè)有用于使高分子材料熔融的加熱器26。在與設(shè)置軸24的場(chǎng)所相反一側(cè)的端部，在料筒18上設(shè)有用于將熔融混煉部12和成型部14之間密封的密封件28。另外，料筒18上，用于調(diào)節(jié)間隙32的調(diào)節(jié)裝置30設(shè)置于內(nèi)部往復(fù)式螺桿20的前端W”、末端表面29與密封件表面28之間。間隙32可在0.5mm以上5mm以下的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(圖
3、圖 4)。
[0063]成型裝置14具有擠出部加熱器35和用于制造膜的T模34。T模34具有T模前部末端部加熱器36和T模背后末端部加熱器38。擠出的膜通過形成于T模前部末端部加熱器36和T模后部末端加熱器38之間的排出口 40。在成型部和T模前部末端部加熱器內(nèi)插入用于溫度測(cè)量的熱電偶42。上述測(cè)量結(jié)果送至控制裝置(未圖示)，來(lái)進(jìn)行熔融混煉部12和T模的溫度調(diào)節(jié)。
[0064]在螺桿20內(nèi)部具有內(nèi)部孔44，上述內(nèi)部孔44具有Imm以上5mm以下的內(nèi)部直徑，優(yōu)選具有2mm以上3mm以下之間的內(nèi)部直徑。內(nèi)部往復(fù)式螺桿20的L/D比(L:長(zhǎng)度，D:直徑)為1.78。螺桿的轉(zhuǎn)速可在10rpm以上3000rpm以下的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，對(duì)應(yīng)的剪切速度可在以上450(^4^以下的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。料筒內(nèi)的溫度根據(jù)所要熔融的高分子材料而變化。
[0065]螺桿制成足以在圓筒內(nèi)熔融高分子材料的結(jié)構(gòu)。圖3顯示內(nèi)部往復(fù)式螺桿的結(jié)構(gòu)46。內(nèi)部往復(fù)式螺桿的結(jié)構(gòu)46中，由螺桿后部48供給的高分子材料通過螺桿轉(zhuǎn)移至螺桿前部50。熔融的高分子材料被封閉于在前部表面29與密封表面31之間形成的間隙32內(nèi)。高分子材料經(jīng)由設(shè)于螺桿的中央部的橫向的孔44并通過朝向不同方向的孔，經(jīng)過螺桿后部48，再次朝向螺桿的前方50。
[0066]剪切熔融所需要的時(shí)間可根據(jù)在內(nèi)部往復(fù)式螺桿結(jié)構(gòu)46中循環(huán)所需的時(shí)間而變化。高分子材料被剪切的程度可通過縮窄孔的直徑來(lái)提高。間隙和螺桿的孔的內(nèi)徑需要從高分子材料的粘度出發(fā)來(lái)選擇最佳數(shù)值。對(duì)料筒內(nèi)所含的高分子材料進(jìn)行熔融混煉所需要的時(shí)間為10秒以上8分鐘以下。
[0067]對(duì)本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，將高分子材料、碳纖維和納米填料從投料部16加入，提供給在具備螺桿20的料筒內(nèi)具有加熱部的熔融混煉部12。利用內(nèi)部往復(fù)式螺桿20的作用而送至前方。
[0068]將在螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm以上3000rpm以下、剪切速度為300秒 < 以上4500秒^以下的條件下處理得到的熔融混煉的高分子材料由螺桿的后端附近送至前端方向。在封閉于螺桿的前端的間隙32后通過設(shè)于螺桿中心部的孔44，由上述間隙32向螺桿的后端方向轉(zhuǎn)移。間隙32可在0.5mm以上5mm以下的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(圖3、圖4)。
[0069]包括填料的填充劑均勻分散于熔融的高分子材料中，在該狀態(tài)下，通過設(shè)置于螺桿中央部的橫向的孔44被封閉于螺桿后端部，經(jīng)由螺桿后部48，再次通過上述螺桿，再循環(huán)轉(zhuǎn)移至螺桿前部50。進(jìn)行10秒以上8分鐘以下的期間的反復(fù)循環(huán)，形成包括填料的填充劑更均勻地分散在熔融的高分子材料中的狀態(tài)。
[0070]熔融加熱溫度設(shè)定為室溫或比被熔融混煉高分子材料溫度高的溫度條件下。被熔融混煉高分子材料的熔融溫度比室溫低時(shí)，將熔融加熱溫度設(shè)定為室溫。另外，被熔融混煉高分子材料的熔融溫度比室溫高時(shí)，將熔融加熱溫度設(shè)定為被熔融混煉高分子材料的熔融溫度。
[0071]在螺桿的轉(zhuǎn)速低于200rpm、剪切速度低于300秒―1時(shí)，熔融混煉操作不能充分進(jìn)行，無(wú)法獲得滿意的效果。另一方面，在進(jìn)行螺桿轉(zhuǎn)速超過3000rpm、剪切速度超過450(^4'-1的處理的情況下，觀察熔融混煉的狀態(tài)，也無(wú)法獲得特別的結(jié)果。由以上結(jié)果可以認(rèn)為，在螺桿轉(zhuǎn)速200rpm以上3000rpm以下、剪切速度300秒―1以上4500秒―1以下的條件下進(jìn)行是很重要的。關(guān)于螺桿的形狀，除了要有使試樣反饋的孔之外，可以采用通常所采用的形狀。
[0072]反復(fù)進(jìn)行10秒以上8分鐘以下的循環(huán)操作，形成包括填料的填充劑更均勻分散于熔融的高分子材料中的狀態(tài)，再由間隙28移出至成型裝置14中。這種情況下，可通過打開閥門(未圖示)而移出至成型裝置14中。
[0073]具有擠出部加熱器35和用于制造膜的T模34。T模34具有T模前部末端部加熱器36和T模后末端部加熱器38。擠出的膜經(jīng)由形成于T模前部末端部加熱器36和T模后部末端加熱器38之間的排出口 40而移出。在成型部和T模前部末端部加熱器內(nèi)插入用于溫度測(cè)量的熱電偶42。上述測(cè)量結(jié)果傳送至控制裝置(未圖示)，來(lái)進(jìn)行熔融混煉部12和T模的溫度調(diào)節(jié)。另外，熔融混煉物制造裝置的結(jié)構(gòu)并不限于此，只要具備在設(shè)置于料筒內(nèi)的螺桿內(nèi)部具有內(nèi)部孔的內(nèi)部往復(fù)式螺桿，上述內(nèi)部往復(fù)式螺桿以上述速度旋轉(zhuǎn)即可。
[0074]如以上說(shuō)明，根據(jù)本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法，層狀硅酸鹽作為層剝離而分散并且具備高長(zhǎng)寬比的納米填料而附著于高分子材料110。本實(shí)施方式中，將納米填料在塑料中微觀分散/配置，因此碳纖維強(qiáng)化塑料材料的體系整體可保持所需剛性，同時(shí)，分散有碳纖維的高分子材料的特性也不會(huì)降低。由此，本實(shí)施方式的碳纖維強(qiáng)化塑料材料具備優(yōu)異的剛性和彈性，可以使耐熱性提高。在這樣的高分子材料的基質(zhì)全體中微觀地分散/配置碳纖維和納米填料而成的結(jié)構(gòu)難以利用以往的混煉方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，但利用本實(shí)施方式的制造方法則可以實(shí)現(xiàn)。
[0075]實(shí)施例
[0076]利用實(shí)施例，對(duì)上述本發(fā)明的碳纖維強(qiáng)化塑料材料進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
[0077](實(shí)施例1~3)
[0078]本實(shí)施例中，使用聚酰胺6(尤尼吉可公司制造，M1040)作為高分子材料。使用西格里碳素公司制造的SIGRAFIL C30S006PUT作為碳纖維。另外，先使聚酰胺6中含有30%質(zhì)量份碳纖維，還使用市售的三菱麗陽(yáng)公司制造的Pyrofil Pellet (N6MR-C-30B)作為比較。使用云母(CO-OP CHEMICAL C0.，LTD.制造，SOMASIF MEE)作為納米填料。各碳纖維強(qiáng)化塑料材料的混合比是聚酰胺6:碳纖維:云母=70:30:5。
[0079]混煉之前，將聚酰胺6、碳纖維和云母在80°C (真空下)至少干燥12小時(shí)。將上述混合比的碳纖維強(qiáng)化塑料原料加入到株式會(huì)社井元制作所(日本)制造的高剪切成型加工機(jī)HSE3000mini中，在240°C~250°C、內(nèi)部往復(fù)式螺桿的轉(zhuǎn)速為300rpm(實(shí)施例1)、900rpm(實(shí)施例2)、ISOOrpm (實(shí)施例3)下分別熔融混煉I分鐘。將所得碳纖維強(qiáng)化塑料原料混合物粉碎，然后在250°C下熱壓成型，得到片材。熔融混煉裝置使用NIIGATA MACHINETECHNO C0., LTD.制造的全自動(dòng)高剪切成型裝置(NHSS2-28)也得到了相同結(jié)果。
[0080](實(shí)施例4~5)
[0081]作為實(shí)施例，使用粘土(Southern Clay Product公司制造的Cloisite30B)代替云母作為納米填料。其它條件與實(shí)施例1同樣，因此省略詳細(xì)說(shuō)明。另外，螺桿的轉(zhuǎn)速為300rpm(實(shí)施例4)和900rpm(實(shí)施例5)，分別熔融混煉I分鐘。
[0082](比較例I)
[0083]另外，以未添加納米填料的市售碳纖維強(qiáng)化塑料(聚酰胺6:碳纖維=70:30)作為比較例I。
[0084](實(shí)施例6、比較例2)
[0085]本實(shí)施例中，使用聚酰胺610 (東麗制造，AMILAN CM2001)作為高分子材料。使用西格里碳素公司制造的SIGRAFIL C30 S006 PUT作為碳纖維。使用云母(CO-OP CHEMICALC0.，LTD.制造，S0MASIF MEE)作為納米填料。各碳纖維強(qiáng)化塑料原料的混合物比是聚酰胺610:碳纖維:云母=70:30:5。另外,使用未添加納米填料的聚酰胺610:碳纖維=70: 30組成的材料作為比較例2。螺桿轉(zhuǎn)速為900rpm，分別熔融混煉I分鐘。
[0086](比較例3)
[0087]不添加碳纖維強(qiáng)化塑料，使用聚酰胺12 (EMS公司制造，Gri Lamid L25)作為高分子材料。使用云母(CO-OP CHEMICAL C0.,LTD.制造，SOMASIF MEE)作為納米填料，按照聚酰胺12:云母=85: 15的組成、以螺桿轉(zhuǎn)速900rpm熔融混煉I分鐘，將其作為比較例3。
[0088](拉伸特性)
[0089]利用切刀對(duì)實(shí)施例和比較例的碳纖維強(qiáng)化塑料片材進(jìn)行沖裁，制成啞鈴狀試驗(yàn)片。拉伸特性的試驗(yàn)按照ASTM D638規(guī)定的方法進(jìn)行。應(yīng)力-應(yīng)變曲線使用0RIENTEC C0.，LTD制造的拉伸試驗(yàn)機(jī)(Tensilon UTM-300)，以拉伸模式進(jìn)行了測(cè)量。本試驗(yàn)以23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛、十字頭速度1mm/分鐘進(jìn)行。
[0090]圖6和圖7是表示本實(shí)施例的應(yīng)力-應(yīng)變特性的圖。另外，表1表示本實(shí)施例以及比較例的拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)。
[0091][表 I]
[0092]

【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：相對(duì)于30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的高分子材料與70質(zhì)量份以下10質(zhì)量份以上的碳纖維的合計(jì)100質(zhì)量份，含有2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下納米填料，上述納米填料的平均長(zhǎng)寬比（長(zhǎng)度/寬度）為20以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：上述納米填料的平均長(zhǎng)寬比（長(zhǎng)度/寬度）為50以上。
3.一種碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：相對(duì)于30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的聚酰胺與70質(zhì)量份以下10質(zhì)量份以上的碳纖維的合計(jì)100質(zhì)量份，含有2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的層狀硅酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：上述碳纖維強(qiáng)化塑料材料的拉伸彈性模量為6000MPa以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：上述高分子材料選自熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、彈性體或橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：上述層狀硅酸鹽為云母。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：上述云母的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/寬度）為20以上，優(yōu)選50以上。
8.一種碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法，其特征在于：在料筒內(nèi)，將含有上述高分子材料或上述聚酰胺樹脂、上述碳纖維、以及納米填料的碳纖維強(qiáng)化塑料原料提供給搭載有內(nèi)部往復(fù)式螺桿的熔融混煉裝置，上述內(nèi)部往復(fù)式螺桿能夠?qū)⑺椭谅輻U前端方向的上述原料的熔融混煉物再次向后端方向轉(zhuǎn)移；在150°C以上500°C以下的加熱下、在上述螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm以上3000rpm以下、剪切速度為300秒―1以上4500秒―1以下的條件下循環(huán)一定時(shí)間，來(lái)進(jìn)行熔融混煉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法，其特征在于：使上述碳纖維強(qiáng)化塑料原料通過設(shè)于上述螺桿內(nèi)的孔而向上述后端方向轉(zhuǎn)移。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料的制造方法，其特征在于：相對(duì)于30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的高分子材料與70質(zhì)量份以下10質(zhì)量份以上的碳纖維的合計(jì)100質(zhì)量份，含有2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下納米填料，上述納米填料的平均長(zhǎng)寬比（長(zhǎng)度/寬度）為20以上。
11.一種碳纖維強(qiáng)化塑料材料，其特征在于：相對(duì)于30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下的高分子材料與70質(zhì)量份以下10質(zhì)量份以上的碳纖維的合計(jì)100質(zhì)量份，含有2質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下層狀的納米填料，上述納米填料層數(shù)為6以下。
12.—種汽車用部件，其特征在于：含有權(quán)利要求1所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料。
13.一種體育用品，其特征在于：含有權(quán)利要求1所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料。
14.一種信息終端設(shè)備用部件，其特征在于：含有權(quán)利要求1所述的碳纖維強(qiáng)化塑料材料。
【文檔編號(hào)】B29B7/90GK104053711SQ201380005843
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月17日
【發(fā)明者】清水博 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所